1.

CONSTITUENŢII FUNDAMENTALI AI
ORGANISMULUI

1.1. GLUCIDELE

Glucidele constituie una dintre cele mai importante clase de produşi naturali,
fiind foarte răspândite atât în regnul vegetal cât şi în cel animal.
Glucidele sunt substanţe cu funcţiuni mixte, care conţin în molecula lor grupe
carbonilice şi grupe cetonice. Monozaharidele, denumite simplu zaharuri, sunt
constituite dintr-o singură unitate polihidroxialdehidică sau polihidroxicetonică.
Cel mai răspândit monozaharid este cel cu şase atomi de carbon, respectiv D-
glucoza, de la care derivă o serie întreagă de monozaharide. D-Glucoza reprezintă
sursa energetică majoră pentru cele mai multe organisme, dar şi baza de construcţie
a unor polizaharide, cum ar fi amidonul şi celuloza.
Plantele sintetizează glucide din compuşi organici şi anorganici. Biosinteza lor
din compuşi anorganici se realizează prin fotosinteză, iar în cantitate mică prin
chimiosinteză. Animalele nu pot sintetiza glucidele din substanţe anorganice, ci
numai din cele organice. Formarea glucidelor din apă şi dioxid de carbon, cu
consum de energie luminoasă, este un apanaj al plantelor verzi.
Importanţa glucidelor în organism. În organism, glucidele au un rol dublu:
energetic şi structural.
-rolul energetic: glucidele reprezintă principala sursă energetică a
organismului, acoperind mai mult de jumătate din necesarul său caloric.
-rolul structural, explicat prin faptul că glucidele intră în alcătuirea
membranelor celulare, a ţesutului conjunctiv, nervos precum şi în alcătuirea unor
componente cu rol funcţional (hormoni, enzime, anticorpi, acizi nucleici).
Principalele glucide alimentare sunt: zaharoza, glucoza, lactoza şi amidonul.
Digestia lor se produce în tubul digestiv prin acţiunea lactazei, maltazei, amilazei şi
dextrinazei. Produşii de digestie rezultaţi: glucoza, fructoza şi galactoza sunt
absorbiţi prin mucoasa intestinală, iar pe calea venei porte poate ajunge în ficat.
Două substanţe glucidice alimentare, celuloza şi hemiceluloza nefiind
degradabile prin digestie vor fi eliminate ca atare. Datorită acestei proprietăţi, azi li
se acordă o mare importanţă în alimentaţia raţională şi în special în patologia
metabolică (“ fibrele alimentare - dietary fibre”).

9
 1.1.1. CLASIFICAREA MONOGLUCIDELOR
Clasificarea monoglucidelor se face după două criterii: după felul grupei
carbonilice şi după numărul atomilor de carbon din moleculă.
După felul grupei carbonilice, monoglucidele se clasifică în aldoze, cele care
conţin grupa aldehidică (glucoza) şi cetoze, cele care au în moleculă grupa cetonică
(fructoza).
După numărul atomilor de carbon din moleculă, monoglucidele pot fi: trioze,
tetroze, pentoze, hexoze, heptoze etc.

O
C
O H
C
O H CH2OH CHOH
C
H CH2OH CHOH C O CHOH
CHOH C O CHOH CHOH CHOH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

Aldotriozã Cetotriozã Aldotetrozã Cetotetrozã Aldopentozã

O
C
O H CH2OH
C
H CH2OH CHOH C O
CH2OH CHOH C O CHOH CHOH
C O CHOH CHOH CHOH CHOH
CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH
CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

Cetopentozã Aldohexozã Cetohexozã Aldoheptozã Cetoheptozã

Aşa cum se observă, fiecare grupă CHOH din formulele de mai sus conţine un
atom de carbon chiral. Se ştie că o moleculă cu n atomi de carbon chirali poate
exista în forma de 2 n enantiomeri. Astfel, vor exista 2 aldo-trioze, 4 aldo-tetroze, 8
aldo-pentoze şi 16 aldo-hexoze stereoizomere. Cetozele conţin, în moleculele lor,
un atom de carbon chiral mai puţin decât aldozele cu acelaşi număr de atomi de

10
carbon; astfel vor fi o ceto-trioză, 2 ceto-tetroze, 4 ceto-pentoze şi 8 ceto-hexoze
stereoizomere.
Începând de la aldehida glicerică, se admite convenţional că izomerul cu
hidroxilul atomului de carbon asimetric la dreapta corespunde steric seriei D, iar
celălalt cu OH la stânga, seriei L Astfel, monoglucidele se pot încadra în seria D-
sau L-, în funcţie de configuraţia atomului de carbon cel mai îndepărtat de grupa
carbonil a catenei respective. Dacă admitem că toate aldozele provin de la cele
două trioze izomere, rezultă că toate aldozele derivate de la glicerinaldehida
dextrogiră aparţin seriei D-, iar cele derivate de la glicerinaldehida levogiră aparţin
seriei L-.

