Professional Documents
Culture Documents
Lukasz Klapiszewski Zaawansowane Uklady Hybrydowe Krzemionka-Lignina
Lukasz Klapiszewski Zaawansowane Uklady Hybrydowe Krzemionka-Lignina
ROZPRAWA DOKTORSKA
Poznań 2014
Dziękuję Wojewódzkiemu Urzędowi Pracy w Poznaniu
nr DEC-2013/09/B/ST8/00159
Jeżeli nauka moż e być zabawą, to bardzo dobrze.
Lecz zabawa jest sprawą drugorzędną.
Ia n M c E w a n
Podziękowania
~Autor~
Pracę dedykuję
mojej niezastąpionej Mam ie oraz ukochanej Izie
– jesteście całym moim światem
Pamięcią swoją obejmuję również mojego zmarłego Tatę
– odszedłeś niestety zbyt szybko
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Spis treści
1
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
2
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
3
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
4
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
5
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
6
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
PE polietylen
PE-g-MAH polietylen szczepiony bezwodnikiem maleinowym
PEG glikol polietylenowy
PEO poli(tlenek etylenu)
PET poli(tereftalan etylenu)
PP polipropylen
PP-g-MAH polipropylen szczepiony bezwodnikiem maleinowym
PVC poli(chlorek winylu)
PZC/pHPZC punkt ładunku zerowego
RP HPLC układ faz odwróconych wysokosprawnej chromatografii cieczowej
SAED metoda umożliwiająca otrzymanie obrazów dyfrakcyjnych
z wybranych obszarów próbki
SBA-15 krzemionka amorficzna Santa Barbara
SEM skaningowa mikroskopia elektronowa
SPE ekstrakcja do fazy stałej
SSNMR spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego fazy stałej
TEM transmisyjna mikroskopia elektronowa
TEOS tetraetoksysilan
TG analiza termograwimetryczna
THF tetrahydrofuran
UV-Vis rodzaj spektroskopii świetlnej wykorzystującej promieniowanie
elektromagnetyczne leżące w zakresie światła widzialnego oraz
bliskiego ultrafioletu
WAXS szerokokątowe rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego
XPS spektroskopia fotoelektronów wzbudzonych promieniowaniem
rentgenowskim
ZPC związek powierzchniowo czynny
7
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Wprowadzenie
8
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
9
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Część literaturowa
1. Krzemionka
1.1. Wiadomości wstępne
(1.1.1)
(1.1.2)
(1.1.3)
(1.1.4)
(1.1.5)
10
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
11
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
12
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
(1.2.1.1)
(1.2.1.2)
13
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
(1.2.1.3)
reakcja sumaryczna
(1.2.1.4)
(1.2.2.1)
(1.2.2.2)
14
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
(1.2.2.3)
(1.2.2.4)
(1.2.2.5)
(1.2.2.6)
(1.2.2.7)
(1.2.2.8)
Rys. 1.2.2.1. Schemat ideowy procesu strącania krzemionki z roztworu krzemianu sodu
kwasem siarkowym(VI), na podstawie [28-34]
15
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
16
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
17
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
18
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
19
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
20
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
2014 2188
3117
2969
2011 2792
2295
Rok publikacji
1890
2008 1686
1452
1369
2005 1351
1178
1049
2002 1095
1062
1022
1999 919
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Ilość publikacji
Rys. 2.1.1. Wykres ilustrujący ilość prac naukowych (w latach 1999-2014) związanych
z frazą ang. lignin, wg bazy Scopus [104]
21
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
22
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
23
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Rys. 2.1.3. Schemat budowy komórki roślinnej z uwzględnieniem miejsc występowania celulozy, hemicelulozy i ligniny, na podstawie [109]
24
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b) c)
Rys. 2.2.1. Prekursory ligniny, określane często mianem jednostek
fenylopropanoidowych: a) alkohol p-kumarylowy, b) alkohol synapinowy oraz
c) alkohol koniferylowy, na podstawie [113,115]
brak
Drewno miękkie <5 % >95 %
lub śladowe ilości
25
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
26
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Rys. 2.2.2. Ogólny przegląd rozmieszczenia, biosyntezy, i struktury ligniny, na podstawie [119-123]
27
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
28
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
29
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
30
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b) c)
Rys. 2.2.2.3. Jednostki strukturalne ligniny: a) reszta p–hydroksyfenylowa,
b) reszta gwajakolowa oraz c) reszta syringinowa, na podstawie [124]
31
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Zawartość Zawartość
Typ w drewnie w drewnie
Struktura
wiązania miękkim twardym
(%) (%)
4-O-5 <4 ~7
5-5 10 ~5
32
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a)
33
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
b)
Rys. 2.2.2.4. Wiązania występujące pomiędzy: a) resztą gwajakolową
(jednostka G),a alkoholem koniferylowym i synapinowym oraz b) resztą syringinową
(jednostka S), a alkoholem koniferylowym i synapinowym, na podstawie [134]
a)
b)
Rys. 2.2.2.5. a) Możliwe reakcje pomiędzy jednostkami G (reszta gwajakolowa)
i S (reszta syringinowa) oraz b) reakcja pomiędzy dwoma jednostkami S (reszty
syringinowe), na podstawie [134]
34
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
35
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
36
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
37
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
39
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
(2.3.8.1)
(2.3.8.2)
(2.3.8.3)
40
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
(2.3.8.4)
(2.3.8.5)
węgiel 61-65
wodór 5-7
tlen 28-30
siarka 1-3
41
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Drugą istotną metodą izolacji ligniny z ługu czarnego jest ultrafiltracja. Jej
konkurencyjność wynika przede wszystkim z braku konieczności zmiany warunków
reakcji po procesie krafta (temperatury i pH ługu czarnego) [162]. W metodzie tej za
pomocą szeregu membran, o odpowiednich wartościach tzw. granicznej masy molowej
– z ang. molecular weight cut off, możliwe jest uzyskanie mieszaniny
o homogenicznym składzie. W procesie tym wykorzystywane są filtry ceramiczne
odporne na wysoką temperaturę oraz pracujące w szerokim zakresie pH. Dodatkowo
zastosowany przepływ burzliwy zapobiega powstawaniu placka filtracyjnego,
zapewniając tym samym większą efektywność pracy modułu membranowego [164].
Uproszczony schemat przebiegu ultrafiltracji przedstawiono na rys. 2.3.8.3.
Rys. 2.3.8.3. Schemat izolacji ligniny z ługu czarnego przy wykorzystaniu procesu
ultrafiltracji, na podstawie [164]
42
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
43
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
Rys. 2.3.8.4. Zdjęcia SEM włókien celulozy otrzymanych z zastosowaniem:
a) Na2S oraz b) NaBH4, na podstawie [169]
2.3.9. Lignosulfoniany
44
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
45
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
(2.3.9.1)
(2.3.9.2)
Co więcej, w łańcuchu bocznym może nastąpić atak nukleofilowy HSO3− na grupę
karbonylową, w wyniku czego może powstać kwas hydroksysulfonowy (2.3.9.3).
46
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
(2.3.9.3)
48
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
49
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
50
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Omawiany biopolimer może także stanowić jeden z potencjalnych, tanich oraz łatwo
dostępnych biosorbentów jonów metali szkodliwych dla środowiska [211-215]. Jako
sorbent, może być pozyskiwana głównie jako odpad z przemysłu papierniczego
i poddawana modyfikacji chemicznej zwiększającej ilość grup funkcyjnych [216,217].
Pomimo jej słabych parametrów struktury porowatej m.in. powierzchni właściwej BET
(1-5 m2/g), stała się przedmiotem wielu badań ze względu na występujące na jej
powierzchni różnorodne grupy funkcyjne m.in. hydroksylowe, karboksylowe, fenolowe,
eterowe, karbonylowe oraz ketonowe. Mechanizm adsorpcji jonów metali szkodliwych
dla środowiska na powierzchni ligniny opiera się na reakcji właśnie tychże grup
funkcyjnych. Grupy te mają zdolność do wiązania jonów metali szkodliwych dla
środowiska poprzez oddawanie pary elektronowej i tworzenia w ten sposób
kompleksów w roztworze lub nowych wiązań chemicznych z adsorbatem [218].
Na podstawie [211] na powierzchni ligniny mogą zachodzić następujące reakcje (2.4.1-
2.4.4):
(2.4.1)
(2.4.2)
(2.4.3)
51
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
(2.4.4)
gdzie, Ri oznacza dalszą część struktury ligniny
52
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
53
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
54
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Nasycone czystą wodą próbki, jak również układ lignina-cegła, gdzie cegła jest
nasycona roztworami soli, szybko wysychają we wczesnym okresie, gdzie prędkość jest
stała, po czym następuje spowolnienie procesu wysychania w późniejszym etapie.
Zastosowana w przeprowadzonych badaniach metoda odsalania pozwala na częściowe
oczyszczenie ceramiki budowlanej, powodując między innymi pozbycie się wykwitów
solnych na próbkach po całkowitym ich wysuszeniu [231].
Tak wiele cennych właściwości fizykochemicznych oraz użytkowych, którymi
charakteryzuje się lignina, a dodatkowo jej ciekawa i zróżnicowana struktura chemiczna
powodują, że znajduje ona liczne, praktyczne zastosowania w wielu dziedzinach nauki
i gałęziach przemysłu. Zgodnie z wieloma hipotezami stawianymi przez naukowców
zajmujących się bezpośrednio badaniami nad ligniną wnioskuje się, że rozwój prac nad
tym związkiem będzie w niedalekiej przyszłości nasilony, co z pewnością przyczyni się
do cennych i innowacyjnych rozwiązań w zakresie nowoczesnych oraz nisko- i/lub
bezodpadowych technologii.
55
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
krystaliczna ↔ amorficzna
Matryca:
organiczna ↔ nieorganiczna
Oddziaływania pomiędzy
silne ↔ słabe
składnikami:
56
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Siła oddziaływań
Typ oddziaływań Zakres Charakter
[kJ/mol]
nieselektywne
van der Waalsa około 50 krótkie
niekierunkowe
selektywne
wodorowe 5-65 krótkie
kierunkowe
przeważnie
kowalencyjne 350 krótkie
nieodwracalne
57
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
58
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
utrzymując przy tym temperaturę 60 °C. W ten sposób otrzymano hybrydę opartą na
żelu krzemionkowym i ligninie, którą następnie suszono w temperaturze
110 °C. Finalny produkt poddano obróbce termicznej w temp. 300 °C. Szczegółowy
schemat otrzymywania produktu krzemionka-lignina zamieszczono na rys. 3.2.1.
1 : 500 772,8
1 : 100 1074,0
1 : 10 900,3
59
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
60
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Numer Kserożel
PDMS Diatomit Lignina TEOS DBDTL
próbki krzemionkowy
1 100 6 - 20 5 1
2 100 6 20 - 5 1
3 100 - - 20 5 1
4 100 6 - 10 5 1
5 100 6 - 30 5 1
6 100 - - - 5 1
61
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Analiza widm FT-IR ligniny niepoddanej obróbce z próbkami, które zawierają ligninę
usieciowaną w matrycy polisiloksanu (PDMS), pozwala zaobserwować oddziaływania
pomiędzy grupą karbonylową i hydroksylową pochodzącą z ligniny, a grupą
hydroksylową z powierzchni innych napełniaczy lub pomiędzy grupą hydroksylową
pochodzącą z ligniny a wiązaniami Si-O-Si. Ponadto zaobserwowano, że dodatek
ligniny nie ma istotnego wpływu na właściwości mechaniczne otrzymanych
kompozytów. Wartości zestawione w tabeli 3.2.3 wykazują niewielki wpływ na
poprawę wytrzymałości na rozerwanie oraz odkształcenie dla próbek zawierających
ligninę, w porównaniu z próbkami odniesienia wykonanymi z czystego, usieciowanego
PDMS. Wartość modułu Younga rośnie w znacznie większym stopniu wraz ze
wzrostem zawartości ligniny w próbkach, powodując znacznie lepszą sprężystość
materiału.
Reasumując, w zaprezentowanych badaniach naukowcy testowali wpływ ligniny oraz
jej połączenia z krzemionką jako potencjalnych, funkcjonalnych napełniaczy dla matryc
PDMS. Szereg wykonanych analiz potwierdza fakt, że lignina dodana do nośnika
62
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Odporność na Odkształcenie
Numer próbki Moduł Younga
zginanie [MPa] sprężyste [%]
64
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
2 323,5
4 471,7
6 235,3
65
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
Rys. 3.2.4. Zdjęcia SEM hybryd żel krzemionkowy-lignina w przypadku zastosowania:
a) promieniowania mikrofalowego, b) ogrzewania tradycyjnego, na podstawie [262]
(3.2.1)
(3.2.2)
66
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
68
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
(3.2.3)
(3.2.4)
Najważniejszym etapem całego procesu pozyskiwania SiC była termiczna konwersja
biomateriału hybrydowego w temperaturze 1400 °C, w atmosferze gazu obojętnego –
argonu. W celu usunięcia pozostałości węgla amorficznego zaproponowano dodatkową
obróbkę termiczną w 800 °C. Schemat procesu otrzymywania węgliku krzemu
w oparciu o zaproponowaną metodę zamieszczono na rys. 3.2.7.
69
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
70
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
71
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
produkt przyjazny
środowisku
ekonomika procesu
produkcja związków otrzymywania
chemicznych w tym związana
np. węglika krzemu z wykorzystaniem
odpadowej ligniny
zdefiniowane
relatywnie duża
właściwości
powierzchnia
elektrokinetyczne
właściwa
i elektrochemiczne
równomierny
rozkład wielkości
porów
72
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
relatywnie tanie
napełniacze
polimerowe
sorbenty szkodliwych
produkcja
związków organicznych
biomateriałów
oraz jonów
do specjalnych
niebezpiecznych
zastosowań
dla środowiska
modyfikowane
przemysł
elektrody nowej
farmaceutyczny
generacji, sensory
oraz medyczny
i/lub biosensory
dodatki do
cementów, klejów,
zapraw oraz fug
73
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
74
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
75
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Część doświadczalna
76
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Jako stałą wartość układu przyjęto ilość alkoholu etylowego (100 cm3),
stanowiącego środowisko reakcji. Dodatkowo założono, że wprowadzając TEOS do
układu za pomocą pompy perystaltycznej PP1B-05A firmy ZALIMP (Polska),
zastosowano regułę dozowania z taką szybkością, aby cała jego objętość została
wprowadzona do środowiska reakcji w połowie czasu trwania całego procesu.
Następnie przy pomocy demonstracyjnej wersji programu Design-Expert® firmy Stat-
Ease, Inc. (USA) wygenerowano listę eksperymentalną mieszaną. Lista ta wykorzystuje
model matematyczny wielopoziomowy ograniczający ilość przygotowanych prób ze
108 do 39 (tabela 4.1.1). Niniejszą metodę optymalizacji szczegółowo opisano
i opublikowano w pracy [275].
Właściwy proces syntezy krzemionki rozpoczęto od przygotowania środowiska
reakcji składającego się z 100 cm3 alkoholu etylowego oraz zadanej, odpowiedniej
ilości wody amoniakalnej. Układ intensywnie mieszano (~1200 obr/min) za pomocą
szybkoobrotowego mieszadła EUROSTAR Digital (IKA®-Werke GmbH & Co. KG,
Niemcy) oraz doprowadzono do odpowiedniej temperatury za pomocą łaźni wodnej
Julabo 13 EH, firmy Julabo Labortechnik GmbH, Niemcy. Następnie zadozowano
wyznaczoną ilość TEOS-u i prowadzono reakcję w odpowiednim dla danej próbki
czasie. W wyniku reakcji otrzymano biały osad krzemionki, który oddzielano od
mieszaniny poreakcyjnej przez sączenie pod zmniejszonym ciśnieniem na zestawie
filtracyjnym tupu 16309, firmy Sartorius Stedim Biotech, Niemcy. Następnie tak
otrzymany produkt trzykrotnie przemywano poprzez repulpację, używając alkoholu
etylowego. W dalszej części badań w celu usunięcia wilgoci z utworzonego osadu,
umieszczono go w krystalizatorze i suszono w suszarce stacjonarnej z wymuszonym
obiegiem powietrza UFB 500 BASIC (Memmert GmbH & Co. KG, Niemcy) w 105 °C
przez 12 h. Na rys. 4.1.1 przedstawiono schemat procesu syntezy krzemionki
zmodyfikowaną metodą Stöbera.
77
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
78
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
79
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
80
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
81
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Zawartość Zawartość
Nazwa
Wygląd siarczanów ditlenku krzemu pH
surowca
[%] [%]
amorficzne,
Syloid®244 <0,1 >99,7 5,0-8,0
białe ciało stałe
82
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
83
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
84
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
85
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
86
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
87
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
Rys. 7.1.1.1. a) Aparat Zetasizer Nano ZS do pomiaru wielkości cząstek
oraz b) zasada jego działania, na podstawie [281]
88
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
89
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
Rys. 7.1.2.1. a) Aparat Mastersizer 2000 oraz b) uproszczony schemat działania
aparatu, na podstawie [283,285]
90
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
Rys. 7.2.1. a) Skaningowy mikroskop elektronowy EVO40 i b) schemat jego działania,
na podstawie [287,288]
91
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
Rys. 7.3.1. a) Analizator Vario EL Cube wraz z b) uproszczonym schematem
przedstawiającym zasadę działania aparatu, na podstawie [289]
a) b)
Rys. 7.4.1. a) Spektrometr Vertex 70, firmy Bruker oraz b) zasada jego działania,
na podstawie [291,292]
93
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
Rys. 7.5.1. a) Aparat, firmy Prevac wraz z b) nośnikiem do umieszczania próbek
94
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
95
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
Rys. 7.6.1. a) Aparat Jupiter STA 449F3 oraz b) schemat wykorzystanego urządzenia,
na podstawie [298]
96
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
(7.7.1)
(7.7.2)
(7.7.3)
98
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
(7. .1)
gdzie: V = (Vs – Ve) – różnica objętości titranta [cm3] (kwasu lub zasady),
wykorzystanego podczas miareczkowania elektrolitu podstawowego oraz badanego
układu koloidalnego (o jednakowych siłach jonowych), dla określonej wartości pH
F – stała Faraday’a [C/mol], c – stężenie kwasu lub zasady wykorzystanej podczas
miareczkowania [mol/dm3], ABET – powierzchnia właściwa próbki [m2/g], m – masa
próbki [g].
