IL LEGAME COVALENTE

E’ direzionale e porta alla formazione di molecole.

Si può descrivere seguendo tre diverse teorie:

Teoria di LEWIS Teoria V. B. Teoria O. M.

(OTTETTO: empirica) (Valence Bond) (Orbitale Molecolare)

Basate sulla meccanica ondulatoria

TEORIA DI LEWIS
Gli atomi condividono una o più coppie di ELETTRONI di VALENZA
realizzando l’OTTETTO (ns2np6: stato energetico stabile che coincide con
quello dei gas nobili) ovvero riempiendo lo strato.
 CONDIVISIONE DI UNA COPPIA DI ELETTRONI:
LEGAME SINGOLO

COPPIE DI LEGAME COPPIE DI NON LEGAME

Elettroni condivisi Elettroni non condivisi

H· + ·H  H : H  H – H  H2 FORMULE
CHIMICHE
– –
: :

: : : :
: :

: :

:Cl· + ·Cl : :Cl : Cl:  Cl

–  Cl2
– – Cl –

–
–
: : : :

H· + ·Cl  H : Cl  H – Cl
: :
–  HCl
–
–
: :

H· + ·O· + ·H  H : O : H  H – O – – H  H2O

FORMULE DI LEWIS
CONDIVISIONE DI UNA COPPIA DI ELETTRONI:
LEGAME SINGOLO
CONDIVISIONE DI DUE E TRE COPPIE DI ELETTRONI:
LEGAME DOPPIO E TRIPLO

LEGAME DOPPIO

LEGAME SINGOLO

LEGAME DOPPIO

LEGAME TRIPLO

LEGAME TRIPLO

LEGAME SINGOLO
 CONDIVISIONE DI DUE O TRE COPPIE DI ELETTRONI:
LEGAME DOPPIO O TRIPLO

ORDINE DI LEGAME
Coincide con il numero di coppie di e ̄ condivise, ovvero, con il numero di
legami. Più alta è la densità elettronica tra due atomi (> n° coppie condivise)
più saldamente i due atomi sono legati fra loro e minore è la distanza
(lunghezza del legame).

DISTANZA DI LEGAME
Distanza tra i centri dei due atomi (distanza fra i nuclei). Maggiore è l’ordine di
legame, minore è la distanza di legame.

ENERGIA DI LEGAME
Energia che occorre fornire per rompere il legame, portando i due atomi a
distanza infinita. Maggiore è l’ordine di legame, maggiore è l’energia
necessaria per romperlo, quindi il legame è più forte.

legame  più corto di legame = più corto di legame –

legame  più forte di legame = più forte di legame –

 Quando  > 2.5 si ha LEGAME
IONICO (totale separazione di
carica e non semplice legame
polare)

Quanto MAGGIORE è la differenza di  (A-B) fra due atomi A e B impegnati

nel legame A-B, tanto MAGGIORE è:
a) la separazione di carica 
b) la % di legame ionico
c) la polarità  del legame
 Elettronegatività e polarità di legame
La differenza di elettronegatività tra due atomi permette di attribuire la giusta
polarità al legame che li unisce:

Differenza d’elettronegatività Tipo di legame

F2 : 4,0 – 4,0 = 0 Covalente non polare
HF: 4,0 – 2,1 = 1,9 Covalente polare
LiF: 4,0 – 1,0 = 3,0 Ionico

Blu: regioni di minore densità elettronica (positive)

Rosso: regioni di maggiore densità elettronica (negative)
Verde: regioni a densità elettronica intermedia (neutre)
 (Å)

Procedendo da HF ad HI, la lunghezza di legame aumenta e questo

tenderebbe ad aumentare il momento di dipolo. Ma da HF ad HI, la differenza
di elettronegatività diminuisce, quindi la separazione di carica diminuisce e
questo effetto prevale sulla variazione della lunghezza di legame ed il
momento di dipolo diminuisce.
 Separazione della carica negli alogenuri d’idrogeno

Blu: regioni di minore densità elettronica (positive)