O O
C C
H H
H C OH HO C H
CH2OH CH2OH

D - (+) - Aldehidã glicericã L - (-) - Aldehidã glicericã

Notaţia D- sau L- definită după felul cum OH este dispus spaţial în raport cu
atomul de carbon asimetric cel mai depărtat de grupa carbonilică, nu are nici o
legătură cu sensul rotaţiei luminii polarizate, arătând doar seria din care face parte
o glucidă. Activitatea optică dextrogiră sau levogiră este în funcţie de întreaga
structură a moleculei. Considerăm glucoza şi fructoza, din punct de vedere a
configuraţiei spaţiale în raport cu aldehida glicerică, aparţin seriei D, iar ca
activitate optică glucoza este dextrogiră, iar fructoza levogiră. Cu alte cuvinte,
glucoza este o oză din seria D (+), în timp ce fructoza e din seria D(-).
O oză din seria D şi L poate fi ca activitate optică dextrogiră sau levoiră, ceea
ce se reprezintă prin notarea din paranteză (+ sau –): D(+) sau D(-); L(+) sau L(-).
Majoritatea monoglucidelor naturale fac parte din seria D şi foarte puţine aparţin
seriei L.
Formulele aciclice ale principalelor monoglucide din seria D sunt următoarele:

Trioze

O
C
H CH2OH
H C OH C O
CH2OH CH2OH

D - (+) - Aldehidã glicericã Dihidroxiacetonã

11
Tetroze
O O
C C
H H CH2OH
H C OH HO C H C O
H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH

D - (-) - Eritrozã D - (-) - Treozã D - (-) - Eritrulozã

Pentoze
O O O
C C C
H H H
H C OH HO C H H C OH
H C OH H C OH HO C H
H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH

D - (-) - Ribozã D - (-) - Arabinozã D - (+) - Xilozã

O
C
H CH2OH CH2OH
HO C H C O C O
HO C H H C OH HO C H
H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH

D - (-) - Lixozã D - (+) - Ribulozã D - (+) - Xilulozã

Hexoze
O O O
C C C
H H H
H C OH HO C H H C OH
H C OH H C OH HO C H
H C OH H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH

D - (+) - Alozã D - (+) - Altrozã D - (+) - Glucozã

12
 O O O
C C C
H H H
H C OH HO C H HO C H
H C OH HO C H H C OH
HO C H H C OH HO C H
H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH

D - (+) - Gulozã D - (+) - Manozã D - (+) - Idozã

O O
C C
H H CH2OH
H C OH HO C H C O
HO C H HO C H HO C H
HO C H HO C H H C OH
H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH

D - (+) - Galactozã D - (+) - Talozã D - (-) - Fructozã

CH2OH CH2OH CH2OH

C O C O C O
HO C H H C OH H C OH
HO C H HO C H H C OH
H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH

D - (-) - Tagatozã D - (+) - Sorbozã D - (+) - Psicozã

Heptoze
CH2OH CH2OH
C O C O
HO C H HO C H
H C OH HO C H
H C OH H C OH
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH

D - (-) - Sedoheptulozã D - (+) - Manoheptulozã

13
 Cele mai răspândite monoglucide sunt triozele, pentozele şi hexozele.
Aldehida glicolică, tetrozele, octozele se găsesc în cantitate foarte mică în
organismele vegetale. Ele apar, de obicei, ca produşi intermediari în diferite
procese biochimice de importanţă vitală (fotosinteză, degradarea anaerobă şi
aerobă a glucidelor, în componenţa unor glicozide, pigmenţi, taninuri etc.).

1.1.2. MONOGLUCIDELE
În natură, biosinteza monoglucidelor se realizează în cea mai mare parte prin
fotosinteză, iar în cantitate foarte mică şi prin chimiosinteză. Plantele verzi
reprezintă laboratorul viu, în care se formează monoglucide din substanţe
anorganice, cu ajutorul energiei luminoase. Organismele animale nu pot sintetiza
monoglucide din substanţe anorganice. Ele îşi procură monoglucidele din regnul
vegetal sau le sintetizează din compuşi anorganici.
În laborator şi în industrie, monoglucidele se obţin prin hidroliza
poliglucidelor şi oligoglucidelor. Prin hidroliza amidonului şi celulozei se obţine
glucoza; din lactoză rezultă glucoza şi fructoza. Se pot obţine monoglucide în
laborator şi prin sinteză. Astfel, formaldehida, în prezenţa hidroxidului de bariu şi
hidroxidului de calciu, conduce la un amestec de ceto- şi aldo-monoglucide.
Teoretic, din şase molecule de aldehidă formică se obţine o moleculă de glucoză,
conform ecuaţiei reacţiei:
Ba(OH) 2
O
6 HC C6H12O6
H Ca(OH) 2

Obţinerea monoglucidelor prin sinteză nu este rentabilă din cauza consumului

mare de energie, valoarea produsului obţinut fiind mai mică decât costul energiei.
Unele monoglucide se obţin şi din materii prime, prin extracţie. Glucoza, spre
exemplu, se obţine în cantitate mare din struguri, fructoza din mierea de albine etc.

