KULIAH

KIMIA ORGANIK II

KARBOHIDRAT

Wimzy Rizqy Prabhata, MSc, Apt.

MONOSAKARIDA
 KARBOHIDRAT
• Karbohidrat merupakan senyawa natural yang
tersusun dari karbon, hidrogen, dan oksigen.
• Memiliki rumus formula empiris Cn(H2O)n
• Digolongkan menjadi 4:
• Monosakarida atau gula sederhana, tidak dapat dihidrolisis
menjadi gula yang lebih sederhana
• polihidroksialdehid atau aldosa
• polihidroksiketon atau ketosa
• Disakarida dapat dihidrolisis menjadi dua monosakarida.
• Oligosakarida, terdiri dari 2-8 unit monosakarida
• Polisakarida terhidrolisis menjadi banyak unit
monosakarida (>8 unit). contoh pati dan selulosa
mempunyai > 1000 unit glukosa.
 MONOSAKARIDA
• Beberapa contoh monosakarida yang paling umum
• Glukosa, monosakarida yang paling penting dan ditemukan di darah
(glukosa darah).
• Glukosa merupakan hasil pemecahan akhir dari sukrosa, laktosa, maltosa, dan pati.
• Glukosa sumber energy utama manusia dan dapat dikonversi menjadi lemak, protein,
kolesterol
• Fruktosa, banyak ditemukan pada buah dan madu
• Galaktosa, diikatkan dengan glukosa pada disakarida laktosa
• Ribosa, gula penyusun RNA
• Deoksiribosa, gula penyusun DNA
• Digolongkan berdasarkan:
• Aldosa (gugus aldehid) atau ketosa (gugus keton)
• Jumlah rantai karbon
• Konfigurasi atom karbon kiral yang paling jauh dari gugus karbonil
 PENGGOLONGAN MONOSAKARIDA
6 atom C

6 atom C
 GULA D DAN L
• Penentu: posisi –OH pada C-kiral paling jauh dari gugus karbonil
• Gula seri D diturunkan dari bentuk putar-kanan (+) gliseraldehid.
• Gula seri L diturunkan dari bentuk putar-kiri (-) gliseraldehid.
KELUARGA D-ALDOSA
KELUARGA
D-KETOSA
 SOAL LATIHAN
• Golongkan senyawa gula berikut (e.g. glukosa adalah aldoheksosa)
a CH2OH b CH2OH c CHO

H OH HO H
O
HO H
CH2OH O
HO H
H OH
H OH
CH2OH
H OH

• Apakah senyawa gula berikut yermasuk seri D/L ? CH2OH

a b c CHO d CH2OH
CH2OH CHO
HO H O
O H OH
H OH HO H
H OH HO H
H OH H OH
HO H H OH
HO H H OH
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH

• Gambar struktur rantai terbuka dari :

1. D-ketotetrosa 2. L-ketoaldosa
3. 2-deoksi-D-aldoheksosa 4. D-2-glukosamin
 ISTILAH PENTING KARBOHIDRAT
• Atom C kiral: atom karbon yang memiliki 4 substituent
yang berbeda
• Enansiomer:sepasang isomer optik yang saling
merupakan bayangan cermin
• Epimer: Senyawa gula yang hanya berbeda pada
stereokimia dari satu atom karbon kiral.
• Bentuk meso: mempunyai atom C-kiral dan bidang
simetrik, bersifat akiral
• Eritro dan treo: diastereomer mengandung dua atom C
kiral berurutan, tanpa ujung simetrik
• Anomer: Senyawa gula yang berbeda pada stereokimia
dari satu atom karbon kiral yang terbentuk oleh
hemiasetal siklik
ATOM C KIRAL

Atom C kiral 1

Atom C kiral 2
 ENANSIOMER
• Merupakan bayangan cermin satu sama lain
• Berbeda pada stereokimia dari > 1 atom karbon kiral
 EPIMER
• Jika jumlah atom C kiral > 1, bukan merupakan bayangan
cermin
• Hanya berbeda pada stereokimia dari satu atom karbon kiral.
 MESO
• Bukan merupakan enansiomer, walaupun sekilas nampak
memiliki bayangan cermin
• Secara optic tidak aktif
• Memiliki garis simetri yang dapat membagi senyawa menjadi
dua, Contoh : pada asam tartrat

BUKAN BAYANGAN CERMIN

 ERITRO DAN TREO
• Istilah untuk diastereomer mengandung dua atom C kiral
berurutan, tanpa ujung simetrik.
• Eritro → jika atom/gugus yang sama terletak pada satu bidang
yg sama
• Treo → jika atom/gugus yang sama terletak pada bidang yang
berseberangan

Eritro Treo
 SIFAT KHUSUS GUGUS KARBONIL
• Hemiasetal, adalah senyawa turunan yang terbentuk karena
adanya reaksi gugus aldehid dan alkohol
• Asetal, senyawa yang berasal dari reaksi hemiasetal dan
alkohol
MACAM PENULISAN STRUKTUR