Rosso: regioni di maggiore densità elettronica (negative)
Verde: regioni a densità elettronica intermedia (neutre)

In HF, il fluoro, molto elettronegativo, attrae verso di se gli elettroni del

legame con H che diventa significativamente positivo.
In HI, lo iodio, meno elettronegativo di F, attira scarsamente verso di sé gli
elettroni di legame ed H è poco positivo.
 Momento di dipolo in molecole poliatomiche: CO2

• Dipoli di legame e momenti dipolari sono quantità vettoriali; cioè hanno un

modulo e una direzione.
• Il momento dipolare è quindi determinato sia dalla polarità dei singoli
legami, sia dalla geometria della molecola.
• Il momento dipolare totale di una molecola poliatomica è il vettore-somma
dei suoi dipoli di legame.

• I due dipoli di legame della CO2, sono uguali in modulo ed esattamente

opposti in direzione.
• Momento dipolare totale è zero: CO2 è una molecola non polare.
 Momento di dipolo in molecole poliatomiche

H2O, è una molecola angolare

con due legami polari

• Le molecole nelle quali l’atomo centrale è circondato in

modo simmetrico da atomi identici (BF3 e CCl4) non sono
polari.
• Alcune molecole ABn sono non polari per ragioni di
simmetria sebbene i singoli legami siano polari
(geometria lineare, AB2; trigonale planare, AB3;
tetraedrica e quadrato planare, AB4;, trigonale
bipiramidale, AB5; ottaedrica, AB6).
 Carica formale

• Formula di Lewis: descrizione di come gli elettroni sono distribuiti in una

molecola (o ione poliatomico).
• In qualche caso una molecola può essere rappresentata con diverse
formule di Lewis che obbediscono tutte alla regola dell’ottetto.
• La formula che meglio descrive la molecola può essere individuata
determinando la carica formale di ciascun atomo in ogni struttura di Lewis.
• La carica formale di ogni atomo è la carica che l’atomo avrebbe se ogni
coppia di elettroni di legame in una molecola fosse condivisa egualmente
tra due atomi (cioè se tutti gli atomi della molecola avessero la stessa
elettronegatività).
• Le cariche formali sono un’utile convenzione e non rappresentano le
cariche reali nella molecola. La reale distribuzione delle cariche nelle
molecole (e negli ioni) è determinata da altri fattori, compresa la differenza
di elettronegatività tra gli atomi.
 Calcolo della carica formale

1. Gli elettroni non condivisi (di non legame) sono assegnati all’atomo sul
quale si trovano.
2. Gli elettroni dei legami (singolo, doppio o triplo) sono assegnati per metà a
ciascun atomo nel legame.
3. La carica formale di ciascun atomo è quindi calcolata sottraendo il numero
di elettroni assegnati all’atomo dal numero di elettroni di valenza nell’atomo
neutro e isolato (nota: la somma delle cariche formali degli atomi di una
molecola/ione eguaglia la carica totale della molecola/ione).

Anione cianuro: CN ̄

e ̄ di non legame e ̄ di legame e ̄ totali e ̄ di valenza carica formale

C 2 3 5 4 -1
N 2 3 5 5 0
 Carica formale in CO2

• Per CO2 la regola dell’ottetto è rispettata anche in una struttura di Lewis

avente un legame singolo e un legame triplo.:
• Generalmente la struttura di Lewis più descrittiva della situazione reale è
quella nella quale:
- gli atomi portano cariche formali le più vicine a 0
- le cariche negative sono posizionate sugli atomi più elettronegativi.
 Ione tiocianato: NCS ̄

e ̄ di non legame e ̄ di legame e ̄ totali e ̄ di valenza carica formale

C 0 4 4 4 0
N 6 1 7 5 -2
S 2 3 5 6 +1

e ̄ di non legame e ̄ di legame e ̄ totali e ̄ di valenza carica formale

C 0 4 4 4 0
N 4 2 6 5 -1
S 4 2 6 6 0

e ