Cornisa

Problemas resueltos (mecanismos)

Problema 1
La oxidación del propileno se produce de acuerdo al siguiente esquema:
k1
C3H6 C3H4O

k3
k4 k2

CO2

Si se considera que todas las reacciones son de primer orden, encuentre:

a) La velocidad global de descomposición del propileno
b) La velocidad global de formación de la acroleína (C3H4O)

Solución:
Si descomponemos
k1
C 3H6 

 C 3H 4O

C 3H 4O k
2

CO2

C 3H6 k
3

CO2

CO2 k
4

C 3H6

a) rC3H6 =
( k1 + k3 )CC3H6 + k4CCO2

b) rC3H4O = k1CC3H6
k2CC3H4O

Problema 2
La descomposición del compuesto “A” procede de acuerdo al siguiente esquema. Encuen-
tre una expresión cinética para cada compuesto, considerando que todas las reacciones
son de primer orden.
k1
A R
k2

k4 k3

168
 Cornisa resueltos (mecanismos)
Problemas

Solución:
Descomposición:
 A =
k1C An1 + k2CRn2
k4C An4

S = k4C An4 + k3CRn3
 R = k1C An1
k2CRn2
k3C An4
Si n1 = n2 = n3 = n4 =1
dC A dCR dCS
=
( k1 + k4 )C A + k2CR =
( k2 + k3 )CR + k1C A = k4C A + k3CR
dt dt dt

Problema 3
La reacción catalítica en fase líquida: se conduce mediante el siguien-
te mecanismo:

C = catalizador

Al utilizar un exceso de concentración del reactivo B y una concentración de catalizador

de .1M, se hallaron los siguientes datos experimentales:

CA (mol/L) 0.27 0.1831 0.135 0.0729

t (min) 0 30 53 100

Encuentre la expresión cinética de la reacción a partir del mecanismo, y demuestre si esta

ecuación representa satisfactoriamente los datos experimentales bajo las condiciones in-
dicadas.
Solución:

rA = -k1CACc + k2CA*Cp ‰ (1) rA * = k1 CA CC –k2 CA* CP –k3 CA*CB = 0

k1C ACc
CA * =
(2)
k2Cp+ k3CB

169
 Mecanismos de reacción
Cornisa

Sustitución de (2) en (1):

k1k2C ACC CP  k1k3C ACBCC k1k2C ACC CP

rA 
k2CP k3CB

Si hay exceso de B:

De acuerdo con la ecuación: siendo CC = cte

-rA= k CA orden 1 CA0 =0.27

1 C 
CA t
dC A dC A
 = kC A  
= k
dt k = ln A0
dt CA 0 C A 0 t  CA 

CA t k = (1/t) ln(CA0/CA)
0.27 0
Obtención
0.1831 30 de k 0.01295
0.135 53 0.01307
0.0729 100 0.01309

k = 0.01304 min.-1
El mecanismo respeta los datos

Problema 4
La descomposición del compuesto “A” procede de acuerdo con el siguiente esquema de
reacción:

170
 Cornisa resueltos (mecanismos)
Problemas

Demuestre que la ecuación de rapidez para la descomposición de “A” es de primer orden.

Solución:

Despejar de b)

Despejar CT* de c)

Sustitución de (2) en (1):

171
 Mecanismos de reacción
Cornisa

x = CS* ¬
a = 2k2k4 «
­
b = -k1k4
«
c = -k1k3 ®

Cs* = k5
Sustitución en (a):

sí es de primer orden.

Problema 5
La reacción de descomposición azometano (AZO) presenta las siguientes observaciones
experimentales:

a) A altas concentraciones de (AZO) la reacción es de primer orden.

b) A bajas concentraciones de (AZO) la reacción es de segundo orden.

Se cree que el mecanismo de esta reacción es:

Donde AZO* es un intermedio muy reactivo. Diga si este mecanismo cumple con las ob-
servaciones cinéticas encontradas.

172
 Cornisa resueltos (mecanismos)
Problemas

Sustitución de (3) en (1):

3 2 3
k1k2C AZO  k1k3C AZO k1k2C AZO
rAZO 
k2C AZO k3

Si CAZO œœœ

Primer orden: Si cumple.

Si CAZO 

Segundo orden: Sí cumple.

173
 Mecanismos de reacción
Cornisa

Problema 6
Para la descomposición térmica del reactivo “A” se ha propuesto el siguiente mecanismo
de reacción:

¿Cuál es la ecuación cinética que corresponde al mecanismo de la propuesta?

Solución:

Suma de a) + b) k2CR *  k3CD * C A k1C A  k2CR * k3CD * C A  2k4CR2 *

Sustitución de (2) en (a):

Sustitución de (3) en (1):

174
 Cornisa resueltos (mecanismos)
Problemas

Problema 7
Para la reacción se propone el siguiente mecanismo:

Encuentre la ecuación cinética correspondiente a este mecanismo respecto del reactivo

“A”, si se ha observado experimentalmente que k1>>k2 y k3 >> k2
Solución:

Despeje CD2 * de (3):

Sustitución en (4) en (2):

Sustitución de (5) en (1):

175
 Mecanismos de reacción
Cornisa

Si k1 >> k2 y k3 >> k2

6k1k2C A 2CC  8k1k3C A3 8k1k3C A3 8

HA     k1C A 2
3k2CC 3k3C A 3k3C A 3

Si

Problema 8
El etano se obtiene a partir del metano de acuerdo con la reacción:

Encuentre la ecuación de rapidez para la aparición del etano con la base del siguiente me-
canismo de reacción:

Solución:

 H * = k1CCH4
k2CH *CCH4 = 0  (3)

Despejar de (3):

Sustituir (4) en (2):

176
 Cornisa resueltos (mecanismos)
Problemas

Sustitución de (5) en (1):

Problema 9
El siguiente mecanismo se propone para la reacción entre el nitrito sódico y el oxígeno:

a) Encuentre la ecuación cinética para la descomposición de .

b) Si se supone que la reacción (III) es mucho más lenta que la (II), descubra .

Solución:
NO2 O2 l NO3 O * º (I )
O * NO l NO º II

2

3

O * O * l O2 º III

Si se supone que es intermediario.

Suma de (2) y (3):

k1CNO CO2  k2CO * CNO  2k3CO2 * k1CNO CO2 k2CO * CNO  0

2 2 2 2

177
 Mecanismos de reacción
Cornisa

Despeje de CO*

Sustitución (4) en (1):

Si III << II
Aquí eliminamos la más rápida, puesto que el mecanismo se determina por las etapas más
lentas.
Mecanismo:
NO2 k1
O2 ¶¶ l NO3 O * º (I )

O * O * ¶¶
k3
l O2 º III

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