1.1.2.1. Izomeria monoglucidelor

Monoglucidele sunt compuşi care prezintă mai multe tipuri de izomrie.
Izomerii sunt substanţe care au aceeaşi compoziţie, aceeaşi formulă moleculară, dar
au proprietăţi fizice şi chimice diferite, determinate de structura moleculară
diferită.
Izomeri datorită grupării carbonilice. Începând de la trioze se întâlnesc în
cadrul aceleiaşi grupe de monoglucide aldoze şi cetoze, compuşi care se deosebesc
unii de alţii prin gruparea carbonilică. Astfel, în cazul ozelor cu trei atomi de
carbon se menţionează aldehida glicerică şi dihidroxiacetona, iar în cazul hexozelor
glucoza şi fructoza. Apare tipul de izomerie de compensaţie funcţională, izomerii
fiind determinaţi de natura grupării carbonilice. Proprietăţile fizice şi chimice ale
aldozelor şi cetozelor din aceeaşi clasă sunt mult diferite.

14
 Izomeri datorită poziţiei grupelor hidroxilice secundare din catena
monoglucidelor. Acest tip de izomerie mai poartă numele şi de izomerie
stereochimică sau stereoizomerie.
Aşa cum s-a arătat la 1.1.1., în cazul monoglucidelor care prezintă mai mulţi
atomi de carbon asimetrici, forma structurală dextrogiră (D) şi levogiră (L) se
determină după poziţia penultimului hidroxil din molecula monoglucidei.
Penultimul hidroxil este legat de atomul de carbon secundar asimetric, cel mai
îndepărtat de grupa carbonilică. Dintre stereoizomerii cei mai importanţi şi mai
frecvent întâlniţi în natură sunt: D-glucoza, D-manoza, D-galactoza, D-guloza şi D-
taloza. În natură predomină monoglucidele aparţinând seriei D, cu excepţia L-
arabinozei.
Izomeri datorită activităţii optice. Monoglucidele având în moleculă atomi
de carbon asimetrici prezintă activitate optică. Ele rotesc planul luminii polarizate
spre dreapta sau spre stânga. Monoglucidele care rotesc planul luminii polarizate
spre dreapta sunt optic dextrogire şi se notează cu (+), iar cele care rotesc lumina
polarizată spre stânga sunt optic levogire şi se notează cu (-). Numărul izomerilor
optici este determinat de numărul atomilor de carbon asimetrici şi se stabilesc cu
ajutorul relaţiei van’t Hoff, 2n, unde n reprezintă atomii de carbon asimetrici.
Majoritatea monoglucidelor care structural aparţin seriei D sunt şi funcţional
dextrogire.
Amestecul în părţi egale, din enantiomerul dextrogir şi cel levogir al aceleiaşi
substanţe se numeşte amestec racemic (racemat) şi se notează cu semnul () sau
(dl). Amestecul racemic este optic inactiv prin compensaţie.
Substanţele cu atomi de carbon asimetrici obţinute în laborator sunt racemice,
iar cele biosintetizate în plante şi animale sunt antipozi optici. Organismul viu are
tendinţa de a utiliza selectiv numai una din formele optic active.
Izomeri datorită structurii moleculare. Monoglucidele cu structură
moleculară aciclică sunt foarte puţin reprezentate în natură. Ele au grupa
carbonilică liberă şi de aceea se mai numesc şi forme carbonilice. Prezintă reacţii
analoge aldehidelor şi cetonelor. Formele aciclice sunt caracteristice triozelor şi
tetrozelor. Începând de la pentoze predomină formele structurale ciclice.
Existenţa formelor structurale ciclice ale monoglucidelor s-a presupus pe baza
unor proprietăţi fizico-chimice ale monoglucidelor, care diferă de cele ale
aldehidelor şi cetonelor. Astfel, soluţiile monoglucidelor nu recolorează în roşu o
soluţie decolorată cu SO2 de fuxină (reacţia Schiff). Pentozele şi hexozele în soluţie
apoasă proaspăt preparată îşi modifică în timp rotaţia specifică. O soluţie apoasă de
glucoză proaspăt preparată prezintă rotaţia specifică []D20 = +112°, care va scădea
treptat până la +52,5°, valoare care se va menţine apoi constantă.
Glucoza cristalizată din piridină, în soluţie proaspătă, prezintă o rotaţie
specifică de +19°, care va creşte treptat până la valoarea constantă de +52,5°. Acest
proces denumit mutarotaţie, arată că în soluţii apoase monoglucidele formează 2
izomeri optici diferiţi, cu unghiuri de rotaţie diferite, care se transformă unul în

