Experimentación en Química Física

P-4: Determinación del peso molecular de un

polímero por medidas de viscosidad

Material y Reactivos

Material:
Viscosímetro de Ostwald Termómetro de 0-100 ºC
4 matraces aforados de 100 mL Pera de goma
1 matraces aforados de 250 mL Pesa sustancias
1 pipeta de 10 mL Embudo
1 pipeta de 50 mL
1 vaso de precipitados de 250 mL
3 vasos de precipitados de 100 mL
Soporte, pinza y nuez. Varilla
Placa agitadora/calefactora
1 baño termostático
Cronómetro

Productos:
Alcohol polivinílico

Introducción Teórica

Muchas de las propiedades físicas de un polímero dependen de la longitud

de la cadena, grado de ramificación y peso molecular, datos que no es posible
especificar con exactitud en términos de una fórmula molecular. En las especies
poliméricas el peso molecular no tiene un valor definido y único para todas las
moléculas. Cuando esto ocurre el polímero es una mezcla de cadenas moleculares
que, teniendo todas la misma estructura química, sin embargo, difieren en su
tamaño o grado de polimerización. En este caso el polímero es polidisperso.
En esta práctica se determinará el peso molecular de un polímero, el
alcohol polivinílico, en agua a partir de medidas de viscosidad. El alcohol
polivinílico (PVOH), -(CH2-CHOH)n-, se prepara por hidrólisis del acetato de
polivinilo, obtenido por polimerización directa del acetato de vinilo monomérico
CH2=CH-COOCH3, y además, es soluble en agua.

Viscosidad intrínseca

La medida de viscosidad es uno de los métodos más sencillos y utilizados

para la determinación del peso molecular de un polímero. Dado el gran tamaño de
las moléculas, se trata de disoluciones extraordinariamente viscosas, lo que
facilita la medida de esta magnitud.

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La determinación de la viscosidad se puede realizar midiendo el tiempo de

flujo en un sistema de geometría y volumen conocido (viscosímetro de Ostwald).
La teoría del viscosímetro capilar permite demostrar que la viscosidad del líquido
es proporcional al tiempo de caída y a su densidad:
η
= Bt [1]
ρ

πR 4 gh
siendo B= [2]
8Vl

donde t es el tiempo que tarda el menisco en pasar de una marca a otra y B

es una constante del aparato, que depende del volumen de muestra utilizado en la
determinación de la viscosidad y de las dimensiones del tubo (radio, R y longitud,
l). El tiempo de caída debe determinarse con un líquido de viscosidad conocida
(en este caso agua), siendo η la viscosidad y ρ la densidad del líquido.

En nuestro caso podemos considerar que las densidades del disolvente

puro y de la disolución de polímero son iguales, por tanto la relación entre la
viscosidad de la disolución del polímero y la del disolvente puro (viscosidad
relativa) será igual a:
η tρ
ηr = = [3]
η0 t 0 ρ 0
(donde el subíndice 0 indica disolvente puro).

Se define la viscosidad específica como:

η −η0
η sp = η r − 1 = [4]
η0

La viscosidad específica depende de la concentración. Por este motivo se

define la viscosidad intrínseca [η] como la relación entre la viscosidad específica
y la concentración en g/l del soluto en el límite de concentración cero.
⎛ η sp ⎞
[η ] = clim ⎜
2 →0 ⎜ c ⎟
⎟ [5]
⎝ 2 ⎠

La dependencia de la viscosidad intrínseca con la concentración, para

disoluciones diluidas (generalmente del 1%), fue propuesta por Huggins:
η sp
= [η ] + k 1 [η] c 2
2
[6]
c2

Otra interesante relación proviene de definir la viscosidad intrínseca como:

η sp ⎛ ln η r ⎞
= lim ⎜⎜ ⎟ [7]
c 2 c 2→ 0 ⎝ c 2 ⎟⎠
y como antes se puede obtener una fórmula válida a baja concentración:

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ln η r
= [η ] − k 2 [η ] c 2
2

c2 [8]

