SADRŽAJ

RECIKLIRANJE FOTONAPONSKIH MODULA NA BAZI KRISTALIČNOG SIICIJA..................................................................2

Sažetak.................................................................................................................................................................................. 2
Otpadna električna i elektronička oprema.............................................................................................................................. 2
Fotonaponski moduli.............................................................................................................................................................. 4
Fotonaponski moduli prve generacije.................................................................................................................................... 4
Mogućnost recikliranja otpadnih fotonaponskih modula........................................................................................................ 7
Okvir fotonaponskog (PV) modula......................................................................................................................................... 7
Superstrat ili prednje staklo................................................................................................................................................... 8
Metalne niti (sabirnice)........................................................................................................................................................... 8
Fotonaponska ćelija............................................................................................................................................................... 9
Polimeri................................................................................................................................................................................ 10
Sažetak mogućnosti recikliranja.......................................................................................................................................... 10
Odvajanje i obnavljanje materijala: proces recikliranja............................................................................................................. 12
Mehanički i fizikalni procesi................................................................................................................................................. 12
Usitnjavanje..................................................................................................................................................................... 12
Prosijavanje..................................................................................................................................................................... 12
Separacija na osnovi razlike u gustoći materijala ili specifičnoj težini..............................................................................14
Ručna separacija ili ručno odvajanje............................................................................................................................... 17
Elektrostatska precipitacija ESP filtracija......................................................................................................................... 17
Termički procesi – obrada polimera................................................................................................................................ 19
Razdvajanje upotrebom organskih otapala..................................................................................................................... 22
Pirometalurgija................................................................................................................................................................ 25
Hidrometalurgija.............................................................................................................................................................. 25
Elektrometalurgija............................................................................................................................................................ 27
Novi trendovi u procesima recikliranja................................................................................................................................. 28
ZAKONSKA DIREKTIVA ZA GOSPODARENJE ELEKTRONSKIM OTPADOM I PRIPADAJUĆA DIREKTIVA......................32
Što je e-otpad?.................................................................................................................................................................... 32
Stopa recikliranja e-otpada u EU-u.................................................................................................................................. 32
Zašto reciklirati elektronički i električni otpad?................................................................................................................. 34
Kako EU smanjuje e-otpad?............................................................................................................................................ 34
PITANJA IZ DIREKTIVE TIPIČNA ZA FOTONAPONSKE PANELE...................................................................................34
ZAKONSKA REGULATIVA U HRVATSKOJ........................................................................................................................ 34
PRILOZI:.................................................................................................................................................................................. 36
1. Prijevoz otpadnih PV modula u postrojenje za recikliranje.......................................................................................... 37
 2. Istovar otpadnih ploča................................................................................................................................................. 37
3. Rastavljanje................................................................................................................................................................. 37
4. Obrada kabela............................................................................................................................................................. 37
5. Spaljivanje kabelskih polimera.................................................................................................................................... 37
6. Odvajanje stakla.......................................................................................................................................................... 37
7. Oplemenjivanje stakla................................................................................................................................................. 37
8. Rezanje modula.......................................................................................................................................................... 37
9. Spaljivanje inkapsulacije i pozadinskog sloja s povratom energije..............................................................................38
10. Prosijavanje............................................................................................................................................................... 38
11. Ispiranje kiselinom..................................................................................................................................................... 38
12. Filtriranje.................................................................................................................................................................... 38
13. Elektroliza.................................................................................................................................................................. 38
14. Neutralizacija............................................................................................................................................................. 38
15. Filter preša................................................................................................................................................................ 39
ZAKLJUČAK........................................................................................................................................................................ 42
LITERATURA...................................................................................................................................................................... 42
RECIKLIRANJE FOTONAPONSKIH MODULA NA BAZI
KRISTALIČNOG SIICIJA

Sažetak

Dok fotonaponski moduli (ili paneli) postaju sve popularniji i bilježe veliki porast u posljednjim desetljećima, tako je došlo i do
gomilanja modula na kraju životnog vijeka. Ovi uređaji imaju ograničen životni vijek od 20 do 30 godina i sadrže opasne i
vrijedne materijale. Kako bismo dohvatili važne sirovine, koji smanjuju proizvodne troškove i utjecaj na okoliš, recikliranje
ovih uređaja je od iznimne važnosti i treba ga proučavati, optimizirati i poticati. Fotonaponski paneli od kristalnog silicija (ili
tehnologija prve generacije) predstavljaju većinu PV tržišta. Ovi paneli sadrže sve tri klase materijala: metale, polimere i
keramiku. Ovo poglavlje govori o važnosti recikliranja fotonaponskih panela prve generacije, karakterizira njihove
komponente, ocjenjuje tehničku održivost recikliranja svake od ovih komponenti i predstavlja načine recikliranja kako bi se
oporavili vrijedni materijali kao što su srebro, bakar, aluminij i visokokvalitetni silicij. Štoviše, procjenjuje se potencijal
opasnosti modula prve generacije. Rute recikliranja istražene u ovom poglavlju uključuju mehaničke, termo i hidrometalurške
rute i procjenjuju različitih mogućnosti oporabe i njihove ishode. Konačno, ovo poglavlje pokazuje da je trend recikliranja
otpadnih fotonaponskih panela sveobuhvatna oporaba materijala kako bi se smanjili troškovi obrade i minimizirao utjecaj na
okoliš.

Otpadna električna i elektronička oprema

Otpadna električna i elektronička oprema (WEEE) ili e-otpad pojam je koji se koristi za opisivanje starih uređaja koji koriste
električnu energiju, dotrajalih ili odbačenih uređaja [1]. Također se može definirati kao zastarjela električna i elektronička
oprema (EEO) [2]. Stoga WEEE ne obuhvaća samo visoko traženu i popularnu opremu kao što su računala, mobiteli,
televizori, hladnjaci i klima uređaji, ali i nekoliko manje značajnih uređaja poput radija, perilica rublja, mikrovalnih pećnica,
sušila za kosu i fotonaponskih ploča [3–5]. Čini se da je količina WEEE proizvedena u cijelom svijetu podcijenjena i
nedostaju precizne metode za utvrđivanje njegovog iznosa. Postoji globalni uzlazni trend u proizvodnji WEEE i trebao bi
nastaviti rasti zbog novih tehnologija, velike potražnje, smanjenja životnog vijeka elektroničke i električne opreme, te zbog
pristupačnih cijena novih proizvod na tržištu [6, 7]. Ovo povećanje stvaranja WEEE zabilježeno je i u razvijenim zemljama i u
zemljama u razvoju [8]. WEEE je posebno važan jer općenito sadrži opasne tvari različitih materijala u svom sastavu. On je
složena mješavina i anorganskih materijala kao i organskih kemikalija, koje sadrže niz toksičnih tvari [9]. To može uključivati
metale kao što su kadmij, živa, olovo, antimon, krom i srebro [10, 11], ali također uključuje poliklorirane bifenile (PCB),
bromirane usporivače plamena i druge štetne tvari [9, 11, 12]. Globalni javno zdravstveni problemi vezani uz e-otpad razvili
su se tijekom posljednjih 50-60 godina i ubrzavaju se kako u razvijenim zemljama tako i u zemljama u razvoju [13]. Njegove
posljedice po ljudsko zdravlje uključuju, ali nisu ograničene samo na, poremećaje endokrinih putova, zamjensko
programiranje embrija u razvoju i iniciranje raka i metaboličkih promjena koji vode do pretilosti i dijabetesa tipa II [9]. U
zemljama u razvoju, čini se da su potencijalni zdravstveni problemi akutni, osobito zbog nepravilnog rukovanja otpadom [14–
16]. U tim zemljama, neformalni popravak, recikliranje i obnavljanje EEE uvelike su aktivni [17– 19]. Onečišćenje koje
proizlazi iz e-otpada nadilazi ljudsko zdravlje i može dospjeti u tlo, zrak i vodene tokove [12, 20, 21]. Nekontrolirano,
neformalno otvoreno spaljivanje e-otpada, na primjer, potvrdilo je oslobađanje raznih metala i organskih halogeniranih
spojeva u okoliš (tlo i ostatak mješavine pepela nakon spaljivanja), za koje se pak vjeruje da utječe na stvaranje spojeva
povezanih s dioksinom [22]. Nadalje, teški metali prisutni u e-otpadu mogu se isprati kišom i završiti svoj put zagađujući tlo,
ribnjake i vodene tokove [23, 24]. Povrh opasnog potencijala, WEEE obično sadrži niz vrijednih i rijetkih materijala. Stoga,
nepropisno rukovanje takvim otpadom može rezultirati gubicima visoko traženog materijala, što dovodi do ekonomskih
gubitaka. To uključuje materijale kao što su željezni metali, bakar, nikal i aluminij; plemeniti metali kao što su zlato, platina,
paladij i srebro [21, 25]; i rijetke materijale kao što su rijetke zemlje, visokokvalitetni silicij i galij [26-28]. Oporaba ovih
materijala, posebno onih najvrjednijih, nije laka jer se često nalaze u niskim koncentracijama i u kompleksnim spojevima kao
komponente unutar tih spojeva [29]. Ipak, koncentracija ovih materijala koji se nalaze u e-otpadu znatno je veća od onih koji
se obično nalaze u odgovarajućem otpadu rude [30]. Zapravo, koncentracija metala u e-otpadu je četiri reda veličine veća u
usporedbi s njihovom koncentracijom u odgovarajućoj rudi [31], što, u kombinaciji s činjenicom da primarna proizvodnja i
procesuiranje ruda opada [32], te stvara povoljan scenarij prema oporabi metala iz WEEE. Dakle, WEEE potencijalno može
biti bilo koji resurs ili zagađivač prema načinu na koji se njima postupa [33], koji čini njihovo recikliranje najvažnijim i sa
ekološke i ekonomske perspektive. Dok se WEEE može povratiti kroz nekoliko različitih metoda (npr. ponovna uporaba
komponenti, masovno recikliranje i oporaba energije) [34], veliki udio plemenitih metala još uvijek se gubi u procesu
recikliranja [35]. Materijalni sastav WEEE ključni je čimbenik u određivanju najbolje odgovarajuće ili raspoložive tehnologije
za recikliranje [36]. U pogledu materijala, WEEE je prilično složen i navodno ima preko 1000 različitih tvari [11]. Varijacije
materijala značajne su ne samo među vrstama opreme već i među pojedinim vrstama proizvoda [36]. Opći sastav,međutim,
može se klasificirati u pet skupina: željezni metali (do 50% težine), polimeri (oko 21% težine), obojeni metali (oko 13% u
težini), staklo i drugi [6]. Proces recikliranja WEEE može se podijeliti u četiri koraka [37] (slika 1). Rastavljanje ili usitnjavanje
opreme je prva faza procesa recikliranja. Druga faza razdvajanje i sortiranje različitih materijala na temelju njihovih različitih
svojstava. To uključuje procese kao što su prosijavanje, separacija gustoćom ili specifičnom težinom, magnetska separacija,
elektrostatičko odvajanje, odvajanje bojom itd. Treći korak (koji se također naziva završna obrada) uključuje specifične
procese za svaku klasu materijala (npr. pirometalurgija, hidrometalurgija). Konačno, četvrti korak odnosi se na postupke
rafiniranja koji se koriste kada je poželjan izlazni produkt ili otpadni materijal povećane čistoće. Koraci se mogu ponavljati dok
se materijal ne obnovi/ili dok ne bude spreman za ponovnu upotrebu [37-39].