Rumus proyeksi Fischer

Rumus Haworth

Konfigurasi ruang/
kursi
PEMBENTUKAN HEMIASETAL SIKLIS
• Reaksi dari gugus aldehid (-CHO) dengan –OH pada
C5

Proyeksi Fischer Proyeksi Haworth

 ANOMER
• Berbeda pada posisi gugus –OH anomerik.
• Terbentuk oleh hemiasetal siklik
• -OH anomerik ke bawah (trans terhadap CH2OH) → anomer-a
• -OH anomerik ke atas (cis terhadap CH2OH) → anomer-b
 ANOMER
• Pada anomer-b glukosa semua substituen pada posisi ekuatorial
sehingga anomer-b lebih stabil daripada anomer-a
• Bila konfigurasi OH anomerik belum diketahui, dinyatakan dengan
garis gelombang
 STRUKTUR SIKLIS PADA GLUKOSA
• Hemiasetal siklik dari glukosa terbentuk oleh reaksi
dari gugus aldehid (-CHO) dengan -OH pada C5.
STRUKTUR SIKLIS PADA FRUKTOSA
• Hemiasetal siklik terbentuk oleh reaksi antara
gugus keton (C=O) pada C2 dengan -OH pada C5.
 CINCIN FURANOSA DAN PYRANOSA
• Monosakarida dalam bentuk cincin hemiasetal dari 5 atom
disebut dengan furanosa
• Glukosa cincin-5 disebut glukofuranosa
• Monosakarida dalam bentuk cincin hemiasetal dari 6 atom
disebut dengan piranosa
• Glukosa cincin-6 disebut glukopiranosa
• Hemiasetal siklis dengan cincin 6 lebih sering dijumpai
• Sudut ikatan lebih memungkinkan
 SOAL LATIHAN
• Gambarkan rumus Haworth dan konfigurasi ruang
dari gula-gula berikut ini:

a b c CHO d CH2OH
CH2OH CHO
HO H O
O H OH
H OH HO H
H OH HO H
H OH H OH
HO H H OH
HO H H OH
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
 MUTAROTASI
• Glukosa yang murni memiliki dua bentuk Kristal : α-D-glukosa dan β-D-glukosa.
• Mutarotasi terjadi karena pada larutan, kedua bentuk kristal mengalami
kesetimbangan lambat dengan bentuk rantai terbukanya.

Glukosa juga disebut

dekstrosa; putar-kanan.
 EPIMERISASI
• Dalam larutan alkalis (basa), H pada C2 akan terlepas
(deprotonasi) membentuk ion enolat.
• Reprotonasi akan mengubah stereokimia dari C2.
 TATA ULANG ENADIOL
• Dalam larutan alkalis (basa), posisi gugus C=O dapat bergeser
• Terjadi reaksi reversible dari aldose ke ketosa
• Untuk mencegah pergeseran → menggunakan larutan gula
yang asam atau netral
 REDUKSI GULA
• C=O dari aldosa atau ketosa dapat direduksi menjadi C-OH oleh NaBH4 atau
H2/Ni.
• Nama gula alkohol: ditambah akhiran -itol pada nama pokok gula.
• Reduksi D-glukosa menghasilkan D-glusitol, umum disebut D-sorbitol.
• D-glusitol terdapat pada buah-buahan
• Sebagai pemanis atau pengganti gula dalam makanan
• Reduksi D-fruktosa menghasilkan campuran D-glusitol dan D-mannitol.
 PEMBENTUKAN ASAM ALDONAT
• Asam aldonat dibentuk dengan oksidasi aldehid oleh Aqua
bromate
• Reaksi tidak terjadi pada gugus keton dan alkohol
 PEMBENTUKAN ASAM ALDARAT
• Asam aldarat dibentuk dari oksidasi aldehid dan alcohol
terminal oleh asam nitrat membentuk asam aldarat
• Tidak terjadi pada gugus keton
 PEMBENTUKAN ASAM URONAT
• Asam uronat dibentuk dari gula melalui bantuan reaksi
enzimatis
• Pada reaksi enzimatis, hanya gugus –CH2OH saja pada bentuk
hemiasetal siklis yang akan teroksidasi tanpa memecah cincin
• Gugus –OH lain tidak ikut teroksidasi
• Contoh: pembentukan asam glukoronat
 OKSIDASI GULA PEREDUKSI
• Gugus aldehid (CHO) pada aldose sangat mudah teroksidasi oleh pereaksi
tollens membentuk gugus karboksil (COO-)
• Gula yang dapat dioksidasi dengan bantuan pereaksi tollens disebut dengan
gula pereduksi → membentuk cermin perak
• Gula dengan gugus keton, juga disebut gula pereduksi → gugus keton dapat
mengalami kesetimbangan dengan bentuk aldehidnya pada tautomerisasi
enadiol dalam suasana basa
 OKSIDASI PADA GULA PEREDUKSI
• Fruktosa (suatu ketosa) juga termasuk gula pereduksi
• Karena dapat mereduksi pereaksi Tollens.
• Dikarenakan terjadinya tautomeri keto-enadiol menjadi aldosa
 GULA NON-PEREDUKSI
• Glikosida adalah asetal yang stabil dalam basa dan
tidak bereaksi dengan pereaksi tollens → gula non
pereduksi
• Asetal didapatkan dari reaksi hemiasetal dengan alkohol
• Disakarida dan polisakarida tertentu juga berupa asetal
→ termasuk gula non pereduksi
 PEMBENTUKAN GLIKOSIDA
• Glikosida terbentuk dari reaksi gula dan alcohol dalam suasana asam
• Karena rantai terbuka gula dalam kesetimbangan dengan a- and b-
hemiasetal, maka kedua anomer dari asetal akan terbentuk.
• Aglikon adalah sebutan untuk gugus yang terikat pada C-anomerik.