Ładunek powierzchniowy wyznacza się również porównując zmianę stężenia
jonów wodorowych lub wodorotlenowych dla określonej objętości kwasu lub zasady,
a ładunek oblicza się zgodnie z następującą zależnością (7.8.2):
(7. .2)
99
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
Rys. 7.9.1. a) Aparat ASAP 2020 do badań struktury porowatej oraz b) zasada jego
działania, na podstawie [307,310]
100
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
(7.9.1)
(7.9.2)
101
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Parametr Wielkość
Geometria pomiaru 0°/45°
Długość fali 330-760 nm
Zdolność rozdzielcza 10 nm
Czas pomiaru 150 ms (0,15 s)
Średnica pomiarowa 10 m
102
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
(7.10.1)
103
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
104
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
105
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
106
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Z-8200, firmy Hitachi (Japonia), w celu określenia ilości jonów metali, jaka nie została
zaadsorbowana na materiale hybrydowym.
Tabela 9.1.1. Warunki prowadzenia procesu adsorpcji jonów Ni(II), Cd(II) oraz Pb(II)
na układzie hybrydowym krzemionka-lignina
Rys. 9.1.1. Schemat procesu adsorpcji jonów szkodliwych dla środowiska na materiale
hybrydowym krzemionka-lignina
107
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
(9.2.1)
108
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
(9.3.1)
109
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
110
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
111
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
Rys. 10.2.1. a) Maszyna wytrzymałościowa Instron model 4481
oraz b) młot Charpy’ego Instron PW5
112
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
113
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
114
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
Rys. 10.3.4.1. a) Stanowisko do wytwarzania folii z wykorzystaniem wytłaczarki
jednoślimakowej oraz b) urządzenie odciągowe typu chill-roll z zaznaczonymi
elementami składowymi
115
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
szczelinowej płaskiej oraz jej rozciągnięcie i ochłodzenie. Walec jest chłodzony wodą,
która podawana jest do niego poprzez zawór umieszczony w osi bębna (2). Następnie,
folia podawana jest do rolki dociskowej i prowadzącej (6), aż do wałka odbierającego
(5), gdzie jest ostatecznie nawijana. W celu rozciągnięcia folii na całym walcu,
ujednorodnienia jej grubości na całej szerokości, a także ułatwienia wytłoczenia folii,
do urządzenia dodatkowo przymocowano nóż powietrzny (3). Jest to dysza, która
dostarcza płaski strumień sprężonego powietrza bezpośrednio na powierzchnie
uformowanej taśmy folii po wyjściu z głowicy. Nadmuch powietrza umożliwia
rozciąganie taśmy w kierunku prostopadłym do krawędzi szczeliny głowicy. Powietrze
dostarczane i dozowane jest wężykiem widocznym na fotografii (4).
W celu porównania wpływu odciągu na właściwości folii, zastosowano trzy
różne prędkości: 2,5; 5,0 oraz 7,0 m/min.
Folia z nienapełnionego polietylenu w trakcie prób wytłaczania zrywała się dla
zadanej prędkości walca odbierającego wynoszącej 7,0 m/min. Dlatego też
zdecydowano o wytłaczaniu taśmy z czystego polietylenu dla prędkości walca
odbierającego wynoszącej 6,0 m/min.
Parametry nastawne pracy wytłaczarki były następujące: strefa grzewcza
1: 171 °C, strefa grzewcza 2: 200 °C, strefa grzewcza 3: 191 °C, strefa grzewcza
4: 202 °C, temperatura głowicy: 21 °C, obroty ślimaka: 20,3 obr/min, moment
obrotowy ślimaka: 32,9 Nm.
116
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
była ich grubość, która wynosiła od 0,05 do 0,27 mm. Badanie wytrzymałości folii było
wykonane z prędkością 200 mm/min.
Wszystkie wyniki opracowano i zapisano w oprogramowaniu do badań
materiałów BlueHill 2.0.
10.3.6.1)
117
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
10.3.7.1)
ó
118
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
119
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
120
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
121
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
122
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
123
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
125
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
126
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
uzyskać regularne, sferyczne cząstki, lecz nie wpływa ona bezpośrednio na ich rozmiar.
Świadczy o tym szeroki zakres wielkości czątek, w przedziale 290-875 nm.
Ostatnim parametrem z zaproponowanych zmiennych wejściowych było
zastosowanie dozowania tetraetoksysilanu do środowiska reakcji (alkohol etylowy +
woda amoniakalna). Wyniki tychże analiz przedstawiono na rys. 12.2.1 d. Aż dziewięć
na trzynaście próbek, spełniających wymagane kryterium zostało otrzymanych
z wykorzystaniem dozowania TEOS-u do układu reakcyjnego. Dodatkowo produkty,
w których TEOS był dozowany wykazały większą skłonność do wytwarzania cząstek
o mniejszych średnicach w porównaniu do układów, w których cała zadana ilość
tetraetoksysilanu była wprowadzana do układy w początkowym stadium syntezy.
a)
b)
127
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
c)
d)
Rys. 12.2.1. Wykresy zależności średniej wielkości cząstek od a) nadmiaru danego
substratu, b) czasu, c) temperatury oraz d) sposobu dodawania TEOS-u do układu
reakcyjnego
najmniejszymi średnicami cząstek (nawet poniżej 300 nm), jednakże nie można
stwierdzić bezpośredniego wpływu tego parametru na końcowy wynik eksperymentu.
Przeprowadzona analiza statystyczna pozwoliła na wybranie dwóch układów
o najlepszych właściwościach morfologicznych i mikrostrukturalnych, których
parametry przedstawiono w tabeli 12.2.1.
Tabela 12.2.1. Zestawienie średnich wielkości cząstek próbek 27 oraz 35, otrzymanych
w wyniku przeprowadzonej optymalizacji procesu wytwarzanie SiO2 metodą Stöbera
Średnia wielkość
Ilość Ilość cząstek [nm]
Numer Czas Temperatura Dozowanie
TEOS NH3·H2O
próbki [min] [°C] [0/1] Zetasizer Zdjęcia
[cm3] [cm3]
Nano ZS SEM
27 14 11 90 40 1 312 300
35 17 11 30 40 1 290 300
a)
b)
Rys. 12.2.2. Rozkłady wielkości cząstek oraz zdjęcia SEM krzemionek Stöbera,
oznaczonych jako a) próbka 27 i b) próbka 35
129
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
130
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
c) d)
Rys. 13.1.1. Zdjęcia SEM krzemionek a) Stöbera, b) emulsyjnej, c) uwodnionej oraz
d) komercyjnej Syloid®244
131
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
133
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
134
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a)
b)
c)
d)
Rys. 13.1.4. Rozkłady wielkości cząstek oraz zdjęcia SEM materiałów hybrydowych
SiO2-lignina otrzymanych z udziałem 20 cz. wag. biopolimeru aktywowanego
jodanem(VII) sodu i krzemionki a) Stöbera, b) emulsyjnej, c) uwodnionej
oraz d) Syloid®244
135
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b) c)
d) e) f)
Rys. 13.1.5. Zdjęcia SEM materiałów hybrydowych krzemionka-lignina: a) KU-L 3B,
b) KU-L 20B, c) KU-L 50B, d) KK-L 3B, e) KK-L 20B oraz f) KK-L 50B
136
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
137
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Tabela 13.1.2. Zawartość azotu, węgla, wodoru oraz siarki wyznaczona dla
prekursorów (ligniny, SiO2 niemodyfikowanych i modyfikowanych, w zależności
od metody otrzymywania), jak również wytworzonych materiałów hybrydowych
138
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
c) d)
Rys. 13.1.6. Wyniki analizy elementarnej materiałów hybrydowych krzemionk-lignina,
powstałych na bazie ligniny aktywowanej roztworem manganianu(VII) potasu
i krzemionki a) Stöbera, b) emulsyjnej, c) uwodnionej oraz d) komercyjnej Syloid®244
139
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
Rys. 13.1.7. Widma FTIR a) krzemionki emulsyjnej niemodyfikowanej (KE/N)
i modyfikowanej aminosilanem (KE/M) oraz ligniny krafta, b) krzemionki uwodnionej
niemodyfikowanej (KU/N) i modyfikowanej aminosilanem (KU/M)
140
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
141
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a)
b)
Rys. 13.1.8. Widma FTIR materiałów hybrydowych krzemionka-lignina,
powstałych na bazie ligniny aktywowanej roztworem jodanu(VII) sodu oraz SiO2
strąconej w medium a) niepolarnym oraz b) polarnym
142
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
143
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
Rys. 13.1.9. Widma XPS a) niemodyfikowanej i modyfikowanej 5 cz. wag. aminosilanu
krzemionki emulsyjnej oraz b) krzemionki modyfikowanej, ligniny krafta
oraz materiału hybrydowego KE-L 20A
144
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Rys. 13.1.10. Wysokiej rozdzielczości widmo XPS energii wiązań C1s materiału
hybrydowego krzemionka-lignina, zawierającego 20 cz. wag. ligniny aktywowanej
jodanem(VII) sodu na 100 cz. wag. krzemionki emulsyjnej
Tabela 13.1.3. Zawartość procentowa pierwiastków oraz względny udział wiązań węgla
w analizowanych produktach
C1 C3
Rodzaj C2 C4
C O N Si C-C/ C=O,
próbki C-O- O=C-O
C-H O-C-O
KE/N 1,19 49,36 - 49,45 minimalna zawartość
KE/M 27,70 30,59 9,85 31,86 90,50 9,50 - -
L 58,48 34,54 - - 60,85 35,55 2,03 1,57
KE-L 20A 58,34 34,78 1,33 5,54 63.52 27,13 5,83 3,53
145
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Przedstawiony na rys. 13.1.12 mechanizm reakcji ukazuje zmianę struktury ligniny pod
wpływem silnego utleniacza, stanowiącego związek aktywujący grupy funkcyjne
biopolimeru. Pożądany efekt, w wyniku którego powstają grupy chinonowe osiągnięto
wykorzystując jodan(VII) sodu lub manganian(VII) potasu. Następnie odpowiednio
aktywowany polimer organiczny połączono z modyfikowaną aminosilanem
krzemionką. Połączenie krzemionki z ligniną nastąpiło wskutek przyłączenia się grup
aminowych, pochodzących od użytego silanowego związku modyfikującego, do
pierścieni aromatycznych, stanowiących zasadniczy element strukturalny
zastosowanego w badaniach biopolimeru.
146
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
147
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Krzywa ubytku masy w zależności od temperatury dla SiO2 Syloid®244 (rys. 13.1.13)
wskazuje na niewielki 5-proc. ubytek masy próbki, który jest spowodowany utratą
wody fizycznie związanej z powierzchnią materiału. Wynik ten jest potwierdzeniem
jednej z wielu zalet wykorzystanego prekursora nieorganicznego i dowodzi jego
wysokiej stabilności termicznej w szerokim zakresie temperaturowym. Krzywa TG
ligniny krafta (rys. 13.1.13) ukazuje ubytek masy próbki równy 65 % (w zakresie do
1000 °C), co jest wartością stosunkowo wysoką i porównywalną z innymi typami
ligniny w pracach [336-338].
148
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
149
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
(13.1.1)
(13.1.2)
150
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
Rys. 13.1.16. Zależność potencjału dzeta w funkcji pH wyznaczona dla
a) krzemionek niemodyfikowanych otrzymanych różnymi metodami i ligniny krafta
oraz b) krzemionek modyfikowanych aminosilanem
Z kolei przebieg krzywej elektrokinetycznej, otrzymanej dla ligniny (rys. 13.1.16 a),
sugeruje jej dążenie do osiągnięcia wartości IEP przy pH ~1,0. Oznacza to, że gęstość
ładunku powierzchniowego ligniny stopniowo maleje ze zmniejszeniem wartości pH.
Lignina krafta posiada ujemną wartość ładunku powierzchniowego niemalże w całym
zakresie pH, który jest wynikiem jonizacji obecnych na powierzchni ligniny grup
hydroksylowych oraz kwasowych wskutek zdyspergowania ich w roztworach wodnych.
W przypadku ligniny krafta jony H+ i OH− są jonami potencjałotwórczymi. Dong oraz
współpracownicy w pracy [344] zaproponowali uproszczony mechanizm powstawania
wyjściowego ładunku powierzchniowego na ligninie krafta (13.1.3):
(13.1.3)
oraz opisali wpływ pH na zmianę wartości jej potencjału dzeta (13.1.4 oraz 13.1.5):
(13.1.4)
(13.1.5)
151
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
152
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
Rys. 13.1.17. Zależność potencjału dzeta w funkcji pH wyznaczona dla materiałów
hybrydowych krzemionka-lignina otrzymanych na bazie SiO2 a) uwodnionej
oraz b) komercyjnej Syloid®244
M OH OH M O H 2O (13.1.7)
153
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
Rys. 13.1.18. Zależność gęstości ładunku powierzchniowego w funkcji pH wyznaczona
dla niemodyfikowanej i modyfikowanej krzemionki a) uwodnionej oraz
b) komercyjnej Syloid®244
Istotne z punktu widzenia tych badań jest również określenie wartości punktu ładunku
zerowego (PZC), czyli wartości pH, przy której ilość ładunku dodatniego i ujemnego są
sobie równe. Otrzymane wartości PZC w przypadku niemodyfikowanej krzemionki
uwodnionej i komercyjnej zgadzają się z dostępnymi danymi literaturowymi i wynoszą
odpowiednio 2,00 oraz 2,20 [349-351]. Wartości te są niemalże identyczne, jak wartości
IEP otrzymane z pomiarów potencjału dzeta, co prowadzi do wniosku że jonami
potencjałotwórczymi są w tym przypadku jony H+ i OH−.
Powierzchniowa funkcjonalizacja omawianych krzemionek za pomocą aminosilanu
spowodowała przesunięcie wartości PZC do wartości pH równej 8,15 w przypadku
krzemionki komercyjnej oraz 7,00 w przypadku krzemionki uwodnionej. Otrzymane
wyniki są zgodne z badaniami przedstawionymi przez autorów publikacji [352], którzy
w swojej pracy wykazali, że modyfikacja powierzchni krzemionki aminosilanem
prowadzi do otrzymania PZC o wartości 7,20.
Wyznaczone dane gęstości ładunku powierzchniowego w przypadku analizowanych
materiałów hybrydowych (rys. 13.1.19 a oraz b) potwierdzają efektywność
przeprowadzonego procesu powierzchniowej funkcjonalizacji oraz proponowanej
metody otrzymywania układów krzemionka-lignina. Obserwowane zmniejszenie
wartości PZC w przypadku omawianych materiałów hybrydowych jest wynikiem
obecności różnych grup funkcyjnych na powierzchni ligniny krafta. Analogiczne
154
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
Rys. 13.1.19. Zależność gęstości ładunku powierzchniowego w funkcji pH wyznaczona
dla materiałów hybrydowych krzemionka-lignina otrzymanych na bazie SiO2 a)
uwodnionej oraz b) komercyjnej Syloid®244
ABET = 1 m2/g. Wartości całkowitej objętości porów oraz ich średnie wielkości są
odpowiednio równe: Vp = 0,01 cm3/g oraz Sp = 12,1 nm. Mała wartość powierzchni
właściwej BET w żaden sposób nie wyklucza niniejszego materiału jako skutecznego
i selektywnego adsorbentu szkodliwych związków chemicznych, w tym jonów metali
niebezpiecznych dla środowiska.
Ocenie właściwości struktury porowatej poddano także wybrane materiały hybrydowe
krzemionka-lignina powstałe w oparciu o różnego typu krzemionki modyfikowane
N-2-(aminoetylo)-3-aminopropylotrimetoksysilanem oraz ligninę aktywowaną
roztworem zarówno jodanu(VII) sodu (litera „A” w nazwie próbki) lub
manganianu(VII) potasu (litera „B” w nazwie próbki). Otrzymane wyniki badań
zaprezentowano w tabeli 13.1.4. Analiza danych dotyczących właściwości struktury
porowatej jest bardzo istotna z punktu widzenia wykorzystania niniejszych materiałów
hybrydowych jako nowej generacji „zielonych”, w pełni przyjaznych środowisku
sorbentów. Najmniejsze wartości powierzchni właściwej BET zanotowano dla
produktów powstałych w oparciu o krzemionkę syntezowaną przy użyciu
zmodyfikowanej metody Stöbera (3-5 m2/g), zaś największe dla układów na bazie
krzemionki komercyjnej Syloid®244 (182-230 m2/g). Ponadto nie zaobserwowano
znacznych różnic w wartościach parametrów otrzymanych układów jeśli chodzi
o rodzaj zastosowanego utleniacza do aktywacji ligniny. Z uzyskanych danych można
także wnioskować, że w miarę wzrostu udziału ligniny w materiałach hybrydowych
maleją wartości powierzchni właściwej BET, co jednak nie wyklucza ich użycia we
wspomnianej dziedzinie. W przypadku tejże grupy materiałów hybrydowych istotną
rolę w procesie adsorpcji jonów metali szkodliwych dla środowiska odgrywają grupy
funkcyjne o charakterze kwasowym (w szczególności grupa hydroksylowa pochodząca
od fenolu oraz grupa karboksylowa), obecne w strukturze ligniny. Potwierdzeniem
obecności tych specyficznych ugrupowań występujących w układach krzemionka-
lignina są wcześniej przedstawione i omówione widma FT-IR. Również
charakterystyka elektrokinetyczna wskazuje, że analizowane próbki wykazują ujemny
ładunek powierzchniowy spowodowany negatywnym ładunkiem, związanym
z obecnością grup funkcyjnych, pochodzących przede wszystkim od prekursora
organicznego. Ujemna wartość ładunku powierzchniowego jest wynikiem dysocjacji
jonów H+ pochodzących od kwasowych grup funkcyjnych. Właściwości te mają
ogromne znaczenie w przypadku adsorpcji dodatnio naładowanych jonów metali, co
zostało potwierdzone również przez innych naukowców w pracach [353,354].