Slika 1: Podjela procesa u recikliranju e-otpada po fazama

Fotonaponski moduli

Solarni moduli (fotonaponski moduli ili paneli) su oprema koja pretvara energiju sunčeve svjetlosti u električnu energiju bez
korištenja rotora, toplinskog motora, odnosno zupčanika. Na kraju životnog vijeka ovi moduli postaju e-otpad [10] a njihov
prosječni tehnički vijek je oko 20-30 godina [40]. Glavni razlozi kvara ili degradacije modula su zračenje, vlaga, temperatura, i
mehanički utjecaji [41]. Očekuje se da će količina modula na kraju životnog vijeka doseći 5,5 do 6 milijuna tona do 2050-ih
[42]. Raspon trenutnih tehnologija u proizvodnji fotonaponskih modula (ili PV modula) je podijeljen u tri generacije, prema
radu i materijalima fotonaponske ćelije dijele se u nekoliko generacijskih skupina [43, 44]:
Prva generacija: Kristalni silicij (c-Si)
a. Monokristalni
b. Polikristalni
c. Listovi i vrpce
• Druga generacija: Tanki film
a. Amorfni silicij (a-Si)
b. Kadmijev telurid (CdTe)
c. Višespojne ćelije (a-Si-μc Si)
d. Bakar indij galij diselenid (CIGS) i bakar indij diselenid (CIS)
• Treća generacija: fotonaponski koncentrator (CPV) i tehnologije u nastajanju
a. CPV
b. Solarne ćelije osjetljive na boju
c. Organske solarne ćelije
d. Hibridne stanice
e. Pasivirani emiter i stražnja ćelija (PERC) i pasivizirani emiter i stražnji lokalno difuzni (PERL)
Trenutno moduli prve generacije igraju vitalnu ulogu na tržištu [45] a modul temeljen na silicijskoj pločici najčešći je tip
solarne ćelije od svih panela proizvedenih u svijetu [40]. tj. Većina (oko 84% od ukupne svjetske proizvodnje otpada na
fotonaponske module prve generacije). Trenutnom proizvodnjom dominiraju moduli prve generacije [46]. Stoga, reciklaža
modula prve generacije zaslužuje veću pozornost, jer oni su glavni izvor e-otpada u nadolazećim godinama.

Fotonaponski moduli prve generacije

Moduli kristalnog silicija obično se proizvode u sendvič strukturi uokvirenoj aluminijskom strukturom [41, 47]. Prvi sloj je
superstrat, a obično je izrađen od stakla, ali može biti izrađen i od polimernih filmova (slika 2). Sljedeći sloj je materijal za
kapsuliranje, koji je uglavnom napravljen od etilen-vinil acetata (EVA). Drugi materijali poput termoplastičnog poliuretana
(TPU), polivinil butiral (PVB) i silikona također se mogu koristiti kao materijal za kapsuliranje, koji djeluje kao ljepilo koje
povezuje različite slojeve i komponente [48]. Inkapsulirani sloj može biti najvažniji sloj sa stajališta recikliranja, jer znatno
ometa proces odvajanja. EVA je otporan na organska otapala i ima visoku izdržljivost; uklanjanje inkapsulirajućeg sloja
ponekad zahtijeva visoko temperaturne toplinske procese [49]. Silicijska solarna ćelija (monokristalna ili polikristalna)
postavlja se, s električnim kontaktima, između dva sloja inkapsulirajućeg materijala [51]. Stražnji sloj (ili stražnja ploča)
obično je izrađen od Tedlara (trgovački naziv PVF-polivinil fluorida) u kombinaciji s drugim materijalima. Vanjski aluminijski
okvir daje otpornost i lakoću strukturi panela. Za brtvljenje sučelja između stakla i aluminijskog okvira, upotrebljava se silikon
ili se često koriste polibutilenska brtvila
Slika 2: Poprečni presjek tipične strukture fotonaponskog panela od kristaličnog silicija

Ipak, ako se uzmu u obzir samo makro komponente u fotonaponskom modulu od kristalnog silicija, glavne su, prema masi:
staklo, aluminijski okvir, prozirni inkapsulacijski sloj EVA kopolimera, fotonaponske ćelije, razvodna kutija (ili instalacijska
kutija), Tedlar zaštitna folija, te montažni vijci [52]. Ipak, ako se uzme u obzir vrijednost povezana s materijalima prisutna u
silicijskim modulima, klasifikacija će biti drugačija (tablica 1). Interes za oporabu otpadnih materijala iz fotonaponskih modula
ovisi o subjektivnom množenju stupca količine i stupca ekonomske vrijednosti za svaki materijal. Na primjer, polimeri imaju
veliku relativnu masu u modulima. Međutim, vrijednost polimera je izuzetno niska i stoga njihova oporaba nije zanimljiva s
ekonomskog gledišta. S druge strane, aluminij se nalazi u visokim koncentracijama i ima srednju vrijednost; stoga je njegova
oporaba zanimljiva. Čisti silicij je još uvijek najvažniji materijal koji se sastoji od visoke cijene i male količine [28]. Međutim, s
obzirom na visoku složenost recikliranja, drugi korisni materijali kao što su staklo, aluminij i srebro nedavno su dobili na
važnosti za poboljšanje ekonomske isplativosti procesa recikliranja [40]. Dok je količina olova pronađena u otpadnom PV-u
ekonomski zanemariva, ono je ekološki važno. Kiša koja pada na nepokriveni otpadni fotonaponski modul može isprati
dovoljno olova da kontaminira tlo i vodu [24]. Dakle, olovo (i srebro) su elementi odgovorni za klasifikaciju PV otpada kao
opasnog otpada.
Tablica 1: Odnos između materijala fotonaponskih modula od kristalnog silicija i ekonomska vrijednost. Prilagođeno prema [10, 47, 52].

Najkompleksnija struktura PV modula svakako je okolina fotonaponske ćelije i sama ćelija. Ćelija je uglavnom napravljena od
silicija, ali je silicij dopiran elementima (obično borom i fosforom) koji će biti odgovorni za prijenos naboja unutar poluvodiča,
stvarajući PN spoj. Osim toga, postoje metalni materijali povezani s pozitivnim i negativnim polovima različitih stanica. Ti su
materijali obično srebrne niti (na prednjoj strani) i aluminijski kontakti (na stražnjoj strani). Srebrne niti talože se na silicij u
ravnim nitima. Ove niti su raspoređene po fotonaponskom modulu i imaju debljinu od približno 100μm. Uz spomenute
metalne kontakte, obično se koristi veća bakrena nit za provođenje toka elektrona od mnogih ćelija do razvodne kutije. Ova
bakrena nit obično je obložena legurom kositra i olova [47]. Sam silicij ima visok stupanj refleksije (oko 30%). Kako bi se
smanjila refleksija sunčevog zračenja, a time i gubitak energije koja bi se mogla iskoristiti, na površinu silicija nanosi se
antirefleksni sloj (AR sloj ili AR premaz). Taj je sloj obično napravljen od oksida; kositar oksid (SnO 2) je najpopularniji spoj
koji se koristi u tu svrhu [41].
Glavni materijal prve generacije PV ćelija je silicij, jer on to i jest odgovoran za fotonaponski efekt. Silicij koji se koristi za PV
aplikacije zahtijeva stupanj čistoće od (9,999999% do 9,999999999% tj. Od 7N do 10N), što ga čini zanimljivim materijalom
za oporabu iz otpadnog PV modula. Silicij se podvrgava procesu kristalizacije i zatim reže na tanke pločice. Debljina pločica
je približno 0,2 mm, no to se s godinama smanjuje. Debljina pločica je od velike važnosti za recikliranje otpadnog PV-a, jer
što su pločice tanje, to su lomljivije i stoga se lakše lome tijekom procesa recikliranja. Važno je napomenuti da pločica ima
veću ekonomsku vrijednost od (sada dopiranog) visokokvalitetnog silicija. Proces donošenja odluke hoće li se pločica ili
silikonski prah oporaviti u procesu recikliranja uzet će u obzir trošak procesa i razlikovat će se od regije do regije. Zaključno,
razumijevanje složenosti solarne ćelije najvažnije je pri odabiru procesa za recikliranje otpadnog fotonaponskog modula, s
obzirom da postoji velika mješavina komponenti/elemenata uključenih u njenu strukturu (kositar dioksid, silicij, bor, fosfor,
srebro, bakar , olovo, kositar, aluminij) i da njihova vrijednost varira ovisno o njihovoj čistoći i zahtijevanom stupnju rafinacije.
Mogućnost recikliranja otpadnih fotonaponskih modula

Faza odvajanja komponenti važna je u recikliranju WEEE i to se ne razlikuje od otpadnih PV modula. Kao što je objašnjeno u
prethodnom poglavlju, postoji veliki izbor materijala različitih klasa i s različitim svojstvima. Odredit će kako će ti materijali biti
odvojeni jedan od drugog
• Oporaba materijala: koji će materijali biti obuhvaćeni procesom recikliranja; koliko se materijala (u težini) može reciklirati/tj.
ponovno upotrijebiti
• Trošak procesa recikliranja: koliko je koraka potrebno kako bi se postiglo željeno recikliranje; koliko će biti trajanje obrade;
kolika će biti cijena reagensa, goriva, električne energije, rada i tako dalje
• Ako je nakon odvajanja potrebno provesti fazu procesa oporavka; koji bi procesi bili potrebni u ovoj fazi oporavka
Važno je razumjeti da je često odvajanje komponenti već samo recikliranje. U slučaju otpadnih PV modula, odvajanje
aluminijskog okvira bilo kojom tehnikom već omogućuje ponovnu upotrebu aluminijskog materijala. Odnosno, korak
odvajanja omogućuje kompaniji registriranoj za gospodarenje i oporabu e-otpada da prodaje materijale (npr. aluminij) koji će
se koristiti u proizvodnji drugog proizvoda. Međutim, to ne vrijedi za sve materijale. Silicijska ćelija, na primjer, ako je
odvojena od ostalih komponenti, i dalje će sadržavati PN doping, srebrne niti i antirefleksni sloj. Stoga mora proći kasniju
fazu odvajanja kako bi postigla svoju visoku komercijalnu vrijednost. S druge strane, ako se cijela ćelija silicijske pločice
odvoji, može se ponovno upotrijebiti u izgradnji novog fotonaponskog modula [40]. Drugi važan koncept je činjenica da se svi
materijali ne mogu reciklirati. EVA (Etil vinil acetat) koji se koristi u modulima primjer je toga. Unatoč tome što je riječ o
termoplastu, količina vinil acetata može uzrokovati umrežavanje polimera, što zauzvrat čini njegovo recikliranje neizvedivim
[50, 53].

Okvir fotonaponskog (PV) modula

Okvir je zadnja komponenta koja se pričvršćuje na modul. Služi kao spojna komponenta, izolira rubove modula od vanjske
strane (kako bi se izbjegla infiltracija vode, na primjer), i osigurava mehaničku čvrstoću dok cjelokupnu strukturu održava
laganom [41, 48]. Kao što je spomenuto, okvir je obično izrađen od aluminija. Sastav okvira PV modula prikazan je u tablici
2; što ukazuje da nije potrebno daljnje usavršavanje za ponovnu upotrebu ili ponovnu obradu aluminija. Dakle, nakon
odvajanja komponente okvira od modula, ona se može oporaviti kroz sekundarnu metalurgiju. Ostali elementi prisutni u
malim količinama (željezo, silicij i nikal) tipične su komponente aluminijskih legura [47]. Štoviše, važno je napomenuti da je
okvir obično pričvršćen na rub modula brtvilima koja mogu ostati zalijepljena za aluminijski okvir nakon njegovog odvajanja.
Tablica 2: Maseni sastav okvira silicijskog fotonaponskog modula prve generacije

Ovisno o odredištu odnosno lokaciji recikliranja okvira, možda će trebati proći postupak čišćenja prije ponovne uporabe. Za
većinu sekundarnih metalurških ruta, međutim, brtvilo neće smetati i može ostati pričvršćeno za okvir.
Superstrat ili prednje staklo
Superstrat je prvi sloj PV modula. Štiti prednju stranu modula dok još uvijek dopušta sunčevoj svjetlosti da prođe u solarnu
ćeliju. Kako bi se poboljšala mehanička svojstva, staklo se obično kali [41].Sastav stakla ukazuje na to da se radi o natrij-
vapnenom staklu, usporedivom s prozorskim staklom, koje nakon odvajanja ne zahtijeva daljnju obradu [47]. Tijekom
procesa recikliranja staklo se može, ali i ne mora razbiti. Odluka hoćete li razbiti staklo ovisi o varijablama o kojima se
raspravljalo na početku ovog poglavlja. Važno je napomenuti da cijelo staklo ima veću ekonomsku vrijednost od razbijenog
stakla. Dok se cijelo staklo može izravno ponovno upotrijebiti u drugoj primjeni kao kaljeno staklo (uključujući proizvodnju
novih PV panela), razbijeno staklo ima malu primjenu i vjerojatno će zahtijevati ponovnu obradu prije upotrebe u bilo kojem
drugom proizvodu.

