(Cours de Biochimie structurale et Applications Il- LES LIPIDES UNJENSAILIAATLCIGEA 11.4 INTRODUCTION 11.2 RAPPELS 11.2.1 Structure et polarité 11.2.2 Propriétés physiques 11.2.3 Propriétés chimiques 11.3 PRODUCTION DES LIPIDES ET DERIVES INDUSTRIELS 11.3.1 Esters éthyliques d'huiles végétales (EEHV) 11.3.2 Esters méthyliques d'huiles végétales (EMHV) 11.3.3 Esters de sorbitane 1.4 METHODES D’ETUDES ET INDICES DES LIPIDES 11.4.1 Indice d'acide/qualité 11.4.2 Indice de saponification 11.4.3 Indice diode/pureté 15 APPLICATIONS TECHNOLOGIQUES/INDUSTRIELLES DES LIPIDES 11.5.1 Lipides polaires en IAA : fabrication d'émulsions alimentaires 11.5.2 Lipides polaires en CIGE : fabrications cosmétiques(Cours de Biochimie structurale ot Applications IL4 INTRODUCTION 7 UNTENSAILIART IGE’ Les matigres premiéres mises en ceuvre par la lipochimie (industrie de transformation des composés lipidiques) sont les graisses animales ot les hulles végétales. Les produits intermédiaires concernés sont les acides gras, les esters, les alcools gras, les amines grasses, etc. distingués selon leur état physique & 20°C, les graisses solides et les huiles iquides portent le nom commun de graisses ou de corps gras, voir encore de composés lipidiques. Ces composés lipidiques sont constitués en majorite dun ensemble hétérogene de familles chimiques comportant des triglycétides (tiacylglycérols), des diglycérides, des monoglycérides, des phospholipides. état physique différent provient de leur composition en acides gras. Les huiles sont plus riches en acides gras insaturés que les graisses. Les termes de corps gras ou de matiéres grasses sont plutot réservés aux triglyoéridas et désignent les hulle et graisses présentes dans les produits alimentaires. En fait, les corps gras sont un mélange complexe de lipides qui se classent en deux grands domaines Les composés saponifiables (90 @ 98%) réagissant avec un réactf alcalin (NaOH, KOH...) ~ Les composés insaponifiables (2 & 10 %) ne réagissant pas avec un réactif alcalin Cette partie du cours conceme principalement la fraction saponifiable. Elle décrt les paramétres physico-chimiques caractérisant ces lipides, et donne les méthodes de production des lipides et de détermination des indices permettant la verification de leur qualité et/ou de leur pureté, ainsi que leurs applications technologiques dans le domaine alimentaire et de la cosmétique, Les domaines d application couverts par la lipochimie sont vastes ; on peut énumérer - Les émulsions alimentaires utlisant les phospholipides comme émulsifiants etfou stabilisants ; ~ Les détergents qui valorisent les savons, les sulfates et les sulfonates d'alcools gras et les amines grasses ; ~ Les cosmétiques utilisant les dérivés dacides gras comme émulsifiants, agents tensioactifs; ~ Les peintures dans lesquelles on retrouve des produits comme les résines alkydes & base de glycérol et dacides gras ; - Les plestifiants utilisant également les propriétés d'acides gras insaturés et d'huiles époxydées,(Cours de Biochiniesricirale Applications” 11,2 RAPPELS NSAI Lipides simples C.H,O Glycérides Cérides Stérides Glycérol + AG alcool ht PM + AG Stérol+ AG Lipides complexes C,H, O,P,N,S, oses, ete Glycerophospholipides Glycérol + AG +P + comp. azoré comp. azoté: choline, éthanolamine, sérine, Inositol Sphingolipides Sphingosine +AG + 1 sucre, ete Les différentes classes de lipides 11.2.1 Structure et polarité des lipides 1-2-1-1 lipides neutres : les triglycérides i ft t enon cote, croton, camontn, Pate j fon ton f—o-ln, ton tin, | i bynes bon t,o, Ciycérst ——Manonlciie———_—apcrte Mayet H 3 u—t-olo c-(c CH (CHahe COO EH GOOG (CHsherCHs CH, Acide 1,3-distéaryl-2palmityl-sn-glyeérolCours de Biochimie structurale et Applications ~UNENSAL_IAAt_CIGE1 No—aty—ay— Aer), HO—O4,— cr, — NH, i ‘tetine Ethenolamine i a 4 Lol Hoag f1,-0-bacot wt A Aon steine Tresital He chs 7 oi pa, HE -0- Foc ca, ACH, $ oH, 4-palmitoyl-2-oléoyl-phosphatidyicholine 1.2.2 Propriétés physiques des lipides 11-2-2-1 Le point de fusion Le