UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA ELETRICA “CRESCIMENTO DE MONOCRISTAIS DE ARSENETO DE GALIO (GaAs> PELO MBTODO BRIDGMAN" POR : CLOVIS EDUARDO MAZZOTTI DE OLIVEIRA ORIENTADOR DE TESE : PROF. MAURO MONTEIRO GARCIA DE CARVALHO ORIENTADORA DE PROGRAMA : PROF.“ ALAIDE PELEGRINE MAMMANA * Trabalho apresentado a Faculdade de Engenharia Elétrica de Campinas como parte dos requisitos para obtenglo do titulo de Mestre em Engenharia Elétrica. Campinas, Julho de 1989 ifAGRADECIMENTOS Ao Senhor Jesus, n3o s6 agradecimento, mas louvor, pela Vida que me concedeu, vida nova Nele Aos meus pais que com olhares simplices e dedicados me acompanharam desde o bergo até aqui, nunca faltando-me atengo e apoio. Ao meu amigo e orientador Mauro Monteiro G. de Carvalho pelos seus conselhos técnicos e de vida, pela confianga e apoio a mim dedicados. Aos professores, técnicos e alunos do Laboratério de Pesquisa em Dispositivos que anonimamente muito colaboraram para este trabalho. Aos meus colegas de laboratério Sténio Recha e Carlos Algusto Silva pela ajuda e companheirismo. Ao meu cunhado Oswaldo Franzim e A minha irm Cleidinha pela inestimavel ajuda prestada na edi¢io deste trabalho. Também colaboraram nesta fase da tese os meus amigos Waldomiro, Lico, Sé, Wlad, Lala ¢ Wal, que o Senhor os abengoe. & minha orientadora de programa, professora Alaide Mammana, pela sua aten¢io e apoio n¥o somente com relagio a este trabalho, mas desde © meu curse de graduagio. A Rosy, minha namorada, pelas suas palavras de incentivo e oragSes de intercessio a meu favor junto a Deus, por este trabalho. Ao Laboratério de Cristalografia, na pessoa do prof. Lisandro, pela caracterizagio por difragio de Raios X das nossas amostras. Ao Laboratério de Fotoluminescéncia, pela caracteriza¢#o das: nossas amostras. A TELEBRAS IrDEDICATORIA Dedico ao meu Senhor Jesus este trabalho. IIIINDICE INTRODUGKO 1.0 - GRESGIMENTO DE GRISTAIS - RESUMO TESRICO 44 - GONGEITO DE GRISTAL 12 - ALGUNS CONGEITOS DE TERMODINAMICA 124 ~ ESTABILIDADE 1.2.2 - INSTABILIDADE 1.23 - NUCLEACGKO 1.3 - TEORIA DA NUCLEAGAO 1.3.1 - NUGLEAGAO HOMOGENEA 13.2 - NUCLEAGAO HETEROGENEA 4.4 - MODELAMENTO DA SUPERFICGIE GRISTALINA 45 - CINETICA DE GRESCIMENTO 1.6 - ESTRUTURA DA INTERFACE 4.64 - A TRANSIGKO PARA SUPERFICIE AGIDENTADA 1.6.2 - CINSTIGA DA INTERFACE 1.2 - METODOS DE GRESGIMENTO ATRAVES DA FASE LIQUIDA 4.7.4 - METODOS DE GRESGIMENTO DE GaAs 2.0 - © SISTEMA DE GRESGIMENTO 2.4°- © FORNO 244 - A PARTE FIXA 24.2 ~ A PARTE MOVEL 22 - 0 SISTEMA DE MOVIMENTAGAO 221 - 0 MOTOR 222 - A GAIXA DE REDUGKO 23 ~- OS CONTROLADORES 23.1 ~ OS CONTROLADORES DE TEMPERATURA 23.2 - 0 CONTROLADOR DE VELOGIDADE 24 - OS MEDIDORES 244 - O SISTEMA DE AQUISIGAO DE DADOS 24.2 - © MEDIDOR DE VELOCIDADE Vv OO Vora © © 16 18 2 24 27 a1 34 34 35 39 40 41 4 42 42 43 45 45 5025 ~ AS PECAS DE QUARTZO 254 - AS AMPOLAS 25.2 - AS PECAS DE SELAGEM 25.3 - A HASTE DE INTRODUGAO 25.4 - OS CADINHOS 3.0 - GRESGIMENTO DE TARUGOS - PROGEDIMENTOS E TECNICAS 3.4 - PROCEDIMENTOS PRELIMINARES S141 - LIMPEZA DA AMPOLA E PECA DE SELAGEM $4.2 - LIMPEZA DO GaAs 9.4.3 - LIMPEZA DA BARQUINHA 3.1.4 - LIMPEZA DO ARSENICO 3.4.5 - SELAGEM DA AMPOLA 32 - 0 GRESGIMENTO DE TARUGOS 3.24 - CARREGAMENTO DO FORNO 3.2.2 - AQUECIMENTO DO SISTEMA 3.2.3 ~ AJUSTE DA TEMPERATURA DA REGIZO FRIA 8.2.4 - PENETRAGAO DA PARTE MOVEL 3.2.5 - RETORNO DA PARTE MOVEL 9.2.6 - RESFRIAMENTO DO SISTEMA 4.0 - CARACTERIZAGKO 44 - ANALISE DA SUPERFICIE E DA SECCAO RETA DO TARUGO 4.2 - GARACTERIZACAO POR MEDIDA DE EFEITO HALL 43 - ANALISE POR MEDIDA DE DENSIDADE DE DEFEITOS (EPD> 4.4 - GARACTERIZAGAO POR DIFRACAO DE RAIOS X 4.5 - GARACTERIZACAO POR FOTOLUMINESGENCIA 5.0 - RESULTADOS EXPERIMENTAIS 5. - VISKO PANORAMICA DOS CRESCIMENTOS REALIZADOS, 52 5z 56 58 59 64 64 64 64 8 65 66 ov 67 68 68 70 7 a 73 73 8 79 et 83 85 855.2 - ANALISE DOS TARUGOS MONOCRISTALINOS 5.24 - O GRESCIMENTO 39 5.2.2 - 0 CRESCIMENTO 43 5.2.3 - © GRESCIMENTO 44 6.0 ~ CONCLUSAO APENDICE A © SOFTWARE DO SISTEMA DE AQUISIGRO DE DADOS APENDICE B GIRCUITO ELETRICO DO CONVERSOR A/D REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS: VI 93 93 98 102 127 128 143 146Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman INTRODUGAO © Arseneto de Gélio (GaAs? € um material semicondutor de grande importéncia na fabricaczo de _—dispositivos opto-eletrénicos e eletrénicos. Com. ele s%o produzidos praticamente todos os dispositivos tradicionalmente feitos com Silicio (Si2, bem como outros para os quais o Si no pode ser utilizado Gaser de semicondutor por exemplo>. Além disso, devido A maior mobilidade dos portadores de carga no GaAs em relacio aos do Si, dispositivos eletrénicos répidos vem utilizando cada dia mais o GaAs. © LPD, Laboratério de Pesquisa em _Dispositivos, desenvolveu-se em torno da tecnologia de dispositivos opto-eletrénicos baseados em Gahs e Fosfeto de India (InP). Até h& pouco tempo nZo havia investido na 4rea de fabricacZo de tarugos. Entretanto, devido ao alto prego das laminas de GaAs e InP que utilizamos alados as dificuldades de importag%o do material, foi feito um esforco para produzir tais materiais no LPD. 0 objetivo desta tese, portanto, foi construir um sistema capaz de produzir mono cristais de GaAs pelo método Bridgman Horizontal - o mais simples e barato dos métodos. Ha de se ressaltar que em nenhum momento nos propusemos a obter cristais de qualidade superior Ce mesmo igual) aos importados. Neste primeire trabalho nos limitamos somente 4 obtencie de mono cristais. £ importante salientar que tomamos por principio no utilizarmos equipamentos importados na construc%o do sistema de crescimento. Por varias vezes nXo encontramos no mercado nacional um equipamento de que necessita4vamos e partimos para sua construcio. Descrevemos minunciosamente o sistema de crescimento nos capitulas 2 e 3, bem como os detalhes de sua constru¢io, operagio e técnicas empregadas para o crescimento de taruges, pois isto constitui a maior parte do nosso trabatho. Também € apresentado um resumo teérico a respeito de crescimento de cristais no capitulo 1 que nio tem a pretens%o de ser completo, trata-se de uma breve discus%o sobre o assunto, sé para que se tenha uma idéia da teoria envolvida.Introdugao No capitulo 4 damos uma breve explanagio sobre os métodos de anélise por nés utilizados para a caracterizag¥o das amostras crescidas. No capitulo 5 apresentamos os resultados experimentais da tese e a andlise dos mesmos & luz dos métodos de caracterizacio apresentados no capitulo 4. Nio nos detivemos « fazer uma discusio muito profunda dos resultados destas caracterizagSes pois iste estaria fora do objetivo deste trabalho.Crescimento De Gads Pelo Métode Bridgman 1.0 - GRESCIMENTO DE GRISTAIS - RESUMO TEORICO 1.4 - CONCEITO DE GRISTAL Gristais sto agregados de Atomos ou moléculas completamente ordenados em uma estrutera razoavelmente compactada, Em qualquer cristal existir4 um grupo de 4tomos ou moléculas que esto interligados formando uma estrutura chamada célula unit4ria. O cristal 6 constituido pela repetigao desta célula unita4ria em intervalos iguais aos comprimentos de seus lados. Um exemplo de célula unitaéria seria a de um cubo em cujos vértices estariam os Atomos que constituem o cristal. Cada uma destas células conteria, na verdade, um 4tomo, uma vez que todas os oito Atomos de seus vértices siio compartilhados pelas células unitarias que lhe sao vizinhas. No caso do Arseneto de G4lio (GaAs) a sua célula unitaria ¢ bem mais complexa do que a do exemplo citado anteriormente. © GaAs possui uma estrutura cristalina semelhante a do diamante e sua célula unitaria pode ser vista na figura 1. FIGURA 1 - Gélula unitdria do GaAs. Gada 4tomo de Gélio (Ga) est4 ligado 4 quatro dtomos de Arsénico (As? formando o que poderiamos chamar de uma sub-célula, pote a célula unitaria ¢ formada de quatro destas sub-células conforme mostra a figura 2.Capitulo 1 Sub-célula Célulo_unitéria= Conjunto de_4 sub-célulos FIGURA 2 - Célula unitaria do GaAs dividida em sub-células 1.2 - ALGUNS CONCEITOS DE TERMODINAMICA* 1.241 - ESTABILIDADE Um sistema ¢ considerado termodinamicamente estavel se nele no houver nenhuma "tendéncia" & mudanga de estado. Num dado sistema pode haver uma certa dtvida com relagio A sua estabilidade em determinadas condig&es, ou seja, qual sera o seu estado cristal, Hquido ou g4s) nestas condigdes. A Termodinanica nos d4 meios indiretos para avaliar a estabilidade de sistemas. Atraves da analise da energia 4, © texto desta secgao « das que se sequem foram baseadas na referencia (erCrescimento De GaAs Pela Método Bridgman livre de um sistema podemos fazer predigtes a respeito de seu estado em determinadas condigtes de’ presso, volume e temperatura. A expresso da Energia Livre (F> de um sistema ¢ dada por: Feu-TS+ PY Onde U é a energia do sistema, T a temperatura, S a entropia, P a press%o e V o volume. A variago da energia livre de Gibbs de um sistema é dada pela seguinte relagSo: dF = dU - TdS - SAT + P.dV + VaP Sabendo que dU = TdS - P.dV, para um sistema com numero constante de particulas, entZo: aF = V.dP - SAT No equilibrio, com P e T constantes: dF #0 © fato de que em qualquer processo espontaneo a energia livre diminul, ou seja, a entropia aumenta, faz-nos chegar a conclusio de que, para processes que ocorrem espontaneamente, dF é menor que zero. Logo quando dF = 0 est4 caracterizado um ponto de minima energia livre. Assim, um sistema est4 em equilibrio termodinamico se para qualquer possivel mudanga de T e P envolver um aumento da sua energia Hvre. A estabilidade é alcancada no estado de menor energia livre. Mudangas de estado sempre ocorrem espontaneamente na diregiio deste minimo de energia Um grafico de F versus T para um material puro 4 uma pressSo constante pode ser visto na figura 3. Em comparag3o esta também tragado um grafico de P versus T para o mesmo material. Os estados de gas, liquide e cristal estado indicados nos dois diagramas, mostrando que h& uma relagio direta entre os dois gréficos apresentados. As linhas tracejadas da figura 3 indicam estados de instabilidade, os quais serZo sbordados a seguir.Capitulo 1 FIGURA 3 - Relago entre F versus T e P versus T. 1.2.2 - INSTABILIDADE As predigtes a respeito do estado de um determinado sistema utilizando-se da andlise da sua energia livre nem sempre se verifica na pratica. Isto porque existem estados intermediarios que exigem ferramentas de andlise mais elaborados para a determinag3o do estado do sistema. Se o estado A de um dado sistema possui uma energia livre menor que o estado B, 0 maximo que podemos dizer é que o sistema é mais estdvel no estado A do que no B e que nunca haver4 a transigfo de A para B, mantidas as mesmas condig&es. A transic8o do estado B para A pode nao ocorrer, embora seja termodinamicamente possivel. Gonsideremos o caso do resfriamento da Agua: na realidade quando uma certa, quantidade de agua é resfriada, pode-se atingir temperaturas abaixo de seu ponto de solidificagio, sem que a 4gua tenha se transformado em gelo. Pode-seCrescimento De GaAs Pelo Método Bridgman facilmente resfriar a 4gua A -10°C sem que nada acontega, até que repentinamente uma boa parte da 4gua vira gelo, deste ponto em diante o resfriamento segue normalmente, a 0°c. Agua em temperaturas abaixo da de solidificago ¢é chamada superfundida e caracteriza um estado de instabilidade. 123 - NUCLEAGXO © inicio da transformac&o de uma fase instavel para uma fase mais estavel 6 chamado de nucleagio. Dizemos que a nucleagiio aconteceu no ponto A da figura 4, a.qual mostra a curva de resfriamento de um Mquido com uma taxa de perda de calor constante. 0 processo que ocorre entre os pontos A e C é 0 erescimento do cristal. FIGURA 4 - Resfriamento de um Miquido. Nucleag3o ocorre em A, crescimento entre A e G. Se realizarmos a experiéncia mostrada na figura 4, resfriar um liquido e medir a temperatura na qual a cristalizagio comega espontaneamente, veremos que a temperatura de nucleagfo (TN. é sempre menor que a temperatura de fuszo (EF). Para cada tipo de material esta diferenga deCapitulo 1 temperatura CAT) muda. Também a pureza do material que se est4 resfriando faz com que AT varie bastante, isto porque impurezas presentes no material facilitam o processo de nucleago. A nuclegio de materias com impurezas é chamada heterogénea, pois h& mais de um material no sistema. Em materiais puros a nucleagio é chamada homogénea. © estudo da nucleag#o heterogénea ¢ muito complexo, sendo: este tipo de nucleagio a mais comum na prdtica. Em contrapartida a nucleago homogénea é a de maior interesse teérico, mas muite dificil de ser obtida, haja vista a impossibilidade para se conseguir materiais puros. 1.8 - TEORIA DA NUGLEAGKO. 4.8.1 - NUGLEAGXO HOMOGENEA Porque a agua muito pura pode ser resfriada 40°C abaixo da sua temperatura de cristalizaciio? Uma explanagio aceitavel desta barreira A nucleagho ¢ dada em termos dos efeitos da energia livre da superficie e da energia livre total de particulas muito pequenas. Consideremos . um sistema constituido de um liquido superfundido e um pequeno cristal esférico de raio r (fig. 52. Sistema Liquide © istat FIGURA 5 - 0 sistema considerado para os calculos da nucleagzo homogénea: um pequeno cristal rodeado pelo Atquido superfundido.Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman Assumindo condigdes isotérmicas, a energia livre do sistema ¢ sempre negativa, pois de acordo com a figura 3, a energia livre do cristal & menor que a do Mquido superfundido. A energia livre de interface por unidade de 4rea (o> 6 igual ao médulo da tensZo superficial. Ela ¢ sempre positiva. Com estes dados e a equago 3 podemos tragar um grafico de AF versus Ar, mostrado na figura 6. FIGURA 6 - Gréfico de AF versus Ar para a formagio de um cristal esférico no liquide superfundido. Através do grafico da figura 6 constatamos que o crescimento de um cristal esférico de raio menor que Beret,» tf envolve um aumento de energia livre, e portanto, de acordo com a Termodinamica, nio seria possivel. © maximo aumento de energia livre acontece quando o aio atjnge o valor Qr = 20/8, - £.), raio este denotado por r- na figura 6. Este raio é chamado de raio eritico, porque uma vez que o cristal atinge este tamanho a continuagao do crescimento bem como a dissolugiio) diminui a energia livre do sistema, e € portanto favorecida termodinamicamente. A grandeza Fé chamada barreira de energia livre, ou energia de ativagio da nucleagio, @ a sua existéncia é a razio porque os Mquidos podem ser superfundides. Do ponto de vista termodinamico, a nucleagiio seria impossivel. O crescimento do primeiro “cristal” embrio" envolve sempre um aumento de energia livre. Apesar disto, a 10Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman nucleag&o ocorre, sem que isto contradiga as leis da Termodinamica pela seguinte razSo: a Termodinamica trata de sistemas por meio de propriedades como temperatura e Pressio, as quais so consideradac uniformes. Entretante elas sé slo uniformes estatisticamente falando. Na realidade, a matéria é constituida de 4tomos e moléculas em movimento, que n3o so uniformes em escala muito pequena. Movimentos brownianos demonstram que h4 variagSes de presso pandémicas em pequena escala, e todos os outros pardmetros termodina4micos variam da mesma forma. A nucleagio ocorre como resultado de uma flutuag3o aleatéria na energia Hvre de magnitude suficiente para superar a barreira de energia livre. Logo, um liquido superfundido @ um estado de equilibrio meta-estdvel, desde que pequenas flutuagBes na energia livre do sistema fazem com que este atinja um estado de instabilidade, ou seja, h& a formag3o de um cristal com raio critica e dai a consequente formagio do cristal, que é o estado de equilibrio final. 1.3.2 - NUCLEAGKO HETEROGENEA A temperatura em que ocorre a nucleago pode ser aumen- tada, ou seja, a superfusZo diminuida, diminuindo-se o, valor efetivo de ¢ e portanto diminuindo o raio critico r” e a energia de ativagio F". Vamos supor que o cristal est se formando ‘sobre a superficie de um material diferente do dele, sélido. Chamaremas de o,, a energia livre de interface entre o Miquido e o cristal e de o,. e o,, as outras energias livres de interface envolvidas no sistema, conforme mostra a figura 7. Assumindo o cristal como sendo uma calota esférica, podemos calcular o seu tamanho ecritico e a energia de ativagdo para & nucleag3o do cristal no substrato. 14Capitulo 4 Liquido ‘Supertundido Cor Cristal FIGURA 7 - Sistema de nucleagtio heterogénea ideal: susbstrato, liquido superfundido e o cristal. Conhecendo as trés energias livres de__— interface (aproximadamente iguais as tenstes superficiais>, podemos calcular o Angulo de contato 6, pela relagHo: oO, =o, cos Oto. us * Pen cs que & obtida através do equilibrio das tenses superficiais. © volume do cristal 6 1/3.nr°.(2 3cos © + cos"@); a area de contato liquido-cristal é 22r74 - cos ©); a 4rea de contato cristal-susbstrato é mr. - cos’®). A energia livre de formagio do arictal é: aF = @ > £U73nar"@ - 3cos © + cos’ + 0, t2.nbr*d-cos @71 + Cong - 0%, 2tnAr*.c1 = cos ©>1 «a> Esta equagtio parece complexa, mas para um dado substrato, Cog? “yg & 2 cos © sia constantes e a equagSo acima fica reduzida A mesma forma da equagZio da nucleago homogénea: AF = K Arf -f£,> + K .Ar*o, ote 2 ‘cu 12Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman Atribuindo valores de © especiais na equagio (4) veremos que €la nos fornece conclusdes interessantes. Quando © = 180", cos © = -1, a equagSo (4) se reduz A uma forma comparével a da equagiio da nucleagiio homogénea, o que é razodvel, pois quando 6 = 180° isto nos indica que o cristal embrido no tem mais nenhum contato com o substrato. Quando © é menor que 180° a temperatura de nucleagZo no substrato é maior do que no caso da nucleagio homogénea, ou seja, diminui a barreira A nucleagiio. No caso em que © é precisamente zero a equago (4) perde o sentido pois o seu lado direito vai a zero. Este é 0 caso do substrato ser do mesmo material do cristal em nucleagdo. Este caso muito especial de crescimento deve ser analisado mais cuidadosamente, o que ser4 feito mais adiante. A barreira & nucleaglo diminul com a diminuigo do Angulo de contato entre o substrato e o cristal que estA nucleando. Isto pode ser entendido intuitivamente considerando-se o significado do Angulo de contato. Quanto menor o Angulo de contato entre dois materiais malor ¢ a ligagZo entre eles e vice-versa, logo, um substrato que tem grande “afinidade” pelo cristal servird como uma espécie de "catalisador” da nucleagio, adsorvendo 4tomos, moléculas ou _nticleas sub-criticos presentes no liquide, aumentando a chance de formagio de um niicleo com raio critico. Ao contrario, na auséncia de um substrato, ou na presenga de um substrato cujo Angulo de contato é grande, este efeito catalisador nfo existe, ou & pequeno, aumentando assim a barreira a nucleagio. Sabe-se empiricamente que os melhores agentes nucleadores sao ‘substéncias com estruturas cristalinas similares 4 estrutura do cristal do material a ser nucleado. Quando a nucleagfo € induzida pelo substrato, como o caso do gelo sobre um cristal de mica, cada cristal nucleado possui a mesma orientagio, que é a melhor orientag&o que encaixa o conjunto de &tomos do niicleo formado & superficie do substrate. Este fendmemo 6 chamado epitada e & uma demonstragio da validade da teoria de nucleagio até agora apresentada, pois espera-se que a energia livre na interface seja minima, e portanto o Angulo de contato seja minimo, quandes os dois materiais cristalinos se acomodam um ao outro e suas ligagties interatémicas so perturbadas o minimo possivel. 13Capitulo 1 14 - MODELAMENTO DA SUPERPICIE GRISTALINA Para darmos continuidade a este resumo sobre teoria de crescimento de cristais usaremos um modelo muito simples de superficie cristalina. Neste modelo consideraremos que © cristal é constituido de ‘cubos colocados juntos, cada cubo pepresentando um 4tomo em seu centro Suponhamos ser “d" a distancia entre um Atomo e seu vizinho mais préximo CA e B na figura 82, chamado “vizinho prim4rio". A distdncia entre os vizinhos secundérios, cuboe ligados através de suas arestas (A e ©) € de YZd , e entre vizinhos terci4rios (A e D) é de YG d . A energia de UgagSo entre vizinhos primarios é de K/d®, para secundarios é de K/ed", para terciarios & de K/27.a", e@ assim por diante. Os vizinhos muito distantes n&o — contribuem significativamente para a energia de ligaglio total e podem ser desprezados. 0 tipo de ligagio entre estes atomos é covalente. FIGURA 8 - Vizinhos prim4rios, secund4rios e tercidrios no modelo de cubos. Um cubo no interior do cristal tem seis vizinhos primdrios, doze secundérios e¢ oito terci4rios; sua energia de ligagSo é 6K/d° + 12K/ed° + 8K/27.d° . Consideremos agora as, energias de ligagio de cubos em varias posigies da superficie (fig. 99. 14Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman FIGURA 9 - Algumas das muitas possiveis posigdes de Atomos na superficie cristalina. A energia de ligagio de cada cubo ser4 proporcional ao nGmero de seus vizinhos em cada posigio. Uma posiglo que demonstra ser muito interessante é a chamada "sitio de canto", ou “sitio de meio cristal", que ¢ a pgsicio "1/2", da figura 9. A sua energia de ligagia ¢ 3K/d° + 6K/ad" + 4K/27.0°, exatamente a metade da energia de ligaco de um 4&tomo no interior do cristal. A razZo desta posigio ser tio importante ¢ que a sua energia de ligag3o é exatamente a energia da rede cristalina por Atomo: isto quer dizer que, no equilibric, a probabilidade de um Atomo nesta posicio passar para a fase liquida é a mesma de um &tomo da fase liquida ocupar o lugar adjacente ao primetro (que é indicado pelas linhas tracejadas na figura 9). © modelo dos cubos descrito acima nos d4 uma visio realista do cristal somente 4 baixa temperatura. Em alta temperatura @ energia térmica vibracional dos cubos deve ser incluida. No equilibrio termodinamico a energia vibracional é automaticamente levada em conta pois as varidveis usadas so médias de um grande numero de 4tomos, ou moléculas, mas no tratamento cinético bem cémo no modelo dos cubos, pensamos em termos de probabilidades. Por exemplo, em um dado periodo de tempo h4 uma certa probabilidade de que um 4tomo na posicgfo 2 da figura 9 adquira a energia necess4ria para se deslocar na superficie ¢ ocupar a posigio 1. No equilibrio, cada 4rea plana da superficie tem um certo numero de buracos um certo namero de 4tomos salientes nesta superficie; cada 15Capitulo 4 degrau possui um certo numero de reentrancias, buracos e projegdes. Atomos migram sobre a superficie e buracos podem migrar dentro da superficie. Nada é fixo, e toda superficie é mais ou menos acidentada, dependendo da temperatura e da magnitude das forgas de atragZio. Teoricamente cada face cristalina tem uma’ temperatura critica acima da qual ela comega a ficar to zcidentada que no revela mais seu cardter cristalino. Isto seré tratado com maiores detalhes a seguir. 4.5 - CINETICA DE CRESCIMENTC Vamos supor um cristal sendo submetido a um meio levemente supersaturada, ou superfundido. © crescimento isotérmico do cristal diminut a energia livre do sistema e isto impulsiona © crescimento do cristal. Entretanto, o crescimento se faz 4tomo por Atomo, ou molécula por molécula, o que nos obriga & fazer uma andlise nesta escala. A figura 10 mostra a estrutura de uma face cristalina utilizando-se o modelo dos cubos e incluindo flutuagts térmicas. FIGURA 10 ~ © crescimento do cristal utilizando-se © modelo dos cubos. Dois Atomos juntos @ em contato com superficie formam um sistema mais est4vel que dois d4tomos separados e em contato com a superficie, dai a existéncia de grupos: transitérios de 16Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman 4&tomos e de buracos indicados por linhas tracejadas na figura 10. Agora, para que haja o crescimento do cristal deve haver a adiglo de novas camadas completas. 0 inicio de uma nova camada é pura e simplesmente um problema de nucleagio, e 6 de fato conhecido como nucleagio bidimensional. © problema ¢ exatamente an4logo a nucleagio tridimensional tratada anterformente. Este 6, em suma, um caso de nucleago com Sngulo de contato igual a zero, mas no pode ser tratado do mesma modo porque o “nticleo" 6 um foco de escala atémica e@ nesta escala no hé sentido fisico para o Angulo de contato. 0 nucleo cresce pelo processo ilustrado na figura 10: @ atomo 9 migra para a posigho 3’, 6 para 6’, e ascim por diante. A energia Hvre de formagio de um nicleo bidimensional em forma de um disco de raio r e altura d é: = Cf + AF = ff dtr'd + o2ndrd Onde (f-f,> é a variaglo da energia livre na cristalizagaio eo & a energia livre superficial © raio orjtico r*, correspondendo ao méximo valor de AF (que é F', é de or =f. Idealiza-se que o nucleo cresce a partir da “fase superficial”, que so os dtomos méveis que est3o adsorvidos na superficie e ficam migrando de um lado para outro da Superficie até que encontre um sitio de crescimento ao qual se junta ou entdo passe para a fase liquida Os resultados desta teoria sio andlogos aos resultados da teria de nucleagdo tridimensional: um cristal nSo poderd crescer totalmente a menos que a superfusSo exceda um valor eritico: a barreira de ativagio. Em contraste com a nucleagio tridimensional, entretanto, por um lengo tempo nenhuma evidéncia de superfusdo critica no crescimento de ecristais péde ser verificada. Pelo contrario, experimentos mostram que cristais crescem a taxas mensuraveis, independente de seus comprimentos, sem nenhuma superfusio mensuravel. Isto é uma séria discrepancia e coloca uma forte duvida nos fundamentos da teoria de nucleagio, mostrando que © modelo apresentado em 1.6 e a teoria de crescimento até agora apresentada nfo so suficientes para descrever a realidade. : 17Capitulo 1 Como veremos a seguir a andlise da estrutura da interface de crescimento vir& a eliminar a discrep&ncia com relagdo a teoria da nucleagSo. 