Se puede demostrar que k1 + k2 = 0,5

Relación entre la viscosidad intrínseca y el peso molecular

Mediante un tratamiento estadístico se puede probar que

[η]= KMva [9]

donde K y a son parámetros empíricos, característicos del polímero y del

disolvente. Esta ecuación se denomina de Mark-Houwink-Sakurada. Para el
PVOH en disolución acuosa K = 2.0×10-4 y a = 0.68, con una viscosidad
intrínseca expresada en 100 mL/g.
Para más información, consultar Química-Física (2ª Edición), M. Díaz-
Peña y A. Roig, Alhambra, 1984, Tomo 2, pg. 1367 y siguientes. Macromoléculas,
A. Horta,UNED, 1994.

Procedimiento Experimental

Lavar cuidadosamente el viscosímetro, enjuagar copiosamente con agua

destilada, y secarlo con acetona y aire.
Como la preparación de la disolución de polímero puede consumir
bastante tiempo, se sugiere que mientras tanto se calibre el viscosímetro con agua
(ver procedimiento al final).
La solución matriz de polímero debe prepararse de la siguiente manera:
pese con exactitud 5 g de polímero. Trasládelo a un vaso de 250 mL, añada agua
destilada hasta los 3/4 de su capacidad. Caliente en la placa agitadora muy
suavemente y agitando, evitando sobrecalentamientos, hasta que el polímero se
haya disuelto. Enfríe y páselo a un matraz aforado de 250 mL procurando que no
forme espuma. Para ello se recomienda dejar que la solución escurra por las
paredes del matraz. Enrase con el disolvente del mismo modo. Si la solución
parece estar contaminada con material insoluble, filtrarla. Lave muy bien con agua
todo el material de vidrio tan pronto como pueda después de usarlo. A
continuación tome un volumen conocido de esta disolución de polímero y
determine su viscosidad.
Tome con una pipeta 75 mL de la solución concentrada de polímero, y
échelos en un matraz aforado de 100 mL. Complete el volumen con agua destilada
evitando la formación de espuma. En ésta y en otras soluciones enjuague muy
bien la pipeta con agua y séquela con acetona. Determine la viscosidad de ésta
disolución de polímero.
Repita el proceso tres veces más, hasta tener cinco concentraciones de
polímero diferentes. Nota: Si la concentración de polímero de las distintas

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disoluciones es muy parecida no obtendrá diferencias en los tiempos de caída del

viscosímetro.

Las densidades se tomarán como si fueran las del disolvente puro, lo cual
no introduce error apreciable (ver Tabla 1).

Tabla 1. Variación de la densidad y viscosidad del agua con la temperatura

T/ ºC Densidad/ g.cm-3 Viscosidad/ cP

15 0.99910 1.1374
20 0.99820 1.0019
25 0.99704 0.8903
30 0.99565 0.7973
35 0.99403 0.7190

El procedimiento que se recomienda para determinar la viscosidad es el siguiente:

- Introduzca la solución por aspiración en el viscosímetro (utilice un

volumen idéntico en todas las determinaciones del tiempo de
caída).
- El viscosímetro debe montarse verticalmente, de modo que las
marcas estén visibles.
- Mida con un cronómetro el tiempo que tarda en fluir el líquido de
la marca superior a la inferior. Realice tres determinaciones que
concuerden alrededor de un 3% entre sí.

Presentación de Resultados

1) Usando el tiempo de flujo del agua pura, determine el valor de B del

viscosímetro (ecuación [1] y tabla 1).
2) Para cada solución de polímero calcule su viscosidad y la
concentración, en gramos de polímero por 100 mL de solución. Utilice las
ecuaciones [6] y [8] para la determinación de [η] del polímero, representándolas
ambas en una misma gráfica. La ordenada en el origen debe coincidir en las dos
representaciones.
3) Calcule Mv para el polímero usando la ecuación [9].

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Cuestiones

1.- ¿Por qué hay diferentes formas de dar el peso molecular de un polímero?

2.- Si la disolución se agita intensamente se produce espuma. ¿A qué es debido?

3.- ¿Qué técnica se utiliza para determinar Mw? ¿Y para determinar Mn?

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