point de fusion, donc l'état physique des lipides, dépend - du nombre d'atomes de carbone pour une série homologue. Exemple : les acides gras saturés ayant moins de 10 atomes de carbone sont des liquides, votatils pour les premiers termes, huileux pour les demiers. lls sont entrainables par la vapeur d'eau. Les acides gras renfermant 10 atomes de carbone ou plus sont solides et le point de fusion siéléve réguligrement dans la série ; - du taux d'insaturation. Dans la série des acides gras 4 18 atomes de carbone, ‘acide stéarique (Cis : 0) est solide (Tr = + 69 °C) alors que les acides oléique, linoléique, linolénique sont liquides (T; respectives + 16 °C, -5 °C, - 11 °C). {I-2-2-2 Le comportement dans eau Les lipides sont des molécules amphiphiles : ils ont une téte polaire (hydrophile) qui aime l'eau et une queue apolaire (hydrophobe) qui repousse |'eau. C'est ce caractére amphiphile qui conditionne organisation des lipides dans l'eau en:mono-couches, bi- couches (liposomes) ou micelles.Cours de Biochimie structurale et Applications 17) NSALIAAT CIGEA En déposant une petite quantité dhuile a la surface de l'eau, les molécules de lipides forment une couche monomoléculaire (mono-couche) @ interface eau-air: les parties hydrophiles du lipide se dirigent vers l'eau et les parties hydrophobes se dirigent vers air. Certains lipides comme les savons ou les détergents ménagers sont epparemment solubles dans l'eau. En réalté, il s'agit d'un regroupement des lipides sous forme de micelles qui restent en suspension dans eau. Dans une micelle, les parties polaires (hydrophiles) se dirigent vers 'extérieur (en contact avec eeu) et les parties apolaires (hydrophobes) se diigent vers I'intérieur (en contact avec les autres parties hydrophobes). Le diamétre d'une Nz, IS Micelle action détergente des lessives est due & cette propriété de micellage. Lorsque fon agite l'eau contenant une lessive, les goutteletes c'huile ou de graisse (salissures grasses) s'associent & la partie centrale des micelles en raison de leur caractére hydrophobe. Ainsi, les salissures grasses se trouvent en suspension dans les micelles, Lors du ringage, ces micelles sont entrainées par 'eau et les salissures sont ainsi détachées de leur support. Les lipides fortement amphiphiles comme les phospholipids ou les sphingolipides ne forment pas de micelles ou des mono-couches mais des bi-couches lipidiques (liposomes) Bi-couche lipidiqueouts de Biochimie structurale ef Applications LUNLENSAIIAATICiGEA Les acides gras des lipides sont des acides faibles. lls réagissent avec des bases minérales pour donner du savon. Les savons les plus connus sont les savons proprement dts de sodium (savons durs) ou de potassium (savons mous). Un savon dur est assez dur pour pouvoir étre moulé en morceaux ou pains qu'on vend sous le nom de savonnettes. Un savon mou est & peu prés de la consistance du miel. A part cela, la consistance d'un savon peut dépendre de la longueur de chaines hydrophobes du tensio-actif utilisé (longues chaines = plus dur, courtes chaines = plus mou). ° qmon 5 x Dn ee ee £ c - eel, ° +P moe eee (RCOO,, K*) est le savon. Le savon est un composé bipolaire : une téte hydrophile COO- et une chaine latérale hydrophobe R. les savons sont doues d'un pouvoir détergeant da 2 leur propriété d'abaisser les forces d'adhésion entre la souillure et le linge. Les acides gras peuvent étre régénérés a partir du savon et ce en présence d'un acide comme HCI selon le réaction suivante : (ReOO” . K + Hel < > RCOOH + (C1, Kt) Lacide peuttre tout simplement le dioxyde de carbone de air (CO2) dissous dans l'eau. Cest pourquoi une solution savonneuse en contact prolongé avec l'air perd son pouvoir détergeant. Dans ce cas la réaction est la suivante : QqReoo” 6 Ky + ASD, <: > 2QRCOCA) + CO, En industries, la réaction de saponification est utiisée pour la production du savon. La quantité de KOH (en mg) nécessaire pour neutraiser les AGy et saponifier les AGc dans 1g de lipides est appelée indice de saponification (ls). LS = 56,1 x(V.N)/M ¥ = Yolume de KOH nécessaire pour la neutralisation. Normalité de la solution KOH. Masse (en g) du lipide 4 neutraliser. mule pas a pas‘Cours de Biochimie structurale et Applications 07 UN IENSALIAATLCIGE? Dans les huiles comestibles, les acides gras libres constituent un déchet quil faut éliminer au cours du raffinage. L’limination des AG; se fat par leur neutralisation par une base. La quantification des AG. dans une huile correspond & l'indice d’acide (Ia). Par definition, !s est la quantité de KOH exprimée en mg nécessaire pour neutraiser les acides gras libres contenus dans 19 de matire grasse ou de lipide. ~ Pour Ihuilerie, Ik permet de calculer la quantité de base quil faut ajouter dans rhulle pour éliminer les AG. C’est la neutralisation - Pour le savonnier, !l, permet avec Ils de calouler la quantité de base quill faut pour fabriquer le savon. - Pour le biochimiste, Ih permet de calculer le niveau d'hydrolyse des glycérides car fa présence des AG. dans une huile alimentaire constitue un déchet. L'organisme ne connait utliser que les glycérides (MAG, DAG, TAG). 11-2-3-2 Lestérification La réaction d'estérification est une réaction d'un acide et d'un aloool. Le produit de fa réaction est un ester. La réaction inverse est Phydrolyse. Dans les industries alimentaires (IAA), la réaction d’estérification est utilisée pour déterminer la composition en acides gras (% dacide gras estérifiés/libres) des huiles végétales et des graisses animales dans le but de déterminer les mélanges frauduleux (mélange avec d'autres huiles de nature différente). La quantité de KOH exprimée en mg nécessaire pour estérifier 1g de matiére grasse ou de lipide est appelée indice d’ester. le= Is~ In La réaction inverse de l'estérfication est utlisée pour la production d’alcools partir de matiéres grasses estérifiges (TAG...). par ue (acide co 3 L hy yénation Uhydrogénation des acides gras insaturés des lipides se fait sous une pression de 100 4.200 bars, une température de 200 & 400°C et en présence de catalyseurs, en particulier les métaux de transition comme le platine (Pt), le nickel (Ni), le zinc (Zn). CH CH= CH-Gh— +UNENBALIAALCIGET hydrogenation des lipides est un procédé visant a rendre les huiles solides ou semi- solides (margarines) et moins sensibles & l'oxygne (rancissement). L'hydrogénation des lipides est utiisée dans lindustrie agro-alimentaire comme moyen de texturation, pour rendre les aliments plus fermes et moins suintants, comme moyen de conservation (pour éviter le rancissement de certaines huiles de poisson par exemple : désodorisant). La réaction d'hydrogénation ne va pas sans inconvénients, surtout si 'hydrogénation est partielle. II s‘agit de la formation disoméres géométriques Trans. Ces demiets sont moins digestibles que les isoméres Cis et sont impliqués dans des maladies d'athérosclérose (réduction de fa cavité des artéres par la formation des plaques dathérome consiitues de dépéts lipidiques). Cette réaction doit done étre conduite avec attention surtout si la matiére grasse hydrogénée est produite pour un usage alimentaire 11-2-3-4 L interestérification Linterestérification correspond & la modification de la structure glycéridique des corps gras par réarrangement moléculzire des AG sur le glycérol. C’est une méthode qui permet de transformer une hulle en une graisse sans modifier la nature de ses AGs, seule leur distribution sur le glyoérol étant changée. Lorsque cette opération est réalisée, non sur un seul corps gras, mais sur un mélange de deux huiles ou graisses différentes on parle de transestérification cH,—o—C—R, | ° i I = cH—o—c—R, Tt ° ° I I cH,—o—C—R, cH,—o—C—R, Triglycéride 1 Trialvcéride 2 I Oxydation des lipides Les principaux facteurs déterminant la durée de vie des lipides sont les réactions @oxydation qui peuvent étre classées selon leur mécanisme en autooxydation, photooxydation et oxydation enzymatique. Les substrats de ces réactions sont principalement les AG insaturés. Les AG salurés ne s'oxydent qu’ une température supérieure 60°C, tandis que les AG polyinsaturés sfoxydent méme lors de l'entreposage des aliments & Yetat congelé. Le principal probléme posé par ces réactions réside dans la formation de composés volatils d’odeur désagréable (rancissement) et le formation des peroxydes qui sont des molécules cancérigénes. tions d'oxydation des lipides.