1.6 - ESTRUTURA DA INTERFACE * © processo de crescimento depende fortemente da estrutura da superficie do cristal, que ira determinar a dificuldade da formagio de novas camadas ristalinas. O processo de formag&e de novas camadas h& muito que vem sendo estudado, mas € muito dificil seu tratamento matemdtico, haja vista ser a soma de uma série de fenémenos. O problema nio esta resolvido, mas através de aproximagies fisicamente justificdveis, ¢ célculos computacionais, em lnhas gerais a Bolug&o é encontrada. Usando a estatistica de Bragg - Williams, a variagSo na energia livre total na interface, oF é dada por (28): APS = ati - xx + xdlnG® + G4 - xno» e NET © onde N @ © namero total de sitios superficiais, k ¢ 4 constante de Holtzman, T. ¢ a temperatura de equil(brio entre as duas fases, x é a frago dos N sitios superficiais ecupadas, e a ¢ dado por: a= (zx) «> Onde L é o calor de transformagio e { serd discutido logo mais. A equagSo (5) pode ser plotada para varios valores de @ Para a menor que 2 a energia livre superficial tem um minimo para x = 05, ista ¢, com metade dos sitios da superficie ocupados. Para a maior que 2 a superficie tem 76 texto desta wecgto @ baseado na referéncia (7) 18Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman energia livre minima com uma pequena porgao dos sitios ecupados © um pequeno némero de buracos. Para um yalor grande de a a fragXo de Stomos e buracos extras é de e © termo a & formado por dois fatores (eq. 6: £, que depende, da estrutura do sélido e da orientagSo cristalografica da interface, e L7k.T,, que € a varlagio da entropia associada com a transformagiio. O termo £ € sempre menor que a unidade, e@ esta perto. da unidade para os planos mais densos da estrutura, Ele diminui progressivamente para as faces densas do cristal, menos, A variagio da entropia, L/k.T,, para cristais metdlicos crescidos a partir da fase Hquida, para alguns materiais iénicos e para poucos compostos orgénicos esta em torno da unidade. Ela é alta, de 2 A 4, para alguns semicondutores, e para alguns materiais iénicos crescidos a partir da fase liquida. © termo L/k.T, & da ordem de 10 para muitos materiais Gincluindo metais) crescidos a partir da fase vapor, Para materiais com grande massa molecular, como grandes moléculas org4nicas, incluindo polimeros, a entropia de fuse pode ser muito alta, Faces cristalinas com baixos fatores a sto acidentadas em escala atémica. Estas interfaces serfio mais acidentadas que © modelo de camadas singulares usado anteriormente (eq. 5) © poderé ter alguns ou mesmo muitos . planos atémicos paralelos & interface na qual alguns Atomos so “Aatomos Sélidos" e alguns sSo “4tomos Mquidos". O crescimento do cristal nestas faces é muito répido. Para faces com alte a, como as que s&o densas, formadas de materiais com grande variagio de entropia, pode haver dificuldade na ‘“formago de novas camadas. Nucleagdes superficiais e ou crescimento através de dislocagtes podem predominar. Para estas faces a taxa de crescimento ser& muito menor que para as faces acidentadas. A taxa de crescimente dominada pelo processo de menor variagiio de entropia sera relativamente isotrépica, desde que qualquer face do cristal ser4 acidentada. Para uma dada mobilidade atémica a taxa de crescimento ser4 relativamente rapida com pequena superfus3o. Neste caso a interface de erescimento sera paralela a uma isoterma do gradiente de temperatura (figura 11). 19Capitulo 1 Liquioo ISOTERMA To TERFACE SOLIDO- LIQUIDO CRISTAL FIGURA 11 - Interface de crescimento é paralela & uma isoterma no crescimento isotropico. Materiais que tém grandes variagdes de entropia durante © Matégimento formardo um solide Lmitado pelas faces de menor crescije crescimento e¢ maior favor eA taxa de crescimento destes materiais sera mattantemente anisotrépica, © Pare uma, see mobilidade atémica | seré “muito. menor do que 2 materiais com baixa variago de entropia- Quanto maior 2 are Mgificil ser& a formacso de novas Se crescimento aumenta © taxa de camecimento diminui para altas Varlagdes de entropia ne Gristalizagio. Neste caso | & interface. de crescimento ngio sera paralel ima isoterma do gradiente de temperatura, mas seguira os contornos Nas faces de menor taxa deCrescimento De GaAs Pelo Método Bridgman Liquioo ISOTERMA FIGURA 12 - Interface segue os contornos das faces de menor taxa de crescimento, quando o processo & anisotrépico. As caracteristicas de crescimento dos materiais depender& da variagfo da entropia, da orientagZo cristalogr4fica na interface, e da mobilidade atémica, mas n3o do fato do material ser metélico, org4nico, molecular ou idnico. 4 - A TRANSIGXO PARA SUPERFICGIE ACIDENTADA © simples modelo bidimensional de superficie cristalina discutido anteriormente prediz a transigfo da estrutura da superficie num valor critico de a. Esta transigao ¢ chamada 2aCapitulo 1 de transigio para superficie acidentada. Por analogia com o estudo deste ponto critico, pode-se associar uma temperatura T, com a transicio & superficie acidentada. Com T, acontece © inverso do que com a, ou seja, a superficie é mais acidentada acima de T, ¢ lisa abaino de T,. A transigio que & presente em modelos bidimensionais foi investigada em modelos de superficie tridimensionais, isto €, onde a superficie é potencialmente irregular com muitas camadas atémicas A mostra. 0 mais simples dos modelos, o modelo do campo médio (29) n3o apresenta transigao, pois neste modelo a superficie vai ficando cada vez mais acidentada com o aumento da temperatura. 0 mesmo acontece com o modelo de Bethe, (30>. Entretanto, o modelo gaussiano «312 e © modelo dos seis vértices (22) apresentam a transigio. Simulag3o por computador também indica a existéncia de uma transig3o de superficie (33). Isto é ilustrado na figura 13, onde 4 superficie gradualmente desaparece em um fundo acidentado em altas temperaturas de superficie. A figura 14 mostra a energia livre de um degrau na superficie como fungSo da temperatura (30). A energia livre do degrau tende, @ zero na temperatura de transig&o, isto mostra que quando a superficie é acidentada ndo h4 barreira A nucleago de novas camadas. A interface n3o est4 presa aos planos cristalinos a altas temperaturas, mas ¢ livre para se mover sob a ago de fluxes térmicos e gradientes de potencial quimico. 22Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman hed tad t2dt,d ty d bs FIGURA 13 - Simulag3o computacional da estrutura da superficie com o aumento de sua temperatura.Capitulo 1 © (100) x 4“ [no] Kye Ky= CONSTANTES 01 02 03 04 05 06 OF R FIGURA 14 - Gréfico de F versus T para um degrau na superficie cristalina. 1.6.2 ~ CINETICA DA INTERFACE Uma simples expressSo para o deslocamento da interface pode ser dada por (24): v= kd. = expCaui.T> <7 v Bk .dduacr «a> Onde ov é a taxa de crescimento, d é o espagamento interatémico, k, € a taxa de incorporagio de Atomos na superficie cristalina, Au € a diferenga de potencial quimico 24Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman entre o cristal e a fase que Ihe deu origem e k.T tem seu significado usual. A taxa k, € dada pelas leis de cinética dos gases para crescimento a partir da fase vapor, para a crescimento a partir da fase lquida, k, depende da viscosidade ou do coeficiente de difusio atémica no Mquido e Ay depende da superfusiio. Esta equag3o assume implicitamente que todos os sitios da superficie “sie equivalentes ¢ podem agir como, sitios de crescimento, Ela é apropriada para uma superficie acidentada. Se nem todos os sitios da superficie sfio de crescimento, a eq. 8 deve ser modificada para incluir’um fator f, a fragio dos sitios da superficie que s&o de crescimento. Os sitios ativos para crescimento so assumidos, como ja foi discutido anteriormente, como sendo os cantos dos degraus da superficie. Degraus na superficie podem ser produzidos por deslocagdes de rede e neste caso a superficie crescida apresentaré estruturas em forma de espiral com espagamento entre seus bragos dependendo de Ay: £ x Ay Logo, para crescimento a partir de deslocag’es de rede vx Cau? @ Se os degraus siio produzidos por nucleag3o superficial ” £ ~ expCT"/aT> ou v = ApexpC-T"/aT> «10> Onde T* = fo*T/LKT. Aqui @ 6 uma constante geométrica da ordem da unidade, o a energia Hvre do dograu, TL 6 aCapitulo 1 temperatura de equilibrio, e L é 0 calor de transformagio. Como é tradicionalmente aplicada, usando um substrate com um dado 0, esta equago prediz que novas camadas nfo se formarSo até que a superfusiio seja alcangada. Entretanto, coma j& foi visto em 164, c, a energia livre do degrau, vai para zero na transigfo de superficie, quando T, = T,, € @ equagSo fica reduzida & equag3o (8). A aplicaglio da equag& (40> requer 0 conhecimento de o em fung&o do tipo de superficie (acidentada ou lisa). Para temperaturas muito abaixo de T_, 0 procedimento de nucleagSo superficial serd observado, ras a barreira A nucleage decrescer4 quando T se aproximar de T. Concluimos ent3o que os processos de nucleagio so muito importantes cm muitos aspectos do crescimento de cristais. De igual importéncia s3o os processos de formag3o de novas camadas , sendo a andlise da energia livre da estrutura superficial uma ferramenta poderosa. Mas, qualquer processo de crescimento de cristais € complexo: depende de muitos pardmetros os quais podem interagir. Uma descrigo completa do processo de crescimento é impossivel, o que se faz 6 usar de métodos aproximados que nos dio uma idéia do que acontece realmente. O que foi mostrado até aqui é apenas uma amostra destes métodos. 26Crescimento De GaAs Pelo Métado Bridgman 4.7 - METODOS DE GRESCIMENTO ATRAVES DA FASE LIQUIDA Todos os métodos de crescimento através da fase lquida consistem no resfriamento do Mquido abaixo de seu ponto de cristalizagZo. Este tipo de processo normalmente produz tarugos policristalinos. Entretanto, se feito de maneira adequada, um tarugo monocristalino pode ser obtido. As técnicas que se utilizam deste procedimento podem ser divididas em trés grupos. No primeiro grupo, usualmente associado com os nomes de Bridgman (852, Stober (36) e Stockbarger (372, 0 material fundido & colocado num cadinho e progressivamente resfriado de uma extremidade & outra, Isto pode ser conseguido de varias maneiras: movendo-se o cadinho dentro de um forno estacionéric, movendo-se 0 forno e mantendo o cadinho estacion4rio dentro dele ou ainda mantendo-se o cadinho e o forno estacionarios e fazendo-se com que o ¢radiente de temperatura do forno se altere de modo a causar o resfriamento desejado. A figura 15 ilustra um exemplo de implementagio deste método, onde o cadinho é lentamenente movimentado de cima para baixo dentro de um forna. 