156
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
157
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
158
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
c)
Rys. 13.1.20. Charakterystyka kolorymetryczna z wykorzystaniem systemu barw CIE
L*a*b* a) SiO2 Stöbera i ligniny krafta, b) materiałów hybrydowych SiO2-lignina
otrzymanych w oparciu o krzemionkę Stöbera oraz c) zdjęcia cyfrowe prekursorów
i produktów finalnych ustawionych zgodnie ze zwiększającym się udziałem ligniny
Dane kolorymetryczne
Akronim
L* a* b* dE
KS-L 3B 88,18 3,83 20,60 19,23
KS-L 5B 79,71 5,34 22,78 25,16
KS-L 10B 68,86 8,16 22,36 32,80
KS-L 20B 60,19 10,41 21,66 39,96
KS-L 30B 57,56 10,76 21,02 43,67
KS-L 40B 53,87 11,56 20,98 45,71
KS-L 50B 50,22 12,75 20,84 47,57
159
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
160
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b) c)
Rys. 13.2.1. Rozkłady wielkości cząstek określone na podstawie pomiarów na
analizatorach a) Zetasizer Nano ZS i b) Mastersizer 2000 oraz c) zdjęcie SEM
materiału hybrydowego krzemionka-lignina otrzymanego metodą mechaniczną
161
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Tabela 13.2.1. Zawartość procentowa węgla, wodoru oraz siarki wyznaczona dla
prekursorów i materiału hybrydowego SiO2-lignina, otrzymanego metodą mechaniczną
Skład elementarny [%]
Rodzaj próbki
C H S
KK/N 0,18 1,28 -
Lignin (L) 42,21 5,02 3,14
KK-L 20M 6,90 1,89 0,65
Rys. 13.2.2. Widma FTIR krzemionki Syloid®244, ligniny krafta oraz materiału
hybrydowego, powstałego na ich bazie, z zastosowaniem metody mechanicznej
162
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
163
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
164
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
165
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
166
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Dane kolorymetryczne
Rodzaj próbki
L* a* b* dE
Krzemionka
93,63 0,13 1,63 -
Syloid®244 (KK/N)
Lignina krafta
41,26 10,16 25,92 58,24
(L)
Materiał hybrydowy
krzemionka-lignina 64,35 9,36 21,33 39,83
(KK-L 20M)
167
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
168
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Zawartość
Rodzaj lignosulfonianu Rozkład wielkości cząstek –
Rodzaj SiO2
próbki magnezu w hybrydzie Zetasizer Nano ZS [nm]
[cz. wag.]
KE/N SiO2 emulsyjna niemodyfikowana 122-220; 2300-5560
KE-LSM 3 3 79-220; 1100-4150
KE-LSM 20 emulsyjna 20 79-142; 1280-3580
KE-LSM 50 50 106-295; 1990-4150
KU/N SiO2 uwodniona niemodyfikowana 44-59; 1110-5560
KU-LSM 3 3 59-91; 1280-5560
KU-LSM 20 uwodniona 20 59-79; 1720-4800
KU-LSM 50 50 91-122; 459-4800
169
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b) c)
d) e) f)
Rys. 13.3.2. Zdjęcia SEM materiałów hybrydowych krzemionka-lignosulfonian magnezu
powstałych na bazie krzemionek emulsyjnej (KE) oraz uwodnionej (KU) z zawartością
kolejno 3, 20 oraz 50 cz. wag. biopolimeru: a) KE-LSM 3, b) KE-LSM 20,
c) KE-LSM 50, d) KU-LSM 3, e) KU-LSM 20 oraz f) KU-LSM 50
170
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Tabela 13.3.2. Zawartość procentowa azotu, węgla, wodoru oraz siarki wyznaczona dla
prekursorów (lignosulfonianu magnezu – LSM, krzemionek emulsyjnej – KE oraz
uwodnionej – KU), jak również powstałych materiałów hybrydowych
171
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
172
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
173
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
174
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a)
b)
Rys. 13.3.4. Widma FTIR materiałów hybrydowych krzemionka-lignosulfonian,
powstałych na bazie a) krzemionki uwodnionej oraz b) krzemionki emulsyjnej
176
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
177
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Rysunek 13.3.8 ilustruje zależność zmiany masy próbek KU-LSM 3, KU-LSM 20 oraz
KU-LSM 50 w zależności od temperatury (20-1000 °C) dla materiałów hybrydowych
krzemionka uwodniona-lignosulfonian magnezu.
178
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
179
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
Rys. 13.3.9. Zależność potencjału dzeta w funkcji pH wyznaczona dla materiałów
hybrydowych krzemionka-lignosulfonian otrzymanych na bazie SiO2 a) emulsyjnej
oraz b) uwodnionej
180
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
to nie tyle wartość powierzchni BET będzie odgrywała znaczącą rolę, co charakter
i ilość różnorakich grup funkcyjnych obecnych na powierzchni tego biopolimeru.
Bardzo ciekawym, ale co należy podkreślić, oczekiwanym wnioskiem okazała się
zmiana w wartościach parametrów struktury porowatej materiałów hybrydowych,
w zależności od zawartości lignosulfonianu magnezu w ich strukturze. Im ilość
lignosulfonianu większa tym powierzchnia BET ulega zmniejszeniu, podobnie jak
wartość całkowitej objętości porów. Z kolei średnia wielkość porów ulega zwiększeniu
w miarę wzrostu zawartości biopolimeru w produkcie finalnym. Niniejsze różnice
można zaobserwować śledząc dane w tabeli 13.3.4.
181
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
parametru jasności L*, kolejno 93,23 (krzemionka emulsyjna) oraz 92,93 (krzemionka
uwodniona). Istotne zmiany barwy można dostrzec analizując dane kolorymetryczne
oraz zdjęcia cyfrowe (rys. 13.3.10 a oraz b) materiałów hybrydowych krzemionka-
lignosulfonian, przy czym nieco bardziej wyraźne są te zmiany dla produktów
otrzymanych na bazie krzemionki uwodnionej (rys. 13.3.10 b). To oczywiście
potwierdza w sposób pośredni lepszą efektywność łączenia krzemionki uwodnionej
z lignosulfonianem, aniżeli krzemionki otrzymanej w medium niepolarnym, co jest
związane z większą reaktywnością tego prekursora. Próby potwierdzenia tego wniosku
dokonano już przy opisie widm FT-IR oraz analizy elementarnej. Co najistotniejsze
z punktu widzenia niniejszych badań, wraz ze wzrostem zawartości lignosulfonianu
magnezu uzyskane produkty stają się coraz bardziej brązowe. Będzie to miało istotne
znaczenie praktyczne w próbach aplikacyjnych niniejszych materiałów. Fakt ten może
stanowić jedynie pewne ograniczenia użytkowe dla materiałów bezbarwnych czy
produktów o nieznacznym nasyceniu barwy.
a) b)
Rys. 13.3.10. Charakterystyka barwy z wykorzystaniem systemu barw CIE L*a*b* oraz
zdjęcia cyfrowe dla materiałów hybrydowych krzemionka-lignosulfonian, otrzymanych
na bazie a) krzemionki emulsyjnej i b) krzemionki uwodnionej
182
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
183
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
184
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
(14.1.1)
(14.1.2)
185
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
186
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
[269]. W tym celu użyto krzemionki strąconej w medium niepolarnym, którą połączono
z ligniną krafta według metody zaproponowanej w podrozdziale 6.1. Do podjęcia badań
w tymże kierunku skłoniły obiecujące wyniki pomiarów elektrokinetycznych, które
zostały wnikliwie przeanalizowane w podrozdziale 13.1.
Przed przystąpieniem do charakterystyki elektrochemicznej uzyskanych
układów przeanalizowano najistotniejsze właściwości dyspersyjno-morfologiczne.
Na rys. 14.2.1 a-d zamieszczono zdjęcia SEM przedstawiające morfologię oraz
mikrostrukturę czystych nanorurek węglowych oraz kompozycji nanorurki
węglowe/krzemionka modyfikowana aminosilanem i nanorurki węglowe/krzemionka-
lignina, otrzymanych zarówno na bazie krzemionki niemodyfikowanej, jak
i modyfikowanej aminosilanem.
a) b)
c) d)
Rys. 14.2.1. Zdjęcia SEM przedstawiające: a) nanorurki węglowe, b) nanorurki
węglowe/krzemionka, c) oraz d) nanorurki węglowe/krzemionka-lignina, do otrzymania
których wykorzystano 20 cz. wag. ligniny oraz SiO2, niemodyfikowaną i modyfikowaną
188
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
189
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
190
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
191
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
c) d)
Rys. 15.1.1. Wpływ czasu prowadzenia procesu na skuteczność adsorpcji jonów
niklu(II), kadmu(II) oraz ołowiu(II) z roztworów modelowych o stężeniach
a) 25, b) 50, c) 75 oraz d) 100 mg/dm3
192
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Rys. 15.2.1. Zależność wydajności procesu adsorpcji badanych jonów metali względem
pH układu (C0 = 50 mg/dm3, m = 0,5 g, t = 60 min)
193
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Rys. 15.3.1. Zależność wydajności procesu adsorpcji badanych jonów metali względem
masy sorbentu (C0 = 50 mg/dm3, pH = 7, t = 60 min)
(15.4.1)
(15.4.2)
194
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
wahał się dla badanych stężeń jonów: niklu(II) 0,887-0,961, kadmu(II) 0,884-0,990 oraz
ołowiu(II) 0,931-0,997. Świadczy to o znacznej rozbieżności uzyskanych danych
eksperymentalnych i przeciętnym dopasowaniu analizowanego modelu kinetycznego
pseudo-pierwszego rzędu.
a) b)
c)
Rys. 15.4.1. Dopasowanie kinetyki pseudo-pierwszego rzędu do uzyskanych danych
eksperymentalnych adsorpcji jonów a) niklu(II), b) kadmu(II) oraz c) ołowiu(II)
z roztworów modelowych o stężeniu 25, 50, 75 oraz 100 mg/dm3
(15.4.3)
(15.4.4)
(15.4.5)
195
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
c)
Rys. 15.4.2. Dopasowanie kinetyki pseudo-drugiego rzędu do uzyskanych danych
eksperymentalnych adsorpcji jonów a) niklu(II), b) kadmu(II) oraz c) ołowiu(II)
z roztworów modelowych o stężeniu 25, 50, 75 oraz 100 mg/dm3
196
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Tabela 15.4.1. Parametry kinetyczne modeli pseudo-pierwszego i pseudo-drugiego rzędu dla adsorpcji jonów niklu(II), kadmu(II) i ołowiu(II)
o stężeniu 25, 50, 75 oraz 100 mg/dm3
Symbol Jednostka Ni2+ Cd2+ Pb2+ Ni2+ Cd2+ Pb2+ Ni2+ Cd2+ Pb2+ Ni2+ Cd2+ Pb2+
qe,exp mg/g 4,600 4,972 5,000 8,381 9,856 10,000 12,783 14,500 15,000 15,880 18,710 20,000
Pseudo- qe,cal mg/g 3,799 1,501 0,302 4,229 4,581 0,385 7,232 4,988 0,644 11,784 13,908 1,698
pierwszego
rzędu k1 1/min 0,130 0,158 0,520 0,111 0,207 0,426 0,092 0,112 0,245 0,118 0,206 0,126
r2 - 0,961 0,906 0,964 0,887 0,884 0,931 0,958 0,935 0,971 0,961 0,990 0,997
qe,cal mg/g 4,580 4,953 5,000 8,393 9,782 10,001 12,887 14,411 15,002 16,052 18,569 20,018
Pseudo- k2 g/mg·min 0,106 0,565 12,294 0,087 0,200 7,366 0,041 0,111 2,566 0,062 0,067 0,325
drugiego
rzędu r2 - 0,999 0,999 1,000 0,999 0,999 1,000 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999 1,000
h mg/g·min 2,225 13,865 307,418 6,119 19,097 736,682 6,877 22,955 577,613 16,052 23,000 130,129
197
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
198
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
199
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a) b)
c) d)
Rys. 16.1.1. Zdjęcia SEM kompozytów a), b) PP/2,5 % krzemionka-lignina
oraz c), d) PP/7,5 % krzemionka-lignina, w różnych powiększeniach.
W przypadku kompozytu z 2,5-proc. udziałem napełniacza strzałki uwidaczniają cząstki
pierwotne lub niewielkie agregaty, natomiast dla kompozytu z 7,5-proc. dodatkiem
układu SiO2-lignina oznaczają duże aglomeraty.
200
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
201
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Omawiając wyniki należy podkreślić, że udarność dla polipropylenu jest wyższa, niż
w przypadku analizowanych produktów, jednakże próbkę PP formowano wyłącznie
metodą wtrysku bez obróbki termo-mechanicznej w procesie wytłaczania. Dlatego
porównania wyników można dokonać jedynie dla produktów zawierających
napełniacze nieorganiczno-organiczne, gdzie w każdym przypadku obecność
202
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
203
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
204
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
zanim folie zdążyły się zerwać. Podane wyniki dla tych produktów są więc wartościami
minimalnymi, jakie te folie mogły uzyskać.
Analizując dane zamieszczone w tabeli 16.2.1.1, zaobserwowano, że
wytrzymałość na rozciąganie folii z polietylenu bez dodatku napełniacza hybrydowego
jest najwyższa w obu kierunkach (wzdłużnym oraz poprzecznym) dla pośredniej
prędkości walca odbierającego, czyli 5 m/min. Ponadto zauważono również, że
wytrzymałość na rozciąganie dla każdej prędkości odciągu w przypadku analizowanego
układu jest większa dla kierunku wzdłużnego, aniżeli poprzecznego. Ma to bezpośredni
związek z uprzywilejowaną orientacją makrocząsteczek. Dodatkowo analiza
uzyskanych wyników dla czystego polietylenu pozwoliła wskazać, że największą
wartość modułu Younga odnotowano także dla prędkości walca odbierającego równego
5 m/min przy poprzecznym kierunku rozciągania.
W przypadku folii z dodatkiem napełniacza hybrydowego krzemionka-lignina
(stosunek wagowy 5:1) wartość wytrzymałości na rozciąganie (w kierunku wzdłużnym)
wzrasta stopniowo ze zwiększeniem prędkości walca odbierającego. Najwyższą wartość
tego parametru osiągnięto dla mieszanki III tj. PE + 7,5 % KK-L 20M i wynosi ona
29,2 MPa. Z kolei moduł Younga dla folii modyfikowanej napełniaczem hybrydowym
zawierającym 20 cz. wag. ligniny, wzrasta ze zwiększeniem stopnia orientacji dla
poprzecznego kierunku rozciągania (tabela 16.2.1.1). Różnice w uzyskiwanych
wartościach są jednak niewielkie.
Porównując uzyskane wartości modułów Younga oraz wytrzymałości na
rozciąganie dla folii PE + 2,5 % KK-L 20M oraz PE + 5,0 % KK-L 20M wnioskowano,
że są one bardzo do siebie zbliżone. Największe wartości wytrzymałości na rozciąganie
w kierunku wzdłużnym mają folie odciągane z prędkością 7,5 m/min, a najmniejsze
z 2,5 m/min. Zmiana właściwości na skutek zmiany prędkości odciągu w foliach
modyfikowanych napełniaczem hybrydowym krzemionka-lignina jest
najprawdopodobniej spowodowana zmniejszoną ilością mikrodeformacji
występujących w foliach wytwarzanych przy większej prędkości.
Analiza danych uzyskanych dla folii z dodatkiem 7,5 % napełniacza
hybrydowego SiO2-lignina (5:1, m/m) pozwoliła zaobserwować bardzo zbliżone
tendencje związane z wytrzymałością na rozciąganie, jak w przypadku dwóch
poprzednich stężeń napełniacza (2,5 oraz 5,0 %). Moduł Younga dla folii
modyfikowanej 7,5 % SiO2-lignina przyjmuje wartości rosnące dla obu kierunków
rozciągania przy wzrastającej prędkości walca odbierającego. Podobnie jak
205
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
206
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Tabela 16.2.1.1. Wyniki wytrzymałości na rozciąganie i modułu Younga folii kompozytowych PE/krzemionka-lignina wytworzonych na bazie
20 cz. wag. ligniny w hybrydzie oraz powstałych w oparciu o zróżnicowany udział procentowy nośnika hybrydowego
207
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Tabela 16.2.1.2. Wyniki wytrzymałości na rozciąganie i modułu Younga folii kompozytowych PE/krzemionka-lignina, wytworzonych na bazie
10 cz. wag. ligniny w hybrydzie oraz powstałych w oparciu o zróżnicowany udział procentowy nośnika hybrydowego
208
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
30
Naprężenie rozciągające [MPa]
25
20
15
10
0
PE PE + 2,5% PE + 5% PE + 7,5% PE + 2,5% PE + 5% PE + 7,5%
KK-L 20M KK-L 20M KK-L 20M KK-L 10M KK-L 10M KK-L 10M
209
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
35
Naprężenie rozciągające [MPa]
30
25
20
15
10
0
PE PE + 2,5% PE + 5% PE + 7,5% PE + 2,5% PE + 5% PE + 7,5%
KK-L 20M KK-L 20M KK-L 20M KK-L 10M KK-L 10M KK-L 10M
210
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
35
Naprężenie rozciągające [MPa]
30
25
20
15
10
0
PE PE + 2,5% PE + 5% PE + 7,5% PE + 2,5% PE + 5% PE + 7,5%
KK-L 20M KK-L 20M KK-L 20M KK-L 10M KK-L 10M KK-L 10M
kierunek wzdłużny kierunek poprzeczny
212
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
213
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
a)
b) c)
d) e)
Rys. 16.2.4.1. Zdjęcia SEM a) czysty PE b) PE + 2,5 % SiO2-lignina (5:1, m/m),
c) PE + 7,5 % SiO2-lignina (5:1, m/m), d) PE + 2,5 % SiO2-lignina (10:1, m/m),
e) PE + 7,5 % SiO2-lignina (10:1, m/m),
214
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
215
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Zawartość pierwiastków
Rodzaj próbki [% at.] [% mas.]
Si O Ag Si O Ag
KS-L 5A 49,11 50,89 - 62,76 37,24 -
KS-L 5A
49,98 49,90 0,12 63,37 36,04 0,59
+ nanoAg
KS-L 20A 47,19 52,81 - 61,03 38,97 -
KS-L 20A
46,10 53,77 0,13 59,68 39,66 0,66
+ nanoAg
216
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
(17.1)
W tabeli 17.3 zestawiono otrzymane wartości stężeń Ce oraz wydajności adsorpcji dla
dwóch analizowanych układów na bazie krzemionki Stöbera i ligniny krafta.
Analizując wyniki przeprowadzonych obliczeń można stwierdzić, że na materiale
hybrydowym krzemionka-lignina o mniejszej zawartości ligniny w stosunku do
krzemionki (5 cz. wag.) zaadsorbowało się 84,5 ± 1,0 % nanocząstek srebra, zaś dla
produktu zawierającego 20 cz. wag. ligniny wynik ten wynosi 87,9 ± 1,0 %. Można
zatem wnioskować, że wzrost udziału ligniny w produkcie zwiększa efektywność
adsorpcji nanosrebra na jego powierzchni. Wniosek ten, jak już wspomniano, idealnie
koreluje z wynikami uzyskanymi przy wykorzystaniu techniki EDS.