• Monosakarida (bentuk hemiasetal) bila bereaksi dengan alkohol, katalis

asam akan menghasilkan asetal (disebut glikosida)
• Penamaan glikosida tergantung sakarida awal :
glukosa → glukosida
galaktosa → galaktosida
fruktosa → fruktosida
 PEMBENTUKAN GLIKOSIDA
Contoh :
D-glukosa dan metanol menghasilkan campuran metil-a-D-
glukopiranosida dan metil-b-D-glukopiranosida

H OH H OH H OH

H O H O H O
CH3OH, HCl
HO HO HO
HO OH HO H HO OCH3
H H OH H OH
OH
H H H OCH3 H H

b-D-glukopiranosa metil a-D-glukopiranosida metil b-D-glukopiranosida

 SIFAT GLIKOSIDA
• Stabil dalam larutan netral dan alkalis
• Tidak bereaksi kesetimbangan dengan bentuk rantai terbuka
• Tidak dapat mengalami mutarotasi
• Terhidrolisis oleh enzim atau dalam larutan asam menjadi sakarida dan
alkohol semula
• Hidrolisis oleh enzim terjadi secara spesifik → 1 enzim untuk 1 ikatan glikosida
tertentu
Hidrolisis dalam larutan asam
 HIDROLISIS ENZIMATIK GLIKOSIDA
• Terjadi secara spesifik → 1 enzim untuk 1 jenis
ikatan glikosida tertentu
ikat an b -glikosidik
OH
( hanya dihidr olisis oleh
H enzim b -glikosidase)
H OH H O
H HO
O
HO OCH 3
HO H OH
HO H
H OH H H

H OCH3
metil b-D-glukopiranosida

metil a−D-glukopiranosida
ikatan a-glikosidik
(hanya dihidrolisis oleh
enzim a-glikosidase)
 PEMBENTUKAN ETER
• Reaksi aldose, seperti glukosa dengan methanol menghasilkan metil-
glikosida.
• Gugus –OH lain pada metil-glikosida dapat dikonversi menjadi gugus
metoksi dengan mereaksikannya dengan DMSO dan NaOH, atau biasa
disebut dengan sintesis eter Williamson
 PEMBENTUKAN ETER
• Pembentukan eter juga dapat dilakukan dengan sintesis Williamson yang
dimodifikasi → menggunakan pereaksi CH3I, dan Ag2O
 PEMBENTUKAN ESTER
• Reaksi aldose seperti glukosa dengan anhidrida asetat
dengan katalis piridin atau NaAcetat mengubah semua
gugus oksigen menjadi ester asetat
• Reaksi semakin cepat jika dilakukan pada suhu dibawah 00C
 PEMBENTUKAN OSAZON
• Reaksi gula ketosa dan aldose dengan fenilhidrazin
menghasilkan osazone
• Reaksi terjadi pada atom C1 dan C2
 DEGRADASI RUFF
• Rantai aldosa diperpendek oleh oksidasi aldehid
menjadi –COOH Oleh bromida, kemudian
dekarboksilasi oleh H2O2 dan Fe2(SO4)3
 PEMBENTUKAN SIKLIK ASETAL DAN KETAL
• Karena karbohidrat memiliki gugus OH yang banyak, gugus proteksi
diperlukan untuk mengasilkan reaksi selektif gugus OH yang tidak
dihalangi
• Asetal dan ketal merupakan grup penghalang/proteksi yang sering
digunakan
• Contoh: aldehid seperti benzaldehida bereaksi dengan gugus 1,3 diol
pada molekul gula → menghasilkan cincin asetal
• Cincin asetal dapat dihilangkan kembali melalui reaksi hidrolisis pada suasana asam
PEMBENTUKAN SIKLIK ASETAL DAN KETAL
• Pada konversi L-sorbitol menjadi vitamin C, aseton digunakan untuk
menghalangi 4 gugus –OH sehingga satu gugus CH2OH dapat dioksidasi
secara selektif
Pustaka :
Fessenden, Ralph J.; Fessenden, Joan S. Organic
Chemistry, Fifth Edition.
John McMurry, Fundamentals of Organic Chemistry,
Third Edition
Richard O. C. Norman and James M. Coxon, Principles
of Organic Synthesis, Third Edition