0 cadinho da figura 15 é afunilado para que a primeira porgao do material a se cristalizar seja pequena e de uma mesma orientag3o cristalografica. Se isto acontecer e as condicdes forem adequadas esta orientag3o ir& se propagar por todo o tarugo, obtendo-se assim um mono cristal. 0 calor latente de solidificago 6 removido por condug3o através do cristal e do cadinho. A principal caracteristica deste método é que uma pequena parcela da interface sélido - liquido esté em contate com o cadinho. Isto traz vantagens (a forma do cristal é totalmente controlada pelo cadinho) e desvantagens que é imiscivel e menos denso que o Gahs e funciona como uma barreira para a saida do As do GaAs. Todo o pracesso é feito em uma atmosfera inerte sob uma press&o de cerca de 15 atm, para que o As nao borbulhe através do BLO, A figura 17 ilustra este método. JANELA PARA ‘OBSERVAGKO BOBINA DE RF ARGONIO “1.5 otm Go As PAREDE OE FUNDIDO AGO INOX FIGURA 17 - Sistema de Crescimento de GaAs por LEG. stCapitulo + © HB possui uma vantagem com relago ao método Bridgman tradicional, ou seja, vertical: no HB a superficie de cima da fase Mquida estA livre do contato com o cadinho, diminuindo os problemas de tens3o superficial e nucleagfio de gros com orientagtes diferentes. Comparando-se o HB com o LEC vemos que este requer um aparato bem mais complexo e a atengSo ininterrupta de um operador, enquanto aquele pode ser “implementado com equipamento bem simples e até automatizado. 0 problema da dissociagio do As no HB é resolvido fazendo-se 0 crescimento dentro de uma ampola selada, onde em uma extremidade fica o As mantido & cerca de 618°C e na outra o cadinho com GaAs a 1250°G, © cadinho é resfriado lentamente enquanto o As fica a 615°C © processo todo. A figura 18 mostra um exemplo de implementagao do método HB. 0 controle da temperatura da regio onde condensa a As é de fundamental importancia, pois dela dependerd fortemente a qualidade do tarugo crescido (17). REGIAO 9 1250°C Go As Fundido GaAs Cristo REGIRO ‘a 615°C 1238 Tec) 610 FIGURA 18 - Exemplo de implementagdo do método HB para GaAs.Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman Além da simplicidade do equipamento _e da facilidade de operag3o, uma grande vantagem do HB sobre o LEG é -a qualidade cristalina dos cristais crescidos. Recentemente concluiu-se sobre bases teéricas que o método LEC no ¢ capaz de produzir tarugos com quantidade de defeitos tio baixa como os produzidos por HB (42). Isto tanto é verdade que os tarugos de menor densidade de defeitos disponiveis no mercado s3o os crescidos por HB. 33Capitulo 2 2.0 - © SISTEMA DE CRESCIMENTO 24 - O FORNO Para implementar o método Bridgman para crescimento de GaAs descrito em 161 muitas sSo as configuragtes possiveis no que diz respeito ao forno ou fornos utilizados (7>(22-24) A config ragSo por nés utilizada foi a de um forno com duas regites fixas e uma mével. Isto contorna a dificuldade de se conseguir’ uma regiZo A 1250°C e outra A 610°C num forno simples. TERMQPAR OA| REGIAO FRIA REGIAO QUENTE t AMPOLA SELADA SISTEMA DE MOVIMENTAGAO PONTO DE FUSAO DO GA As FIGURA + - Perfil de temperatura do sistema com o tempo. 34Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman No nosso sistema a ampola com o cadinho em seu interior ficam estacion4rios dentro de um forno (parte fixa> enquanto um segundo forno (parte mével) se movimenta de maneira a produzir o resfriamento do cadinho que se encontra a 1250°C. A figura 1 d& uma idéia de como a temperatura varia no decorrer do tempo para o nosso sistema. 244 -'A PARTE FIXA A parte fixa 6 um forno resistive de fabricagie nacional, marca ETIL, com modificagdes em seu enrolamento para que pudesse dissipar a poténcia requerida para se obter um perfil de temperatura como mostrado na figura 2. FIGURA 2 - Perfil de temperatura da parte fixa. Este forno possui duas regifes de temperatura, uma a 615°C que chamaremos de regiSo fria e outra a 1000°C que chamaremos de regido intermediéria conforme observa-se na rigura 2. © enrolamento original deste forno foi modificado pois aCapitulo 2 poténcia dissipada na regido intermedaria estava além do maximo recomendavel para a bitola de fio usado. Foram construfdos novos enrolamentos, consultando-se o manual de utilizagiio de elementos Kanthal (43), com fio de Khantal A1 de 3.66 mm de didmetro, com comprimento de 4.4 m. A carga de superficie dos novos enrolamentos ficou em 15 W/cm”, sendo que a temperatura de trabalho em torno de 1300°C. Observando-se a figura 3 vemos que estas caracteristicas esto dentro do recomendado pelo fabricante, ou seja, dentro da 4rea demarcada para o elemento resistivo Kanthal At. Bums Teena FIGURA 3 - Gurva de carga/4rea versus temperatura para fios Kanthal. 36Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman A solug%o do problema de isolag3o entre as espiras se deu com a utilizago de uma manta "molhada" da Baby-Cok e Wilcox (44) que é uma manta de fibras de silicio com um ligante que ao evaporar faz com que ela se enrijega. Assim resolvemos também a problema da sustentag3o mecdnica dos elementos resistives. Toda a sequéncia de construgo do enrolamento bem como suas principais caracteristicas podem ser vistas na figura 4. TEGENOR, [EGLOEAGAS 00_F1 KANTHAL NA Fomia poamA ENOLADE ‘CODCAEAD O€ MANTA MOLHADA ENTRE ESPIRAS IGQADAS | ESPIRAS [SOUSEAGHD OE MANTA WSLRADE BINA ISOLADA IAQUECNIENTO oA Boa [RETIRADA DA FORMA jpoawwa PROTA Figura 4 - Processo de fabricagio dos enrolamentos da regiio intermedidria. 37Capitulo z A figura 5 mostra toda a parte fixa com detalhes ¢ medidas. Nesta figura observa-se que ha um tubo de alumina comercial (90% de pureza) que serve de apoio & ampola de crescimento. Este tubo n3o atravessa,o forno de ponta a ponta para evitar que a regi3o de 1250°C o entorte e prenda @ ampola. Assim, uma das extremidades da ampola fica alinhada e, centrada com o forno sem que nada Ihe sustente diretamente. E esta extremidade que contéem a barquinha de crescimento e sera percorrida pela regio quente do forno. seatio esto serene mo TeseoE TS) oe LU 2 | FORNO - PARTE _FIKR ‘S| Sala OF TAPE. FIGURA 5 - Detalhes da parte fixa. 38Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman 24.2 - A PARTE MOVEL A parte mével do nosso sistema 6 a responsavel pela regiao de 1250°G que percorrerA a barquinha de crescimento. Trata-se de um forno resistive construide por nés mesmos que se desloca sobre trilhos e rodas e penetra na regiao Luiermedidria da parte fixa do sistema, Na figura 6 pode-se ver a parte mével com detalhes de sua estrutura, inclusive o sistema de movimentagSo que ser& abordado em seguida. TECEROA FoRNO PARTE FEA |rue0 _e_awsana “| CARRRO SUPORTE | TERNCRAR” DE CONTROLE CAIKA DE REOUCAO TERMIWASOA_BOBINA ORCA HASTE ROSGUEADA TRILHO FIGURA 6 - A parte mdvel do sistema de crescimento. 39Capitulo 2 © enrolamento desta regiio também foi feito cor Kanthal A1 e isolagio com manta “molhada", mas com fio de 55 mm de didmetro e co: formato diferente, como mostra a figura 7. LEGENDA 1 [FIO _KANTHAL AL 2 |FORMA, FIGURA 7 - Detelhe do formate do enrolamento da parte mével A poténcia dissipada nesta bobina ¢ da ordem de 13 KVA pulsante, o que é mais que suficiente para se atingir os 1250°C necess4rios para o processo. 22 - 0 SISTEMA DE MOVIMENTAGAO Entende-se por sistema de movimentag3o 0 equipamento necess4rio para promover o deslocamento da parte mével, Este sistema compde-se de um motor e uma caixa de redugfo de velocidade, que trataremos a seguir 40Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman 224 - © MOTOR © motor do sistema é do tipo DG, 12 V. Tratacse de um motor de limpador de para-brisas de automével. Fizemos a opgo por este tipo de motor por ser facilmente encontrado no mercado, de fAcil controle de velocidade e por fornecer o torque que precisdvamos. - A GAIXA DE REDUGZO A velocidade com que a parte mével deve se deslocar varia entre 05 & 3.0 cm/h e como a rotagao do motor escolhido era da ordem de 20 RPM, tivemos de construir uma caixa de redugio. Esta caixa de redugSo foi feita utilizando-se polias e correias, para que se, por acidente, a parte médvel travar as correias patinem, no causando grandes danos. Este conjunto de polias e correias est& ligado a uma haste rosqueada de 4 filetes por polegada, que através de uma porca fixa A parte mével do forno, lhe imprime movimento na horizontal. A figura 8 mostra o sistema de‘ movimentaglo. PIGURA 6 - Sistema de movimentagao. 4Capitulo 2 23 - OS CONTROLADORES A necessidade de repetibilidade de resultados e controle dos pardmetros envolvidos no processo nos leva a usar controladores. No nosso sistema os parémetros controlados so a temperatura das duas partes do forno e a velocidade do motor do sistema de movimentagSo. 