217
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Efektywność adsorpcji
Stężenie nanocząstek srebra
nanocząstek srebra na materiale
Nazwa próbki w przesączu ± błąd pomiarowy
hybrydowym ± błąd pomiarowy
[mg/dm3]
[%]
KS-L 5A
12,9 ± 0,9 84,5 ± 1,0
+ nano-Ag
KS-L 20A
10,1 ± 0,7 87,9 ± 1,0
+ nano-Ag
218
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
zaznaczone *, natomiast te, które są wynikiem zrostu B oznaczono **. Zbieżne refleksy
płaszczyzn (1-11) oraz (1-1-1)* a także (-111) i (-11-1) są wynikiem wspólnych
płaszczyzn zrostu i matrycy. W celu zweryfikowania czy kontrasty HRTEM są
rzeczywiście spowodowane zrostami, wykorzystano cyfrową szybką transformację
Fouriera do wygenerowania atomowego modelu nanocząstki, uwzględniając zrosty
krystaliczne. Posłużyło do tego oprogramowanie CrystalMaker. Model zawierał około
72 000 atomów. Symulacja kontrastów oraz obrazu dyfrakcyjnego, bazująca na tym
modelu, została wykonana metodą wielowarstwową przy użyciu pakietu
oprogramowania JEMS (Stadelman). Do obliczeń przyjęto następujące parametry
eksperymentalne: napięcie przyspieszające 200 kV, współczynnik aberracji sferycznej
Cs=0,5 mm, rozogniskowanie 60 nm. Grubość symulowanej superkomórki 9,8 nm.
Wyniki symulacji kontrastu HRTEM (rys. 17.2. e) są zgodne z kontrastem
obserwowanym na zdjęciu TEM (rys. 17.2 b). Natomiast, jednoczesna symulacja
dyfraktogramu SAED jest w pełni zgodna z obrazami FFT badanych nanocząstek srebra
(rys. 17.2 c).
Rys. 17.2 a) Obraz jasnego pola układu KS-L 20A + nano-Ag, b) struktury włókien
ligniny, c) wysokiej rozdzielczości nanocząstek srebra z odpowiednim indeksowaniem
FFT, d) wyniki analizy EDS oraz e) symulowane kontrasty HRTEM i odpowiadający
wzorzec SAED nano-krystalitów Ag
219
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
220
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
221
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
222
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Tabela 17.5. Strefy inhibicji analizowanych materiałów hybrydowych krzemionka-lignina (stężenie 1500 µg/100 µdm3)
Rodzaj próbki
Mikroorganizm
KS-L 5A + KS-L 20A +
Tetracyklina KS-L 5A KS-L 20A
nanocząstki srebra nanocząstki srebra
Staphylococcus aureus
Pseudomonas aeruginosa
Escherichia coli
223
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Podsumowanie
224
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
225
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
powierzchni właściwej BET, co jednak nie wyklucza ich użycia w roli potencjalnych
sorbentów metali szkodliwych dla środowiska.
Uzyskane wyniki badań dotyczące materiałów hybrydowych krzemionka-
lignina, powstałych z zastosowaniem metody chemicznej dały bardzo istotne wnioski,
które następnie wykorzystano w metodzie mechanicznej. Krzemionka Syloid®244 oraz
lignina krafta, użyte w przywołanej metodzie, pozwoliły na otrzymanie produktu
końcowego, odznaczającego się dobrą stabilnością termiczną oraz znaczną wartością
powierzchni właściwej BET. To pozwoliło na zastosowanie takiego układu w roli
potencjalnego napełniacza polimerowego oraz adsorbentu jonów metali szkodliwych
dla środowiska.
Bardzo podobne wnioski, jak w przypadku materiałów hybrydowych
krzemionka-lignina, wyciągnięto dla układów powstałych w oparciu o SiO2 oraz
lignosulfonian magnezu. Wnikliwa charakterystyka fizykochemiczna i dyspersyjno-
morfologiczna pozwoliła wnioskować, że bardzo istotny wpływ na właściwości
produktów końcowych ma udział biopolimeru w matrycy hybrydy. Ponadto ze względu
na rodzaj wykorzystanej krzemionki nie odnotowano znaczących różnic
w uzyskiwanych wynikach. Dodatkowo stwierdzono, że większa reaktywność
lignosulfonianu w stosunku do ligniny (m.in. dzięki obecności grup sulfonowych)
przyczyniła się do trwałego, chemicznego związania tego biopolimeru z krzemionką.
W tym przypadku niepotrzebna okazała się więc wstępna modyfikacja krzemionki
aminosilanem.
Szczególnie interesujące wnioski wyciągnięto na podstawie wyników
przeprowadzonych badań aplikacyjnych, w których wykorzystano wybrane materiały
hybrydowe odznaczające się najlepszymi właściwościami fizykochemicznymi oraz
użytkowymi.
Wykorzystanie nieorganiczno-organicznego materiału hybrydowego w elektrochemii
pozwoliło dowieść, że elektroda z węgla szklistego modyfikowana w wyniku
elektroforetycznego osadzenia układu SiO2-lignina posiada lepsze właściwości
elektrochemiczne od tej samej elektrody niemodyfikowanej. Prąd piku uzyskany dla
czystej elektrody był ponad trzykrotnie mniejszy niż otrzymany dla elektrody
modyfikowanej. Ponadto w ramach badań elektrochemicznych połączono hybrydę
krzemionka-lignina z nanorurkami węglowymi. Z analizy wyników dla uzyskanych
woltamperogramów zaobserwowano największą aktywność elektrochemiczną oraz
spadek całkowitych prądów pojemnościowych dla układu zawierającego w swoim
226
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
składzie 20 cz. wag. ligniny oraz SiO2 otrzymaną w medium niepolarnym. Wynika to
z optymalnej równowagi ładunku jonowego pomiędzy protonowanymi grupami
aminowymi znajdującymi się na powierzchni krzemionki modyfikowanej, a ujemnie
naładowanymi grupami zawierającymi tlen w aktywowanej ligninie krafta.
Zaobserwowana aktywność elektrochemiczna układów krzemionka-lignina, zwłaszcza
ze względu na obecność grup chinonowych, wskazuje na możliwość stosowania tychże
materiałów w czujnikach elektrochemicznych oraz sensorach i/lub biosensorach.
Kolejne, bardzo interesujące wnioski wyciągnięto, stosując materiał hybrydowy
krzemionka-lignina w roli adsorbentu jonów metali szkodliwych dla środowiska.
Przeprowadzone testy adsorpcji jednoznacznie wskazały na znaczną zdolność sorpcyjną
układu SiO2-lignina względem jonów niklu(II), kadmu(II) oraz ołowiu(II). Uzyskane
dane eksperymentalne adsorpcji tych jonów bardzo dobrze opisuje model kinetyki
pseudo-drugiego rzędu, czego potwierdzeniem jest wysoki współczynnik korelacji
(r2 = 0,999-1,000). Dodatkowo, w ramach przeprowadzonych badań wykazano, że
zaproponowany sorbent idealnie spełnia się w roli efektywnego i ekonomicznego
materiału sorpcyjnego, czego potwierdzeniem są satysfakcjonujące rezultaty testów
desorpcji.
Korzystne wyniki stabilności termicznej uzyskane na etapie badań
podstawowych skłoniły do wykorzystania materiału hybrydowego krzemionka-lignina
w roli potencjalnego napełniacza polimerów. Wyniki przeprowadzonych badań
wytrzymałościowych potwierdziły, że wprowadzenie najmniejszej ilości materiału
hybrydowego krzemionka-lignina (2,5 % wag.) do polipropylenu prowadzi do dość
znacznego wzrostu wydłużenia przy zerwaniu, w porównaniu z polipropylenem bez
dodatku napełniacza. Gdy stężenie napełniacza hybrydowego zwiększono do 5,0 %
wag. wydłużenie znacznie spadło, osiągając wartość znacznie niższą niż w przypadku
„czystego” PP. Zjawisko to może być związane z osiągnięciem optymalnego stężenia
związanego z obecnością nieorganiczno-organicznego napełniacza hybrydowego
w kompozycie.
Wytworzenie folii kompozytowych PE-LD z dodatkiem napełniacza hybrydowego
krzemionka-lignina pozwoliło wnioskować, że zastosowanie selektywnych warunków
wytłaczania, dużych prędkości walca odbierającego (co najmniej 7,5 m/min) oraz
udziału napełniacza w ilości 2,5 % oraz 5,0 % wag. pozwala na otrzymanie układów
o lepszych właściwościach barierowych oraz mechanicznych, niż w przypadku
„czystego” polietylenu bez dodatku napełniacza. Należy jednak pamiętać, że kluczowe
227
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
228
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Bibliografia
1. A. Bielański, Podstawy Chemii Nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2010.
2. D. Napierska, L.C.J. Thomassen, D. Lison, J.A. Martens, P.H. Hoet, The nanosilica hazard: Another
variable entity, Part. Fibr. Toxicol. 2010, 7, 2-32.
3. K. Kupiec, P. Konieczka, Charakterystyka, procesy chemicznej modyfikacji oraz zastosowanie
krzemionki, Ecol. Chem. Eng. 2007, 14, 473-487.
4. M. Malesa, Nanonapełniacze kompozytów polimerowych. Część II. Krzemionka, Elastomery 2006,
2, 10-15.
5. H. Zou, S. Wu, J. Shen, Polymer/silica nanocomposites: preparation, characterization, properties, and
applications, Chem. Rev. 2008, 108, 3893-3957.
6. P.K. Jal, S. Patel, B.K. Mishra, Chemical modification of silica surface by immobilization
of functional groups for extractive concentration of metal ions, Talanta 2004, 62, 1005-1028.
7. A. Krysztafkiewicz, M. Maik, L. Domka, Metody oznaczania grup silanolowych na powierzchni
krzemionki, Chemik 1979, 32, 313-348.
8. W. Stöber, A. Fink, E. Bohn, Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size
range, J. Colloid Interface Sci. 1968, 26, 62-69.
9. A. van Blaaderen, J. van Geest, A. Vrij, Monodisperse colloidal silica spheres from
tetraalkoxysilanes: Particle formation and growth mechanism, J. Colloid Interface Sci. 1992, 154,
481-501.
10. R. Lindberg, J. Sjöblom, G. Sundholm, Preparation of silica particles utilizing the sol-gel and the
emulsion-gel process, Colloids Surf. A 1995, 99, 79-88.
11. J. Hyeon-Lee, G. Beaucage, S.E. Pratsinis, Aero-sol-gel synthesis of nanostructured silica powders,
Chem. Mater. 1997, 9, 2400-2403.
12. H.D. Jang, Generation of silica nanoparticles from tetraethylorthosilicate (TEOS) vapor in a diffusion
flame, Aerosol Sci. Technol. 1999, 30, 477-488.
13. J.D. Wells, L.K. Koopal, A. de Keizer, Monodisperse, nonporous, spherical silica particles, Colloids
Surf. A 2000, 166, 171-176.
14. R. Vacassy, R.J. Flatt, H. Hofmann, K.S. Choi, R.K. Singh, Synthesis of microporous silica spheres,
J. Colloid Interface Sci. 2000, 227, 302-315.
15. X.D. Wang, Z.X. Shen, T. Sang, X.B. Cheng, M.F. Li, L.Y. Chen, Z.S. Wang, Preparation of
spherical silica particles by Stöber process with high concentration of tetra-ethyl-orthosilicate,
J. Colloid Interface Sci. 2010, 341, 23-29.
16. I.A.M. Ibrahim, A.A.F. Zikry, M.A. Sharaf, Preparation of spherical silica nanoparticles: Stӧber
silica, J. Amer. Sci. 2010, 6, 985-989.
17. L. Lin, H. Zhang, H. Cui, M. Xu, S. Cao, G. Zheng, M. Dong, Preparation and antibacterial activities
of hollow silica-Ag spheres, Colloids Surf. B 2013, 101, 97-100.
18. C. Rosu, S. Selcuk, E. Soto-Cantu, P.S. Russo, Progress in silica polypeptide composite colloidal
hybrids: From silica cores to fuzzy shells, Colloid Polym. Sci. 2014, 292, 1009-1040.
19. J. Esquena, J. Solans, Phase changes during silica particle formation in water-in-oil emulsions,
Colloids Surf. A 2001, 183-185, 533-540.
20. F.J. Arriagada, K. Osseo-Asare, Phase and dispersion stability effects in the synthesis of silica
nanoparticles in a non-ionic reverse microemulsion, Colloids Surf. A 1992, 69, 105-115.
21. F.J. Arriagada, K. Osseo-Asare, Controlled hydrolysis of teraethoxysilane in nonionic water-in-oil
emulsion: A statistical model of silica nucleation, Colloids Surf. A 1999, 154, 311-326.
22. F.J. Arriagada, K. Osseo-Asare, Synthesis of nanosize silica in a nonionic water-in-oil
microemulsion: Effect of the water/surfactant molar ratio and ammonia concentration, J. Colloid
Interface Sci. 1999, 211, 210-220.
23. K. Osseo-Asare, F.J. Arriagada, Growth kinetics of nanosize in nonionic water-in-oil microemulsion:
A reverse micellar pseudophase reaction model, J. Colloid Interface Sci. 1999, 218, 68-76.
24. J. Esquena, R. Pons, N. Azemar, J. Solans, Preparation of monodisperse silica particles in emulsion
media, Colloids Surf. A 1997, 123-124, 575-586.
25. H.E. Bergna, The Colloid Chemistry of Silica, American Chemical Society, Washington 1994.
26. H.E. Bergna, W.O. Roberts, Colloidal Silica: Fundamentals and Applications, CRC Press, Boca
Raton 2006.
27. R.K. Iler, The Chemistry of Silica, Wiley & Sons, New York 1979.
28. J. Schlomach, M. Kind, Investigations on the semi-batch precipitation of silica, J. Colloid Interface
Sci. 2004, 277, 316-326.
29. N.S. Tavare, J. Garside, Reactive precipitation in a semi-batch crystallizer, Chem. Eng. Sci. 1993 48,
3-10.
229
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
30. E. Schaer, R. Ravetti, E. Plasari, Study of silica particle aggregation in batch agitated vessel, Chem.
Eng. Process. 2001, 40, 277-293.
31. A. Krysztafkiewicz, B. Rager, T. Jesionowski, The effect of surface modification on physicochemical
properties of precipitated silica, J. Mater. Sci. 1997, 32, 1333-1339.
32. T. Jesionowski, A. Krysztafkiewicz, Properties of highly dispersed silicas precipitated in an organic
medium, J. Disper. Sci. Technol. 1999, 201, 609-1623.
33. T. Jesionowski, J. Żurawska, A. Krysztafkiewicz, Surface properties and dispersion behaviour of
precipitated silicas, J. Mater. Sci. 2002, 37, 1621-1633.
34. T. Jesionowski, J. Żurawska, A. Krysztafkiewicz, M. Pokora, D. Waszak, W. Tylus, Physicochemical
and morphological properties of hydrated silicas precipitated following alkoxysilane surface
modification, Appl. Surf. Sci. 2003, 205, 212-224.
35. Z. Wang, H. Yan, L. Wang, M. Zhao, Preparation of ultrafine SiO2 with high surface area by the
chemical precipitation method, Mater. Sci. Eng. B 1997, 48, 211-214.
36. L. Wang, Z. Wang, J. Zhao, Z. Yuan, H. Yang, M. Zhao, Preparation of mesoporous silica by
co-precipitation in the presence of non-ionic surfactant, Mater. Chem. Phys. 1999, 59, 171-174.
37. L. Sierra, J.L. Guth, Synthesis of mesoporous silica with tunable pore size from sodium silicate
solutions and a polyethylene oxide surfactants, Micropor. Mesopor. Mat. 1999, 27, 243-253.
38. J. Żurawska, A. Krysztafkiewicz, T. Jesionowski, Active silicas obtained in processes of precipitation
from solutions of sodium metasilicate and ammonium chloride, J. Chem. Technol. Biot. 2003, 78,
534-541.
39. J. Żurawska, A. Krysztafkiewicz, T. Jesionowski, Physicochemical properties, surface morphology
and particle size distribution of precipitated silicas, Surf. Interface Anal. 2003, 35, 914-921.
40. J. Żurawska, A. Krysztafkiewicz, T. Jesionowski, Studies on precipitation of highly dispersed silica
from sodium metasilicate-sodium hydrogencarbonate system, J. Chem. Technol. Biot. 2002, 77,
917-924.
41. J. Żurawska, A. Krysztafkiewicz, T. Jesionowski, Effect of ammonium salts on dispersive and
adsorptive parameters of silicas precipitated from sodium metasilicate solution, Colloids Surf. A
2003, 223, 201-214.
42. L. Sun, K. Gong, Silicon-based materials from rice husks and their applications, Ind. Eng. Chem.
Res. 2001, 40, 5861-5877.
43. U. Kalapathy, A. Proctor, J. Shultz, An improved method for production of silica from rice hull ash,
Bioresour. Technol. 2002, 5, 285-289.
44. A. Krysztafkiewicz, Z. Świt, T. Jesionowski, Evaluation of waste silica precipitated in the process of
hydofluoric acid production from fluosilicic acid, Physicochem. Probl. Miner. Process. 2005, 39,
165-176.
45. T. Jesionowski, Preparation of colloidal silica from sodium metasilicate solution and sulphuric acid
in emulsion medium, Colloids Surf. A 2001, 190, 153-165.
46. T. Jesionowski, Preparation of silica particles in emulsion systems, J. Disper. Sci. Technol. 2001, 22,
363-371.
47. T. Jesionowski, Characterization of silicas precipitated from solution of sodium metasilicate and
hydrochloric acid in emulsion medium, Powder Technol. 2002, 127, 56-65.
48. T. Jesionowski, Effect of surfactants on the size and morphology of the silica particles prepared by an
emulsion technique, J. Mater. Sci. 2002, 37, 5275-5281.
49. T. Jesionowski, Silica nanofillers – preparation and characterization, Macromol. Symp. 2003, 194,
247-252.
50. T. Jesionowski, Preparation and characterization of silicon dioxide obtained via emulsion method,
Pigm. Resin Technol. 2006, 35, 252-259.
51. T. Jesionowski, B. Tepper, A. Krysztafkiewicz, Evaluation of colloidal silica obtained via
co-precipitation method using octane as an organic phase, Polish J. Chem. Technol. 2007, 9, 1-4.