15
altul până la formarea unui echilibru chimic, cu rotaţia specifică de +52,5°.
Monoglucidele prezintă o putere de rotaţie mai mare decât alcoolii şi acizii
corespunzători.
De asemenea, s-a pus în evidenţă la monoglucidele superioare o grupă
hidroxilică care manifestă o reactivitate chimică cu mult mai mare decât a resturilor
grupelor hidroxilice. La nivelul grupei hidroxilice active, localizată la atomul de
carbon C-1 sau C-2, monoglucidele formează cu alcoolii, fenolii sau cu alţi
compuşi ce prezintă grupe hidroxilice eteri numiţi glicozide. Glicozidele sunt
compuşi care dau cu uşurinţă reacţia de hidroliză. Restul grupelor hidroxilice din
molecula monoglucidului nu reacţionează direct cu alcoolii, fenolii, etc. Eterii
formaţi la nivelul acestor ultime grupe hidroxilice sunt greu hidrolizabile. Aceste
proprietăţi caracteristice monoglucidelor şi altele asupra cărora nu insistăm, au dus
la concluzia că la monoglucidele superioare carbonilul nu este liber, ci este mascat,
fiind transformat într-o grupă hidroxilică activă. Grupa carbonilică formează cu
una din grupele hidroxilice ale moleculei un semiacetal ciclic.
Sunt prezentate structurile moleculare ciclice la glucoză:

O
C
H C OH H H C OH
H C OH legãturã
H C OH legãturã
H C OH
HO C H O HO C H HO C H O
1,5 - lactoliticã 1,4 - lactoliticã
H C OH H C OH H C
H C H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH

D - Glucopiranozã D - Glucozã D - Glucofuranozã

(structurã aciclicã)

Astfel, în structurile ciclice rezultate, grupa carbonilică este mascată şi în acest

fel în locul ei va apărea o nouă grupă hidroxil, mai activă decât cea obişnuită,
hidroxil pseudoaldehidic sau pseudocetonic, numit şi hidroxil glicozidic, deoarece
contribuie la formarea glicozidelor.
Heterociclul format din 4 atomi de carbon şi unul de oxigen se numeşte ciclu
furanic, iar cel format din 5 atomi de carbon şi un atom de oxigen se numeşte ciclu
piranic. Glucoza care conţine ciclul furanic se va numi glucofuranoză, iar cea care
conţine ciclul piranic se va numi glucopiranoză. Aceste nomenclaturi indică
structura ciclică a monoglucidei.
În cazul cetohexozelor, puntea lactonică se formează între C-2 şi C-5 pentru
structura furanozică şi între C-2 şi C-6 pentru cea piranozică.
Structurile moleculare ciclice la fructoză:

16
 CH2OH CH2OH CH2OH
HO C C O HO C
HO C H HO C H HO C H
legãturã legãturã O
H C OH O H C OH H C OH
2,6 - lactoliticã 2,4 - lactoliticã
H C OH H C OH H C
H2C CH2OH CH2OH

D - Fructopiranozã D - Fructozã D - Fructofuranozã

(structurã aciclicã)

Monozaharidele libere sunt stabile în formele piranozice. Formele furanozice

sunt în general mai reactive, se găsesc în cantitate mai mică în stare liberă. Ele
contribuie la formarea unor compuşi stabili ca oligoglucide, poliglucide, nucleotide
etc.
În soluţiile monoglucidelor, se stabileşte un echilibru între forma structurală
aciclică şi diferitele forme structurale ciclice.
Formele structurale ciclice ale monoglucidelor au fost propuse de E. Fischer
(1919) şi se numesc formule de proiecţie. Aceste formule nu ţin seama de forma
reală a catenei carbonilice, atomii de carbon reprezentându-se în linie dreaptă.
Pentru redarea mai apropiată de realitate a structurii spaţiale a furanozelor şi
piranozelor se utilizează formule de perspectivă (W. N. Haworth, 1929). În aceste
formule, ciclul piranozic sau furanozic este imaginat perpendicular pe planul
hârtiei, iar legăturile mai apropiate de observator sunt trasate (uneori) cu linii
îngroşate. Formulele de perspectivă ale glucofuranozei şi glucopiranozei sunt
prezentate după cum urmează:

CH2OH CH2 OH
O HC OH O H
H H
H
OH H OH H
HO OH H OH

H OH H OH

D - Glucopiranozã D - Glucofuranozã

Formulele de perspectivă, cu toate că dau o imagine mai clară asupra

structurilor ciclice, nu reflectă realitatea, deoarece prezintă atomii de carbon şi de
oxigen în acelaşi plan. Ei sunt orientaţi în spaţiu în aşa fel încât să evite deformarea
unghiurilor de valenţă, 109°,28’ conferind moleculei o stabilitate mai mare.
Determinările fizice (difracţia razelor X, difracţia electronică, spectrometria
IR) au arătat că structura ciclică reală a monoglucidelor este cea conformaţională

