REAKSI PERISISKLIS

PADA DIENA

1
II. Diena

A. Jenis

(CH2)n C C C

isolasi konyugasi kumulasi

2
II. Diena
B. Kestabilan relatif
H
H2
-30 kcal

" -28 kcal

predicted: -60 kcal

"
actual: -60 kcal

predicted: -58 kcal

"
actual: -54 kcal
~4 kcal more stable than isolated diene
predicted: -56 kcal
"
actual: -71 kcal
~15 kcal less stable than isolated diene

3
II. Diena
C. Allena H
H
H2C C CH2 H C C C
sp H
 bonds perpendicular!
(no conjugation,
no resonance stabilization,
higher energy sp carbon)

H3C CH3
chirality: CH3 H3C
C C C H H C C C
H H
enantiomers
(stereogenic axis)
4
 II. Diena
D. Diena Terkonyugasi
Fakta: 1) Diena terkonyugasi ~4 kkal lebih stabil dari diena terisolasi – mengapa?
2) Konformasi koplanar disukai – mengapa?

Model ikatan valensi

H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 , H2C CH CH CH2 ?

H H H H
H
H H H G ~ 3 kcal
H H H H
steric strain
s-trans s-cis
Ea ~ 4 kcal
Why this barrier to rotation? 5
II. Dienes
D. Diena Konyugasi
Model orbital molekul:
1.6 

0.6 

-0.6 

-1.6 
Ramalan:
0.45  b.o. energi  total = -4.4 
(i.e., lebih stabil dari dua
C=C terisolasi {4.0 })
0.89  b.o.

Orde ikatan  total 2,23

6
II. Diena
E. Adisi elektrofilik pada diena terkonyugasi

Z Z
YZ
+

Y Y
1,2-adisi 1,4-adisi
(adisi langsung) (adisi konyugasi)

Br Br
HBr
+

Br Br
Br2
+

Br Br
7
II. Diena
E. Adisi Elektrofilik pada diena terkonyugasi

HBr

H H

Br Br

Br Br

8
II. Diena
1.Adisi elektrofilik pada diena terkonyugasi

Br2 Lebih stabil

dari ion
Br Br bromonium

Br Br
Br Br

+
Br Br

9
II. Diena
E. Adisi ektrofilik pada diena terkonyugasi
Pertanyaan. Berikan produk dari reaksi berikut dan tunjukkan produk utama
yang diharapkan pada kondisi kendali termodinamik dan produk di bawah
kendali kinetika.

Br2

CCl4

Check Answer

10
II. Diena
Jawaban. Gambar karbokation, bentuk resonansi, dan produk. Kemudian
tentukan kestabilannya. Karbokation yang paling stabil akan menjadi produk
kinetik, sementara alkena yang paling stabil akan menjadi produk
termodinamik.
Br2 + +

CCl4 Br Br
karbokation karbokation
lebih stabil kurang stabil

Br
Br Produk
Produk
termodinamika
kinetika Br
Br
alkena alkena
kurang tersubstitusi lebih tersubstitusi
11
III. Reaksi Diels-Alder

B
A B A Suatu reaksi
+ sikloadisi
Y (stereospesifik)
Y Z
Z

diena dienofil
sikloheksena
Diels-Alder adduct

Konformasi diena harus s-cis, bukan s-trans.

12
III. Reaksi Diels-Alder
A. Mechanisme
Reaksi Perisiklik : reaksi serempak yang berlangsung dalam suatu deret
siklis elektron pada keadaan transisinya.

Deret siklis
6  e–s
13
III. Reaksi Diels-Alder
B. Diena dan dienofil
Hasil terbaik diperoleh dengan dienofil miskin elektron
(dienofil mengikat gugus-gugus penarik elektron, misal
A,B,Y,Z = C=O, CN):
O O

H H
+

acrolein

O O

+ O O

O O
maleic anhydride
14
III. Reaksi Diels-Alder
B. Diena dan dienofil

CO2CH3
CO2CH3
C
+
C
CO2CH3
CO2CH3
dimethyl acetylenedicarboxylate

CO2CH3 CO2CH3
+

methyl acrylate

15
III. Reaksi Diels-Alder
B. Diena dan dienofil

CN
+ CN

acrylonitrile

O O

2 +

O O
p-quinone

16
III. Reaksi Diels-Alder
C. Stereospesifik

CO2CH3 CO2CH3
+
CO2CH3 CO2CH3
dimethyl maleate

CO2CH3 CO2CH3

CH3O2C CO2CH3
dimethyl fumarate

17
III. Reaksi Diels-Alder
D. Stereoselektif

O
O
+ H +

O H
endo exo
(major) (minor)

additional
overlap
stabilizes
TS O

18
III. Reaksi Diels-Alder
Pertanyaan. Gambarkan struktur produk Diels Alder pada setiap reaksi berikut :

CO2CH3
+

CN
+
CN
O

+
Check Answer

O
19
III. Reaksi Diels-Alder
Jawaban. Gambarkan struktur reaksi Diels Alder dalam setiap reaksi berikut.

H
CO2CH3
H
+ H
CO2CH3

CN CN
+
CN CN
O
O
H

+
H
O
O
20
III. Reaksi Diels-Alder
Pertanyaan. Apakah diena dan dienofil yang digunakan untuk membuat
senyawa berikut ?
CO2CH3

CO2CH3
O

O
O

O Check Answer

O
21
 III. Reaksi Diels-Alder
Jawaban. Apakah diena dan dienofil yang akan digunakan untuk membuat senyawa
berikut ?
CO2CH2 CO2CH3
C
+
C CO2CH3
CO2CH3
O
O

+ +

O
O
O O

+ O
O

O
O
22