52. T. Jesionowski, Synthesis and characterization of spherical silica precipitated via emulsion route,
J. Mater. Process. Tech. 2008, 203, 121-128.
53. T. Jesionowski, Preparation of spherical silica in emulsion systems using the co-precipitation
technique, Mater. Chem. Phys. 2009, 113, 839-849.
54. T. Jesionowski, B. Tepper, A. Krysztafkiewicz, A novel silica fillers – preparation and
physicochemical evaluation, Compos. Interfaces 2010, 17, 437-452.
55. B. Kurc, Precipitated silica as filler for polymer electrolyte based on poly(acrylonitrile)/sulfolane,
J. Solid State Electrochem. 2014, 18, 2035-2046.
56. J. Błaszczak, T Jesionowski, A. Krysztafkiewicz, Porównanie właściwości dyspersyjnych
krzemionek strąconych w środowisku: nieorganicznym lub organicznym, Inż. Ap. Chem. 2004, 4-5,
17-18.
230
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
231
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
83. G. Chen, S. Zhou, G. Gu, H. Yang, L. Wu, Effects of surface properties of colloidal silica particles
on redispersibility and properties of acrylic-based polyurethane/silica composites, J. Colloid
Interface Sci. 2005, 281, 339-350.
84. Y. Fakuyama, T. Kawai, S.I. Kuroda, M. Toyonaga, T. Taniike, M. Terano, The effect of the addition
of polypropylene grafted SiO2 nanoparticle on the crystallization behavior of isotactic polypropylene,
J. Therm. Anal. Calorim. 2013, 113, 1511-1519.
85. N. Srisawat, M. Nithitanakul, K. Srikulkit, Spinning of fibers from polypropylene/silica composite
resins, J. Compos. Mater. 2012, 46, 99-110.
86. T.H. Zhou, W.H. Ruan, Y.L. Mai, M.Z. Rong, M.Q. Zhang, Performance improvement of nano-
silica/polypropylene composites through in-situ cross-linking approach, Compos. Sci. Technol. 2008,
68, 2858-2863.
87. L. Zu, R. Li, L. Jin, H. Lian, Y. Liu, X. Cui, Preparation and characterization of polypropylene/silica
composite particle with interpenetrating network via hot emulsion sol–gel approach, Prog. Natural
Sci. Mater. Int. 2014, 24, 42-49.
88. J. Yang, L. Huang, Y. Zhang, F. Chen, M. Zhong, Mesoporous silica particles grafted with
polystyrene brushes as a nucleation agent for polystyrene supercritical carbon dioxide foaming,
J. Appl. Polym. Sci. 2013, 130, 4308-4317.
89. L. Feng, J. Ye, X. Qiang, H. Zhang, Syntheses of an azo-group-bound silica initiator and silica-
polystyrene composites, J. Appl. Polym. Sci. 2011, 121, 454-461.
90. M. Mortezaei, M.H. Navid Famili, M. Kokabi, The role of interfacial interactions on the glass-
transition and viscoelastic properties of silica/polystyrene nanocomposite, Compos. Sci. Technol.
2011, 71, 1039-1045.
91. M. Parvinzadeh, S. Moradian, A. Rashidi, M.E. Yazdanshenas, Surface characterization
of polyethylene terephthalate/silica nanocomposites, Appl. Surf. Sci. 2010, 256, 2792-2802.
92. M. Kimura, K. Nakamura, K. Tsutsumi, Surface free energies of silica fillers and their relation to the
adsorption of poly(ethylene terephthalate), J. Colloid Interface Sci. 2004, 279, 509-514.
93. O. Aso, J.I. Eguiazábal, J. Nazábal, The influence of surface modification on the structure and
properties of a nanosilica filled thermoplastic elastomer, Compos. Sci. Technol. 2007, 67, 2854-2863.
94. E. Bugnicourt, J. Galy, J.-F. Gérard, H. Barthel, Effect of sub-micron fillers on the mechanical
performances of epoxy-based composites, Polymer 2007, 48, 1596-1605.
95. P.L. Teh, M. Mariatti, H.M. Akil, C.K. Yeoh, K.N. Seetharamu, A.N.R. Wagiman, K.S. Beh,
The properties of epoxy resin coated silica fillers composites, Mater. Lett. 2007, 61, 2156-2158.
96. J.L. Luna-Xavier, A. Guyot, E. Bourgeat-Lami, Synthesis and characterization of silica/poly(methyl
methacrylate) nanocomposite latex particles through emulsion polymerization using a cationic azo
initiator, J. Colloid Interface Sci. 2002, 250, 82-92.
97. D.W. Janes, J.F. Moll, S.E. Harton, C.J. Durning, Dispersion morphology of poly(methyl
acrylate)/silica nanocomposites, Macromol. 2011, 44, 4920-4927.
98. A. Kyritsis, A. Spanoudaki, C. Pandis, L. Hartmann, R. Pelster, N. Shinyashiki, J.C. Rodríguez
Hernández, J.L. Gómez Ribelles, M. Monleón Pradas, P. Pissis, Thermal transitions and dynamics in
nanocomposite hydrogels, J. Therm. Anal. Calorim. 2012, 108, 1067-1078.
99. P.F. Collins, Patent US 2 380 945, 1945.
100. R.K. Iler, Patent US 2 597 871, 1947.
101. R.K. Iler, Patent US 2 726 961, 1955.
102. R.J. Walsh, A.H. Herzog, Patent US 3 170 273, 1965.
103. G.W. Sears, Patent US 3 922 393, 1975.
104. Strona internetowa: www.scopus.com (dane z dnia 15.05.2014).
105. S. Kamel, Nanotechnology and its applications in lignocellulosic composites, a mini review,
eXPRESS Polym. Lett. 2007, 1, 546-575.
106. P.M. Dey, J.B. Harborne, Plant biochemistry, Acadamic Press, London 1997.
107. J.M. Dinwoodie, Wood: Nature’s Cellular, Polymeric Fibre-Composite, Maney Pub., London
1989.
108. E. Novaes, M. Kirst, V. Chiang, H. Winter-Sederoff, R. Sederoff, Lignin and biomass: A negative
correlation for wood formation and lignin content in trees, Plant Physiol. 2010, 154, 555-561.
109. C. Heitner, D. Dimmel, J. Schmidt, Lignin and Lignans: Advances in Chemistry, CRC Press
Taylor and Francis Group, London 2010.
110. C.J. Biermann, Handbook of Pulping and Papermaking, Academic Press, San Diego 1996.
111. P.G Gensel, D. Edwards, Plants Invade the Land: Evolutionary and Environmental Perspectives,
Columbia University Press, New York 2001.
112. Z. Kin, Lignina. Chemia i Wykorzystanie, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 1971.
113. J.J. Meister, Modification of lignin, J. Macromol. Sci. C 2002, 42, 235-289.
232
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
114. H. Lund, M.M. Baizer, Organic Electrochemistry. An introduction and Guide, Marcel Dekker,
New York 1991.
115. L.A. Donaldson, Lignification and lignin topochemistry - an ultrastructural view, Phytochem.
2001, 57, 859-873.
116. J. Ralph, K. Lundquist, G. Brunow, F. Lu, H. Kim, P.F. Schatz, J.M. Marita, R.D. Hatfield, S.A.
Ralph, J.H. Christensen, W. Boerjan, Lignins: natural polymers from oxidative coupling of
4-hydroxophenylpropanoids, Phytochem. Rev. 2004, 3, 29-60.
117. M. Ek, G. Gellerstedt, G. Henriksson, Wood Chemistry and Wood Biotechnology, Walter de
Gruyter, Berlin 2009.
118. L.A. Lucia, O.J. Rojas, The Nanoscience and Technology of Renewable Biomaterials, John Wiley
& Sons, New Jersey 2009.
119. A.M. Boudet, Lignins and lignification: Selected issues, Plant Physiol. Biochem. 2000, 38, 81-96.
120. R. Zhong, Z.H. Ye, Transcriptional regulation of lignin biosynthesis, Plant Signal. Behav. 2009,
11, 1028-1034.
121. N.D. Bonawitz, C. Chapple, The genetics of lignin biosynthesis: Connecting genotype to
phenotype, Annu. Rev. Genet. 2010, 44, 337-363.
122. W. Boerjan, J. Ralph, M. Baucher, Lignin biosynthesis, Annu. Rev. Plant. Biol. 2003, 54, 519-546.
123. R. Vanholme, B. Demedts, K. Morreel, J. Ralph, W. Boerjan, Lignin biosynthesis and structure,
Plant Physiol. 2010, 153, 895-905.
124. H. Lange, S. Decina, C. Crestini, Oxidative upgrade of lignin – recent routes reviewed, Eur.
Polym. J. 2013, 49, 1151-1173.
125. J.M. Whitbred, M.A. Schuler, Molecular characterization of CYP73A9 and CYP82A1 P450 genes
involved in plant defense in pea, Plant Physiol. 2000, 124, 47-58.
126. X. Li, N.D. Bonawitz, J.K. Weng, C. Chapple, The growth reduction associated with repressed
lignin biosynthesis in Arabidopsis thaliana is independent of flavonoids, Plant Cell 2010, 22,
1620-1632.
127. C. Eggert, U. Temp, J.F.D. Dean, K.E.L. Eriksson, A fungal metabolite mediates degradation of
non-phenolic lignin structures and synthetic lignin by laccase, FEBS Lett. 1996, 391, 144-148.
128. A. Richardson, G.J. McDougall, Identification and partial purification of an oxidase from
lignifying xylem of Leyland cypress (X Cupressocyparis leylandii), Trees 1998, 12, 146-152.
129. T.L. Poulos, Thirty years of heme peroxidase structural biology, Arch. Biochem. Biophys. 2010,
500, 3-12.
130. A.M. Mayer, R.C. Staples, Laccase: new functions for an old enzyme, Phytochem. 2002, 60,
551-565.
131. K. Morreel, J. Ralph, H. Kim, F. Lu, G. Goeminne, S. Ralph, E. Messens, W. Boerjan, Profiling of
oligolignols reveals monolignol coupling conditions in lignifying poplar xylem, Plant Physiol.
2004, 136, 3537-3549.
132. E. Adler, Lignin chemistry – past, present and future, Wood Sci. Technol. 1977, 11, 169-218.
133. G. Neutelings, Lignin variability in plant cell walls: Contributions of new models, Plant Sci. 2011,
181, 379-386.
134. D.W.S. Wong, Structure and action mechanism of ligninolytic enzymes, Appl. Biochem.
Biotechnol. 2009, 157, 174-209.
135. J.H. Grabber, How do lignin composition, structure, and cross-linking affect degradability?
A review of cell wall model studies, Crop. Sci. 2005, 45, 820-831.
136. Z. Li, Y. Ge, Antioxidant activities of lignin extracted from sugarcane bagasse via different
chemical procedures, Int. J. Biol. Macromol. 2012, 51, 1116-1120.
137. B.J. Cox, J.G. Ekerdt, Pretreatment of yellow pine in an acidic ionic liquid: Extraction of
hemicellulose and lignin to facilitate enzymatic digestion, Bioresour. Technol. 2013, 134, 59-65.
138. N.E. El Mansouri, F. Vilaseca, J. Salvado, Structural changes in organosolv lignin during its
reaction in an alkaline medium, J. Appl. Polym. Sci. 2012, 126, 214-221.
139. S. Antonsson, G. Henriksson, M. Johansson, M.E. Lindström, Low Mw-lignin fractions together
with vegetable oils as available oligomers for novel paper-coating applications as hydrophobic
barrier, Ind. Crop. Prod. 2008, 27, 98-103.
140. S. Zhou, S. Liu, B. Wang, F. Xu, R. Sun, Microwave-enhanced extraction of lignin from birch in
formic acid: Structural characterization and antioxidant activity study, Process Biochem. 2012, 47,
1799-1806.
141. T.Q. Hu, Chemical Modification, Properties and Usage of Lignin, Springer, New York 2002.
142. M. Hofrichter, A. Steinbüchel, Biopolymers. Vol. 1. Lignin, Humic Substances and Coal,
Wiley-VCH, Weinheim 2001.
233
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
234
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
170. X. Qiu, Q. Kong, M. Zhou, D. Yang, Aggregation behavior of sodium lignosulfonate in water
solution, J. Phys. Chem. B 2010, 114, 15857-15861.
171. T. Asoa, K. Kodab, S. Kuboc, T. Yamadac, I. Nakajimad, Y. Urakib, Preparation of novel lignin-
based cement dispersants from isolated lignins, J. Wood Chem. Technol. 2013, 33, 286-298.
172. S. Kim, C. Silva, A. Zille, C. Lopez, D. Evtuguin, A. Cacaco-Paulo, Characterisation of
enzymatically oxidised lignosulfonates and their application on lignocellulosic fabrics, Polym. Int.
2009, 58, 863-868.
173. P. Kocemba, A. Rękorajska, Możliwości wykorzystania ligniny technicznej do produkcji
biomateriałów, Wiedza Techniczna 2012, 4, 4-16.
174. Suhas, P.J.M. Carrott, M.M.L. Ribeiro Carrott, Lignin – from natural adsorbent to activated
carbon: A review, Bioresour. Technol. 2007, 98, 2301-2312.
175. B.O. Myrvold, A new model for the structure of lignosulphonates. Part 1. Behaviour in dilute
solutions, Ind. Crop. Prod. 2008, 27, 214-219.
176. H.R. Bjorsvik, L. Liguori, Organic processes to pharmaceutical chemicals based on fine chemicals
from lignosulfonates, Org. Process Res. Dev. 2002, 6, 279-290.
177. X. Ouyang, X. Qiu, P. Chen, Physichochemical characterization of calcium lignosulfonate –
a potentially useful water reducer, Colloids Surf. A 2006, 282-283, 489-497.
178. S. Brudin, P. Schoenmakers, Analytical methodology for sulfonated lignins, J. Sep. Sci. 2010, 33,
439-452.
179. I.A. Pearl, The Chemistry of Lignin, Edward Arnold Publishers Ltd., London 1967.
180. N. Smolarski, High-value Opportunities for Lignin, Frost & Sullivan Report, PR Newswire,
London, Publication date: 27.11.2012.
181. A. Higson, C. Smith, Renewable Chemicals Factsheet: Lignin, NNFCC Report, Natural Polymers,
London, Publication date: 22.12.2011.
182. S. Run-Cang, Cereal Straw as a Resource for Sustainable Biomaterials and Biofuels, Elsevier,
Amsterdam 2010.
183. G. Telysheva, T. Dizhbite, E. Paegle, A. Shapatin, I. Demidov, Surface-active properties of
hydrophobized derivatives of lignosulfonates: Effect of structure of organosilicon modifier,
J. Appl. Polym. Sci. 2001, 82, 1013-1020.
184. M.V. Alonso, M. Oliet, F. Rodriguez, G. Astarloa, J.M. Echeverria, Use of a methylolated
softwood ammonium lignosulfonate as partial substitute of phenol in resol resins manufacture,
J. Appl. Polym. Sci. 2004, 94, 643-650.
185. C.I. Chiwetelu, V. Hornof, G.H. Neale, A.E. George, Use of mixed surfactants to improve the
transient interfacial tension behavior of heavy oil/alkaline systems, Can. J. Chem. Eng. 1994, 72,
534-540.
186. A. Ansari, M. Pawlik, Floatability of chalcopyrite and molybdenite in the presence of
lignosulfonates. Part I. Adsorption studies, Miner. Eng. 2007, 20, 600-608.
187. J.D. Gargulak, S.E. Lebo, Commercial use of lignin–based materials, ACS Symp. Ser. 2000, 742,
304-320.
188. E. Evstigneyev, S. Shevchenko, H. Mayorova, A. Platonow, Polarographically active structural
fragments of lignin. II. Dimeric model compounds and lignins, J. Wood Chem. Technol. 2004, 24,
263-278.
189. G. Milczarek, O. Inganäs, Renewable cathode materials from biopolymer/conjugated polymer
interpenetrating networks, Science 2012, 335, 1468-1471.
190. G. Milczarek, Preparation and characterization of a lignin modified electrode, Electroanal. 2007,
19, 1411-1414.
191. G. Milczarek, Preparation, characterization and electrocatalytic properties of an iodine/lignin
modified gold electrode, Electrochim. Acta 2009, 54, 3199-3205.
192. G. Milczarek, Lignosulfonate-modified electrodes: Electrochemical properties and electrocatalysis
of NADH oxidation, Langmuir 2009, 25, 10345–10353.
193. G. Milczarek, T. Rębiś, Synthesis and electroanalytical performance of a composite material based
on poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with lignosulfonate, Int. J. Electrochem. 2012, Article
ID 130980.
194. S.V. Gnedenkov, D.P. Opra, S.L. Sinebryukhov, A.K. Tsvetnikov, A.Y. Ustinov, V.I. Sergienko,
Hydrolysis lignin-based organic electrode material for primary lithium batteries, J. Solid State
Electrochem. 2014, 17, 2611-2621.
195. S.V. Gnedenkov, D.P. Opra, S.L. Sinebryukhov, A.K. Tsvetnikov, A.Y. Ustinov, V.I. Sergienko,
Hydrolysis lignin: Electrochemical properties of the organic cathode material for primary lithium
battery, J. Ind. Eng. Chem. 2014, 20, 903-910.
235
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
196. D.P. Opra, S.V. Gnedenkov, S.L. Sinebryukhov, A.K. Tsvetnikov, V.I. Sergienko, Fabrication of
battery cathode material based on hydrolytic lignin, Solid State Phenom. 2014, 213, 154-159.
197. H. Hatakeyama, T. Hatakeyama, Lignin structure, properties, and application, Adv. Polym. Sci.
2010, 232, 1-63.
198. R. Pucciariello, V. Villani, C. Bonini, M. D’Auria, T. Vetere, Physical properties of straw lignin-
based polymer blends, Polymer 2004, 45, 4159-4169.
199. Y. Matsushita, M. Imai, T. Tamura, K. Fukushima, Preparation and evaluation of a dispersant for
gypsum paste from acid hydrolysis lignin, J. Appl. Polym. Sci. 2005, 98, 2508-2513.
200. R. Zhang, X. Xiao, Q. Tai, H. Huang, H. Hu, Modification of lignin and its application as
charagent in intumescent flame-retardant poly(lactic acid), Polym. Eng. Sci. 2012, 52, 2620-2626.
201. J.F. Kadla, S. Kubo, Lignin-based polymer blends: Analysis of intermolecular interactions in
lignin-synthetic polymer blends, Composites Part A 2004, 35, 395-400.