231 - OS CONTROLADORES DE TEMPERATURA © controle da temperatura em crescimento de cristais é de fundamental importAncia. Da temperatura depender4 a fusSo do Arseneto de G4lio e a pressSo de vapor do Arsénico dentro da ampola. Este tltimo fator, zlém de importante, & perigoso, pois se a pressio de arsénic for muito alta poderd explodir @ ampola, j4 que esta tem as suas paredes amolecidas na regio de alta temperatura. SSo utilizados em nosso sistema quatro controladores, sendo dois deles do tive Proporcional Integral Derivative (PID) e © restante do tipo Proporcional (P>. Um dos PID é empregado no controle da temperatura da parte mével (regio de 1250°C) e© o outro no controle da temperatura da regi3o fria da parte fixa. Estes controladores sSo de melhor desempenho no que diz respeito ao erro em regime permanente (405°C) e foram empregados nestas regites por serem as mais criticas. Os PID so da marca THERMA, modelo THERMICON. Os controladores do tipo P foram projetados e construfdos por nés mesmos e servem como coadjuvantes no controle e obtengo da regido intermediaria e a da extremidade da regido fria. Para estas regides um controle de +1°C em torno da temperatura de ajuste ¢ o suficiente, dai usarmos este tipo de controlador. 0 diagrama elétrico destes controladores pode ser visto na figura 9. Os controladores citados anteriormente utilizam termopares como sensor de temperatura, sendo que um dos PID Co da parte mével> utiliza termopar tipo S (Platina - Platina/Rhédio? e os demais tipo K (Cromel - AlumeD. 42Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman FIGURA 9 - Diagrama elétrico dos controladores proporcionais. 28.2 - O CONTROLADOR DE VELOCIDADE © motor descrito em 224 tem a sua velocidade controlada per um circuito eletrénico cujo esquema elétrico foi tirade de um artigo da RADIO & ELETRONIGS WORLD (45>. Este 43Capitulo 2 Circuito nSio utilize nenhum sensor de velocidade para fechar a malha de controle. A realimentagSo ¢ feita através da tens&o de dinamo gerada pelo proprio motor em periodos em que ele n3o recebe tens3o do controlador. 0 esquema elétrico do circuito controlador pode ser visto na figura 10, OES oe SE m9... 0K e 220 wraBy ms 2K cs oor 2a on yooo vF/38V. sletrel BK nv 7 J - Esquema elétrico do circuito do controlador de velocidade FIGURA 10 44Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman 24 - OS MEDIDORES Para operar este sistema de crescimento é necess4rio monitorarmos a velocidade da parte mével, bem como as, temperaturas da regido quente Cextremidade da ampola onde fica o cadinho) e da regio fria Cregizo da ampola onde se condensa 0 As). Acoplado ao sistema de crescimento est um microcomputador que através de uma interface A/D se encarrega de medir, fazer um registro gréfico e armazenar em meméria magnética as leituras de temperatura das duas regides. J& a medida de volocidade 6 “eita por um velocimetro especialmente projet.ado para este fim. 244 - © SISTEMA DE AQUISIGXO DE DADOS Um microcomputador da marca Gradiente, modelo Expert, de 6 bits, esté acoplado ao sistema por meio de uma interface com conversor A/D projetado para fazer medidas de temperatura de dois termopares tipo S (Platina, Platina Rhédio 10%). 0 microcomputador esta equipado com impressora e unidade de disco flexivel para que sejam feitos os registros ¢raficos e magnéticos de cada crescimento. A figura 11 mostra o diagrama de blocos do sistema de crescimento acoplado ao microcomputador. fi = FIGURA 11 - Diagrama de blocos do sistema acoplado a0 microcomputador. 45NO anon Capitule 2 O diagrama de blocos da interface pode ser visto na figura 12. Este conversor foi projetado para fazer leitura de tensdes de termopares tipo S, isto implica em medidas de tensdes muito pequenas, da ordem de dezenas de milivolts, com precisiio de microvolts. No caso do termopar utilizado, a sua sensibilidade € de 10 uV/°C, sendo que este valor na é& constante em toda faixa de temperatura. PARA 0 MICRO - COMPENSADOR DE JUNGAO FRIA - AMPLIFICADOR = ACIONADOR DE RELES - FONTE DE TENSAO DE REFERENCIA - CONVERSOR Asp - LOGICA DE ENDERECAMENTO - BUFFERS FIGURA 12 - Diagrama de blocos do conversor A/D. 46Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman Na figura 12 vemos que ao amplificador de entrada esta acoplado um compensador de jungo fria, que no caso de medida de temperatura por termopares é indispens4vel quando se necessita de precis3o na leitura, O diagrama elétrico deste amplificador-compensador pode ser visto na figura 13 e trata-se de um circuito bem simples, porém eficiente (46) Saida FIGURA 13 - 0 compensador de jung3o fria. © conversor A/D propriamente dito é 0 ICL 7109, um circuito integrado fabricado pela Intersil, dentre outras. £ um conversor dupla-rampa de 12 bits mais sinais de controle, e © motivo de ter sido usado ¢ que possui étima imunidade a puidos, pois integra o sinal de entrada no processo de convers30. A taxa de converso é baixa, da ordem de 7 converstes por segundo, mas por se tratar de um forno com grande inércia térmica isto n&o traz nenhum prejuizo a medida de temperatura. 47Capitulo 2 Na entrada do conversor existe um relé responsavel pela comutagio do einal de entrada, ou seja, por software, é determinade de qual termopar ser4 feita a medida de tensSo. Gom esta interface fazemos leituras de temperatura com preciso de 0.5°C tanto na faixa dos 1209°C como na de 600°C o que para nés € suficiente. No APENDICE B est4 o diagrama elétrico completo do circuito da interface. Relés auxiliares esto previstas na interface para automatizagio do processo de crescimento. Estes relés auniliares, comandados por software, poderSo controlar o navimento da parte -ével, simplificando bastante 2 operagiio do sistema. © software desenvolvido para este sistema 6 respons4vel pela comutagfio do relé de entrada do conversor, leitura e linearizagao da tensdo do termopar, registro grafico das temperaturas e do tempo na tela e na impressora e registro na forma de arquivo em diskete magnético de cada processo. Na sua primeira versdo foi implementado para disparar um sinal sonore, gerado pelo prépric micro, notificando o operador do sistema que alguma providéncia deve ser tomada, como mudar a velocidade da parte mével ou inverter o seu sentido. Para se automatizar o sistema bastaria alterar esta primeira verso do programa para que em vez de emitir o sinal sonore atue nos relés auxiliares. Este software foi implementado utilizando-se a linguagem BASIG e a Hstagem do programa se encontra no APENDICE A. Este programa foi feito tanto para monitorar crescimentos como para tragar perfis de temperatura das regides do forno. Quando a opglo “crescimento” é selecionada, na tela do micro sera tragado um gréfico de temperatura versus tempo para as duas regies a serem monitoradas. A cada trés horas a tela é copiada pela impressora e inicia-se um nove gréfico, automaticamente. Um grafico tipico deste tipo pode ser visto na figura 14. Quando a opgSo “perfil” é selecionada, é tragado um ¢r4fico de temperatura versus comprimento e somente um termopar é usado. Este termopar é puxado por um motor com velocidade conhecida e adequada para a obtengzo do perfil de temperatura. Um perfil tipico da regido fria pode ser visto na figura 15. Ac final do perfil a tela é copiada pela impressora. 48Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman 14a 4 mn FIGURA 14 - Grafico tipico de um crescimento. Na figura acima “n° se refere ao crescimento que esté sendo monitorado; indica quando foi feita altima aquisigio de dados; "12495°C" e "612.2°C" so as duas Ultimas leituras de temperatura, da regio quente e fria respectivamente; a curva na parte superior do grafico é referente a temperatura da regio quente e a da parte inferior diz respeito A regiio fria. As temperaturas da regio fria e quente s%o medidas em escalas diferentes, isto € denotado no grafico por dois ntimeros em cada ponto da sua escala vertical, o de cima é referente A regixo quente e o de baixo referente A regio fria. Como j& foi dito anteriormente, a cada trés horas a tela do microcomputador é copiada na impressora. No gr4fico acima o periods de crescimento amostrado fot das 3 as 6 horas da manh. 49Capitulo 2 ne a4 PE.com Bod. oC FIGURA 15 - Perfil tipico da regiXo fria. Na figura acima “n° 34" € uma referéncia do perfil que est4 sendo tracado; “721 cm" é a posi¢3o atual do termopar que esté sendo movimentado ao longo do forno de crescimento e “6018°C" ¢ a temperatura. nesta posic3o. Na escala horizontal temos a posi¢3o do termopar, cuja referéncia est4 na borda da regiZo intermediaria do forno de crescimento. Na escala vertical temos a temperatura do termopar, esta escala tem seu valor maximo e minimo selecion4vel de acordo com a faixa de temperatura a ser registrada. 2.4.2 ~ O MEDIDOR DE VELOCIDADE Da velocidade da parte mével do sistema de crescimento dependera a taxa de crescimento do tarugo que esta sendo processado. £ importante que esta taxa seja constante e conhecida, dai a necessidade de um velocimetro. A velocidade da parte mével pode ser de 01 4 30 cm/h, que € a limitagSo do nosso sistema de movimentagao. 