(Cours de Biochimie’ structurale et Application It Halogénation des lipides Les AG insaturés fixent les halogénes par une réaction d’addltion cH, - CH = CH - CH, - + 1, ——> - CB, -CHI - CHI - cH, - Cette réaction est surtout exploitée avec l'iode et le brome pour évaluer le degré dinsaturation des acides gras. |I s'agit en fait d'une évaluation de l'aptitude des AGs a rancir : plus il y’a des insaturations sur l'acide gras, plus il serait sensible a |'O2. La quantité diode (en gramme) nécessaire pour fixer 100g «un acide gras est appelée indice diode (I)1.3. PRODUCTION DES LIPIDES ET DERIVES INDUSTRIELS 113.1 Les esters éthyliques d'huiles végétales (EHV) La réaction de transestérification peut également étre conduite avec de T'éthanol, et plus particuligrement du biogthanol. La production d’EEHV augmente sans cesse du fait de ses multiples applications dans le domaine alimentaire et cosmétique. En effet, ces molécules sont 4 100% d'origine biomasse grace & l'utilisation d’huiles végétales et de bioéthanol. Le préfixe bio indique que V'éthanol est produit 4 partir de la biomasse et na pas de lien avec le terme « bio » parfois utilisé pour désigner lagriculture biologique. Le bioéthanol est produit soit par fermentation de sucres (glucose ou fructose C6H1206) extraits de plantes sucriéres (betterave, canne a suere...) Vaide de levures ou bien par hydrolyse enzymatique (amylase) de Pamidon contenu dans les céréales (blé, mais,...) précédant létape de fermentation. 11.3.2 Les esters méthyliques d’huiles végétales (EMHV) Beaucoup de procédés actuels de synthése d’esters alkyliques utilisent le méthanol comme alcool dans les réactions d’estérification d’acides gras ou de transestérification de triglycérides. Les taux de conversion ainsi que les rendements sont trés satisfaisants avec cet alcool, ce qui s’explique par son pouvoir solvant, son faible encombrement stérique et son caractére acide plus élevé par rapport aux autres alcools linéaires ou ramifiés. Cependant, le méthanol est aujourd’hui essentiellement produit a partir de ressources fossiles. En effet, industriellement, le méthanol est obtenu a partir d’un gaz de synthése contenant du monoxyde de carbone (CO), du dihydrogane (H2) et de faibles quantités de dioxyde de carbone (CO2). Le procédé est conduit en phase gazeuse a des pressions et températures élevées, l'aide de catalyscurs cuivrés tels que CwZnO/AI203 et Cu/ZnO/Cr203 [5]. Le gaz de synthése est, quant a lui, produit majoritairement par reformage la vapeur d'eau (ou d’hydrocarbures liquides) ou par oxydation partielle du gaz naturel. Il peut aussi étre obtenu par gazéification du charbon. 11.3.3 Les esters de sorbitane Les esters de Sorbitane (Ex. Tween 20, Tween 80) sont d'autres molécules issues de Pestérification des acides gras, et connaissent de vastes applications. Ils forment une classe de tensioactifs non ioniques dérivés du Sorbitane par estérification d'une ou plusieurs de ses fonctions alcool ou phénol. Ils sont utilisés comme émulsifiants dans la préparation démulsions et de erémes 4 usage pharmaceutique et cosmétique. Certains dlentre eux sont également utilisés comme additifs alimentaires. Lorsquils sont utilisés seuls, ils produisent des émulsions stables de type w/O (Water/Cil: Eau dans huile: les plus courants ont une HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance) comprise entre 1,8 et 8,6), mais ils sont fréquemment utilisés avec un polysorbates dans des proportions variables pour produire des émulsions w/O ou o/W 4 volonté avec différentes textures et consistances. Les esters de Sorbitane sont parfois désignés par le nom de marque Span. Six dentre eux sont utilisés comme additifs alimentaires. 