202. M. Canetti, F. Bertini, Supermolecular structure and thermal properties of poly(ethylene
terephthalate)/lignin composites, Compos. Sci. Technol. 2007, 67, 3151-3157.
203. F. Chen, H. Dai, X. Dong, J. Yang, M. Zhong, Physical properties of lignin-based polypropylene
blends, Polym. Compos. 2011, 32, 1019-1025.
204. S. Lu, S. Li, J. Yu, D. Guo, R. Ling, B. Huang, The effect of hyperbranched polymer lubricant as
a compatibilizer on the structure and properties of lignin/polypropylene composites, Wood Mater.
Sci. Eng. 2013, 8, 159-165.
205. S. Borysiak, Fundamental studies on lignocellulose/polypropylene composites: Effects of wood
treatment on the transcrystalline morphology and mechanical properties, J. Appl. Polym. Sci. 2013,
127, 1309-1322.
206. C. Gozdecki, A. Wilczyński, M. Kociszewski, J. Tomaszewska, S. Zajchowski, Mechanical
properties of wood-polypropylene composites with industrial wood particles of different sizes,
Wood Fiber. Sci. 2012, 44, 14-21.
207. J. Tomaszewska, T. Sterzyński, S. Zajchowski, Thermal and structural effects of poly(vinyl
chloride)/(wood flour) compound gelation in the Brabender mixer, J. Vinyl. Addit. Technol. 2011,
17, 239-244.
208. R.R.N. Sailaja, M.V. Deepthi, Mechanical and thermal properties of compatibilized composites of
polyethylene and esterified lignin, Mater. Des. 2010, 31, 4369-4379.
209. C. Sasakia, M. Wanakaa, H. Takagib, S. Tamurac, C. Asadaa, Y. Nakamuraa, Evaluation of
epoxy resins synthesized from steam-exploded bamboo lignin, Ind. Crop. Prod. 2013, 43,
757-761.
210. C. Pouteau, P. Dole, B. Cathala, L. Averous, N. Boquillon, Antioxidant properties of lignin in
polypropylene, Polym. Degrad. Stab. 2003, 81, 9-18.
211. X. Guo, S. Zhang, X. Shan, Adsorption of metal ions on lignin, J. Hazard. Mater. 2008, 151,
134-142.
212. M. Betancur, P.R. Bonelli, J.A. Velásquez, A.L. Cukierman, Potentiality of lignin from the Kraft
pulping process for removal of trace nickel from wastewater: Effect of demineralization,
Bioresour. Technol. 2009, 100, 1130-1137.
213. L. Bulgariu, D. Bulgariu, T. Malutan, M. Macoveanu, Adsorption of lead(II) ions from aqueous
solution onto lignin, Adsorp. Sci. Technol. 2009, 27, 435-445.
214. H. Harmita, K.G. Karthikeyan, X.J. Pan, Copper and cadmium sorption onto kraft and organosolv
lignins, Bioresour. Technol. 2009, 100, 6183-6191.
215. M. Ahmaruzzaman, Industrial wastes as low-cost potential adsorbents for the treatment of
wastewater laden with heavy metals, Adv. Colloid Interface Sci. 2011, 166, 36-59.
216. Y. Lei, Y. Huizhen, Modification of reed alkali lignin to adsorption of heavy metals, Adv. Mater.
Res. 2013, 622, 1646-1650.
217. Y. Ge, Z. Li, Y. Kong, Q. Song, K. Wang, Heavy metal ions retention by bi-functionalized lignin:
Synthesis, applications, and adsorption mechanisms, J. Ind. Eng. Chem. 2014, In Press,
doi.org/10.1016/j.jiec.2014.02.011.
218. F. Pagnanelli, S. Mainelli, F. Veglio, L. Toro, Heavy metal removal by olive pomace: Biosorbent
characterization and equilibrium modeling, Chem. Eng. Sci. 2003, 58, 4709-4717.
219. M.B. Ščiban, M.T. Klasnja, M.G. Antov, Study of the biosorption of different heavy metal ions
onto kraft lignin, Ecol. Eng. 2011, 37, 2092-2095.
220. F.S. Chakar, A.J. Ragauskas, Review of current and future softwood kraft lignin process
chemistry, Ind. Crop. Prod. 2004, 20, 131-141.
221. S.K. Srivastava, A.K. Singh, A. Sharma, Studies on the uptake of lead and zinc by lignin obtained
from black liquor – a paper industry waste material. Environ. Technol. 1994, 15, 353-361.
236
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
222. A. Demirbas, Adsorption of lead and cadmium ions in aqueous solutions onto modified lignin
from alkali glycerol delignification, J. Hazard. Mater. 2004, 109, 221-226.
223. R.H. Crist, J.R. Martin, D.R. Crist, Heavy metal uptake by lignin: Comparison of biotic ligand
models with an ion-exchange process, Environ. Sci. Technol. 2002, 36, 1485-1490.
224. D.R. Crist, R.H. Crist, J.R. Martin, A new process for toxic metal uptake by a Kraft lignin,
J. Chem. Technol. Biot. 2003, 78, 199-202.
225. M. Martınez, N. Miralles, S. Hidalgo, N. Fiol, I. Villaescusa, J. Poch, Removal of lead(II) and
cadmium(II) from aqueous solutions using grape stalk waste, J. Hazard. Mater. 2006, 133,
203-211.
226. H. Sillerova, M. Komarek, V. Chrastny, M. Novak, A. Vanek, O. Drabek, Brewers draff as a new
low-cost sorbent for chromium(VI): Comparison with other biosorbents, J. Colloid Interface Sci.
2013, 396, 227-233.
227. R. Kozłowski, M. Zimniewska, J. Batog, Nanolignina jako czynnik antybakteryjny oraz blokujący
promieniowanie ultrafioletowe w wyrobach włókienniczych, Przem. Chem. 2008, 12, 1178-1180.
228. M.P. Vinardell, V. Ugartondo, M. Mitjans, Potential applications of antioxidant lignins from
different sources, Ind. Crop. Prod. 2008, 27, 220-223.
229. K. Toh, H. Yokoyama, C. Takahashi, T. Watanabe, H. Noda, Effect of herb lignin on the growth
of enterobacteria, J. Gen. Appl. Microbiol. 2007, 53, 201-205.
230. Strona internetowa: http://elitphito.com/pl/news/lnyanaya-muka-lekarstvo-21-veka (10.11.2013).
231. J. Kubik, A. Kucharczyk, Odsalanie powierzchni zabytkowych wypraw, Budownictwo
i Architektura 2013, 12, 53-58.
232. G.L. Drisko, C. Sanchez, Hybridization in materials science – evolution, current state and future
aspirations, Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 32, 5097-5105.
233. G. Kickelbick, Hybrid Materials: Synthesis, Characterization and Applications, Wiley-VCH,
Weinheim 2007.
234. C. Sanchez, P. Belleville, M. Popall, L. Nicole, Applications of advanced hybrid organic-
inorganic nanomaterials: From laboratory to market, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 696-753.
235. W. Ogasawara, W. Shenton, S.A. Davis, S. Mann, Template mineralization of ordered
macroporous chitin-silica composites using a cuttlebone-derived organic matrix, Chem. Mater.
2000, 12, 2835-2837.
236. H. Ehrlich, D. Janussen, P. Simon, V.V. Bazhenov, N.P. Shapkin, C. Erler, M. Mertig, R. Born,
S. Heinemann, T. Hanke, H. Worch, J.N. Vournakis, Nanostructural organization of naturally
occurring composites. Part II: Silica-chitin-based biocomposites, J. Nanomater. 2008, Article ID
670235, 1-8.
237. B. Alonso, E. Belamie, Chitin-silica nanocomposites by self-assembly, Angew. Chem. Int. Ed.
2010, 49, 8201-8204.
238. G.J. Copello, A.M. Mebert, M. Raineri, M.P. Pesenti, L.E. Diaz, Removal of dyes from water
using chitosan hydrogel/SiO2 and chitin hydrogel/SiO2 hybrid materials obtained by the sol–gel
method, J. Hazard. Mater. 2011, 186, 932-939.
239. T.D. Nguyen, K.E. Shopsowitz, M.J. MacLachlan, Mesoporous silica and organosilica films
templated by nanocrystalline chitin, Chem. Eur. J. 2013, 19, 15148-15154.
240. M.Yu. Boltoeva, I. Dozov, P. Davidson, K. Antonova, L. Cardoso, B. Alonso, E. Belamie,
Electric-field alignment of chitin nanorod−siloxane oligomer reactive suspensions, Langmuir
2013, 29, 8208-8212.
241. Y.A. Shchipunov, T.Y. Karpenko, Hybrid polysaccharide-silica nanocomposites prepared by the
sol-gel technique, Langmuir 2004, 20, 3882-3887.
242. J.H. Chen, Q.L. Liu, J. Fang, A.M. Zhu, Q.G. Zhang, Composite hybrid membrane of chitosan-
silica in pervaporation separation of MeOH/DMC mixtures, J. Colloid Interface Sci. 2007, 316,
580-588.
243. S. Smitha, P. Shajesh, P. Mukundan, K.G.K. Warriera, Sol-gel synthesis of biocompatible silica-
chitosan hybrids and hydrophobic coatings, J. Mater. Res. 2008, 23, 2053-2060.
244. T. Witoon, M. Chareonpanich, J. Limtrakul, Effect of acidity on the formation of silica–chitosan
hybrid materials and thermal conductive property, J. Sol-Gel Sci. Technol. 2009, 51, 146-152.
245. M.R. Gandhi, S. Meenakshi, Preparation and characterization of silica gel/chitosan composite for
the removal of Cu(II) and Pb(II), Int. J. Biol. Macromol. 2012, 50, 650-657.
246. R.P. Pandey, V.K. Shahi, Functionalized silica-chitosan hybrid membrane for dehydration of
ethanol/water azeotrope: Effect of cross-linking on structure and performance, J. Membr. Sci.
2013, 444, 116-126.
247. X. Hu, Y. Wang, B. Peng, Chitosan-capped mesoporous silica nanoparticles as pH-responsive
nanocarriers for controlled drug release, Chem. Asian J. 2014, 9, 319-327.
237
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
248. H.S. Barud, R.M.N. Assunção, M.A.U. Martines, J. Dexpert-Ghys, R.F.C. Marques,
Y. Messaddeq, S.J.L. Ribeiro, Bacterial cellulose-silica organic-inorganic hybrids, J. Sol-Gel Sci.
Technol. 2008, 46, 363-367.
249. K. Xie, Y. Yu, Y. Shi, Synthesis and characterization of cellulose/silica hybrid materials with
chemical crosslinking, Carbohydr. Polym. 2009, 78, 799-805.
250. S. Sequeira, D.V. Evtuguin, I. Portugal, Preparation and properties of cellulose/silica hybrid
composites, Polym. Compos. 2009, 30, 1275-1282.
251. I. Portugal, V.M. Dias, R.F. Duarte, D.V. Evtuguin, Hydration of cellulose/silica hybrids assessed
by sorption isotherms, J. Phys. Chem. B 2010, 114, 4047-4055.
252. Y. Jiang, W. Wang, X. Li, X. Wang, J. Zhou, X. Mu, Enzyme-mimetic catalyst-modified
nanoporous SiO2-cellulose hybrid composites with high specific surface area for rapid H2O2
detection, ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 1913-1916.
253. K.E. Shopsowitz, J.A. Kelly, W.Y. Hamad, M.J. MacLachlan, Biopolymer template glass with
a twist: Controlling the chirality, porosity, and photonic properties of silica with cellulose
nanocrystals, Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 327-338.
254. N. Rangelova, L. Aleksandrov, T. Angelova, N. Georgieva, R. Müller, Preparation and
characterization of SiO2/CMC/Ag hybrids with antibacterial properties, Carbohydr. Polym. 2014,
101, 1166-1175.
255. A. Hata, K. Kuraoka, Effects of plasticizers on the properties of silica/starch organic-inorganic
hybrid biodegradable materials, J. Pack. Sci. Technol. 2010, 19, 475-481.
256. W. Liu, Y. Chen, L. Quyang, Y. Liu, X. Hao, Processing and mechanical properties of starch and
PCL composite reinforced by nano-SiO2, Adv. Mater. Res. 2012, 496, 134-137.
257. M. Kanazawa, A. Hata, K. Kuraoka, Preparation of silica/starch organic-inorganic hybrid gas
barier membrane with cross-linked structure, J. Pack. Sci. Technol. 2012, 21, 363-369.
258. V. Singh, S.K. Singh, S. Pandey, R. Sanghi, Adsorption behavior of potato starch-silica
nanobiocomposite, Adv. Mater. Lett. 2010, 1, 40-47.
259. J. Hayashi, T. Shoji, Y. Watada, K. Muroyama, Preparation of silica-lignin xerogel, Langmuir
1997, 13, 4185-4186.
260. G. Stiubianu, M. Cazacu, M. Cristea, A. Vlad, Polysiloxane-lignin composites,
J. Appl. Polym. Sci. 2009, 113, 2313-2321.
261. Y. Qu, Y. Tian, B. Zou, J. Zhang, Y. Zheng, L. Wang, Y. Li, C. Rong, Z. Wang, A novel
mesoporous lignin-silica hybrid from rice husk produced by a sol-gel method, Bioresour. Technol.
2010, 101, 8402-8405.
262. Y. Kajiwara, Y. Chujo, Microwave ‒ enhanced hybridizations of biopolymers with silica:
Effective method for rapid preparation and homogeneous dispersion, Polym. Bull. 2011, 66,
1039-1050.
263. R. Saad, J. Hawari, Grafting of lignin onto nanostructured silica SBA-15: Preparation and
characterization, J. Porous Mater. 2013, 20, 227-233.
264. I. Hasegawa, Y.S. Fujii, K. Yamada, C. Kariya, T. Takayama, Lignin-silica hybrids as precursors
for silicon carbide, J. Appl. Polym. Sci. 1999, 73, 1321-1328.
265. S.B. Mishra, A.K. Mishra, R.W. Krause, B. Mamba, Growth of silicon carbide nanorods from the
hybrid of lignin and polysiloxane using sol-gel process and polymer blend technique, Mater. Lett.
2009, 63, 2449-2451.
266. E.N. Prasetyo, T. Kudanga, R. Fischer, R. Eichinger, G.S. Nyanhongo, G.M. Guebitz, Enzymatic
synthesis of lignin-siloxane hybrid functional polymers, Biotechnol. J. 2012, 7, 284-292.
267. G. Telysheva, T. Dizhbite, D. Evtuguin, N. Mironova-Ulmane, G. Lebedeva, A. Andersone,
O. Bikovens, J. Chirkova, L. Belkova, Design of siliceous lignins – novel organic/inorganic hybrid
sorbent materials, Scr. Mater. 2009, 60, 687-690.
268. Ł. Klapiszewski, M. Nowacka, G. Milczarek, T. Jesionowski, Physicochemical and electrokinetic
properties of silica-lignin biocomposites, Carbohydr. Polym. 2013, 94, 345-355.
269. T. Jesionowski, Ł. Klapiszewski, G. Milczarek, Kraft lignin and silica as precursors of advanced
composite materials and electroactive blends, J. Mater. Sci. 2014, 49, 1376-1385.
270. T. Jesionowski, Ł. Klapiszewski, G. Milczarek, Structural and electrochemical properties of
multifunctional silica/lignin materials, Mater. Chem. Phys. 2014, 147, 1049-1057.
271. K. Bula, Ł. Klapiszewski, T. Jesionowski, A novel functional silica/lignin hybrid material as
a potential bio-based polypropylene filler, Polym. Compos. 2014, In Press, DOI:
10.1002/pc.23011.
272. Ł. Klapiszewski, M. Nowacka, K. Szwarc-Rzepka, T. Jesionowski, Advanced biocomposites
based on silica and lignin precursors, Physicochem. Probl. Miner. Process. 2013, 4, 497-509.
238
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
239
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
304. T. Preocanin, N. Kallay, Point of zero charge and surface charge density of TiO 2 in aqueous
electrolyte solution as obtained by potentiometric mass titration, Croat. Chem. Acta 2006, 79,
95-106.
305. J. Lützenkirchen, T. Preocanin, D. Kovaćević, V. Tomiśić, L. Lövgren, N. Kallay, Potentiometric
titrations as a tool for surface charge determination, Croat. Chem. Acta 2012, 85, 391-417.
306. Materiały pomocnicze firmy Mettler Toledo – Titrator T50 wraz z oprzyrządowaniem do
wyznaczania gęstości ładunku powierzchniowego.
307. Materiały pomocnicze firmy Micromeritics Instruments Co. – Aparat ASAP 2020 do określania
właściwości struktury porowatej.
308. J. Banaszak, Inżynieria materiałów porowatych – laboratorium, Wydawnictwo Politechniki
Poznańskiej, Poznań 2005.
309. T.E. Dutkiewicz, Fizykochemia powierzchni, WNT, Warszawa 1998.
310. N. Linneen, R. Pfeffer, Y.S. Lin, CO2 capture using particulate silica aerogel immobilized with
tetraethylenpentamine, Micropor. Mesopor. Mater. 2013, 176, 123-131.
311. M. Nowacka, Ł. Klapiszewski, M. Norman, T. Jesionowski, Dispersive evaluation and surface
chemistry of advanced, multifunctional silica/lignin hybrid biomaterials, Cent. Eur. J. Chem. 2013,
11, 1860-1873.
312. J. Jaglarz, Wrażenie barwne – jak je mierzyć?, Foton 2005, 89, 34-42.
313. N. Nosidlak, J. Jaglarz, Analiza kolorymetryczna składu farb akrylowych przy użyciu kuli
integrującej, Czasopismo Techniczne 2012, 18, 41-50.
314. Materiały pomocnicze firmy JETI Technische Instrumente GmbH – kolorymetr Specbos 4000
do analizy barwy materiałów.
315. M.A. Farrukh, Atomic Absorption Spectroscopy, InTech Design Team, Rijeka 2012.
316. S. Lagergren, About the theory of so-called adsorption of soluble substances, Vetenskapsakad.
Handl. 1898, 24, 1-39.
317. Y.S. Ho, G. McKay, Pseudo-second order model for sorption processes, Process Biochem. 1999,
34, 451-465.
318. Norma PN-EN ISO 527-2:1998 – Tworzywa sztuczne – Oznaczanie właściwości mechanicznych
przy statycznym rozciąganiu – Warunki badań tworzyw sztucznych przeznaczonych do
prasowania, wtrysku i wytłaczania.
319. Karta opisu produktu – Polietylen małej gęstości, Malen E FGNX 23-D006. Produkt spełnia
wymagania Rozporządzenia (WE) nr 10/2011. Data wydania karty: 19.03.2013.