0 velocimetro construido 6 capaz de medir velocidades de 0 a 50Crescimento De GaAs Pelo Métoda Bridgman 9.9 cm’, o que 6 mais que o suficiente. A sua leitura é mostrada em trés digitos de sete segmentos, sendo o ultima digito desprezado, pois o tipo de sensor utilizado no confere ao aparelho tamanha precisdo. Este sensor é um motor DC de 12 VY acoplado ao eixo do motor do sistema de movimentagio e funciona como um tacémetro. ++5V 73 LEDS CONVERSOR A/D ct - ca sie2 cre = ca ser R = 1808 a = 0,01 mF cz = 0,27 mF cs + 0,22mF T,12,073- 2N3906 ey s10K 2 oar LeD1.2.03 -PD S07 FILTRO PASSA BAIXAS as =a 3140 R2 “1M RS a0 c4 -0,22 me cs 0,68 me cs = 0,22 me ws 3K 14 = 800 K FIGURA 16 - Esquema elétrico do velocimetro. StCapitule 2 © circulto do medidor é bem simples e trata-se basicamente de um amplificador integrador, para filtrar ruidos eum Conversor A/D com saida para '3 digitos. 0 esquema elétrico do circuito pode ser visto na figura 16. A tensSo gerada pelo tacémetro ser4 proporcional A rotagao do motor, bastando uma calibrago do ganho e zero do amplificador para que a tensio mostrada no velocimetro seja © valor da velocidade da parte mével. 25 - AS PEGAS DE QUARTZO No sistema de crescimento ha vérias pegas de Quartzo que sSo de grande importancia. Sdo elas: as ‘ampolas, as pecas de selagem, a haste de introdugio e os cadinhas. A descrigtio destas pegas se encontra a seguir. 254 - AS AMPOLAS Para que o crescimento seja feito em um ambiente fechado e em vacuo, utilizamos ampolas de Quartzo seladas com magarico, A_necessidade de serem de Quartza é que estas ampolas sero submetidas a temperaturas. entre 600°C e 1250°C e para tal faixa de temperatura outros materiais como o vidro comum e o Pyrex se fundem. Além disso, o material de que € feita a ampola deve ser limpo o bastante para contaminar o minimo possivel o tarugo. 0 formato e as dimenstes das ampolas que utilizamos podem ser vistos na figura 17. Muitos so os formatos de ampolas encontradas na literatura €89(7 9144401792022, sendo que o utilizado no nosso sistema é dos mais simples dentre eles. Alguns sistemas de crescimento utilizam ampolas de duas secg¥es, isto para que seja feita uma purificagiio por aquecimento em vacuo do Ga e do As precedendo a selagem da ampola. A temperatura de aquecimento do Ga é de cerca de 600°C, enquanto que a do AS de 250°C, dat a necessidade de estarem em compartimentos separados (3)(112(22). Um exemplo deste tipo de ampola é mostrado na figura 16. No nosso caso, pelo fato de utilizarmos GaAs policristalino no cadinho, a ampola no precisa ter duas secgdes pois a etapa de purificagdo por aquecimento em vacuo é feita a uma 52Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman mesma temperatura (250°C) para toda ampola, visando principalmente a retirada de 4gua de suas paredes e a camada de éxido que se forma sobre o As. on onsene Cross section of guwth apparatus FIGURA 18 - Ampola de duas sec¢&es (22).Capitulo 2 Um outro dispositivo citado pela literatura, que fica dentro das ampolas de crescimento, ¢ a barreira de difusSo €7)419442472¢20). Esta pega, como seu préprio nome diz, tem a fung3o de dificultar a difus3o de gases da regio quente para a fria e vice-versa. Com isto dificulta-se o transporte de material dentro da ampola, como por exemplo, transporte de impurezas da fonte de As para o cadinho. A barreira de difusio, ou pega anti convecgio, utilizada no nosso sistema pode ser vista na figura 19," bem como a sua disposigfo dentro da ampola, Sé utilizamos esta pega em alguns crescimentos, pois no ficou comprovada a sua eficdcia nem a sua necessidade. LEGENDA 1 [PEGA DE SELAGEM 2 [earounna | 3 |PEGA ANTI - CONVECCAO 4 3 ARSENICO AMPOLA FIGURA 19 - Disposi¢#o da peca anti convec¢%o dentro da ampola. 54Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman Depois do crescimento a ampola é retirada do forno e serrada na extremidade em que foi selada. A serra utilizada para isto é especial, trata-se de um disco metalico diamantado em suas bordas. Uma flustrag3o do processa de abertura da ampola pode ser visto na figura 20. LEGENDA ARSENCO BARQUINHA RECUADA PEGA DE SELAGEM RESERVATORIO com 6 LEO SERRA DIAMANTADA a fe fo [re [= FIGURA 20 - Processo de abertura da ampola. A parte maior da ampola que foi aberta é reaproveitada, enquanto a parte menor é descartada. Um novo pedago de tubo de Quartzo é soldado ao que sobrou da ampola, o que é feito na Vidraria do IFGW. Isto faz com que o custo de cada crescimento seja menor, pois se para cada tarugo fosse necess4ria uma nova ampola, o processo seria economicamente inviavel, A figura 21 ilustra o reaproveitamento das ampolas. 55Capitulo 2 LEGENDA TJ PaRTE REAPROVETTAVEL, 2[PagTE DESCARTAVEL '3| Novo _PEDACO E TUBO DE a ‘4[AMPOLA RE APROVEITADA FIGURA 21 - Reaproveitamento das ampolas. 25.2 - AS PEGAS DE SELAGEM A ampola descrita em 25.4 possui uma das suas extremidades selada e a outra por selar, pela qual sSo introduzidos o As, A pega anti convecgiio (se for usada?, o cadinho com GaAs policristalino © a pega, de selagem. 0 vacuo dentro da ampola, da ordem de 10“mmiig, ¢ feito por esta extremidade aberta, conectando-a a uma lomba de vacuo difusora com armadilha de Nitrogénio Mquido. A selagem da ampola é feita utilizando-se a pega de selagem mostrada na figura 22 e 0 procedimento ilustrade na figura 23. 56Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman rO FIGURA 22 - Pega de selagem. seca ve sevacea > =5; a : TERN Toe Jawa cnaromma ' s s [awro.k mona 67 eResemnd . FIGURA 23 - Procedimento de selagem da ampola. s7Capitulo 2 © motivo das pegas de selagem terem este formato e serem colocadas desta maneira dentro da ampola é que a ponta do termopar da regiso quente, durante o crescimento, é colocada dentro da pega de selagem, do lado de fora da ampola. Assim © termopar sustenta esta extremidade da ampola e fica o mais préximo possivel do cadinho. 25.3 - A HASTE DE INTRODUGAO Para se introduzin a ampola no forno h& a neceasidade de uma haste, que deve ser de um material que resista a altas temperaturas e choques térmicos. Um bastSo de Quartzo de 1 metro se presta a este fim. Varios dos primeiros crescimentos foram perdidos devido ao fate da ampola ter girado durante a sua introdug3o no forno, entornande © contetdo do cadinho e fazendo com que o tarugo crescesse fora dele. Para sanar este problema as ampolas foram construidas com um encaixe na sua extremidade permanentemente selada e a ponta da haste de introdugZa foi moldada de tal forma a se encaixar na ampola, no permitindo que ela vire quando & introduzida no forno. A figura 24 mostra a haste de introdugS3o e o encaixe na extremidade da ampola. FIGURA 24 - Haste de introdug0 e o seu respectivo encaixe na extremidade da ampola. 58Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman 25.4 ~ OS CADINHOS Devido ao fato de que uma parte da interface sd6lido-lMquido esta em contato com o cadinho durante o processo de crescimento, qualquer irregularidade na superficie do cadinho podera agir como agente nucleador de novos grSos eristalinos. © formato da interface sdlido-Mquido é de fundamental importancia para a obtengo de tarugos monocristalinos (7). Se o formato da interface for convexo para a fase Mquida do crescimento (figura 25a), 0 cristal se formaré do meio para as bordas, assim os gréos que se nuclearZo na superficie do cadinho nao terao nenhuma influéncia na orientagde do tarugo. Ao contraério, se a interface sélido-Mquide for céncava com relagio |& fase Nquida (figura 25b), a orfentag3o de um grdo nucleado na superficie do cadinho se propagar4 para o meio do tarugo, fazendo com que este scja policristalino, Neste caso a formagio do cristal se processa das bordas para o meio. & desejével que a interface seja convexa ou plana para que se obtenha tarugos monocristalinos. i 5 ' Nvaviao| | sénieo [4 am FIGURA 25 - Ca) Interface sélido-liquide convexa, Interface sélido- quido céncava. Para que a interface seja convexa ou pelo menos plana é necessaério que a condutividade térmica do cadinho seja baixa ou que o forno seja de tal maneira que aquega mais a borda do tarugo que o meio. Um outro problema sério com relagiio ao cadinho 6 a aderéncia do tarugo crescido A sua superficie interna. A auséncia de aderéncia no é um fator suficiente para que o tarugo seja 59Capitulo 2 monocristalino, mas, aparentemente, é um fator necessério (20). Mesmo que o tarugo seja monocristalino, havendo aderéncia, a quantidade de defeitos cristalinos ser4 alta, pois o tarugo crescer4 tersionado pelas paredes do cadinho €22).. No sentido de dininuir, ou eliminar a aderéncia deve-se selecionar cuidadosamente o material do cadinho, ou providenciar tratamentos de sua superficie interna que resolvam o problema. Da literatura, verificamos que h& varios materiais com os quais podem ser feitos os cadinhos: BN, AIN, BeO (@), Grafite (3), mas a grande maioria dos sistemas de crescimento utilizam cadinhos de Quartzo €4(7-11945-17(20). Porém, os cadinhos de Quartzo, quando no recebem nenhum tratamcrto de sua superficie interna aderem a0 GaAs. Os ‘tratcmentos mais utilizados nestes cadinhos para evitar aderéncia so: depositar carbono no seu interior (1)(4)(8)C15), aquecer o cadinho “molhado" com Ga em alta temperatura (72092, jatear a superficie interna do cadinho (9)(10(20(22-24). Também deve haver cuidado com a Mmpeza do cadinho, evitando-se o uso de HF Acido Fluoridrico) para este fim (10>C15). No inicio deste trabalho os cadinhos utilizados eram de Quartzo e muito se tentou em matéria de tratamento da sua superficie interna, mas a aderéncia dos tarugos e a formaclo de policristais eram uma constante no decorrer das experiéncias. Tratamentos como jato de areia, deposigio de carbono, aquecimente do cadinho com Ga em seu interior’ foram experimentados, bem como limpezas que evitam o uso de HF, mas sem resultado. Foram realizados 17 crescimentos com cadinhos do tipo mastrado na figura 26, de Quartzo, sem obter-se tarugos monocristalinos. Devido & semelhanga do cadinho da figura 26 com uma canoa miniatura, este também é chamado “barquinha”. | 5 FIGURA 26 - Formato das barquinhas de Quartzo. 