10Cours de Biochimie structurale et Applications 01/1) NNNNNLUNIENSALAAAICIGET Numéro E, Nom chimique Formule topologique BLE E91 ‘Monostéarate de sorbitane (Span 60) ite ay 192 “Tristéorate de sorbitane (Span 65) 2a 493 Monolaurate de sorbitane (Span 20) Feo. 36 wt hn rage Monooléate de sorbitane (Span £0) ‘, 43 E495, Monopalmitate de sorbitane (Span 40) 496 ‘Triotdate de sorbitane (Span $5) 11.3.4 Les lécithines La Kécithine est une molécule dite amphiphile, c'est a dire composée de deux parties. Son nom dérive du grec Lekithos, qui signifie jaune d’ceuf car le pharmacien frangais Théodore Gobley 1a initialement extrait de l’oeuf, au XIXe siécle. La lécithine est un lipide formé 4 partir d'une choline, d'un phosphate, d'un glycérol et de deux acides gras. L’image suivante illustre la structure chimique des différentes fractions composant les Kscithines. En présence d'eau, les molécules de lécithine vont sforienter selon leur affinité avec l'eau : la \scithine est un type de composé tensioactif. Dans l'eau et en présence d'huile, les molécules de lécithine se regroupent pour former de structures sphériques que l'on appelle des micelles. On retrouvera les tétes Aydrophiles a la surface de ces sphéres et les queues hydrophobes a Vintérieur pour fuir Neau. aZ =H Phosphatidic acid Glycerophospholipids Z= —CHyGH-COOH Prosohatysenns NH, Z=—CH>CH-NH, Phosphetivethanolamine zZ=-¢ =H NicH,), Phosphatidyicholins 4, i Z = —CH5CHOH—CH,OH Phosphtidyiaiyceral Z = CH; CHOH—CHyO-P-O-cl en Bisphosphatidyl alycerol Gels RR Le tableau ci-aprés donne la composition en mélange de |écithines, de certaines huiles végétales et grasses animales COMPOSANTS Saiee 9 ty gicdee “eae Phospha S 16 oy 10 5 a v 13 0 1 1 1 3 4 a 4 LsLes micelles ainsi formées se dispersent dans l'eau. Leurs surfaces hydrophiles forment des liaisons hydrogéne avec les molécules d'eau, ce qui leur évite de se réunir ou par contacte de former de micelles plus grosses. Grace a leur double affinité, les Iécithines diminuent énergie libre présente 4 linterface entre Thuile et leau et augmentent la ri du film interfacial. Ces différentes interactions assurent en partie la stabilité de la mayonnaise. Grice & leur positionnement au niveau des interfaces Phase hydrophile/Phase hydrophobe, les phospholipides des lécithines permettent de diminuer les forces interfaciales, ce qui assure la stabilité des émulsions. L*image ci-aprés montre ce phénoméne physique : Action de la lécithine Molécule de matiere Brasse L'extraction des lécithines a partir des huiles végétales (huile de soja) se déroule comme suit Léothine | de soja | Extraction ” : al'éthanol Séparation Fitration ©-——— Evaporation Distiletion | Hulle | de soja baie1.4. METHODES D’ETUDES ET INDICES DES LIPIDES Pour divers besoins d'applications industrielles on appel aux analyses permettant la vérlfcation de la qualité et/ou de la pureté des lipides. Pour ce faire, 'Stude des indices est un impératif dans les laboratoires d'analyses. Les indices sont des données conventionnelles, exorimées par des nombres entiers sans unités. On distingue classiquement Indice d'acide, Tindice de saponification, et indice diode. On peut en avoir d'autres comme lindice d'ester et Vindice de peroxyde 11.4.1 Indice d’acide Définition : C'est la masse de potasse exprimée en mg, nécessaire pour neutraliser Faoidité libre contenue dans 1g de matiére grasse. Principe : Dans une matigre grasse l'acidté résulte uniquement de la présence de carboxyles des acides gras libres. La détermination de Ih est basée sur: R-COOH + KOH ——» RCOOK + H20 Généralement, le KOH est préparé dans V'éthanol pour que les lipides puissent se dissoudre. n= Nat (Vi = Vo) x 56,1/ m ‘Ni: normalité de la solution titrante (HC)) ; V2: volume de la solution ttrante pour lessai ; volume de fa solution titrante pour le témoin; m: masse de la matiére grasse ; 56,1g/m poids moléculaire de la potasse. 