320. Karta charakterystyki – Polyethylene-graft-maleic anhydride, Nr CAS: 9006-26-2. Produkt spełnia
wymagania Rozporządzenia (WE) nr 1907/2006. Data wydania karty: 17.05.2013.
321. Norma PN-EN ISO 527-3:1998 – Tworzywa sztuczne – Oznaczanie właściwości mechanicznych
przy statycznym rozciąganiu – Warunki badań folii i płyt.
322. A. Krzyżak, R. Bondyra, L. Dulebova, V. Moravsky, Wskaźnik szybkości płynięcia kompozytów
na osnowie polipropylenowej z dodatkiem ciętego włókna szklanego oraz talku, Postępy Nauki
i Techniki 2012, 13, 78-85.
323. Norma PN-EN ISO 1133:2005 – Tworzywa sztuczne – Oznaczanie masowego wskaźnika
szybkości płynięcia (MFR) i objętościowego wskaźnika szybkości płynięcia (MVR) tworzyw
termoplastycznych.
324. Norma PN-EN ISO 2556:2002 – Tworzywa sztuczne – Oznaczanie przenikalności gazu przez
folie i cienkie płyty pod ciśnieniem atmosferycznym – Metoda manometryczna.
325. A.W. Bauer, W.M.M. Kirby, J.C. Sheerris, M. Truck, Antibiotic susceptibility testing by
standarised single disk method, Am. J. Clin. Pathol. 1966, 45, 493-496.
326. E.A. Du Toit, M. Rautenbach, A sensitive standardised micro-gel well-diffusion assay for the
determination of antimicrobial activity, J. Microbiol. Met. 2000, 42, 159-165.
327. A. Azam, A.S. Ahmed, M. Oves, M.S. Khan, S.S. Habib, A. Memic, Antimicrobial activity of
metal oxide nanoparticles against Gram-positive and Gram-negative bacteria: A comparative
study, Int. J. Nanomedicine 2012, 7, 6003-6009.
328. F. Gagné, P. Turcotte, C. Gagnon, Screening test of silver nanoparticles in biological samplesby
graphite furnace-atomic absorption spectrometry, Anal. Bioanal. Chem. 2012, 404, 2067-2072.
329. K. Szwarc-Rzepka, B. Marciniec, T, Jesionowski, Immobilization of multifunctional
silsesquioxane cage on precipitated silica supports, Adsorption 2013, 19, 483-494.
330. Z. Hou, C. Zhang, C. Li, Z. Xu, Z. Cheng, G. Li, W. Wang, C. Peng, J. Lin, Luminescent porous
silica fibers as drug carriers, Chemistry, Eur. J. 2010, 16, 14513-14519.
331. A. Tejado, C. Peňa, J. Labidi, J.M. Echeverria, I. Mondragon, Physico-chemical characterization
of lignins from different sources for use in phenol-formaldehyde resin synthesis, Bioresour.
Technol. 2007, 98, 1655-1663.
240
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
332. M. González Alriols, A. Garcia, Llano-ponte, J. Labidi, Combined organosolv and ultrafiltration
lignocellulosic biorafinery process. Chem. Eng. J. 2010, 157, 113-120.
333. X. Gao, G. Hu, Z. Qian, Y. Ding, S. Zhang, D. Wang, M. Yang, Immobilization of antioxidant on
nanosilica ant the antioxidative behavior in low density polyethylene, Polymer 2007, 48,
7309-7315.
334. G. Milczarek, A. Ciszewski, Functionalized gold nanoparticles and films stabilized by in situ
formed polyeugenol, Colloid. Surf. B 2012, 90, 53-57.
335. M. Nowacka, K. Siwińska-Stefańska, T. Jesionowski, Structural characterisation of titania
or silane-grafted TiO2-SiO2 oxide composite and influence of ionic strength or electrolyte type on
their electrokinetic properties, Colloid Polym. Sci. 2013, 291, 603-612.
336. J. Rodríguez-Mirasol, T. Cordero, J.J. Rodriguez, CO2-reactivity of eucalyptus kraft lignin chars,
Carbon 1993, 31, 53-61.
337. T.X. Fan, T. Hirose, T. Okabe, D. Zhang, R. Teranishi, Y. Yoshimura, Effect of components upon
the surface area of woodceramics, J. Porous. Mater. 2002, 9, 35-42.
338. M. Kijima, T. Hirukawa, F. Hanawa, T. Hata, Thermal conversion of alkaline lignin and its
structured derivatives to porous carbonized materials, Bioresour. Technol. 2011, 102, 6279-6285.
339. G. Xu, J. Zhang, G. Song, Effect of complexation on the zeta potential of silica powder, Powder
Technol. 2003, 134, 218-222.
340. T. Jesionowski, Characterisation of pigments obtained by adsorption of C.I. Basic Blue 9 and C.I.
Acid Orange 52 dyes onto silica particles precipitated via the emulsion route, Dyes Pigments 2005,
67, 81-92.
341. J. Binner, Y. Zhang, Characterization of silicon carbide and silicon powders by XPS and zeta
potential measurement, J. Mater. Sci. Lett. 2001, 20, 123-126.
342. M. Szekeres, I. Dékány, A. De Keizer, Adsorption of dodecyl pyridinium chloride on
monodisperse porous silica, Colloid. Surf. A 1998, 141, 327-336.
343. M. Kosmulski, Surface charging and points of zero charge, CRC Press, New York 2009.
344. D. Dong, A. Fricke, B. Moudgil, H. Johnson, Electrokinetic study of Kraft lignin. Tappi J. 1996,
79, 191-197.
345. B.J. Jankiewicz, D. Jamioła, J. Choma, M. Jaroniec, Silica-metal core-shell nanostructures,
Adv. Colloid Interface Sci. 2012, 170, 28-47.
346. T. Jesionowski, M. Nowacka, F. Ciesielczyk, Electrokinetic properties of hybrid pigments
obtained via adsorption of organic dyes on the silica support, Pigment Resin Technol. 2012, 41,
9-19.
347. W. Janusz, M. Matysek, Coadsorption of Cd(II) and oxalate ions at the TiO2/electrolyte solution
interface, J. Colloid Interface Sci. 2006, 296, 22-29.
348. S. Farrokhpay, A review of polymeric dispersant stabilisation of titania pigment, Adv. Colloid
Interface Sci. 2009, 151, 24-32.
349. S. Dixit, P. Van Cappellen, Surface chemistry and reactivity of biogenic
silica, Geochim. Cosmochim. Acta 2002, 66, 2559-2568.
350. D.A. Sverjensky, N. Sahai, Theoretical prediction of single-site surface protonation equilibrium
constants for oxides and silicates in water, Geochim. Cosmochim. Acta 1996, 60, 3773-3797.
351. L. Charlet, P.W. Schindler, L. Spadini, G. Furrer, M. Zysset, Cation adsorption on oxide and clays:
The aluminium case, Aquat. Sci. 1993, 55, 291-303.
352. A.A. Golub, A.I. Zubenko, B.V. Zhmud, γ-APTES-modified silica gels: The structure of the
surface layer. J. Colloid Interface Sci. 1996, 179, 482-487.
353. N.E. Da´vila-Guzma´n, F.J. Cerino-Córdova, E. Soto-Regalado, J.R. Rangel-Mendez,
P.E. Dı´az-Flores, M.T. Garza-Gonzalez, Copper biosorption by spent coffee ground: Equilibrium,
kinetics, and mechanism, CLEAN – Soil, Air, Water, 2013, 41, 557-564.
354. B. Singha, S. Kumar Das, Adsorptive removal of Cu(II) from aqueous solution and industrial
effluent using natural/agricultural wastes. Colloids Surf. B 2013, 107, 97-106.
355. Ł. Klapiszewski, M. Nowacka, K. Siwińska-Stefańska, T. Jesionowski, Lignosulfonate and silica
as precursors of advanced composites, Pol. J. Chem. Technol. 2013, 15, 103-109.
356. A. Moubarik, N. Grimi, N. Boussetta, A. Pizzi, Isolation and characterization of lignin from
Moroccan sugar cane bagasse: Production of lignin–phenol-formaldehyde wood adhesive,
Ind. Crop. Prod. 2013, 45, 296-302.
357. I. Mohammed-Ziegler, A. Holmgren, W. Forsling, M. Lindberg, M. Ranheimer, Mechanism of the
adsorption process of pinosylvin and some polyhydroxybenzenes onto the structure of lignin,
Vib. Spectros. 2004, 36, 65-72.
241
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
358. Z. Ye, M. Zhang, L. Gan, Q. Li, X. Zhang, The influence of hydrogen peroxide initiator
concentration on the structure of eucalyptus lignosulfonate, Int. J. Biol. Macromol. 2013, 60,
77-82.
359. M. Brebu, G. Cazacu, O. Chirila, Pyrolysis of lignin – a potential method for obtaining chemicals
and/or fuels, Cellul. Chem. Technol. 2011, 45, 43-50.
360. A. Lemes, M. Soto-Oviedo, W. Waldman, L. Innocentini-Mei, N. Durán, Effect of lignosulfonate
on the thermal and morphological behavior of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate),
J. Polym. Environ. 2010, 18, 250-259.
361. H. Liu, S. Fu, H. Li and H. Zhan, Layer-by-layer assembly of lignosulfonates for hydrophilic
surface modification, Ind. Crop. Prod., 30, 287-291 (2009).
362. J.P. Thielemann, F. Girgsdies, R. Schlögl, C. Hess, Pore structure and surface area of silica
SBA-15: Influence of washing and scale-up, Beilstein J. Nanotechnol. 2011, 2, 110-118.
363. S. Ui, I. Choi, S Choi, Synthesis of high surface area mesoporous silica powder using anionic
surfactant, ISRN Mater. Sci. 2014, artykuł ID 834629, 1-6.
364. G. Milczarek, Kraft lignin as dispersing agent for carbon nanotubes, J. Electroanal. Chem. 2010,
638, 178-181.
365. Ł. Klapiszewski, P. Bartczak, M. Wysokowski, M. Jankowska, K. Kabat, T. Jesionowski, Silica
conjugated with kraft lignin and its use as a novel ‘green’ sorbent for hazardous metal ions
removal, Chem. Eng. J. 2014 (artykuł zaakceptowany do opublikowania dnia 15.09.2014).
366. S. Lagergren, About the theory of so-called adsorption of soluble substances, Vetenskapsakad.
Handl. 1898, 24, 1-39.
367. Y.S. Ho, G. McKay, Pseudo-second order model for sorption processes, Process Biochem. 1999,
34, 451-465.
368. S. Lu, S. Li, J. Yu, D. Guo, R. Ling, B. Huang, The effect of hyperbranched polymer lubricant as
a compatibilizer on the structure and properties of lignin/polypropylene composites, Wood Mater.
Sci. Eng. 2013, 8, 159-165.
369. A. El-Sabbagh, Effect of coupling agent on natural fibre in natural fibre/polypropylene composites
on mechanical and thermal behavior, Composites B 2014, 57, 126-135.
370. A.A. Morandim-Giannettia, J.A. Agnellib, B.Z. Lanc, R. Magnaboscoc, S.A. Casarinb,
S.H.P. Bettini, Lignin as additive in polypropylene/coir composites: Thermal, mechanical and
morphological properties, Carbohydr. Polym. 2012, 87, 2563-2568.
371. R.H. Olley, D.C. Bassett, An improved permanganic etchant for polyolefins, Polymer 1982, 23,
1707-1710.
372. A.A. Revina, V.V. Potapov, E.K. Baranova, Y.V. Smirnov, Studying the interaction between silica
nanoparticles and metals by spectrophotometry, Russ. J. Phys. Chem. A 2013, 87, 257-264.
373. N.M. Bahadur, T. Furusawa, M. Sato, F. Kurayama, I.A. Siddiquey, N. Suzuki, Fast and facile
synthesis of silica coated silver nanoparticles by microwave irradiation, J. Colloid Interface Sci.
2011, 355, 312-320.
374. S. Prabhu, E.K. Ooulose, Silver nanoparticles: Mechanism of antimicrobial action, synthesis,
medical applications, and toxicity effects, Int. Nano Lett. 2012, 2, 32-41.
375. J.W. Rhim, L.F. Wang, S.I. Hong, Preparation and characterization of agar/silver nanoparticles
composite films with antimicrobial activity, Food Hydrocolloids, 2013, 33, 327-335.
376. P.V. Dong, C.H. Ha, L.T. Binh, J. Kasbohm, Chemical synthesis and antimicrobial activity of
novel-shaped silver nanoparticles, Int. Nano Lett. 2012, 2, 9-17.
377. S.L. Gellatly, R.E.W. Hancock, Pseudomonas aeruginosa: new insights into pathogenesis and host
defenses, Pathog. Disease 2013, 67, 159-173.
242
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Streszczenie
243
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
244
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
245
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Summary
246
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
characterised and those showing the best physicochemical properties from the
viewpoint of their applications in electrochemistry, as sorbents of metal pollutants
or fillers for polymers, were identified.
The characterisation of the hybrid materials based on silica and lignin was
performed with use of the latest advanced techniques and methods. The dispersive
character of the hybrids was evaluated by the non-invasive back scatter (NIBS)
technique and a laser diffraction study. Their morphologies were analysed by scanning
and transmission electron microscopies (SEM and TEM), and their elemental
compositions were determined. They were subjected to spectroscopic studies by FTIR
and XPS methods and their thermal and electrokinetic stabilities were measured.
Mechanisms of interactions between the precursors used were proposed.
The hybrid materials obtained had well-defined physicochemical properties
making them suitable for specific applications. No significant effect of the type of silica
and the type of lignin activator on the properties of the final products was observed.
The products obtained from the precursors taken in the proportion of 20 wt. parts
of lignin or magnesium lignosulphonate per 100 wt. parts of SiO2 were found to show
the best properties; from the application point of view.
The hybrid systems obtained and characterised were found to be applicable
in electrochemical sensors, biosensors, as sorbents of metal ions harmful to the natural
environment, and as relatively cheap and pro-ecological polymer fillers. Moreover,
a combination of the SiO2-lignin hybrid systems with nano-Ag permitted obtaining
materials with antibacterial properties.
The results of the study presented in this doctoral dissertation certainly prove the
successful realisation of the aims undertaken in the research work. The properties of the
hybrid materials obtained are very promising for development of new technologies that
in the future could be of considerable economic importance. The research undertaken
and shown in this doctoral dissertation fall under the purview of interdisciplinary
methods for wasteless and environmentally-friendly technologies.
247
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
Zgłoszenia patentowe:
1. Jesionowski T., Klapiszewski Ł., Milczarek G., Sposób otrzymywania kompozytów krzemionka-
lignina, P.395391 z dn. 21.06.2011.
2. Ciesielczyk F., Klapiszewski Ł., Jesionowski T., Funkcjonalne biosorbenty typu nośnik mineralny
MO·SiO2-lignina oraz sposób ich otrzymywania, P.404658 z dn. 12.07.2013.
4. Jesionowski T., Klapiszewski Ł., Ehrlich H., Wysokowski M., Majchrzak I., Multifunkcjonalne
biomateriały chityna-lignina oraz sposób ich otrzymywania, P.404660 z dn. 12.07.2013.
5. Jesionowski T., Klapiszewski Ł., Ehrlich H., Wysokowski M., Majchrzak I., Multifunkcjonalne
biomateriały chityna-lignosulfonian oraz sposób ich otrzymywania, P.404661 z dn. 12.07.2013.
6. Jesionowski T., Klapiszewski Ł., Multifunkcjonalne biomateriały MO-lignina oraz sposób ich
otrzymywania, P.404662 z dn. 12.07.2013.
1. Pilarska A., Klapiszewski Ł., Jesionowski T., Wpływ parametrów strącania na właściwości
fizykochemiczne Mg(OH)2 i jego wybranych kalcynatów, Przem. Chem. 5 (2011) 983-987.
IF 2013 = 0,367; M=15
2. Klapiszewski Ł., Mądrawska M., Jesionowski T., Preparation and characterisation of hydrated
silica/lignin biocomposites, Physichochem. Probl. Mineral Process. 48 (2012) 463-473.
IF 2013 = 0,862; M=20
3. Klapiszewski Ł., Nowacka M., Milczarek G., Jesionowski T., Physicochemical and electrokinetic
properties of silica/lignin biocomposites, Carbohydr. Polym. 94 (2013) 345-355.
IF 2013 = 3,916; M=40
4. Klapiszewski Ł., Nowacka M., Szwarc-Rzepka K., Jesionowski T., Advanced biocomposites based
on silica and lignin precursors, Physicochem. Probl. Mineral Process. 49 (2013) 497-509.
IF 2013 = 0,862; M=20
5. Pilarska A., Nowacka M., Pilarski K., Paukszta D., Klapiszewski Ł., Jesionowski T., Preparation
and characterization of unmodified and poly(ethylene glycol) grafted magnesium hydroxide
Physicochem. Probl. Mineral Process. 49 (2013) 701-712.
IF 2013 = 0,862; M=20
6. Nowacka M., Klapiszewski Ł., Norman M., Jesionowski T., Dispersive evaluation and surface
chemistry of advanced, multifunctional silica/lignin hybrid biomaterials, Centr. Eur. J. Chem. 11
(2013) 1860-1873.
IF 2013 = 1,329; M=25
7. Klapiszewski Ł., Nowacka M., Siwińska-Stefańska K., Jesionowski T., Lignosulfonate and silica
as precursors of advanced composites, Pol. J. Chem. Technol. 15 (2013) 103-109.
IF 2013 = 0,474; M=15
8. Klapiszewski Ł., Wysokowski M., Majchrzak I., Szatkowski T., Nowacka M., Siwińska–Stefańska
K., Szwarc–Rzepka K., Bartczak P., Ehrlich H., Jesionowski T., Preparation and characterization
of multifunctional chitin/lignin material, J. Nanomater. Article ID 425726, (2013) 1-13.
IF 2013 = 1,611; M=25
248
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
9. Wysokowski M., Motylenko M., Stöcker H., Bazhenov V.V., Langer E., Dobrowolska A., Czaczyk
K., Galli R., Stelling A.L., Behm T., Klapiszewski Ł., Ambrożewicz D., Nowacka M., Molodtsov
S.L., Abendroth B., Meyer D.C., Kurzydłowski K.J., Jesionowski T., Ehrlich H., An extreme
biomimetic approach: Hydrothermal synthesis of β-chitin/ZnO nanostructured composite, J. Mater.
Chem. B 1 (2013) 6469-6476.