17
de scaun (R. E. Reeves, 1958). Formula conformaţională a glucopiranozei este
prezentată după cum urmează:

H H
CH2OH CH2OH
HO O HO O
H H
HO H HO H
OH H OH OH
H H
OH H

 - glucozã  - glucozã

Formule conformaţionale ale glucozei

În cazul formelor scaun, grupele hidroxil pot avea o poziţie aproape plană faţă
de planul moleculei şi se numesc ecuatoriale, sau o poziţie perpendiculară,
numindu-se axiale. Grupele OH ecuatoriale ale monoglucidelor sunt esterificate
mai uşor decât cele axiale. Substituenţii formelor scaun nu sunt echivalenţi chimic
şi geometric, ei putând fi de asemenea axiali sau ecuatoriali.
Formele structurale ale monoglucidelor, aciclice sau ciclice se utilizează în
funcţie de reacţia la care participă. Astfel, în reacţiile specifice grupei carbonil se
utilizează formele aciclice; reacţiile glicozidelor sunt redate prin formule ciclice,
iar structura polizaharidelor este reprezentată în modul cel mai adecvat cu ajutorul
formulelor perspectivice.
Izomeri datorită hidroxilului semiacetalic. După poziţia hidroxilului
semiacetalic din molecula monoglucidelor ciclice, se cunosc doi stereoizomeri,
care se găsesc, de obicei, în echilibru în soluţie. Hidroxilul semiacetalic în partea
dreaptă a catenei (în partea de jos la formulele de perspectivă) conduce la izomerul
, iar în partea stângă a catenei conduce la izomerul . Trecerea izomerilor  în
izomeri  se face prin intermediul formei carbonilice. Transformatea unui izomer 
în izomer se numeşte anomerie. Între izomerii ciclici ( şi ) şi forma aciclică se
stabileşte un echilibru.
-D-glucopiranoza este forma cea mai răspândită şi diferă de -D-
glucopiranoză prin solubilitate, punct de topire, putere de rotire a luminii polarizate
mai mare.
Aşa cum s-a arătat, dacă se dizolvă în apă -D-glucopiranoza şi se măsoară
imediat unghiul de rotaţie specifică se constată că este de +112,2°. După un anumit
interval de timp, unghiul de rotaţie specifică scade până se stabileşte la 52,5°. În
cazul în care se dizolvă în apă -D-glucopiranoza, rotaţia specifică va fi imediat
după dizolvarea sa de +19°, iar după un anumit timp creşte şi atinge valoarea

18
constantă de 52,5°, ca şi în cazul precedent. În timpul transformării reciproce a
izomerilor  şi  (anomerilor) se produce o modificare a valorii unghiului de
rotaţie, până la stabilirea unui echilibru. Acest fenomen poartă numele de
mutarotaţie şi se datorează formării la 20°C a unui amestec de 1/3 -D-
glucopiranoză şi 2/3 -D-glucopiranoză, aflat în echilibru.

1.1.2.2. Proprietăţile monoglucidelor

Monoglucidele sunt substanţe solide, cristaline, inodore, solubile în apă, greu
solubile în alcool etilic şi insolubile în solvenţi organici cum ar fi eter etilic,
cloroform, eter de petrol etc. Soluţiile monoglucidelor sunt incolore, prezintă
activitate optică şi fenomenul de mutarotaţie. Majoritatea monoglucidelor au gustul
dulce. Se cunosc şi monoglucide insipide sau chiar cu gust amărui. Cea mai dulce
monoglucidă este fructoza, după care urmează glucoza, galactoza, manoza etc.
Soluţiile concentrate ale monoglucidelor sunt siropoase. Prin adăugare de alcool
etilic, butanol, acid acetic, solvenţi în care glucidele sunt puţin solubile,
monoglucidele cristalizează.
Monoglucidele sunt stabile la fierbere cu acizi minerali diluaţi. Soluţiile acide
concentrate determină deshidratarea glucidelor cu producere de furfurali, derivaţi
aldehidici de la furan. Astfel, D-glucoza, prin fierbere cu HCl concentrat, produce
5-hidroximetilfurfural. Furfuralii se condensează cu fenolii, cum ar fi orcinolul,
conducând la produşi coloraţi caracteristic, deseori utilizaţi la evidenţierea
colorimetrică a glucidelor.
Proprietăţile chimice ale monoglucidelor sunt determinate de grupele
funcţionale ce le conţin. Astfel, la monoglucide se întâlnesc reacţii caracteristice
grupelor carbonil şi reacţii caracteristice grupelor hidroxil. Hidroxilul glicozidic
prezintă proprietăţi caracteristice.
Proprietăţi determinate de grupa carbonilică
1. Reacţii de reducere. Prin acţiunea amalgamului de sodiu, amalgamului de
aluminiu sau a hidrogenului activat catalitic (Pt, Pd, Ni etc), monozaharidele sunt
transformate în alcooli polihidroxilici. Astfel, din tetroze, prin reducere se obţin
tetritoli, din pentoze, pentitoli, din hexoze se obţin hexitoli. Din D-glucoză prin
reducere cu hidrogen, în prezenţa amalgamului de sodiu, se obţine D-sorbitol.
O
C
H CH2OH
H C OH H C OH
+ 2H
HO C H HO C H
H C OH H C OH
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH

D - Glucozã D - Sorbitol

19
 În mod similar, D-fructoza formează, prin reducere, un amestec de doi hexoli:
D-sorbitolul şi D-manitolul:

CH2OH CH2OH CH2OH

C O H C OH HO C H
+ 2H
HO C H HO C H HO C H
+
H C OH H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH

D - Fructozã D - Sorbitol D - Manitol

Sorbitolul şi manitolul sunt substanţe naturale care se găsesc în multe plante,

sunt cristalini, solubili în apă, insolubili în eter. Sunt substanţe cu gust dulce, care
se folosesc în industria farmaceutică. Sorbitolul a fost izolat din fructele
scoruşorului de munte. Manitolul este uşor solubil în apă, iar soluţia sa de 5,4%
este izotonică şi este folosit ca diuretic. De asemenea, sorbitolul este folosit şi la
semisinteza vitaminei C.
În natură, reducerea monoglucidelor se produce sub acţiunea unor hidrogenaze
(NADH + H+, NADPH + H+, FMNH2, FADH2 etc.). În general, aldozele dau prin
reducere un polialcool, iar cetozele doi polialcooli izomeri.
Pentitolii şi hexitolii sunt substanţe frecvent răspândite în regnul vegetal. Ei se
găsesc atât sub formă aciclică, cât şi sub formă ciclică, numiţi din această cauză
ciclitoli sau ciclite. Dintre polialcoolii ciclici, cei mai importanţi sunt quercitolii,
care au 5 atomi de oxigen în moleculă şi inozitolii, care conţin 6 atomi de oxigen în
moleculă.
Inozitolii sunt cei mai răspândiţi ciclitoli naturali. Se pot prezenta sub 8 forme
stereoizomere, dintre care una este optic activă. În natură apar numai unele dintre
formele stereoizomere posibile. Cel mai important este mezoinozitolul, numit şi
bios I fiindcă este un factor de creştere pentru animale şi microorganisme.
Mezoinozitolul este foarte răspândit în regnul animal şi vegetal şi este considerat ca
aparţinând grupului vitaminic B.
2. Reacţii de oxidare. Monoglucidele, datorită prezenţei în moleculă a grupei
carbonilice libere sau mascate (sub formă de hidroxili semiacetalici), manifestă un
pronunţat caracter reducător. Produşii de oxidare, acizii, care se obţin din glucide
depind de natura oxidantului şi a mediului de reacţie. Există trei tipuri importante
de acizi: acizi aldonici, aldarici şi uronici.
Oxidarea blândă. Aldozele sunt oxidate la atomul de carbon aldehidic în
prezenţa unor agenţi de oxidare slabi, de exemplu apa de clor, de brom sau
hipocloriţii, formând acizii carboxilici corespunzători, numiţi acizi aldonici. D-
Glucoza, de exemplu, formează acidul D-gluconic, care sub formă fosforilată este
un intermediar important al metabolismului glucidic.

20
 O
C
H COOH
H C OH H C OH
HO C H [O] HO C H
H C OH oxidare blândã H C OH
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH

D - Glucozã Acid D - Gluconic

Acizii aldonici sunt uşor solubili în apă şi formează săruri care sunt utilizate în
medicină (de exemplu, gluconatul de calciu se utilizează în terapeutică ca agent
calcifiant). Prin încălzire, pierd o moleculă de apă şi formează  - sau - lactone.
Dintre monoglucide, aldozele formează cu uşurinţă acizi aldonici. Cetozele
sunt rezistente la acţiunea oxidanţilor slabi. În condiţii speciale, ele pot forma ceto-
hidroxi-acizi cu acelaşi număr de atomi de carbon ca şi cetoza de la care s-a plecat.
Oxidarea în acest caz are loc la nivelul grupelor hidroxilice de la C-1 sau C-2.
Oxidarea glucozei cu formare de acid gluconic se realizează în organismele vii
pe cale enzimatică. Astfel, glucozodehidrogenaza, enzimă cu NAD +
dehidrogenează glucoza.
CH2OH CH2OH
O H + + O
H NAD NADH + H H H2O
H H
O Acid Gluconic
OH H OH H
HO OH HO
H OH H OH