6oCrescimento De GaAs Pelo Método Bridgman Partimos, ent3o, para o uso de cadinhos de Grafite como um material alternativo, de facil obtengao e usinagem. Dois formatos foram utilizados para se realizar 21 crescimentos (figura 27). Em todos estes crescimentos no houve aderéncia © os cadinhos utilizados eram totalmente reaproveitaveis, ao contrario dos de Quartzo que em geral se quebravam durante o processo de crescimento. FIGURA 27 - Os cadinhos de Grafite. Como pode ser visto na figura 27 os cadinhos de Grafite possuiam um compartimento para a utilizagSo de semente, mas mesmo com © uso deste recurso n3o foi possivel a obtengao de tapugos monocristalinos. Aprimoramos a técnica de Hmpeza do cadinho, da ampola, do Ga e do As, aquecendo-os em vacuo antes do crescimento, melhorando a pureza do material crescido, mas também isto no surtiu resultado: os tarugos 61Capitulo 2 continuaram —_policristalinos. Somado a todas estas providéncias ainda diminuimos a taxa de crescimento, mas sem um sucesso total: os tarugos nao aderiam aos cadinhos, no apresentavam tragos de impureza na suas extremidades finais, es dominios cristalinos presentes nos tarugos aumentaram de tamanho, contudo os tarugos ainda eram marcantemente policrist.alinos. Com toda a experiéncia adquirida até ent3o e mais o fato de que a condutividade térmica do Grafite é maior do que a do Quartzo Ceste € um isolante elétrico e térmico enquanto aquele & um bom condutor> resolvemos voltar ao uso de barquinhas de Quartzo, Logo na primeira tentativa, o erescimento ntimero 39, obteve-se um tarugo monocristalino sem © uso de semente. Para isto utillzemos uma barquinha do tipo mostrado na figura 26, sem nenhum tratamento de sua superficie, somente limpa com solventes organicos e aquecida em vacuo. Depois do crescimento 39 chegamos & conclus3o que a razSo dos tarugos crescidos com cadinho de Grafite serem policristslinos, apesar de nSo ter havido aderéncia, é que a forma ds interface sélido-liquido era céncava com relagio A fase Mquida, devide a alta condutividade térmica do Grafite. J& com as barquinhas de Quartzo, verificamos que a interface é praticamente plans, levemente céncava, e quando a aderéncia é evitada ha a formagdo de tarugos monocristalinos. Nos crescimentos posteriores ao 99 observamos que barquinhas de Quartzo que n3o receblam o jateamento em sua superficie interna aderiam ao tarugo nela crescido. E sempre que havia aderéncia o tarugo era policristalino. Uma explicag3o plausivel para este fato pode ser dada observando-se a figura 28, que mostra a possivel secgSo reta de dois tarugos crescidos sob as mesmas condigtes, um sem aderéncia A barquinha e 0 outra com aderéncia. Observamos em nossas experiéncias que o 4ngulo de contato (6) entre o GaAs e 0 Quartzo é bem menor do que entre o GaAs e 0 Quartzo jateado. Relembrando o conceito de nucleacio heterogénea descrito em 1.3.2, vemos ent3o que a aderéncia n3o é a causa do tarugo ser policristalino € sim consequéncia, como ¢ explicado a seguir. Quanto menor o Angulo de contato entre o cristal e o substrate (que no nosso caso € a superficie de Quartzo>, menor a barreira 4 nucleac&o. Assim, formam-se novos graos cristalinos na superficie da barquinha e a orientag3io destes 62Crescimento De GaAs Pelo Métoda Bridgman novos gros sero aquelas de menor energia livre de formacSo para as dadas condigées, ou seja, as que melhor se acomodem A superficie do Quartzo. A ligagao entre o cristal e a parede da barquinha neste caso 6 bem forte e pelo fato dos coeficientes de dilatagio do GaAs e¢ do Quartzo serem diferentes, no resfriamento, haver& tenses responsdveis pela geragio de defeitos cristalinos e até mesmo a quebra da barquinha ou do tarugo. Conclutmos, entSo, que a causa da policristalinidade e a consequente — aderéncia est intimamente ligada ao Angulo de contato entre o cristal e o cadinho, que por sua vez depende da “afinidade" dos materiais onvolvidos. BARQUINHA VATEADA @ - Anexo oF conTaro FIGURA 28 - Secc%o reta de tarugos crescidos em barquinha de Quartzo jateada (a) e n¥o jatesada Cb). Com 0 jateamento da superficie interna da barquinha de Quartzo o Angulo de contato aumenta significativamente, aumentando a barreira A nucleagio na superficie e em consequéncia o processo de formag3o do cristal ocorre do meio para as bordas do tarugo, possibilitando a formacgio de um monocristal, mesmo com a frente — sélido-liquido getramente c6ncava em relagao & fase lquida. 63Capitulo 3 3.0 - CRESCIMENTO DE TARUGOS - PROCEDIMENTOS E TECNICAS Os procedimentos e técnicas empregados na preparagio de tarugos de GaAs que sero apresentados neste capitulo so resultados de alguns anos de experiéncia em ajustes de pardmetros do sistema de crescimento em busca da obtengo de tarugos monocristalinos de GaAs. Para isto nos baseamos numa extensa bibliografia, mas que nem sempre se mostra generosa em informagtes Uteis. Estes procedimentos no so os mesmos aplicados nos primeiros crescimentos, sendo uma coletanea de tudo que apresentou bons resultados durante todo o nosso trabalho. SSo os procedimentos que foram empregados nos Ultimo: crescimentos realizados no nosso sistema , com os quais se obteve tarugos monocristalinos de boa qualidade. 3.1 - PROCEDIMENTOS PRELIMINARES: Antes do crescimento propriamente dito segue-se uma série de procedimentos que vio desde a limpeza de todo o material envolvido diretamente no crescimento até a selagem da ampola, Cada uma destas etapas ser4 abordada com detalhes a seguir. 9.1.4 - LIMPEZA DA AMPOLA E PEGA DE SELAGEM A ampola e a peca de selagem que sero usadas no crescimento s8o limpas juntas em HF por 3 minutos e enxagiladas com agua DI (agua deionizada, 18 MQ > em abundAncia. Depois que o excesso de 4gua DI ¢ retirado, ambas as pegas sSo aquecidas @ 300°C em vacuo (10° “mmHg> por 2 horas. 9.1.2 - LIMPEZA DO GaAs © GaAs policristalino que é utilizado para o crescimento resultado de crescimentos anteriores, os quails foram sintetizados partir do Ga e do As separadamente. Logo, os primeiros crescimentos estariam fazendo o papel de uma etapa de sintese do GaAs policristalino. Fazer o crescimento em duas etapas, sintese e cristalizago, 64Crescimento De GaAs Pelo Método Bridgman & um procedimento muito usado na Hteratura (711217), e a vantagem disto é que a manipulagio do GaAs é muito menos eritica que a do As, que oxida-se rapidamente em presenca de oxigénio. Porém, este procedimento nio é essencialmente necessério, podendo a sintese ocorrer durante o préprio crescimento bastando para isso colocar o Ga e As na barquinha ¢ dar tempo para que a mistura atinja o equilibrio estequiométrice, antes de comegar o resfriamento (cerca de 4 horas no nosso caso). Se o crescimento for feito em uma s6 etapa, sem a sintese anterior, o Ga (6N) deve ser aquecido a 65G6°G em vacuo «10 °mmig>, por 3 horas, para retirada do 6xido superficial. No caso de se usar GaAs policristalino, este deve ser limpo com uma solugo de Bromo-Metanol 3% em ultra-som por 5 minutos e depois enxagilado .com Metanol e Agua DI em abundancia e seco em vécuo (10 °mmHg?, 200°C, 1 hora. 343 - LIMPEZA DA BARQUINHA A limpeza da barquinha é muito importante para que seja evitada a aderéncia e a contaminagao do tarugo com dopantes presentes ma sua superficie “interna. Além disso, é necessario que ela seja livre de agua, pois isto pode também causar a aderéncia (10>(20>. Conforme foi abordado em 25.4, com relagio ao tratamente da superficie interna da barquinha, utilizamos jateé-la com micro esferas de vidro da maneira mais homogénea possivel. Depois do jateamento da barquinha é limpa com Tricloro Etileno, 5 min; Acetona, 5 min; Isopropanol, 5 min; Agua DL, 10 min, todas estas etapas em ultra-som, e seca com N, puro . Depois disto ela ¢ aquecida 4 1000°C, em vacuo (10 “mmig> por 2 horas. 3.4.4 - LIMPEZA DO ARSENIGO © As utilizado (6N) est4 contido em embalagens de 100 ¢ hermeticamente fechadas que conservam o seu conteudo livre de Oxigénio. Uma vez abertas estas embalagens, mesmo que sejam guardadas em dissecador, & vacuo, o As restante oxidar4, pois 6 mutto reativo. Assim, 6 necessdrio que, antes do crescimento, a camada de éxido que se forma sobre o 65