IF 2013 = 6,626; M=40
10. Klapiszewski Ł., Królak M., Jesionowski T., Silica synthesis by the sol-gel method and its use in
the preparation of multifunctional biocomposites, Centr. Eur. J. Chem. 12 (2014) 173-184.
IF 2013 = 1,329; M=25
11. Ciesielczyk F., Bartczak P., Klapiszewski Ł., Paukszta D., Piasecki A., Jesionowski T., Influence of
calcination parameters on physicochemical and structural properties of co-precipitated magnesium
silicate, Physicochem. Probl. Mineral Process. 50 (2014) 119-129.
IF 2013 = 0,862; M=20
12. Ciesielczyk F., Klapiszewski Ł., Szwarc-Rzepka K., Jesionowski T., A novel method of
combination of Kraft lignin with synthetic mineral support, Adv. Pow. Technol. 25 (2014) 695-703.
IF 2013 = 1,642; M=25
13. Jesionowski T., Klapiszewski Ł., Milczarek G., Kraft lignin and silica as precursors of advanced
composite materials and electroactive blends, J. Mater Sci. 49 (2014) 1376-1385.
IF 2013 = 2,305; M=30
14. Klapiszewski Ł., Zdarta J., Szatkowski T., Wysokowski M., Nowacka, M., Szwarc-Rzepka K.,
Bartczak P., Siwińska-Stefańska K., Ehrlich H., Milczarek G., Silica/lignosulfonate hybrid
materials: Preparation and characterization, Centr. Eur. J. Chem. 12 (2014) 719-735.
IF 2013 = 1,329; M=25
15. Wysokowski M., Klapiszewski Ł., Moszyński D., Bartczak P., Szatkowski T., Majchrzak I.,
Siwińska-Stefańska K., Bezhenov V.V., Jesionowski T., Modification of chitin with kraft lignin and
development of new biosorbents for removal of cadmium(II) and nickel(II) ions, Marine Drugs 12
(2014) 2245-2268.
IF 2013 = 3,512; M=40
16. Bula K., Klapiszewski Ł., Jesionowski T., A novel functional silica/lignin hybrid material as
a potential bio-based polypropylene filler, Polym. Compos. (2014) DOI: 10.1002/pc.23011.
Artykuł w druku.
IF 2013 = 1,455; M=30
17. Główka E., Wosicka-Frąckowiak H., Hyla K., Stefanowska J., Jastrzębska K., Klapiszewski Ł.,
Jesionowski T., Cal K., Polymeric nanoparticles-embedded organogel for roxithromycin delivery to
hair follicles, Eur. J. Pharm. Biopharm. 88 (2014) 75-84.
IF 2013 = 4,245; M=40
18. Jesionowski T., Klapiszewski Ł., Milczarek G., Structural and electrochemical properties
of multifunctional silica/lignin materials, Mater. Chem. Phys. 147 (2014) 1049-1057.
IF 2013 = 2,129; M=35
19. Wawrzkiewicz M., Klapiszewski Ł., Nowacka M., Hubicki Z., Treatment of wastewaters
containing acid, reactive and direct dyes using aminosilane functionalized silica, Centr. Eur.
J. Chem. (2014) Artykuł zaakceptowany do opublikowania dnia 19.03.2014.
IF 2013 = 1,329; M=25
20. Zdarta J., Sałek K., Kołodziejczak-Radzimska A., Siwińska-Stefańska K., Szwarc-Rzepka K.,
Norman M., Klapiszewski Ł., Bartczak P., Kaczorek E., Jesionowski T., Immobilization of Amano
Lipase a onto Stöber silica surface: Process characterization and kinetic studies, Centr. Eur.
J. Chem. (2014) Artykuł zaakceptowany do opublikowania dnia 16.06.2014.
IF 2013 = 1,329; M=25
249
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
21. Klapiszewski Ł., Bartczak P., Wysokowski M., Jankowska M., Kabat K., Jesionowski T., Silica
conjugated with kraft lignin and its use as a novel ‘green’ sorbent for hazardous metal ions
removal, Chem. Eng. J. (2014) Artykuł zaakceptowany do opublikowania dnia 15.09.2014.
IF 2013 = 4,058; M=45
2. Pilarska A., Wysokowski M., Bula K., Klapiszewski Ł., Jesionowski T., Magnesium hydroxide –
material inducing flame retardancy to polypropylene composites, EUROFILLERS’11 Conf.
Proceedings CD, Dresden, Germany, 21-25th August 2011, pp. 1-5 (CD).
3. Klapiszewski Ł., Przeorek I., Jesionowski T., Modern composite materials based on silica and
Kraft lignin, ECCM15 – 15th European Conference on Composite Materials, Venice, Italy, 24-28th
June 2012, pp. 1-8 (CD).
4. Klapiszewski Ł., Królak M., Jesionowski T., Synthesis and characterisation of SiO2/lignin
biocomposites, BiPoCo 2012, an International Conference on Bio-Based Polymers and Composites,
Siofok, Hungary, 27-31st May 2012, pp. 1-2 (CD).
5. Klapiszewski Ł., Bula K., Jesionowski T., Silica/lignin composites as innovative and biodegradable
polymer fillers, BiPoCo 2012, an International Conference on Bio-Based Polymers and Composites
Siofok, Hungary, 27-31st May 2012, pp. 1-2 (CD).
6. Klapiszewski Ł., Nowacka M., Jesionowski T., Advanced fillers based on uniform silica and lignin,
10th anniversary meeting EUROFILLERS 2013, Bratislava, Slovakia, 25-29th August 2013, Book of
abstracts ISBN 978-80-970923-3-7, pp. 171-172.
7. Klapiszewski Ł., Szwarc-Rzepka K., Jesionowski T., Silica and lignosulfonate as precursors of
novel, functional fillers, 10th anniversary meeting EUROFILLERS 2013, Bratislava, Slovakia,
25-29th August 2013, Book of abstracts ISBN 978-80-970923-3-7, pp. 224-225.
8. Klapiszewski Ł., Nowacka M., Siwińska-Stefańska K., Jesionowski T., Krzemionka uwodniona
i lignosulfonian magnezu jako prekursory zaawansowanych materiałów kompozytowych,
IX Konferencja Technologie bezodpadowe i zagospodarowanie odpadów w przemyśle i rolnictwie,
Międzyzdroje, 11-14 czerwca 2013, Książka konferencyjna ISBN 978-83-7518-556-0, str. 495-498.
9. Klapiszewski Ł., Bula K., Jesionowski T., Kompozyty polipropylenu z dodatkiem napełniaczy
hybrydowych krzemionka–lignina, Pomerania-Plast 2013, Międzyzdroje, 4-7 czerwca 2013, Książka
konferencyjna „Materiały Polimerowe Pomerania-Plast”, str. 217-218.
10. Bartczak P., Klapiszewski Ł., Norman M., Zdarta J., Jesionowski T., Zastosowanie atomowej
spektrometrii absorpcyjnej w ocenie skuteczności procesu adsorpcji jonów metali na naturalnym
torfie, Nauka i Przemysł – metody spektroskopowe w praktyce – nowe wyzwania i możliwości,
Lublin, 10-12 czerwca 2014, Książka konferencyjna ISBN 978-83-939465-1-8, str. 632-635.
11. Klapiszewski Ł., Bartczak P., Zdarta J., Norman M., Jesionowski T., Zastosowanie spektroskopii
FTIR i XPS w ocenie efektywności wytwarzania materiałów hybrydowych krzemionka-lignina,
Nauka i Przemysł – metody spektroskopowe w praktyce – nowe wyzwania i możliwości, Lublin,
10-12 czerwca 2014, Książka konferencyjna ISBN 978-83-939465-1-8, str. 636-639.
12. Norman M., Bartczak P., Zdarta J., Klapiszewski Ł., Szatkowski T., Ehrlich H., Jesionowski T.
Zastosowanie metod spektroskopowych do oceny wydajności procesu adsorpcji barwników
naturalnych na gąbkach morskich, Nauka i Przemysł – metody spektroskopowe w praktyce – nowe
250
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
wyzwania i możliwości, Lublin, 10-12 czerwca 2014, Książka konferencyjna ISBN 978-83-939465-
1-8, str. 640-643.
13. Zdarta J., Kołodziejczak-Radzimska A., Klapiszewski Ł., Bartczak P., Norman M., Jesionowski T.
Weryfikacja skuteczności immobilizacji lipazy na wybranych nośnikach krzemionkowych
z wykorzystaniem metod spektroskopowych, Nauka i Przemysł – metody spektroskopowe w praktyce
– nowe wyzwania i możliwości, Lublin, 10-12 czerwca 2014, Książka konferencyjna ISBN 978-83-
939465-1-8, str. 648-651.
14. Wawrzkiewicz M., Klapiszewski Ł., Nowacka M., Hubicki Z., Sorpcja barwników kwasowych,
reaktywnych i bezpośrednich na modyfikowanym sorbencie krzemionkowym, Nauka i Przemysł –
metody spektroskopowe w praktyce – nowe wyzwania i możliwości, Lublin, 10-12 czerwca 2014,
Książka konferencyjna ISBN 978-83-939465-1-8, str. 1008-1011.
1. Klapiszewski Ł., Przeorek I., Jesionowski T., Modern composite materiale based on silica and
Kraft lignin, ECCM15 – 15th European Conference on Composite Materials (Venice, Italy, 24-28th
June 2012).
2. Klapiszewski Ł., Mądrawska M., Jesionowski T., Preparation and characterisation of hydrated
silica/lignin biocomposites, 17th International Conference of Mineral Processing and 49th
Symposium of Physicochemical Problems of Mineral Processing (Białka Tatrzańska, Poland,
10-12th September 2012).
3. Klapiszewski Ł., Nowacka M., Jesionowski T., Advanced fillers based on uniform silica and lignin,
10th anniversary meeting EUROFILLERS 2013 (Bratislava, Slovakia, 25-29th August 2013).
4. Pilarska A., Nowacka M., Pilarski K., Paukszta D., Klapiszewski Ł., Jesionowski T., Preparation
and characterisation of unmodified and poly(ethylene glycol) grafted magnesium hydroxide,
The 18th International Conference of Mineral Processing and 50th Symposium of Physicochemical
Problems of Mineral Processing (Świeradów-Zdrój, Poland, 16-19th September 2013).
5. Klapiszewski Ł., Nowacka M., Szwarc-Rzepka K., Jesionowski T., Advanced biocomposites based
on silica and lignin precursors, The 18th International Conference of Mineral Processing and 50th
Symposium of Physicochemical Problems of Mineral Processing (Świeradów-Zdrój, Poland, 16-19th
September 2013).
6. Ciesielczyk F., Bartczak P., Klapiszewski Ł., Paukszta D., Piasecki A., Jesionowski T., Influence of
calcinations parameters on properties of co-precipitated magnesium silicate, The 18th International
Conference of Mineral Processing and 50th Symposium of Physicochemical Problems of Mineral
Processing (Świeradów-Zdrój, Poland, 16-19th September 2013).
7. Klapiszewski Ł., Nowacka M., Siwińska-Stefańska K., Jesionowski T., Krzemionka uwodniona
i lignosulfonian magnezu jako prekursory zaawansowanych materiałów kompozytowych,
IX Konferencja Technologie bezodpadowe i zagospodarowanie odpadów w przemyśle i rolnictwie
(Międzyzdroje, 11-14 czerwca 2013).
8. Klapiszewski Ł., Bula K., Jesionowski T., Kompozyty polipropylenu z dodatkiem napełniaczy
hybrydowych krzemionka-lignina, Konferencja Materiały Polimerowe Pomerania-Plast 2013,
(Międzyzdroje, 4-7 czerwca 2013).
9. Bartczak P., Klapiszewski Ł., Norman M., Zdarta J., Jesionowski T., Zastosowanie atomowej
spektrometrii absorpcyjnej w ocenie skuteczności procesu adsorpcji jonów metali na naturalnym
torfie, Nauka i Przemysł – metody spektroskopowe w praktyce – nowe wyzwania
i możliwości (Lublin, 10-12 czerwca 2014).
251
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
10. Klapiszewski Ł., Bartczak P., Zdarta J., Norman M., Jesionowski T., Zastosowanie spektroskopii
FTIR i XPS w ocenie efektywności wytwarzania materiałów hybrydowych krzemionka-lignina,
Nauka i Przemysł – metody spektroskopowe w praktyce – nowe wyzwania
i możliwości (Lublin, 10-12 czerwca 2014).
11. Norman M., Bartczak P., Zdarta J., Klapiszewski Ł., Szatkowski T., Ehrlich H., Jesionowski T.
Zastosowanie metod spektroskopowych do oceny wydajności procesu adsorpcji barwników
naturalnych na gąbkach morskich, Nauka i Przemysł – metody spektroskopowe w praktyce – nowe
wyzwania i możliwości (Lublin, 10-12 czerwca 2014).
12. Zdarta J., Kołodziejczak-Radzimska A., Klapiszewski Ł., Bartczak P., Norman M., Jesionowski T.
Weryfikacja skuteczności immobilizacji lipazy na wybranych nośnikach krzemionkowych
z wykorzystaniem metod spektroskopowych, Nauka i Przemysł – metody spektroskopowe w praktyce
– nowe wyzwania i możliwości (Lublin, 10-12 czerwca 2014).
13. Wawrzkiewicz M., Klapiszewski Ł., Nowacka M., Hubicki Z., Sorpcja barwników kwasowych,
reaktywnych i bezpośrednich na modyfikowanym sorbencie krzemionkowym, Nauka i Przemysł –
metody spektroskopowe w praktyce – nowe wyzwania i możliwości (Lublin, 10-12 czerwca 2014).
2. Pilarska A., Wysokowski M., Bula K., Klapiszewski Ł., Jesionowski T., Magnesium hydroxide –
material inducing flame retardancy to polypropylene composites, International Conference
Eurofillers 2011, Dresden, Germany, 21-25th August 2011 [P.19].
3. Klapiszewski Ł., Królak M., Jesionowski T., Synthesis of silica/lignin biocomposites, International
Conference Eurofillers 2011, Dresden, Germany, 21-25th August 2011 [P.68].
4. Nowacka M., Klapiszewski Ł., Jesionowski T., Physicochemical and dispersive properties of
silica/lignin biocomposites, 2nd Summer Symposium of Nanomaterials and their Application to
Biology and Medicine, Poznan, Poland, 20-24th June 2012 [P69].
5. Klapiszewski Ł., Królak M., Jesionowski T., Synthesis and characterisation of SiO2/lignin
biocomposites, BiPoCo 2012, an International Conference on Bio-Based Polymers and Composites,
Siofok, Lake Balaton, Hungary, 27-31st May 2012 [P525].
6. Klapiszewski Ł., Bula K., Jesionowski T., Silica/lignin composites as innovative and biodegradable
polymer fillers, BiPoCo 2012, an International Conference on Bio-Based Polymers and Composites,
Siofok, Lake Balaton, Hungary, 27-31st May 2012 [P524].
7. Wosicka H., Główka E., Hyla K., Stefanowska J., Klapiszewski Ł., Kaźmierska K., Jesionowski T.,
Cal K., Organogel with polymeric nanoparticles for roxithromycin delivery to hair follicles,
7th Polish-German Symposium on Pharmaceutical Sciences “Interdisciplinary research for
pharmacy”, Gdansk, Poland, 24-25th May 2013.
8. Klapiszewski Ł., Szwarc-Rzepka K., Jesionowski T., Silica and lignosulfonate as precursors of
novel, functional fillers, 10th anniversary meeting EUROFILLERS 2013, Bratislava, Slovakia,
25-29th August 2013.
9. Bartczak P., Bednarek D., Norman M., Klapiszewski Ł., Ciesielczyk F., Jesionowski T.,
Charakterystyka fizykochemiczna i strukturalna torfu jako potencjalnego adsorbentu jonów kadmu,
XXXVIII Międzynarodowe seminarium naukowo-techniczne „Chemistry for agriculture” 2013
Karpacz, Poland, 1-4th December 2013.
252
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
10. Klapiszewski Ł., Bartczak P., Ciesielczyk F., Jankowska M., Kabat K., Jesionowski T.,
Właściwości fizykochemiczne i strukturalne zaawansowanej grupy materiałów krzemionka-lignina
jako potencjalnych sorbentów metali ciężkich, XXXVIII Międzynarodowe seminarium naukowo-
techniczne „Chemistry for agriculture” 2013, Karpacz, Poland, 1-4th December 2013.
11. Milczarek G., Modrzejewska-Sikorska A., Klapiszewski Ł., Wysokowski M., Ehrlich H.,
Jesionowski T., Lignosulfonate-mediated synthesis of silica/nanosilver composites, BaltSilica 2014
Conference, Poznań, Poland, 1-3rd June 2014 [P22].
12. Klapiszewski Ł., Milczarek G., Jesionowski T., Physicochemical and electrochemical properties of
advanced, functional hybrid materials based on silica and lignin, BaltSilica 2014 Conference,
Poznań, Poland, 1-3rd June 2014 [P23].
13. Tomaszewska J., Skorczewska K., Pawlak F., Klapiszewski Ł., Jesionowski T., Influence of
silica/lignin fillers on thermal stability of poly(vinyl chloride), International Conference Materials
Science Engineering (MSE 2014), Darmstadt, Germany, 23-25th September 2014.
14. Klapiszewski Ł., Królak M., Jesionowski T., Otrzymywanie i charakterystyka fizykochemiczna
kompozytów SiO2-lignina, Konferencja naukowa – Misja chemo-, bio- i nanotechnologii
w Wielkopolskim Centrum Zaawansowanych Technologii „Materiały i Biomateriały”, Poznań,
28-29 listopada 2011.
15. Klapiszewski Ł., Kołodziejczak-Radzimska A., Przeorek I., Jesionowski T., Lignina Krafta
i ditlenek krzemu jako prekursory zaawansowanych materiałów biokompozytowych, 7 Kongres
Technologii Chemicznej, Kraków, 8-12 lipca 2012 [P-S02-20]
253
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
4. I. Miejsce w II. edycji Konkursu Oddziału PAN w Poznaniu na najlepszą oryginalną pracę
twórczą doktoranta opublikowaną w 2013 r.
Nagroda w obszarze nauk technicznych za publikację Physicochemical and electrokinetic
properties of silica/lignin biocomposites w czasopiśmie Carbohydrate Polymers, Volume 94, Issue
1, Pages 345-355 (15 April 2013). Data wręczenia nagrody: 5.06.2014.
254
Zaawansowane układy hybrydowe krzemionka-lignina
255