C.

Jacoboni DSM01 - Chimie : L’oxydo-réduction 3

III - Les électrodes types

• Les métaux et les espèces précipitées ont toujours une concentration =1 (activité=1).
• Le potentiel d’une demi-pile est donné par l’équation de Nernst.

1. Electrode du 1er Type :

Electrode Métal-Ion :
Un métal plonge dans une solution d’un de ses sels. On retrouve l’expression de Nernst:
0.059
M n + + ne − ↔ M avec [M ] = 1 , alors E = E 0M n + / M + log[M n + ]
n
• Exemple: Quel est le potentiel d’une électrode de zinc plongée dans une solution 10-3 M de sulfate de zinc ?
0.059
[Zn 2 + ] = 10− 3 , n = 2 , E 0Zn 2+ / Zn = −0.76 Volt donc E = −0.76 + log 10− 3 = −0.85 Volt
2
Electrode à gaz.
Un gaz est en équilibre au dessus d’une solution qui contient sa forme oxydée ou réduite .

• Electrode à hydrogène: (cf II-3), on a H + + e − ↔ et E = E H0 + / H + 0.059 ⋅ (log[H + ] − log p H22 ) , c’est à dire :
1
1
2 H2 2

E = −0.059 ⋅ ( pH + 1
2 log p H 2 ) . L’électrode normale est telle que p H 2 = 1 atm donc E = −0.059 ⋅ pH

• Electrode à oxygène: Lame de platine servant d’anode dans l’électrolyse de l’acide sulfurique dilué (O2/H2O):
0.059
O 2( g ) + 4H + + 4e − ↔ 2H 2 O et E = E O0 2 ( g ) / H 2 O + ⋅ log( pO 2 [H + ]4 ) avec E O0 2 ( g ) / H 2 O = 1229
. Volt
4
0.059
E = E O0 2 ( g ) / H 2 O − 0.059pH + ⋅ log pO 2 : à pH = 7 ( eau pure, pO 2 = 1 atm ) E = 0.815 Volt
4

2. Electrode anionique
L’électrode est constituée d’un métal au contact d’un de ses sels halogénés (Cl- ou Br-) peu soluble. Par exemple :

• Hg Hg 2 Cl 2 KCl ; E 0Hg / Hg Cl − = 0.241 Volt , au calomel (Hg2Cl2)

2 2 / Cl

• Ag AgCl KCl s ; E 0Ag / AgCl / Cl − = 0.222 Volt ,électrode d’argent (AgCl).

Dans le cas de l’électrode au calomel, les équilibres concernés sont :

Hg 22 + + 2e − ↔ 2Hg {1} E1 = E 0Hg2+ / Hg + 0.059 2 log[Hg 22 + ] 
2 

Hg 2 Cl 2 ↔ Hg 22 + + 2Cl − {2} Ks = [Hg 22 + ] ⋅ [Cl − ]2 
− 2
Hg 2 Cl 2 + 2e− ↔ 2Hg + 2Cl − {3} E3 = E Hg / Hg Cl / Cl − −
0 0.059
2 log[Cl ] 
2 2 
En identifiant ( E1 = E3 ), il vient:
E 0Hg / Hg / Cl −
− E 0Hg2 + / Hg = 0.059 2 log[Cl − ]2 + 0.059 2 log[Hg 22 + ] avec
2 Cl 2 2

E 0Hg / Hg Cl / Cl − = E 0Hg 2+ / Hg − 0.059 2 pK s

2 2 2

. 10 −18 ),
Avec E Hg 2+ / Hg = 0.792 Volt et pK s = 17.74 ( K s = 18
0
2

0
E Hg / Hg / Cl −
= 0.268 Volt
2 Cl 2

Ce sont en fait des électrodes à Cl- (anioniques) et les potentiels standards sont dépendants de la concentration en KCl du
pont ionique. En pratique, ces électrodes sont utilisées comme électrode de référence sous 2 formes :

• Electrodes combinées (2 électrodes dont une de référence : Ag AgCl KCl s ; KCl 3M ; E 0Ag / AgCl/ Cl− = Volt )

• Electrode de référence (électrode au calomel, Hg Hg 2 Cl 2 KCl ; KCl saturé , E 0Hg / Hg / Cl −

= 0.268 Volt )
2 Cl 2

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C. Jacoboni DSM01 - Chimie : L’oxydo-réduction 4

3. Electrode du 3ème type : Electrode redox.

Une électrode d’un métal inerte (Platine) plonge dans une solution redox (exemple: mélange Fe3+/Fe2+). On a alors
l’expression du potentiel d’électrode:

Pour la demi réaction: ox + ne − ↔ red E = E ox

0.059 [ox]
/ red + ⋅ log
0
n [ red]
• Exemple: Solution contenant 10-2 mole/l d’ions Fe2+ et 10-1 mole/l d’ions Fe3+.
10 −1
[Fe 3+ ] = 10 −1 , [Fe 2 + ] = 10− 2 , n = 1 , E 0Fe 3+ / Fe 2+ = 0.77 Volt donc E = 0.77 + 0.059 ⋅ log = 0.829 Volt
10− 2

4. Electrodes du 4ème type : les électrodes spécifiques.

Ces électrodes mesurent l’activité d’un ion. L’expression du potentiel est du type :
RT
E=A+ ⋅ Log x F − avec A=Cte, z charge de l’ion, x étant l’activité de l’ion dont on
zF
cherche la concentration. L’électrode à ion F− utilise une membrane solide (un cristal de
LaF3: Eu 2 + , conducteur F− ). Les ions F− peuvent être échangés entre le cristal et la
solution aqueuse dont on veut mesurer la concentration en F− .
Il n’y a pas de réaction d’oxydo-réduction.

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