Metalne niti (sabirnice)

Sabirnice su odgovorne za provođenje elektrona kroz modul u razvodnu kutiju (Slika 3). Obično su izrađene od bakra
presvučenog legurom kositra i olova. Sastav sabirnica prikazan je u tablici 3, što pokazuje da premaz čini približno 17%
mase. Sabirnica, nakon što je odvojena od modula, može se reciklirati, a tri metala mogu se oporaviti. Ako se zanemari
obnavljanje prevlake, filamentima nije potrebna dodatna obrada, jer sekundarna metalurgija pirometalurškim procesima
odvaja bakar od kositra i olova [47], koji se izbacuju iz procesa u obliku plinovitih emisija.

Slika 3: Raspodjela metalnih niti u silicijskom PV modulu. Stvarni PV (gore) i shematski (dolje).
Tablica 3: maseni udio elemenata u obloženoj sabirnici

Fotonaponska ćelija
PV ćelija u modulima prve generacije, kao što je spomenuto u prethodnom poglavlju, uglavnom je izrađena od silicija.
Struktura ćelije shematski je prikazana na slici 4. Raspodjela materijala u ovoj strukturi fotonaponske ćelije prikazana je u
tablici 4. Ova komponenta, jednom odvojena od ostatka modula, zahtijeva daljnju obradu kako bi se ponovno upotrijebila. To
je krhka komponenta i zahtijeva nježno rukovanje ako je cilj održati silikonsku pločicu netaknutom.

Slika 4: Shematski prikaz strukture solarne ćelije kristalnog silicija

Tablica 4: Prosječna raspodjela materijala c-Si ćelije.

Polimeri
Polimeri koji se koriste u PV modulima znatno se razlikuju ovisno o proizvođaču, godini proizvodnje i drugim čimbenicima.
Većina prisutnih polimera (u masi) nalazi se u stražnjem sloju modula (također poznatom kao supstrat). Stražnja strana je
složena u višeslojnu strukturu. Slojevi mogu biti od istog materijala ili različitih materijala, obično na bazi Tedlara (PVF – poli
vinil fluorida) ili PET (poli etilen tereftalat). Neke konfiguracije stražnje ploče uključuju TPT (Tedlar/PET/Tedlar), TPE
(Tedlar/PET/EVA) i TPOT (Tedlar/PET/Oksid/Tedlar) [48]. Dok se ovi materijali općenito zanemaruju pri recikliranju c-Si PV
modula, i PVF i PET se mogu reciklirati. Štoviše, brtvilo i sredstvo za kapsuliranje obično su također polimeri. EVA koji se
obično koristi kao inkapsulant ima neumreženu frakciju i umreženu frakciju [50], što može ugroziti mogućnost recikliranja
polimera. Kao što je ranije spomenuto, malo je interesa za oporabu polimera iz PV modula jer:
• Odgovaraju maloj količini mase (svi polimeri zajedno čine oko 7% težine c-Si PV modula)
• Složeni su na način koji zahtijeva daljnju obradu odvojiti ih od drugih materijala i jedne od drugih (npr. višeslojna struktura
na stražnjoj strani)
• Imaju malu ekonomsku vrijednost, a neki od njih ne mogu biti recikliran (npr. umreženi EVA)
Međutim, važno je razumijevanje i identifikacija polimernih materijala koji se koriste u PV modulu, jer poznavanje njihovih
svojstava omogućuje učinkovito postavljanje daljnjih koraka obrade koje zahtijevaju drugi materijali.

Sažetak mogućnosti recikliranja

Glavni materijali/komponente korištene u fotonaponskim panelima prve generacije pojedinačno su razmatrani u ovom
poglavlju s obzirom na njihovu mogućnost recikliranja. Sažetak mogućnosti recikliranja materijala prisutnih u otpadnim
kristalnim modulima prikazan je u tablici 5.
Tablica 5: Sažetak otpadnih PV komponenti i njihove mogućnosti recikliranja.
Odvajanje i obnavljanje materijala: proces recikliranja
U ovom poglavlju opisani su različiti postupci odvajanja i oporabe koji se obično koriste u recikliranju WEEE. Korištenje ovih
metoda u recikliranju fotonaponskih modula od kristalnog silicija također je prikazano u nastavku.

Mehanički i fizikalni procesi

Upotreba mehaničkih procesa uobičajena je u recikliranju WEEE jer su povezani s niskim troškovima i malom emisijom
otpadnih voda/plinova. Usitnjavanje, prosijavanje, odvajanje po gustoći, sortiranje (ručno, rendgensko, u boji), magnetsko
odvajanje i elektrostatsko odvajanje su među nekoliko tehnika koje se općenito koriste u recikliranju WEEE. Međutim, prije
bilo kojeg drugog procesa, odluka koju treba donijeti je: usitniti ili rastaviti? Rastavljanje je proces – automatiziran ili ne – koji
podrazumijeva odvajanje pojedinačnih komponenti opreme. S druge strane, usitnjavanje je proces pretvaranja opreme u fine
čestice pomoću različitih vrsta drobilica ili mlinova. Osnovna razlika između ova dva procesa je rezultat koji generiraju i njihov
trošak. Demontaža se smatra visokim troškom zbog cijene rada ili cijene vrhunskih strojeva. Prvo zahtijeva specijalizirani tim
obučen za rastavljanje različitih vrsta opreme. Uvođenje nove vrste WEEE ili nove generacije ista će oprema biti uključena u
daljnji trening tima. Ono kasnije odnosi se na vrhunske strojeve koji su sposobni precizno rastaviti različite vrste i marke
opreme bez njihovog lomljenja [54]. Trošak usitnjavanja povezan je s početnim ulaganjem za kupnju/instalaciju strojeva
(sjeckalica), energijom koju oprema koristi za rad, troškovima održavanja i troškovima rada za rukovanje opremom. Njegov
izlaz je fina mješavina materijala koja zahtijeva naknadne procese sortiranja kako bi se vrijedan materijal odvojio od otpada
[54]. Ovim tehnikama se raspršuju materijali koji su nekada bili koncentrirani, što je u većini slučajeva nedostatak. Računalo
(notebook), na primjer, sastoji se od nekoliko komponenti kao što su vanjski polimerni okvir, ravni ekran, tiskane ploče, kabel
za napajanje i aluminijski hladnjak. Ako se prijenosno računalo usitni, svi plemeniti metali prisutni u tiskanoj ploči pomiješat
će se sa svim ostalim česticama koje potječu iz procesa. Stoga je u ovom primjeru poželjno imati prethodnu fazu rastavljanja
i kasnije samo sjeckati tiskane ploče. U slučaju c-Si PV modula, usitnjavanje kao proces prve faze obično nije izvedivo, s
obzirom na to da u opremi već imamo koncentrirano nekoliko materijala od posebnog interesa: aluminij (u okviru), staklo (u
superstaru), silicij , bakar i srebro (na/u ćeliji). Ako se cijela oprema usitni, ovi materijali bi se neželjeno raspršili, posebno
srebro i silicij, koji imaju visoku ekonomsku vrijednost i mali maseni postotak u modulu.

Usitnjavanje
Tehnika usitnjavanja (također poznata kao mljevenje ili mljevenje) može se izvesti različitim vrstama strojeva i na različite
načine, ovisno o materijalima koji će se usitnjavati. Glavni tipovi drobilica i njihove specifikacije prikazani su u tablici 6. U
recikliranju c-Si PV modula, uporaba mlinova čekićara nije idealna, s obzirom na prisutnost polimera i drugih duktilnih
materijala. Sjeckalice koje koriste smično naprezanje su najbolje kada se radi o PV modulima. Preporuča se ukloniti
aluminijski okvir prije dodavanja modula u drobilicu. Smatra se da usitnjavanje stakla, glavne komponente po težini u c-Si PV
modulima, zahtijeva 3 kWh po usitnjenoj toni [55].

Prosijavanje
Prosijavanje je tehnika odvajanja koja se temelji na razlici u veličini čestica. Sito je odgovorno za zadržavanje većih čestica.
Osim veličine, drugi čimbenici igraju ulogu u određivanju hoće li čestica proći kroz sito ili ne: format čestice, hoće li čestica
pasti na mjesto gdje postoji otvor ili na mrežicu (ili mrežu) sita, i površinska vlažnost (čestica i mreže). Dakle, prosijavanje
treba biti dinamično, na način da se čestice kreću vodoravno i okomito. Horizontalno kretanje osigurava da će manje čestice
na kraju pronaći rupu i propasti; okomito kretanje smanjuje zapreke koje veće čestice mogu izazvati manjim česticama.
Tablica 7 pomaže u procesu prosijavanja povezujući vjerojatnost da će bilo koje sferne čestice proći kroz sito i broj pokušaja,
s obzirom da je duljina otvora jednaka mjeraču mrežne žice. Ovi su podaci važni kada se recikliraju c-Si fotonaponski moduli
jer je prosijavanje jeftin proces koji može odvojiti metale od interesa u otpadnom fotonaponskom modulu. Dok se srebro
koncentrira u manjim prosijanim frakcijama (otvorima manjim od 0,5 mm), bakar se koncentrira u većim prosijanim frakcijama
(otvori veći od 0,5 mm). Učinkovitost prosijavanja također se može optimizirati promjenom amplitude, frekvencije, smjera
vibracijsko kretanje, kut sita, način dodavanja, površina prosijavanja, broj otvora u situ, oblik otvora i promjer mrežne žice
[56]. Dok je razvoj tehnike prosijavanja uglavnom zamišljen za rudarsku industriju, njena je primjena izvediva u recikliranju
WEEE. Velika raznolikost sita i načina rada (statički, rotacijski, vibracijski) mogu doprinijeti recikliranju optimiziranjem
procesa.
Tablica 6: karakteristike procesa usitnjavanja i pripadajuće procesne opreme/drobilica
Tablica 7: Osnovne varijable i procesni parametri procesa prosijavanja