Glucozã Gluconolactonã
Oxidarea energică a monoglucidelor se produce cu ajutorul unor oxidanţi
puternici (acid azotic concentrat) şi conduce la obţinere de acizi aldarici (acizi
zaharici). De la D-glucoză se obţine acidul D-glucozaharic, din D-manoză acidul
D-manozaharic, din D-galactoză acidul D-galactozaharic, numit şi acid mucic.
O
C
H COOH COOH COOH
H C OH H C OH HO C H H C OH
HO C H 3 [O] HO C H HO C H HO C H
; ;
H C OH - H2O H C OH H C OH HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH COOH COOH COOH

D - Glucozã Acid D - Glucozaharic Acid D - Manozaharic Acid D - Galactozaharic

sau mucic

21
 Acizii aldarici sunt uneori utilizaţi la identificarea glucidelor, dar nu au o
semnificaţie biologică deosebită.
Oxidarea protejată. Oxidarea grupei hidroxilice primare de la C-6 cu obţinerea
de acizi uronici se realizează prin protejarea grupei carbonilice a monoglucidelor
(prin blocare cu un reactiv specific). Acidul uronic derivat de la D-glucoză este
acidul D-glucuronic.

O O
C C
H CH NOH CH NOH H
H C OH H C OH H C OH H C OH
HO C H H2N-OH HO C H 2 [O] HO C H H2O HO C H
H C OH - H2O H C OH - H2O H C OH - H2N-OH H C OH
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH COOH COOH

D - Glucozã D - Glucozooximã Acid D - Glucuron-1-oximã Acid D - Glucuronic

Alţi acizi uronici importanţi sunt acidul D-galacturonic şi acidul D-

manuronic.
Blocarea funcţiei aldehidice în celula animală se face cu uridindifosfat (UDP)
şi rezultă UDP-glucoză. Aceasta este oxidată în prezenţa unei enzime cu coenzimă
NAD+, după reacţia:

CH2OH COOH
H O H H O H
H H2 O H +
OH H + OH H + 2 (NADH + H )
+
2 NAD
HO UDP HO UDP
H OH H OH

Acizii uronici sunt larg răspândiţi în natură şi au rol biochimic important.

Contribuie la detoxifierea organismelor animale de substanţe aromatice toxice. De
asemenea, ajută la transportul unor hormoni, contribuie la formarea unor
poliglucide cu rol important în organism, în special în membrana celulară. Prin
decarboxilarea acizilor uronici în plante se obţin pentoze. Din acidul glucuronic se
poate forma vitamina C.
Oxidându-se uşor, monozaharidele sunt reducătoare. Ele reduc oxidul de
argint în soluţie amoniacală, la argint metalic (putând forma oglinda de argint),
reacţia Tollens şi reduc sulfatul de cupru la oxid cupros în soluţie Fehling.
3. Acţiunea acizilor şi bazelor. Prin acţiunea hidroxizilor alcalini diluaţi sau
a unor baze organice slabe, ca piridina, la cald, se produce o inversare a

22
configuraţiei atomului de carbon C2 (de exemplu glucoză – manoză – fructoză) de
la C1 la C2 şi invers, numită -inversiune. Astfel, D-glucoza trece într-un amestec,
care la echilibru conţine 66,5% D-glucoză, 2,5% D-manoză şi 31% D-fructoză
(fructoza fiind mai dulce decât alte monozaharide, se obţine un sirop cu un conţinut
ridicat de fructoză, utilizat la obţinerea băuturilor, prin izomerizarea enzimatică a
glucozei provenită din amidon de porumb).

O O
C C
H H CH2OH
H C OH HO C H C O
HO C H HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH

D - Glucozã D - Manozã D - Fructozã

Monozaharidele cum sunt D-glucoza şi D-manoza, care diferă între ele numai
prin configuraţia atomilor de carbon C2 se numesc epimeri.
Se admite că -inversiunea (pusă în evidenţă de Lobry de Bruin şi van
Ekenstein) are loc după următorul mecanism: sub acţinea bazelor, aldoza se
enolizează, iar la refacerea grupei carbonil pot lua naştere două aldoze. De
asemenea, mai poate avea loc şi migrarea atomului de hidrogen de la grupa –OH
legată de atomul de carbon din poziţia 2, la atomul de carbon din poziţia 1,
rezultând o cetoză.
CHO CH OH CHO
- -
H C OH HO C OH HO
HO C H
HO C H HO C H HO C H

Aldozã Aldozã
(configuratie R la C-2) - (configuratie S la C-2)
HO

CH2OH
C O
HO C H

Cetozã

23
 Trecerea prin forma enolică a fost verificată folosind apa grea în mediu de
reacţie. Dacă se lucrează la temperatură ridicată şi în prezenţa alcaliilor mai
concentrate, se constată prezenţa deuteriului în molecula de fructoză. La
temperaturi joase şi în prezenţa bazelor foarte diluate, transpoziţia are loc fără
adiţia deuteriului. Aceasta arată că - inversiunea are loc şi după un alt mecanism.
Se presupune, de exemplu, că două molecule de glucoză formează un dimer,
derivat al dioxanului, care prin scindare ulterioară trece în fructoză:

O HO
HO
C C H
H H H2C C
H OH C C
O
O O
O
HO H C C
H H C CH2
H C C OH
O OH

Aldozã Cetozã

Acţiunea hidroxizilor alcalini concentraţi asupra monozaharidelor conduce la

obţinere de răşini.
Prin acţiunea acizilor concentraţi, la încălzire pentozele şi hexozele se
deshidratează.
Pentozele trec în furfurol.