11.4.2 Indice de saponification Définition : L'indice de saponification d'une MG est la masse de KOH, exprimée en mg, nécessaire pour neutraliser les AG. et saponifier les AGc contenus dans 1g de cette substance. L'indice ainsi défini varie avec le poids moléculaire des AG entrant dans la composition de la MG. Plus le poids moléculaire sera élevé, plus l'indice sera faible et inversement. Principe : Dans application de l'étude d'un TAG homogene 'équation de saponification sera écrit comme suit : (H-0-CO-Rt CHLO-CO-Ry + 3KOH——®» HO-CH2-CHOH-CHOH + 3R-COOF CHp-0-CO-R3 R-COOH + KOH——» —RCOOK + H20 Condition a remplir pour la titration : La prise d'essai de la solution de triglycéride est traitée @ chaud par un exc’s de KOH alcoolique pendant un temps variant de 30 min a 1h.(Coulis de Bioghiinie Structiralelel Appl L’excés de KOH est dosé en retour par une solution titrée de HCl. Ce dosage en retour nécessite la réalisation d'un témoin (sans matiére grasse), fait parallélement a essai dans les mémes conditions. Pat le méme ralsonnement que dans la détermination de Findice d'acide I's est donné par expression Le= Net (Vi = Vi) x 56,1 / m 11.43 Indice d’ester Définition : Crest la masse de potasse, exprimée en mg, nécessaire pour saponifier les esters contenus dans 1 g de matiéres grasses. le=ls-In + Pourcentage d’impuretés Crest le nombre de moles d'acides gres libres pour 100 moles d’acides gras totaux. PI= lax 100/Is En contréle d'industrie alimentaire, une huile, pour étre comestible ne doit pas contenir plus de 1% d’acides gras libres. 11.4.4 Indice d'iode Définition : L'ndice diode est le poids diode exprimé en g fixé par 100g de matiére grasse. Lindice diode est une mesure de Iinsaturation du corps gras. Cet indice augmente en méme temps que la proportion des acides gras non saturés. Principe : L'iode se fixe lentement sur les doubles liaisons. A I'inverse, les composés halogénés de lode réagissent rapidement. RACH=CHAR’+ I] —> R—CH-CHR’ 1c Le réactif de Wijs est apporté en excés pour que la réaction soit totale, L’excés de ICI réagit ensuite avec Tiodure de potassium (KI) pour former de lode moléculaire suivant la réaction F+iaq —> I 2+a- L'iode (Ie) présent dans l'erlen Meyer du dosage et dans l'erlen Meyer du témoin est dosé par une solution de thiosulfate de sodium en présence d’empoi d’amidonIg + 2e-——» —2I- 282032- ___» $4062- + 2e- Tn + 282032-——» 21- + $4062- lon thiosulfate ion tétrathionate Si Vs Vo est le volume de thiosulfate correspond a I'ode fixé par acide gras, pour liode, 127, n= 1::la masse diode (m) fixé par gramme de matiére grasse est donnée par la relation m = MXN(Vs- V2) /1x 1000. Pour 100 g de matiére grasse, lindice diode sera donné par fa relation : W= 0,427 x N (V1 V2) x 100/m 16Les lipides sont utlisés dans plusieurs préparations alimentaires : - Certains lipides comme les Iécithines sont utiisés comme émulsifants dans les margarines, les mayonnaises et d'autres préparations. - Les huiles végétales hydrogénées sont utilisées comme matiéres premiéres pour la fabrication de la margarine et comme ingrédients dans dautres préparations comme les biscuits. Les lipides sont également utiisés pour la fabrication des savons et divers produits cosmétiques. 11.5.1 Les lipides polaires en IAA : fabrication de la mayonaise 11-5-1-1 Définition Une émulsion est une dispersion d'un liquide ou d'un gaz dans un autre liquide. Pour que cette dispersion soit classée dans la catégorie des émulsions, il faut qu’elle soit stable, Cest-d-dire que les deux phases mélangées ne reforment pas naturellement deux phases distinctes. Ainsi, lorsqu'un mélange de l'eau et de I’huile, I'huile tend a remonter a la surface du fait de sa plus faible densité (poids spécifique). Dans toute émulsion, il faut donc un agent qui permette de garder les gouttelettes dispersées malgré les forces gravitationnelles ; ce sont des molécules tensioactives ou émulsifiantes qui vont jouer ce réle. Ces molécules sont a la fois solubles dans eau et dans la matiére grasse, grace a leur constitution : un péle lipophile et un pole hydrophile. Pole lipophile Ul-5-1-2 Pouvoir