Separacija na osnovi razlike u gustoći materijala ili specifičnoj težini

Razdvajanje po gustoći razdvaja materijale prema njihovoj specifičnoj težini ili gustoći. Proces se općenito odvija upotrebom
tekućine srednje gustoće, tako da će materijal za hranjenje ili plutati (rjeđi od tekućine) ili tonuti (gušći od tekućine). Kretanje
od svaka je čestice, međutim, pod utjecajem kretanja okolnih čestica. Stoga profesionalna oprema ima za cilj povećati
ubrzanje svih čestica kako bi se osiguralo njihovo odvajanje na osnovu razlika u gustoći. To se postiže tako da se česticama
dopušta da se gravitacijska sila kratkotrajno ubrzava, a zatim ih zaustavlja i ponovno ubrzava. U otpadnim PV modulima,
većina materijala od interesa ima relativnu gustoću veću od 1 (Tablica 8); stoga voda nije primjenjiva za njihovo odvajanje.
Upotreba tekućina visoke gustoće u industriji općenito nije izvediva jer su te tekućine obično otrovne ili preskupe. Ipak,
moguće je povećati relativnu gustoću određene otopine dodavanjem finih čestica (40-100μm) i njihovim održavanjem u
stanju suspenzije, uz miješanje. Voda sa željeznim oksidom (Fe 3O4) ili voda sa željezo-silicijem (Fe-Si) dva su primjera koji
se široko koriste u industriji. Njihove suspenzije dostižu relativne gustoće od 3,5. Upotreba suspenzijskih otopina kao
sredstava za odvajanje materijala po gustoći zahtijeva pozornost na sljedeće kriterije:
• Dodana krutina ne može kemijski reagirati s dodanim materijalom niti se miješati.
• Oporaba unesenih materijala, nakon odvajanja, treba biti jednostavna i, po mogućnosti, učinjena ispiranjem.
• Dodana krutina trebala bi se lako obnoviti i ponovno upotrijebiti u nekoliko procesa odvajanja po gustoći. Korištenje
prijašnjih krutina (Fe3O4 i Fe-Si) može se obnoviti korištenjem magnetske separacije, na primjer. Nadalje, postoje i drugi
načini rada koji mogu biti korisni za odvajanje materijala po gustoći, kao što je upotreba ciklona ili stolova za koncentriranje
(također poznatih kao stol za mućkanje ili mokri stol). Dok je odvajanje pomoću statičkih tekućina poželjnije za veće čestice
(15-100 mm), upotreba ciklona je prikladnija za manje čestice (0,5-50 mm). U slučaju otpadnog PV-a, usitnjeni materijal
obično je manji od 50 mm, što ciklone čini prikladnijima. Kao i uređaji za prosijavanje, postoji širok raspon separatora gustoće
koji se razlikuju po veličini, dizajnu i načinu rada (Slika 5 i slika 6).
Tablica 8: Relativna gustoća nekih metala specifičnih za fotonaponske module
Slika 5: Odvajanje čestica na osnovu razlike u gustoći pomoću ciklonskog separatora – princip rada
Slika 6: Odvajanje čestica na osnovu razlike u gustoći pomoću mirnog stola – princip rada

Ručna separacija ili ručno odvajanje

Ručno odvajanje je vjerojatno najkorištenija tehnika u industriji recikliranja WEEE. Materijali se mogu razvrstati prema nizu
svojstava kao što su boja (vizualni pregled), fotometrija, kemijski sastav (putem rendgenske spektroskopije) i kristalna
struktura (putem disperzije rendgenskih zraka). Odvajanje uglavnom obavlja obučeno osoblje. U slučaju otpadnog PV-a,
korištenje ručnog odvajanja i sortiranja uobičajeno je na početku procesa. Kako bi se izbjegla kontaminacija česticama
stakla, na primjer, može se poduzeti ručno odvajanje kako bi se izbjeglo pucanje stakla i kako bi se dobio cijeli sloj stakla kao
izlaz. Isto se odnosi i na aluminijski okvir, s obzirom da bi njegovo usitnjavanje pomiješalo metal s drugim komponentama.
Štoviše, usitnjavanje aluminija smanjilo bi učinkovitost drobilica, s obzirom na njegovu rastezljivost i veličinu u usporedbi s
drugim komponentama.

Elektrostatska precipitacija ESP filtracija

Materijali s različitim električnim svojstvima mogu se sortirati različitim tehnikama. Elektrostatsko odvajanje istaknuto je zbog
njegove uobičajene uporabe u odvajanju WEEE materijala [59-62]. U separatoru valjkastog tipa (Slika 7), materijali prolaze
kroz uzemljeni valjak i mogu biti podvrgnuti ionizaciji električnog naboja iz elektrode (koronska elektroda); vodljive čestice se
prazne zbog fizičkog kontakta s valjkom, dok se nevodljive čestice privlače na valjak zbog Coulombovih sila [63]. Vodljive
čestice teže upadaju u prvi recipijent, dok nevodljive čestice teže upadaju u zadnji recipijent. Tako se čestice na kraju
odvajaju zbog razlika u vodljivosti i elektrostatskim svojstvima. Faza punjenja ključna je u procesu elektrostatske separacije.
Budući da vlaga ima velik utjecaj na proces, često je potrebno pripremiti materijal prije dodavanja u proces kako bi se
poboljšalo odvajanje. Niz elektrostatskih separatora ima komoru za grijanje povezanu s njima prije komore za punjenje kako
bi se osigurala suhoća ulaznog materijala. Korištenje elektrostatskog odvajanja za otpadnu fotonaponsku energiju malo je
istraženo, ali čini se da postoji mogućnost kada se radi o velikim količinama otpada. Među glavnim komponentama postoje
vodljivi, poluvodljivi i nevodljivi materijali (tablica 9). S obzirom na razliku u električnim svojstvima, moguće je odvojiti glavni
materijal iz otpadne PV ploče pomoću tehnike elektrostatske separacije. Slika u tablici 9 prikazuje rezultate elektrostatskog
odvajanja otpadnog PV-a. U ovom slučaju separator je imao tri izlaza: vodič, poluvodič i nevodljivi materijal. Vizualno se
može vidjeti da se staklo nastoji koncentrirati u frakciji vodiča, silicij u sredini, a polimeri su nevodljivi materijali. Vjeruje se da
čestice stakla, unatoč tome što su nevodljivi materijal [64], spadaju u vodljivu frakciju jer su čestice stakla preteške (brzina
dobivena tijekom rotacije je bolja od elektrostatskih sila koje djeluju) i/ili zbog utjecaja metalne čestice, koje se mogu
pričvrstiti na staklene čestice kroz inkapsulacijski materijal [63].
Slika 7: Odvajanje čestica na bazi razlike u specifičnim težinama u elektrostatskom valjku – princip rada
Tablica 9: Električna vodljivost nekih elemenata sadržanih u PV modulima sa slikom koja prikazuje izdvojene produkte na temelju njihove različite električne
vodljivosti

Termički procesi – obrada polimera

Toplinski procesi se u velikoj mjeri koriste u recikliranju otpadnih PV modula za odvajanje komponenti modula. Ovi procesi
imaju za cilj ukloniti ili "oslabiti" polimere koji se koriste kao vezivna sredstva u strukturi modula. Polimeri, kao što je
prethodno objašnjeno, općenito se koriste u slojevima za kapsuliranje i u brtvilu okvira. Indeks tečenja taline ovih polimera
značajno se smanjuje kada su podvrgnuti temperaturama iznad 200°C, što pomaže u mehaničkim procesima odvajanja.
Nadalje, više temperature mogu razgraditi ove polimere i potpuno ih ukloniti iz mješavine materijala modula. Važno je
primijetiti da će različiti polimeri imati različiti stakleni prijelaz temperature (Tg), različite temperature taljenja (Tm) i različita
temperatura pri kojoj se materijal počinje razgrađivati. Štoviše, uklanjanje polimera korištenjem visokih temperatura obično će
generirati atmosfersku emisiju koja bi mogla biti toksična prema metodi i polimerima. Kako bi se ocijenilo uklanjanje
polimernog materijala toplinskim procesima, zanimljivo je svako toliko provoditi termogravimetrijsku analizu [65]. Oni
povezuju gubitak mase s temperaturom. Termogravimetrijska analiza otpada prve generacije PV prikazana je na slici 8.
Gubitak mase uzrokovan porastom temperature počinje kada materijal dosegne oko 300°C. Numerička analiza procesa
razgradnje pokazuje da je najveći gubitak mase oko 441°C, kao što je prikazano u tablici 10. Važno je napomenuti da je
iznad 500°C gubitak značajno smanjen i, u nekim slučajevima, nema gubitka mase nakon 500°C jer je sav polimer već
razgrađen. Pri korištenju toplinskih procesa za uklanjanje polimera iz otpadnog PV-a, najvažnije je procijeniti cijenu i
učinkovitost procesa. U nekim slučajevima, najbolje je održavati temperaturu ispod temperature razgradnje; u drugima je
najbolje potpuno ukloniti polimere. Ponavljajući slučaj recikliranja PV-a događa se nakon uspješnog uklanjanja aluminijskog
okvira i superstrata (slojevi stakla): Toplinska degradacija, u ovim slučajevima, uklanja stražnji sloj i materijal za kapsuliranje,
ostavljajući silicij i metale (bakar, srebro, aluminij) kao rezultat. Važno je napomenuti da će oksidacijska atmosfera
najvjerojatnije oksidirati metale u procesu uklanjanja polimera. Stoga se ovaj proces općenito provodi u inertnoj atmosferi, a
dušik je najpopularniji izbor za to. Dok je preporučeno vrijeme za uklanjanje otpadnog PV polimera bilo 1 h na 500°C u
prethodnim studijama, nedavni podaci tvrde da nema razlike u održavanju otpada 30 min ili 1 h na visokim temperaturama
(Tablica 11). Dakle, čuvanje materijala polovicu izvornog vremena predstavlja uštedu u ukupnim troškovima procesa.
Slika 8: Termogravimetrijska analiza polimera u sastavu PV modula maseni udio kao funkcija Temperature

Tablica: 10 Promjena mase polimera u odgovarajućim rasponima temperatura prilikom termičke obrade polimmera

Tablica: 11 Prosječni maseni udio polimera koji odvojen postupkom termičke obrade za različita vremena trajanja obrade
Razdvajanje upotrebom organskih otapala
U recikliranju fotonaponskih modula, upotreba organskih otapala može pomoći u fazi odvajanja komponenti. Cilj korištenja
organskih otapala je odvojiti ili ukloniti kapsulant (sloj između ćelije i stakla u strukturi sendviča—vidi sliku 4). Ovo odvajanje
je najvažnije u procesu recikliranja i jedan je od najsloženijih koraka, s obzirom na to da sloj za kapsuliranje ostaje vezan za
materijale solarnih ćelija, čak i ako je modul usitnjen. Uklanjanje ovog sloja, kao što je prethodno objašnjeno, također se
može postići toplinskim procesima. Kako bi se raspravljalo o ponašanju sloja za kapsuliranje, važno je razumjeti njegov
molekularni pomak i njegova svojstva. Etilen-vinil acetat (EVA) najpopularniji je materijal koji se za to koristi, a njegova
molekularna formula prikazana je na slici 8. Struktura polimera je ponavljajuća kombinacija osnovne strukture, mer jedinica,
nekoliko puta (n i m puta, na slici 8) do formiranja makromolekule. Lanci makromolekula mogu djelovati jedni s drugima na
različite načine - od linearnih do razgranatih lanaca s umreženim vezama [67]. Umrežavanje povezuje lance zajedno,
djelomično ograničavajući njihovo kretanje. Kao posljedica toga, svojstva polimera s umreženim vezama bit će modificirana;
poboljšana dimenzijska stabilnost i smanjena brzina deformacije uslijed puzanja dva su primjera za to. Stabilnost polimera pri
povišenim temperaturama povećava se zbog povećanja njegove temperature staklastog prijelaza (Tg), što također povećava
njegovu stabilnost prema otapalima. Sve te promjene se pojačavaju s porastom sidrišnih točaka, odnosno s porastom
umreženih veza [68]. EVA koji se koristi u PV pločama općenito ima umreženu frakciju i neumreženu frakciju. Tablice 12 i 13
povezuju učinak otapala prema vremenu uranjanja i vezivnoj strukturi. Kao što je prikazano u tablicama 12 i 13, većina
ispitanih otapala ne utječe na EVA. Među testiranim otapalima, najbolji rezultati za neumreženu EVA postignuti su uporabom
toluena, tetrahidrofurana i o-diklorbenzena. Kao što je prethodno objašnjeno, umreženi polimeri će biti otporniji na otapala.
Uranjanjem EVA otpadnog PV modula, u odgovarajuće otapalo imat će dva istovremena učinka: otapanje frakcije koja nije
umrežena i bubrenje frakcije koja je umrežena. U industrijskoj primjeni upotreba organskih otapala je teško izvediva jer
zahtijeva zatvoreni proces. Otapala brzo isparavaju, osobito na višim temperaturama (kao što je 80°C). Toluen je preferirano
otapalo zbog svoje stabilnosti i cijene. Štoviše, važno je napomenuti da je komprimiranje modula kada su uronjeni važno
kako bi se izbjeglo lomljenje silikonskih ćelija zbog bubrenja EVA. Vanjska sila koja komprimira modul pogoduje izbacivanju
polimera iz PV strukture, što zauzvrat stvara slobodan prostor za prodor otapala [69]. Unatoč teškoćama korištenja organskih
otapala u fazi odvajanja otpadnih PV-a, ne treba zanemariti njegovu primjenjivost. Uranjanje može olakšati uklanjanje
aluminijskog okvira i staklenog superstrata, bez oštećenja ostalih komponenti od interesa. U ograničenom procesu, otapala
se mogu obnoviti i ponovno upotrijebiti; na visokim temperaturama (kao što je 80°C), proces se odvija brže, što može
predstavljati učinkovit način odvajanja otpadnih PV komponenti.
Slika: 8: Prikaz mrežaste razgranate strukture Etilen-vinil acetata sadržanog u PV modulima
Tablica: 12: Djelovanje nekih organskih otapala na EVA polimer koji nema razgranatu mrežastu strukturu
Tablica: 13: Djelovanje nekih organskih otapala na EVA polimer koji ima razgranatu mrežastu strukturu
Pirometalurgija