O
C
H
(CHOH)3
- 3 H2O CHO
CH2OH O

Pentozã Furfurol

Furfurolul este antrenabil cu vapori. Transformarea este aplicată la fabricarea

furfuralului din pentozanii care se găsesc în cocenii de porumb.
Hexozele se transformă în hidroximetilfurfurol, care, în mediu acid, se
descompune cu formare de acid formic şi acid levulic:

O
C
H + 2 H2O CH2 CO CH3
(CHOH)4
- 3 H2O HOCH2 O CHO - HCOOH CH2 COOH
CH2OH

Hexozã Hidroximetilfurfurol Acid levulic

24
 Aceste reacţii permit identificarea pentozelor şi hexozelor.
4. Reacţia monoglucidelor cu fenilhidrazina. Prin reacţia monoglucidelor cu
fenilhidrazina în cantităţi echimoleculare se obţin fenilhidrazone. Reacţia are loc în
soluţie alcoolică sau acetică apoasă.

HC O HC N NH C6H5
(CHOH)4 + H2N-NH-C6H5 (CHOH)4
CH2OH CH2OH
Hexozã Fenilhidrazonã

Cu exces de fenilhidrazină se obţin osazone.

HC N NH C6H5 HC N NH C6H5 HC N NH C6H5

CHOH C O C N NH C6H5
H2N NH C6H5 H2N NH C6H5
(CHOH)3 (CHOH)3 (CHOH)3
CH2OH - C6H5 NH2
- NH3 CH2OH CH2OH
Fenilhidrazonã Intermediar Osazonã
neizolabil

Cetozele reacţionează cu fenilhidrazina mai uşor decât aldozele, iar cu exces

de reactiv rezultă osazone. Din D-fructoză rezultă aceeaşi osazonă ca şi în cazul D-
glucozei.
După F. Weygand (1940) formarea osazonelor comportă o fază intermediară
analoagă unei reacţii de oxido-reducere intramoleculară, observată mai întâi de
Amadori la bazele Schiff ale aldozelor cu amine aromatice:

CH N Ar CH2 NH Ar
H C OH C O

Potrivit acestei teorii, apare ca intermediar o cetimină a unei

monofenilhidrazone, în timp ce, după Fischer, intermediarul este
monofenilhidrazona însăşi. Nici unul dintre aceşti intermediari nu au putut fi izolaţi
în reacţia normală a monozaharidelor cu fenilhidrazina.
La formarea osazonei se admite o rupere a legăturii N-N, o reacţie pentru care
există analogii în chimia compuşilor aromatici.

25
 CH N NH Ar CH2 NH NH Ar CH2 NH NH Ar
Amadori + ArNH NH 2
H C OH C O C N NH Ar
- H 2O

CH NH NH Ar CH N NH Ar CH N NH Ar
Izom. + ArNH NH 2
C NH NH Ar C NH C N NH Ar
- ArNH 2 - NH 3

Cetiminã Osazonã

Osazonele, spre deosebire de monozaharide, au structură ciclică (L. Mester,

1957). Principalul argument în favoarea acestei structuri este formarea de
formazani de osazone, la cuplare cu săruri de diazoniu, ceea ce presupune existenţa
grupei CH=NNHaşa cum s-a arătat anterior.
Osazonele sunt greu solubile în apă, cristalizează uşor şi au culoarea galbenă.
Fiecare glucid formează o osazonă cu cristale caracteristice. Aceste cristale privite
la microscop permit identificarea glucidului (cu condiţia ca proba respectivă să nu
fie amestec de glucide).
Osazonele se transformă uşor, prin oxidare blândă cu o soluţie caldă de sulfat
de cupru, în osotriazoli (Hudson, 1944):

HC N NH C6H5 HC N
N C6H5 + H2N C6H5
C N NH C6H5 C N

Această reacţie se efectuează pentru o mai bună identificare a osazonelor.

Prin hidroliza osazonelor în mediu acid rezultă osone (dicarbonilglucide), care
prin hidrogenare conduc la cetoze.

HC N NH C6H5 HC O CH2OH
C N NH C6H5 C O C O
2 H 2O H2
(CHOH)3 (CHOH)3 (CHOH)3
- 2 C 6H5NHNH2
CH2OH CH2OH CH2OH

Osazonã Osonã Cetohexozã

Osonele sunt substanţe galbene, necristalizate (siropuri), foarte reactive. Cu

hidroxilamină, monozaharidele formează oxime, iar cu acidul cianhidric,
cianhidrine.

26