émulsifiant Quand on agite le mélange huilefeau en présence d'un émulsifiant, ce demier se dispose en monocouche entre les 2 phases empéchant les forces de cohésion entre les molécules de mme polarité (eau-eau ou huile-huile). En cuisine, on utilise comme émulsifiant le jaune d'ceuf, la moutarde, le beurre et la créme. Dans industrie agro-alimentaire, les lécithines, les alginales, les polyphosphates, les monoglyoérides et les diglycérides sont utilisé. ‘Ces molécules tensioactives permettent donc la formation de gouttelettes stables : les micelles.sues By dopbes Schine d’ me missle phespholpitigne Remarque: Pour stabiliser une émulsion, on peut également rendre la phase dispersante plus visqueuse pour empécher les gouttelettes de la phase dispersée de se rejoindre, C’est ce qui se produit lorsqu’on lie une sauce avec de la farine ou de l'amidon (pouvoir stabilisant). Les lécithines, de par leur teneur en phospholipides, sont utilisées dans de nombreux secteurs industriels tels que l’agroalimentaire (produits de boulangerie, margarines, chocolat), la cosmétique ou fa pharmacie. En agroalimentaire, les phospholipides sont utilisés pour leurs propriétés technologiques. I fabric de la mayonnaise La mayonnaise est une émulsion de type huile dans eau constituée essentiellement dihuile de consommation dorigine végétale, de jaune deeuf et de vinaigre comme ingrédients obligatoires. D'autres produits auxilaires dont le role est dinfluencer les caractéristiques Physiques et organoleptiques peuvent étre ajoutés (eau, sucre, sel, épices, arémes). Sa préparation nécessite deux phases : La phase grasse constituée de hulle dans les proportions définies et éventuellement des auxiliaires de fabrication qui y sont solubles et la phase aqueuse est constituée de l'eau, de 'émuisifiant et du vinaigre ainsi que des additifs qui y sont solubles tels que : e sel, le sucre, les conservateurs. La mayonnaise repose essentiellement sur l'ceuf et plus particuiérement sur un de ses constituants : les lécthines. Les lécithines ont des propriétés tensioactives qui permettent de stabiliser 'émulsion entre hulle versée et 'eau du jaune d'ceut. oguille blanc (eau 87,5 % ; protéines 12, %) jaune (eau 50 % ; protéines 16 % ; lipides 32° autres 2%) Composition chimique de l'oeufurs. de Biochithie stiicturale et Applications lll 0007 IUNTENSALLIAAY Le jaune d'ceuf contient la Lécithine qui est un phospholipide ayant des propriétés tensioactives grace a la présence dans sa structure d'une téte hydrophile et dune queue fhydrophobe. ufo Structure dune Te dmg cae thine Tictarge—p eng og ton tame caimit lange le jaune d'ceuf et hulle, les queues hydrophobes des lécithines s'associent avec les gouttelettes d'huile tandis que leurs t8tes hydrophiles restent au contact de l'eau: il se forme des micelles. Ces micelles, portant toutes la méme charge électrique, se repoussent par interaction Glectrostatique et se dispersent dans l'eau. Dispersées dans l'eau et grace a leur surface hydrophile, les micelles forment des liaisons hydrogéne avec les molécules d'eau, ce qui assure la stabiité de la mayonnaise. Lors de la préparation dune mayonnaise, action de battre le mélange permet non seulement de mélanger les deux phases mais également de dénaturer les protéines et ainsi facilter leur insertion entre les gouttelettes d'eau (provenant du jaune) et les lipides de rhuile. L’émulsion peut étre faciltée par Vajout de sel (ions Nat et Cl) qui est une source de charges électriques augmentant la force électrostatique des lécithines. L'apport de jus de citron a aussi pour effet de faciliter la confection de la mayonnaise, il diminue le pH de la solution qui devient acide, ce qui faciite la dénaturation des protéines. 