Nakon odvajanja komponenti odvijaju se napredni procesi za obnavljanje materijala (vidi sliku 1). Pirometalurgija se bavi
toplinskim procesima za dobivanje metala. Aluminijski okvir fotonaponskih modula može se koristiti kao primjer sekundarne
pirometalurgije. Okvir, nakon odvajanja od modula, može se podvrgnuti temperaturama iznad 1000°C, koje tope aluminij.
Precizan sastav aluminija (ili aluminijske legure) tada se podešava i kasnije se može oblikovati u željeni format. Taj se proces
odvija u metalurškim tvrtkama, prepuštajući reciklaži ulogu odvajanja materijala sa što čistijim aluminijem. U otpadu PV
panela prve generacije, pirometalurški procesi mogu generirati interesantne nusproizvode, s obzirom da je bakar obložen
legurom kositra i olova. Tijekom procesa taljenja za izradu anoda (koji se događa u primarnoj ili sekundarnoj metalurgiji) ili
tijekom taljenja za elektrolitičku konformaciju bakra, legura kositra i olova se odvaja i napušta proces u obliku plinovitih
emisija. Stoga je moguće oporabiti te metale tijekom proizvodnje/pročišćavanja bakra. U c-Si PV modulima, bakar predstavlja
približno 83% težine sabirnica, dok je kositar oko 10%, a olovo oko 7%. Ako sabirnice predstavljaju 1% težine modula,
prednost je oko 0,07%. Dakle, na svakih 100 kg otpadnih PV modula bit će otprilike 70 g olova. Dok je ekonomska vrijednost
ovih 70 g zanemariva, njihova kontrola jest najvažnija. Olovo je, kao što je prethodno objašnjeno, odgovorno za pretvaranje
otpadnog PV-a u klasifikaciju opasnog otpada. Stoga, kontrola emisija olova i uklanjanje olova iz materijala dobivenih iz
otpadnih PV može dovesti do ušteda zbog propisa o zbrinjavanju. Trošak zbrinjavanja opasnih tvari znatno je viši od
ekvivalentnog neopasnog otpada.

Hidrometalurgija
Hidrometalurgija obuhvaća sve procese koji koriste vodu ili druge otopine za predkoncentraciju i ekstrakciju metala iz ruda ili
različitih materijala. Općenito, hidrometalurški procesi će otopiti samo metale, olakšavajući njihovo obnavljanje i uklanjanje iz
preostale čvrste faze. Jedna od glavnih prednosti ovog procesa je mogućnost rada u malim ili velikim razmjerima, što se
razlikuje od pirometalurških procesa koji obično zahtijevaju velike razmjere i velike količine [70]. Korištenje hidrometalurgije
za otpadne fotonaponske module nije tako uobičajeno kao termalni procesi. Međutim, ono je ključno za dobivanje specifičnih
metala poput srebra. Štoviše, kao što je prethodno objašnjeno, obnavljanje visokokvalitetnog silicija ovisi o uklanjanju
nečistoća kao što su bor, fosfor i AR sloj. Korištenje hidrometalurgije, općenito, potrebno je pri oporabi metala iz otpadnog
PV modula ili panela. Otopine koje se koriste u hidrometalurškom procesu ovise o metalima koje je potrebno ionizirati. U
slučaju c-Si otpadnog PV-a, metali od najvećeg interesa su bakar, srebro i aluminij. Tablica 14 pokazuje neke kisele otopine i
povezuje ih s time koje metale mogu ispirati. Na učinkovitost procesa ispiranja utječu čimbenici kao što su pH, koncentracija
sredstva za ispiranje, omjer krutine i tekućine, veličina čestica, vrijeme, miješanje i drugi [71]. Slično tome, odabir otopine
(sredstva za ispiranje) koju ćete koristiti ovisi o nekoliko čimbenika, kao što su sljedeći:
• Trošak procesa—trošak same otopine u odgovarajućoj koncentraciji. Trošak je povezan s cijenom dane otopine, njezinom
učinkovitošću, selektivnošću, regeneracijom i rezultatima njezine reakcije (može otpuštati plinove, biti jaka egzotermna
reakcija, zahtijevati određeni recipijent—konstrukcija).
• Materijal za primanje (građevinski materijal)—materijal koji se koristi kao spremnik za odvijanje reakcije (spremnik, kanistre,
čaša, itd.). Na izbor sredstava za ispiranje izravno će utjecati materijal konstrukcije (i obrnuto). Vjerojatno nije izvedivo
koristiti metalni spremnik uz korištenje korozivnog sredstva, na primjer. Štoviše, obrada velikih razmjera ograničit će
materijale primatelja zbog konformacije ili ograničenja troškova.
• Selektivnost—otopina mora ispirati željeni materijal. Međutim, ako je agens sposoban ispirati isključivo materijal od
interesa, troškovi daljnjih procesa oporabe i/ili rafiniranja su znatno smanjeni. Stoga je selektivnost važan čimbenik pri
odabiru sredstava za ispiranje. U otpadnom PV-u, ako postoji mješavina materijala koji sadrži bakar i aluminij, sumporna
kiselina može se koristiti kao sredstvo za ispiranje (tablica 14). Nakon ionizacije, ti se metali mogu odvojiti od svih ostalih
komponenti pomoću tehnika filtracije. Unatoč tome, ako je u istoj smjesi jedini metal od interesa bakar ili ako će se
recikliranje provesti u više koraka ispiranja, isplati se upotrijebiti dušičnu kiselinu prije upotrebe sumporne kiseline, s obzirom
da će dušična kiselina ispirati samo bakar , ostavljajući aluminij u smjesi (tablica 14).
• Regeneracija—neki agensi mogu se koristiti nekoliko puta tako da se više šarža može ispirati istom originalnom otopinom.
Regeneracija je sposobnost ponovne upotrebe sredstva. Regeneracija će ovisiti, između ostalog, o prirodi sredstva za
ispiranje, njegovoj učinkovitosti i načinu na koji djeluje sa smjesom otpada.
Kiselina ili njena otopina Kemijska formula Izluženi ili izlučeni element Napomena
Kloridna kiselina HCl  Aluminij Spora brzina kemijske
 Olovo reakcije za olovo
 Kositar
 Željezo
 Magnezij
 Nikal
 Titan
 Cink
Sumporna ili sulfatna H2SO4  Aluminij bakar, molibden,
kiselina  Bakar paladij i srebro-
 Kositar ispiru se i izlužuju na višim
 Željezo temperaturama; nikal je
 Magnezij slabo topljiv
 Molibden
 Nikal
 Paladij
 Srebro
 Telur
 Titan
 Vanadij
 Cink
Nitratna ili dušična kiselina HNO3  Olovo Nikal nije topljiv u
 Bakar koncentriranoj HNO3 a silicij
 Kositar se otapa jedino u mješavini
 Željezo nitratne i fluoridne kiseline
 Magnezij HNO3 + HF
 Živa
 Nikal
 Srebro
 Silicij
 Telur
 Titan
 Volfram
 Vanadij
 Cink
Vodena regija HNO3 + 3HCl  Zlato mješavina koncentrirane
 Paladij dušične i klorovodične
 Platina kiseline. To je vrlo
 Telur korozivna tekućina koja će
 Volfram otopiti zlato i druge otporne
tvari.
Tablica: 14: Prikaz svojstava nekih kiselina na izluživanje i odvajanje pojedinih metala prisutnih u fotonaponskim panelima
Elektrometalurgija
Elektrometalurški procesi povezani su s dobivanjem i rafiniranjem metala. Proces električnog dobivanja usko je povezan s
postupcima recikliranja. Elektropridobivanje je proces koji koristi elektrolizu vodenih otopina za poticanje redukcije metala u
katodi. Tipična reakcija uključuje redukciju metala na katodi i oksidaciju vode (elektrolizu) na anodi. Faza pripreme koja
prethodi procesu elektrodobivanja ima za cilj pročišćavanje isprane otopine kako bi se eliminirao svaki metal koji bi se mogao
reducirati na katodi zajedno s materijalom od interesa [73]. Tablica 15 prikazuje standardne redukcijske potencijale za
nekoliko metala koji pomažu u strukturiranju procesa elektrodobivanja tijekom recikliranja. Primjena električnog potencijala
između dviju elektroda pokreće redukciju otopljenog metala. U otpadnom PV-u, ova se tehnika uglavnom koristi za
obnavljanje bakra i srebra ispranog iz silicijske ćelije.

Tablica: 15: Prikaz standardnih redukcijskih potencijala nekih metala sa pripadajućim reakcijama katodne redukcije
Novi trendovi u procesima recikliranja

Prve studije o recikliranju otpadnih PV imale su kao glavni cilj ekstrakcija i obnavljanje silicija. Ono što se opaža od tih studija
nadalje je da proces recikliranja postaje sveobuhvatniji, vraćajući više materijala. Tablica 16 prikazuje neiscrpan popis PV
studija o otpadu i pokazuje kako su procesi recikliranja postali sveobuhvatniji od 2000. do 2016. Sveobuhvatna oporaba
materijala nastoji nadoknaditi ukupne troškove procesa isporukom većeg broja vrijednih rezultata. Dakle, iako je silicij još
uvijek najvažniji materijal s ekonomskog gledišta, oporaba drugih korisnih materijala kao što su srebro, aluminij i staklo čini
se da poboljšava ekonomsku održivost procesa recikliranja [40]. Opsežna metoda koju je razvio Wang [77] shematski je
prikazana na slici 3.15. Sažetak ostalih procesa korištenih u recikliranju otpadnih PV prikazan je u tablici 3.18. Nekoliko
detalja procesa tvrtke za recikliranje još uvijek čuvaju kao industrijsku tajnu.
Slika: 9: Dijagram toka razvoja novih procesa i tehnologija u recikliranju fotonaponskih modula
Tablica: 16: Realni primjeri postupaka i procesa recikliranja u kompanijama sa analizom učinaka novih tehnika za recikliranje i pripadajućim problemima
Tablica: 17 Studije slučaja novo razvijenih procesa i tehnologija za recikliranje i oporabu vrijednih elemenata iz PV modula sa posebnom opaskom na opis mogućih problema
ZAKONSKA DIREKTIVA ZA GOSPODARENJE ELEKTRONSKIM
OTPADOM I PRIPADAJUĆA DIREKTIVA

Gospodarenje elektronskim otpadom regulirano je na temelju direktive Europske komisije Direktiva 2012/19/EU o otpadnoj
električnoj i elektroničkoj opremi (WEEE). E-otpad je jedan od najbrže rastućih otpada u EU-u, a reciklira ga se samo 40
posto. Elektronički uređaji i električna oprema sastavni su dio modernoga života. Teško je i zamisliti život bez perilica rublja i
usisivača ili pametnih telefona i računala. No otpad koji oni proizvode otežava smanjenje ekološkog otiska EU-a.

Što je e-otpad?
Elektronički i električni otpad (e-otpad) obuhvaća niz različitih proizvoda koji se bacaju nakon uporabe. Veliki kućanski
uređaji, poput perilica rublja i električnih štednjaka, čine više od polovine prikupljenog e-otpada. Slijede informatička i
telekomunikacijska oprema (prijenosna računala i printeri), potrošačka elektronika i fotonaponske ploče (videokamere,
fluorescentne žarulje) i mali kućanski uređaji (usisivači, tosteri). Sve druge kategorije, primjerice električni alati i medicinski
uređaji, zajedno čine samo 7,2 posto prikupljenog e-otpada.
Slika: 10: Raspodjela prikupljene elektroničke i električne opreme u Europi

Stopa recikliranja e-otpada u EU-u

Razina recikliranja razlikuje se od jedne države članice do druge. Hrvatska je primjerice 2017. reciklirala 81,3 posto
elektroničkog i električnog otpada, a Malta 20,8 posto. U EU-u je 2020. godine prikupljeno 10,3 kg električnog i elektroničkog
otpada po stanovniku.
Slika: 11: Stopa recikliranja e-otpada po zemljama članicama EU
Zašto reciklirati elektronički i električni otpad?
Odbačena elektronička i električna oprema sadržava potencijalno štetne tvari koje onečišćuju okoliš i povećavaju rizik za
osobe koje se bave recikliranjem e-otpada. Kako bi riješio taj problem, EU je donio zakon kojim se sprečava uporaba
određenih kemikalija, primjerice olova. Veliki broj rijetkih minerala koji se koriste u modernim tehnologijama potječe iz
zemalja u kojima se ne poštuju ljudska prava. Kako bi se izbjegla nenamjerna potpora oružanih sukoba i kršenja ljudskih
prava, zastupnici su donijeli pravila kojima se od europskih uvoznika rijetkih minerala zahtijeva provjera podobnosti
dobavljača.

Kako EU smanjuje e-otpad?

Europska komisija predstavila je u ožujku 2020. novi akcijski plan za kružno gospodarstvo u kojem je smanjenje
elektroničkog i električnog otpada jedan od ključnih prioriteta. U prijedlogu se izričito navode neposredni ciljevi kao što su
„pravo na popravak” i veća mogućnost ponovne uporabe, uvođenje univerzalnog punjača i poticaji za recikliranje elektronike
skladu s time, odlučeno je da će USB tip C postati jedinstveni punjač za većinu elektroničkih uređaja u EU-u do kraja 2024.,
a prijenosna računala morat će ga imati do 28. travnja 2026. Osim toga, Komisija je u ožujku 2023. predstavila novi prijedlog
za promicanje popravka robe. Prodavači su dužni popravljati proizvode pod garancijom, osim u slučajevima kad ih je jeftinije
zamijeniti. Nakon isteka garancije, cilj je osigurati pravo na jednostavnije i jeftinije popravke.

PITANJA IZ DIREKTIVE TIPIČNA ZA FOTONAPONSKE PANELE

Je li svaka oprema koja sadrži fotonaponske ćelije, module ili panele fotonaponski panel pod kategorijom 4. Dodatka I.
Direktive?
Ne. To ovisi o točnoj prirodi opreme. Fotonaponski (PV) panel je dio električne opreme koja je dizajnirana s jedinom svrhom
proizvodnje električne energije kao solarno svjetlo za javne, komercijalne, industrijske, ruralne i stambene primjene. Ova
definicija ne uključuje opremu s integriranim PV ćelijama čija je funkcija proizvodnja potrebne električne energije kako bi ta
oprema radila. Sljedeći neiscrpni popis ilustrira opremu koja sadrži solarne ćelije koje se ne smatraju fotonaponskim
panelima, već spadaju u druge kategorije oprema obuhvaćena Direktivom: solarni klima uređaj, solarni ruksak, solarni punjač
mobitela, solarni ventilator, solarna tipkovnica, solarna lampa, solarna bilježnica, kalkulator na solarni pogon, fontana na
solarni pogon, radio na solarni pogon, hladnjak na solarni pogon, sat na solarni pogon, solarni klin za ceste i solarno vrtno
svjetlo. Ovu vrstu opreme ne treba prijaviti kao fotonaponsku ploču u kategoriji 4. Dodatka I., ali treba prijaviti pod
odgovarajućom kategorijom (npr. džepni kalkulator s malom PV pločom treba biti prijavljen pod kategorijom 3. Dodatka I.,
rasvjetno tijelo s malom PV pločom treba prijaviti pod kategorija 5 Priloga I.). Iz ovog pojašnjenja možemo zaključiti da se
fotonaponski paneli kategoriziraju u kategoriju otpadne elektroničke opreme 4 dodatka 1 pripadajuće direktive

ZAKONSKA REGULATIVA U HRVATSKOJ

Zakonski i podzakonski akti koji se odnose na gospodarenje elektroničkim otpadom u RH su sljedeći:

 Zakon o gospodarenju otpadom (NN 084/2021)
 Pravilnik o gospodarenju otpadom (NN 106/2022)
 Pravilnik o gospodarenju otpadom (NN 081/2020)
 Pravilnik o gospodarenju otpadnom električnom i elektroničkom opremom (NN 042/2014)
 Pravilnik o gospodarenju otpadnim električnim i elektroničkim uređajima i opremom (NN 074/2007)
 Pravilnik o gospodarenju otpadom (NN 023/2014)
 Pravilnik o termičkoj obradi otpada (NN 075/2016)
 Pravilnik o vrstama otpada (NN 027/1996)
 Europski katalog otpada
Na temelju navedenih zakona otpad koji zaostaje nakon procesa recikliranja ovisno o metodama koje se primjenjuju moći će
se svrstati u nekoliko sljedećih kategorija
06 OTPAD NASTAO ANORGANSKIM KEMISJKIM PROCESIMA
06 01 Otpadne kisele otopine
06 03 Otpadne soli i njihove otopine
06 04 Otpad koji sadrži metale
06 08 Otpad nastao proizvodnjom silicija ili silicijevih spojeva
07 02 Otpad iz PFOU plastike, sintetičke gume i umjetnih vlakana
10 11 Otpad nastao u proizvodnji stakla i proizvoda od stakla
11 ANORGANSKI OTPAD KOJI SADRŽI METALE, NASTAO OBRADOM METALA I ZAŠTITOM METALA TE
HIDROMETALURGIJA OBOJENIH METALA
11 01 Tekući otpad i mulj nastali obradom metala i zaštitom metala (galvanski proces, pocinčavanje, proces kiselinskog
dekapiranja/jetkanja, radirung (bakrorez), fosfatiranje, alkalično odmašćivanje/luženje)
11 02 Otpad i mulj nastali hidrometalurgijom obojenih metala
14 OTPAD OD ORGANSKIH TVARI KOJE SE KORISTE KAO OTAPALA (osim kategorija 07 i 08)
14 03 Otpad iz elektronske industrije
19 02 Otpad od specifičnih fizičko/kemijskih obrada industrijskog otpada, (npr. od uklanjanja kroma, cijanida, neutralizacije)
19 10 Otpad nastao drobljenjem otpada koji sadrži metale
19 04 Otpad obložen staklom i otpad nastao ostakljivanjem/vitrifikacijom
PRILOZI:

Slika: 12: Granice tehnološkog sustava industrijskog procesa recikliranja i oporabe otpada iz fotonaponskih panela

Inovativni proces recikliranja fotonaponskog otpada koji je razvijen projektom obrade fotonaponskog otpada sastoji se od slijedno vezanih 12 jediničnih procesa (Slika 12) od kojih se gotovo svi
očekuju unutar inovativnog postrojenja za recikliranje (koje će biti izgrađeno u prostorijama SASIL-a). Samo se dva procesa provode u vanjskim postrojenjima: spaljivanje PV sendviča i obrada
električnih kabela. Analiza procesa svake jedinice provedena je zajedno sa stručnjacima FRELP projekta kako bi se dobili primarni podaci za LCA. Ovaj odjeljak daje detaljan opis svake jedinice
procesa.
1. Prijevoz otpadnih PV modula u postrojenje za recikliranje
Ova faza uključuje prijenos otpadne PV ploče u postrojenje za recikliranje. Pretpostavlja se da će se fotonaponski otpad transportirati kamionom maksimalnog kapaciteta 7,5 tona do lokalnog
skupljališta koje se nalazi na udaljenosti od 100 km. PV otpad s ovog lokalnog sabirnog mjesta zatim se transportira u postrojenje za recikliranje. Pretpostavlja se da će fotonaponski otpad sa
sabirnog mjesta biti transportiran kamionom maksimalnog kapaciteta 32 tone. Pretpostavlja se da je udaljenost od sabirne točke do lokacije SASIL-a 400 km.

2. Istovar otpadnih ploča

PV otpad se istovara pomoću viličara, a zatim prenosi na pokretnu traku koja prenosi module do dijela za rastavljanje. Očekuje se da će proces iskrcati 1 tonu PV otpada po satu.

3. Rastavljanje
Na kraju pokretne trake koristit će se robotski sustav za demontažu fotonaponskog otpada. Aluminijski okvir i kabeli/razvodna kutija odvojeni su od sloja fotonaponskih ćelija, stakla i polimera.
Aluminij i kabeli odvajaju se u različite spremnike koji se šalju na daljnju reciklažu, pod pretpostavkom da su obje lokacije smještene 100 km od tvornice za reciklažu.

4. Obrada kabela
Kabeli se odvajaju od PV otpada tijekom procesa rastavljanja. Ovi se kabeli šalju u zasebno postrojenje za recikliranje kabela (8), za koje se pretpostavlja da se nalazi na udaljenosti od 100 km
od postrojenja za recikliranje. Pretpostavlja se da obrada kabela uključuje automatsko rezanje kabela. Iskorištenje metala iz ovog procesa je oko 94-99 % (Lenka Muchova, 2011.).

5. Spaljivanje kabelskih polimera

Pretpostavlja se da će se polimeri kabela iz obrade kabela spaliti uz oporabu tj. Povrat otpadne toplinske energije iz dimnih plinova izgaranja.

6. Odvajanje stakla
Cilj ovog procesa je odvojiti staklo od PV sendviča. To se postiže stavljanjem ploča u peć s kontroliranom atmosferom kako bi se staklo odvojilo od sendviča EVA (Etilen-vinil-acetata) koji sadrži
metalni silicij i druge materijale. U predprototipskom postrojenju, toplinska obrada prije odvajanja obavljena je mješovitim sustavom za srednje- i kratkovalno infracrveno zračenje. Razdvajanje
se događa pomoću uređaja s visokofrekventnim nožnim gumbom i moduliranom amplitudom i brzinom (SASIL, 2014.). Proces zahtijeva električnu energiju tijekom svog rada. Izlaz ovog procesa
je odvojeno staklo od PV sendviča. Sendvič sloj prolazi kroz proces rezanja dok se staklo u sljedećoj fazi dalje obrađuje, optičkim postupkom.