15.2 Les lipides polaires en CIGE : fabrication cosmétique Les lipides polaires constituent une classe & part dans les matiéres grasses puisque comme leur nom P'indique, ces lipides possédent une partie hydrophile qui leur permet de jouer un réle prépondérant au niveau des interfaces que ce soit dans les organismes vivants ou dans les systémes dispersés. L’industrie cosmétique tire ¢"ailleurs partie de celles-ci dans les produits de maquillage pour disperser efficacement les pigments. Plus récemment, les produits de soin utilisent ces membranaires comme émulsionnant parfaitement toléré et que le marketing revendique quelque fois sous le terme de biocompatible.‘Cours de Biochimie siriurale 6t Applications | Dans l'industrie cosmétique, les premiéres applications furent réalisées en maquillage ou la liaison du groupement phosphate sur les pigments permet de les disperser dans la phase grasse tout en évitant leur agrégation. Cette propristé s’accompagne dune baisse de la viscosité intéressante par exemple lors des coulages des rouges 4 levres. Grace A leur origine membranaire, la diététique utilise les phospholipides comme complément nutritionnel pour protéger nos membranes dans la lutte contre le vieillissement. La cosmétique cen fait de méme depuis que les liposomes furent découverts et leur intérét en tant que vecteur de principe actif ou tout simplement en tant qu’actif hydratant. La nature amphiphile des phospholipides leur permet d’agir comme coémulsifiants dans les systémes eau/huile et huile/eau ainsi que comme épaississant, dispersant ou agent mouillant. Les phospholipides sont une source importante d’acides gras essentiels stables comme les acides linoléique et linolénique qui jouent un réle essentiel au niveau de la fonetion barrigre de la peau (Prottey, 1977). Les phospholipides lient eau et leurs propriétés filmogénes contribuent & améliorer Phydratation de la peau. Ce sont des substances non allergéniques, non irritantes irritantes qui permettent de diminuer Virritation causée par les autres surfactants (Billek, 1991). La lkcithine et les phospholipides qu’elle contient conférent aux produits cosmétiques un toucher non gras, trés agréable. Il existe une classe de phospholipides contenant une structure « sphingosine » permettant le classement dans les sphingolipides et que l'on trouve principalement dans les sources d'origine animale telle que le lait et 'ceuf. Bien que peu utilisée aujourd'hui la sphingomyéline présente un potentiel important comme actif puisque son hydrolyse sur la peau se traduit par un apport de eéramide aux acides gras trés proches de ceux de la peau. TAF : Structure de la sphingosine et de la sphingomyélineEXERCICES D'APPLICATION Question | Deux échantilons dune méme mayonnaise sont pris & la sortie de Tusine (N1} et chez un distibuteur du marché (M2) et ramenés & TENSAl. Lors de la détermination de rindice diode sur une prise d'essai de 0,204g, la chute de burette de la solution de thiosulfate de sodium (2Na*, $2032-) 0,162 N pour Mt est Ve=15,40 mL; un t&moin réalisé dans les mémes conditions donne une chute de bureite VI=24,075 mL. Pour M2, Ve=21,30 mL et Vie24,075 mL. 41-Défnir indice diode et étabir sa formule de calcul. 2. Calculer alors indice diode des échantitons de mayonnaise Mi et M2. 3- Comparer les valeurs dindice diode et dire quelle information vous en tier. Question I Valorisation d'une noix : Un éléve Ingénieur a réussi |'extraction froid de 'huile d'une noix sous-valorisée et ‘voudrait caractriser son produit. A 0.25 g d’échantilon hue il faut ejouter 47.5 mg de KOH pour saponification compldte. Par ailleurs, 0.68 g d'huile exactement réagit avec 578mg diode. Calculer le poids moyen des triglycérides dans cette huile, puis son indice d’ester Combien cinsaturations sont-lles présentes sur une molécule de triglyeride Quel estlincice diode de cette huile ? Question Les phospholipides : Donner une explication molécutare au schéma ci-dessous n moléculee te pheasholipides, + Selvaal BAU au (sehen at ausros parairsines fil - , Une miewlle ae de phosphalipices: - Une bcouche de phospholipides IWefieerinBe stay ellerQuestion IV Les liposomes et les émulsions lamellaires : La probiématique d'obtention dune creme cosmétique stable Milieu externe aqueux Phospholipides Milieu interne aqueux Zone apolaire |=,