7. Oplemenjivanje stakla
Proces optičke separacije stakla ima za cilj odvojiti komade čistog stakla od onih onečišćenih polimerima. U ovom procesu, izlaz stakla iz toplinskog procesa odvaja se prosijavanjem u dvije
kategorije veličine: 1-2,5 mm u promjeru i 2,5-5 mm. Za uklanjanje kontaminiranog dijela primjenjuje se optičko odvajanje. Proces troši električnu energiju tijekom rada. Učinkovitost ovog
procesa je približno 98 %. Oporabljeno staklo šalje se u postrojenje za reciklažu stakla, dok se pretpostavlja da će se ostaci poslati na odlagalište na udaljenosti od 100 km od postrojenja za
recikliranje.

8. Rezanje modula
U ovom procesu, PV sendvič iz termičkog procesa koji sadrži metal silicij, polimer i razne materijale reže se na komade veličine 2 x 3 cm. Cilj ovog procesa je olakšati tretiranje u sljedećem
koraku tehnološkog procesa. Rezanje sendviča zahtijeva električnu energiju tijekom rada.
9. Spaljivanje inkapsulacije i pozadinskog sloja s povratom energije
Inkapsulacijski sloj je polimer koji se koristi za povezivanje svih komponenti PV panela zajedno i za zaštitu komponenti PV modula od stranih nečistoća, vlage i mehaničkih oštećenja. Također
igra ulogu električnog izolatora između ćelija/međuspoja. Kako bi mogao obavljati ove funkcije, od sloja za kapsuliranje se očekuje da ima visoku propusnost svjetla, dobru toplinsku vodljivost i
radni raspon (Hasan i Arif, 2014.). U 1960-ima i 1970-ima polidimetilsiloksan (PDMS)/silikon korišten je kao inkapsulacija za PV module, ali od 1980-ih do danas, EVA je najčešće korišteni
materijal ponajviše zbog niske cijene (Hasan i Arif, 2014. ). Prema laboratorijskim ispitivanjima provedenim na uzorcima fotonaponskog otpada, ploče mogu sadržavati klor u obliku PVC-a
(polivinil-klor) ili fluor u obliku polivinil-fluora (PVF) unutar sloja stražnje ploče (SASIL, 2014.). Ovaj halogenirani fotonaponski otpad mora se termički obraditi u ovlaštenom postrojenju. Ova
studija usmjerena je na obradu fotonaponskog otpada s fluorom. U ovoj studiji pretpostavlja se da se PV sendvič obrađuje u vanjskom ovlaštenom postrojenju za spaljivanje koje se nalazi na
udaljenosti od 200 km od pogona za recikliranje. Nakon spaljivanja skuplja se zaostali pepeo koji sadrži silicij i druge metale koji se mogu reciklirati. Pepeo se šalje natrag u postrojenje za
reciklažu na daljnju obradu. Pretpostavlja se da se energija oslobođena tijekom spaljivanja vraća u obliku topline i električne energije(9). Dio letećeg pepela, koji se sastoji od približno 0,2 %
težine PV modula, šalje se na opasno odlagalište, uz pretpostavku udaljenosti od 50 km od postrojenja za spaljivanje.

10. Prosijavanje
Nakon što se pepeo vrati u postrojenje za recikliranje, obrađuje se prosijavanjem. Cilj ovog procesa je odvojiti ostatke aluminijskih konektora (izvorno korištenih u sendviču) od pepela.
Učinkovitost ovog procesa u odvajanju aluminija je približno 50 %. Ostaci se stoga prenose u fazu ispiranja kiselinom. Ovaj proces koristi električnu energiju tijekom svog rada.

11. Ispiranje kiselinom

Cilj ove faze je oporaba metalnog silicija iz pepela. Metalni silicij se odvaja pomoću otopine vode i 65 % dušične kiseline (HNO 3). Tijekom procesa ispiranja, pepeo koji sadrži metale miješa se s
otopinom vode i dušične kiseline (HNO3), koja otapa metale (stvarajući razne metalne okside) i ostavlja metalni silicij u ostacima. Faza obrade kiselim ispiranjem je dizajnirana za obradu 308
tona pepela godišnje što je 61 kg na sat. Očekuje se da će ovaj proces obnoviti metalni silicij kao MG silicij s učinkovitošću od 95 %. Preostali silicij i drugi otopljeni metali u kiseloj otopini
naknadno se tretiraju u fazi filtracije. Osim otopine kiseline, ovaj proces koristi električnu energiju tijekom svog rada. Međutim, nije bilo moguće procijeniti potrošnju električne energije.

12. Filtriranje
Smjesa koja sadrži otopljene metalne okside i ostatke metalnog silicija iz procesa ispiranja kiselinom prenosi se u postupak vakuumske filtracije. U ovoj fazi, metalni silicij se obnavlja i dio kisele
otopine se recirkulirajućim tokom ponovno vraća u proces ispiranja kiselinom (oko 80 %).

13. Elektroliza
Očekuje se da će posljednji dio odvajanja metala biti fleksibilan, ovisno o ciljnim materijalima koji se trebaju oporabiti. Zapravo, sastav silicijskog PV panela može se mijenjati tijekom vremena
(posebno kada je životni vijek proizvoda vrlo dug). Stoga bi procese recikliranja trebalo prilagoditi u skladu s tim. Prema literaturi i laboratorijskim ispitivanjima provedenim u okviru projekta
obrade fotonaponskog otpada, glavni oporabivi metali prisutni u ostacima nakon ispiranja su srebro, bakar, olovo i kositar. U ovoj analizi očekuje se da će se srebro i bakar obnoviti (s
učinkovitošću od 95 %). Proces elektrolize također emitira NOx plinove na anodi elektrolize (procijenjeno na 2 kg po toni obrađenog PV otpada). Preostali metalni ostaci ostaju u otopini kako bi
se dalje neutralizirali. Električna energija se koristi kao ulazna energija za elektrolizu.

14. Neutralizacija
U ovom procesu, kisela otopina koja izlazi iz elektrolize potpuno se neutralizira dodatkom kalcijevog hidroksida — Ca(OH) 2. Konačni izlaz procesa neutralizacije je mulj koji sadrži kalcijev nitrat
— Ca(NO3)2 — tekućina, zaostali kalcijev hidroksid i neobrađene metale. Specifična potrošnja električne energije za prosijavanje, kiselinsko ispiranje i elektrolizu iznosi približno 1,29 kWh/kg
unesenog pepela.
15. Filter preša
U ovoj fazi, izlaz iz neutralizacije se filtrira, što uglavnom uključuje odvajanje dijela tekućeg otpada (sastavljenog od vode i kalcijevog nitrata) od mulja koji sadrži neobrađene metale s nešto
zaostalog kalcijevog hidroksida (klasificiranog kao opasni otpad). Taj se otpad na kraju odvozi na različita odlagališta (pretpostavlja se da su udaljena 100 km) radi konačnog zbrinjavanja.
(9)
Emisije i izlazna energija iz spaljivanja odnose se na prosječne podatke o postrojenju za spaljivanje plastike u literaturi.
(8)
Prema literaturi, prevladavajuća metoda recikliranja električnih kabela je putem automatiziranog procesa, koji podrazumijeva sjeckanje kabela, granulaciju, prosijavanje i odvajanje po gustoći.
Slika: 13: Materijalna i energetska bilanca procesa recikliranja i oporabe otpada iz fotonaponskih modula/panela
ZAKLJUČAK

Specifična potrošnja energije je 0,11355 kWh/kg kod obrade otpada od fotonaponskog panela što bi preneseno za naš slučaj
fotonaponskih modula od monokristaličnog silicija ukupne nominalne snage 1000,03 kW ili 1 MW značilo sljedeće: Za našu
fotonaponsku elektranu kako bi se zadovoljio kapacitet snage od 1MWelp potrebno je 2858 fotonaponskih modula Q-CELLS.
Masa jednog fotonaponskog modula je 23 kg što kad bi pomnožili broj svih jedinica fotonaponskih modula sa jediničnom
masom dobili bi iznos ukupne količine fotonaponskog otpada od 65734 kg. Kako je specifična potrošnja električne energije
za proces recikliranja i oporabe otpada od fotonaponskih panela 0,11355 kWh/kg ukupna potrošnja električne energije za
proces recikliranja i oporabe našeg promatranog modela fotonaponske elektrane iznosi 7464.1 kWh ili 7,5 MWh. Pripadajuće
emisije stakleničkih plinova izražene u tonama ekvivalentnog CO 2 sa uključenim gubicima prijenosa električne energije
unutar elektrodistribucijske mreže iznose 7461,1 kWh x 0,163 kgCO2/kWh = 1216,16 kg CO2 ili 1,22 t CO2. Kako naše
postrojenje na godišnjoj razini generira 1234,11 MWh energetski period povrata investicije je gotovo trenutan i iznosi cca 2,2
dana ili 53 sata. Iz ovoga proizlazi da je u energetskom smislu u analizi životnog ciklusa PV elektrane proces recikliranja i
oporabe materijala beznačajan odnosno zanemariv. Glavni troškovi energije vezani su uz lociranje,eksploataciju,konverziju i
rafinaciju kvarcne rude ili pijeska u Silicij i njegovu konačnu ugradnju u fotonaponski modul. Na temelju svega vidimo da je
itekako i poželjno reciklirati fotonaponske module i vršiti oporabu vrijednih materijala iz otpada koji nastaje od fotnaponskih
panela. Recikliranjem u obliku kružne ekonomije ponovno vraćamo vrijedne materijale u metaluršku ili elektroničku granu
industrije, smanjujući time vrijeme izrade novih dijelova, ne trošimo energiju ni materijalne sirovine ni procesno energetske
sirovine poput vode ili komprimiranog zraka ili vodene pare za izradu novih dijelova. U procesu oporabe većina materijala
može se ponovno iskoristiti kao sirovina za većinu metalurških procesa a samim time uštedi se vrijeme i energija potrebni za
pronalaženje i eksploataciju tih istih elemenata ako su u obliku ruda. Zaklučak je recikliranje i oporaba fotonapona obaveno
da, štedi se vrijeme,novac i dodatna energija za proizvodnju tih istih materijala koji će se recikliranjem i opoabom izdvojiti iz
fotonaponskih panela, a ujedno smanjuje se i količina otpadnih fotonaponskih panela koja će u nadolazećim godinama
pokazivati uzlazni trend sakupljanja te vrste otpada na godišnjoj razini u svim dijelovima svijeta.

LITERATURA

Santosh K. Kurinec, Emerging Photovoltaic Materials Silicon & Beyond Scrivener Publishing John Wiley & Sons, Inc
Alsema, E., ‘Energy pay‐back time and CO2 emissions of PV systems.’ Progress in Photovoltaics: Research and
Applications 8(1), 2000, pp. 17-25.
Alsema, E. A. and de Wild-Scholten, M. J., ‘Environmental impacts of crystalline silicon photovoltaic module production.’
Materials Research Society Symposium Proceedings. 895, 2006 p. 73.
Alueu and OEA, ‘Aluminium recycling in Europe 2007’, 2007
Berberi, P., Thodhorjani, S., et al. ‘Photovoltaics: between a bright outlook and uncertainty.’ Energy Science & Engineering
1(2), 2013, pp. 72-80.
Berger, W., Simon, F.-G., et al. ‘A novel approach for the recycling of thin film photovoltaic modules. ‘ Resources,
Conservation and Recycling 54(10), 2010, pp. 711-718.
Bine Information Service. Retrieved 2014/04/17, from http://www.bine.info/fileadmin/content/Publikationen/Englische_Infos/
projekt_0210_engl_internetx.pdf.
BioIntelligence ‘Study on Photovoltaic Panels Supplementing the impact assessment for a recast of the WEEE Directive -
Final report’, 2011
Bohland, J. R. and Anisimov, I. I., ‘Possibility of recycling silicon PV modules.’ Conference Record of the IEEE Photovoltaic
Specialists Conference, 1997.
Bombach, E., Röver, I., et al. ‘Technical experience during thermal and chemical recycling of a 23-year-old PV generator
formerly installed on Pellworm island.’ 21st European Photovoltaic Solar Energy Conference, 2006, pp. 4-8.
Braga, A. F. B., Moreira, S. P., et al., ‘New processes for the production of solar-grade polycrystalline silicon: A review.’ Solar
Energy Materials and Solar Cells 92(4), 2008, pp. 418-424.
Doi, T., Tsuda, I., et al., ‘Experimental study on PV module recycling with organic solvent method.’ Solar Energy Materials
and Solar Cells 67(1–4), 2001, pp. 397-403.
EC-European Commission, ‘General guide for Life Cycle Assessment — Detailed guidance. Luxembourg, Institute for
Environment and Sustainability — The Joint Research Center for the European Commission’, 2010
EC-European Commission, ‘Directive 2012/19/EU of The European Parliament and of the Council of 4 July 2012 on waste
electrical and electronic equipment (WEEE) (recast)’, 2012, Retrieved 09/03, 2015, from http://eur-lex.europa.eu/legal-
content/EN/TXT/HTML/?uri=CELEX:32012L0019&from=EN.
EC-European Commission, ‘The 2020 climate and energy package’, 2016, Retrieved 11/04, 2016, from
http://ec.europa.eu/clima/policies/strategies/2020/index_en.htm EC - European Commission, ‘Renewable energy progress
report — Report from the Commission to The European Parliament, The Council, The European Economic and Social
Committee and The Committee of the Regions’, 2013
EIA - International Energy Agency, ‘Trends 2013 in Photovoltaic Applications - Survey Report of Selected EIA Countries
between 1992 and 2012’, 2013.
EPIA-European Photovoltaic Industry Association, ‘EPIA Global Market Outlook for Photovoltaics 2014-2018’, 2014.
EPIA-European Photovoltaic Industry Association, ‘PVPS report - A Snapshot of Global PV 1992-2013 - Preliminary Trends
Information from the IEA PVPS Programme’, 2014.
European Commission, E. ‘Renewable energy.’ Retrieved 26/11, 2014, from
http://ec.europa.eu/energy/renewables/index_en.htm.
European Copper Institute, ‘Copper Recycling ’, 2013, Retrieved 10/06, 2014, from http://www.copperalliance.eu/about-
copper/recycling.
76
European Union, E. ‘EU support for Photovoltaics.’ Retrieved 20/11/2014, from
http://ec.europa.eu/research/energy/eu/index_en.cfm?pg=research-photovoltaics-support.
Eurostat, ‘Renewable energy statistics’, 2013, Retrieved 26/11, 2014, from
http://epp.eurostat.ec.europa.eu/statistics_explained/index.php/Renewable_energy_statistics#Electricity.
Eurostat, ‘Electricity production, consumption and market overview’, 2016, Retrieved 28 January 2016, from
http://ec.europa.eu/eurostat/statistics-explained/index.php/Electricity_production,_consumption_and_market_overview.
Fernández, L. J., Ferrer, R., et al., ‘Recycling silicon solar cell waste in cement-based systems.’ Solar Energy Materials and
Solar Cells 95(7), 2011, pp. 1701-1706.
FEVE, ‘Glass recycling reduces CO2, saves raw materials and energy", 2015, Retrieved 25/05, 2015.
First Solar, ‘First Solar Recycling Service’, Retrieved 04/05, 2015, from http://www.firstsolar.com/en/technologies-and-
capabilities/recycling-services.
Frisson, L., Lieten, K., et al. ‘Recent improvements in industrial PV module recycling.’ 16th European Photovoltaic Solar
Energy Conference 5, 2000.
Fthenakis, V. and Kim H. C., ‘Photovoltaics: Life-cycle analyses.’ Solar Energy 85(8), 2011, pp. 1609-1628.
Fthenakis, V. M., ‘End-of-life management and recycling of PV modules.’ Energy Policy 28(14), 2000, pp. 1051-1058.
García-Valverde, R., Miguel, C., et al., ‘Life cycle assessment study of a 4.2 kWp stand-alone photovoltaic system.’ Solar
Energy 83(9), 2009, pp. 1434-1445.
Granata, G., Pagnanelli, F., et al. ‘Recycling of photovoltaic panels by physical operations.’ Solar Energy Materials and Solar
Cells 123, 2014, pp. 239-248.
Grandell, L. and Thorenz, A., ‘Silver supply risk analysis for the solar sector.’ Renewable Energy 69(0), 2014, pp. 157-165.
Green, M. A., ‘Silicon photovoltaic modules: a brief history of the first 50 years.’ Progress in Photovoltaics: Research and
Applications 13(5), 2005, pp. 447-455.
GSE-Gestore Servizi Energetici, ‘List of System/Consortium for disposal of PV modules end-of-life in Italy per March 1st,
2013.’ Retrieved 20/05, 2014, from http://www.gse.it/it/Conto%20Energia/Fotovoltaico/consorzi%20per%20lo
%20smaltimento%20dei%20moduli/Pages/default.aspx.
Hasan, O. and Arif, A. F. M., ‘Performance and life prediction model for photovoltaic modules: Effect of encapsulant
constitutive behavior.’ Solar Energy Materials and Solar Cells 122(0), 2014, pp. 75-87.
IEA - International Energy Agency, Technology Roadmap - Solar Photovoltaic Energy, International Energy Agency (IEA),
2014
IEA - International Energy Agency, Trends 2014 in Photovoltaic Application, 2014
Jungbluth, N., ‘Life cycle assessment of crystalline photovoltaics in the Swiss ecoinvent database.’ Progress in Photovoltaics:
Research and Applications 13(5), 2005, pp. 429-446.
Kang, S., Yoo, S., et al., ‘Experimental investigations for recycling of silicon and glass from waste photovoltaic modules.’
Renewable Energy 47, 2012, pp. 152-159.
Klugmann-Radziemska, E. and Ostrowski, P., ‘Chemical treatment of crystalline silicon solar cells as a method of recovering
pure silicon from photovoltaic modules.’ Renewable Energy 35(8), 2012, pp. 1751-1759.
L. Van Oers, A. d. K., Guinée, J. B. and Huppes, G., ‘Abiotic resource depletion in LCA.’, 2002.
Labberton, M. G., ‘Progress on Aluminium Packaging Recycling in Europe - focus on beverage cans: deposit systems versus
other collection schemes’, European Aluminium Association, 2011
Laleman, R., Albrecht, J., et al., ‘Life cycle analysis to estimate the environmental impact of residential photovoltaic systems
in regions with a low solar irradiation.’ Renewable and Sustainable Energy Reviews 15(1), 2011, pp. 267-281.
77
Lamnatou, C. and Chemisana, D., ‘Photovoltaic-green roofs: A life cycle assessment approach with emphasis on warm
months of Mediterranean climate.’ Journal of Cleaner Production 72, 2014, pp. 57-75.
Lenka Muchova, P. E. and Villanueva, A., ‘End-of-waste Criteria for Copper and Copper Alloy Scrap: Technical Proposals’,
European Commission, 2011
Joint Research Center
Institute for Prospective Technological Studies.
Michael Held, F. I., dept. Life Cycle Engineering (GaBi). ‘LCA screening of a recycling process for silicon based PV
modules.’, Feb 2013.
Muller, A. W., Karsten Alsema, E., ‘Life cycle analysis of solar module recycling process’, Materials Research Society
Symposium Proceedings, 2006.
Notarnicola, S., ‘Recupero e riciclo dei moduli fotovoltaici a fine vita’, 2013
Olson, C., Geerligs, L., et al. ‘Current and future priorities for mass and material in silicon PV module recycling.’ Solar
Energy, 2013, 2012: 2011.
Pacca, S., Sivaraman, D., et al. ‘Parameters affecting the life cycle performance of PV technologies and systems’, Energy
Policy 35(6), 2007, pp. 3316-3326.
Paiano, A., ‘Photovoltaic waste assessment in Italy.’ Renewable and Sustainable Energy Reviews 41(0), 2015, pp. 99-112.
Perez-Gallardo, J. R., Azzaro-Pantel, C., et al. ‘Ecodesign of photovoltaic grid-connected systems.’ Renewable Energy 64,
2014, pp. 82-97.
Petrova-Koch, V., Hezel, R., et al., ‘High-efficient low-cost photovoltaics: recent developments’, Springer, 2008.
PV CYCLE, ‘Solar Waste / European WEEE Directive’, Retrieved 27/03, 2014, from http://www.solarwaste.eu/.
PV CYCLE, ‘Recycling of Silicon Based PV’, 2013, Retrieved 19/06, 2014, from
http://www.pvcycle.org/pv-recycling/recycling-of-si/.
Radziemska, E., Ostrowski, P., et al., ‘Chemical, thermal and laser processes in recycling of photovoltaic silicon solar cells
and modules.’ Ecological Chemistry and Engineering S 17(3), 2010, pp. 385-391.
Reich, N., Alsema, E., et al., ‘Greenhouse gas emissions associated with photovoltaic electricity from crystalline silicon
modules under various energy supply options.’ Progress in Photovoltaics: Research and Applications 19(5), 2011, pp. 603-
613.
Ruhrberg, M., ‘Assessing the recycling efficiency of copper from end-of-life products in Western Europe.’ Resources,
Conservation and Recycling 48(2), 2006, pp. 141-165.
Safarian, J., Tranell, G., et al., ‘Processes for Upgrading Metallurgical Grade Silicon to Solar Grade Silicon.’ Energy Procedia
20(0), 2012, pp. 88-97.
Salvatore Castello (ENEA), F. T. G., Salvatore Guastella (RSE), ‘National Survey Report of PV Power Applications in Italy
2013’, 2013
Sarasa-Maestro, C. J., Dufo-López, R., et al. ‘Photovoltaic remuneration policies in the European Union.’ Energy Policy
55(0), 2013, pp. 317-328.
Sarti, D. and Einhaus, R., ‘Silicon feedstock for the multi-crystalline photovoltaic industry.’ Solar Energy Materials and Solar
Cells 72(1–4), 2012, pp. 27-40.
SASIL, ‘FRELP (Full Recovery End of Life Photovoltaic) Project’, 2014, Retrieved 19 May, 2014, from http://www.sasil-
life.com/index.php?option=com_content&view=article&id=85&Itemid=83&lang=en.
SASIL, ‘FRELP progress’, 2015, from http://www.sasil-life.com/index.php?
option=com_content&view=article&id=86%3Aavanzamenti-frelp&catid=38%3Anews-frelp&Itemid=87&lang=en.
Solar waste EU, 2014, Retrieved 2014/04/15, from http://www.solarwaste.eu/pv-waste-legislation/.
Stoppato, A., ‘Life cycle assessment of photovoltaic electricity generation.’ Energy 33(2), 2008, pp. 224-232.
Stylos, N. and Koroneos C., ‘Carbon footprint of polycrystalline photovoltaic systems.’ Journal of Cleaner Production 64,
2014, pp. 639-645.
78
Teng-Yu Wang, J.-C. H., and Chen-Hsun Du, ‘Recycling of materials from silicon base solar cell module’, 2011
Tobıas, I., del Canizo, C., et al., ‘Crystalline silicon solar cells and modules.’ Handbook of Photovoltaic Science and
Engineering, 2003, Luque, A., Hegedus, S., Eds., Wiley: Chichester, England 257.
Yamashita, K., Miyazawa, A., et al., ‘Reserch and Development on Recycling and Reuse Treatment Technologies for
Crystalline Silicon Photovoltaic Modules. Photovoltaic Energy Conversion’, Conference Record of the 2006 IEEE 4th World
Conference on, IEEE, 2006.
Zeng, D.-w., Born, M., et al., ‘Pyrolysis of EVA and its application in recycling of photovoltaic modules.’ Journal of
Environmental Sciences 16(6), 2004, pp. 889-893.
Zhong, Z. W., Song, B., et al., ‘LCAs of a polycrystalline photovoltaic module and a wind turbine.’ Renewable Energy 36(8),
2011, pp. 2227-2237.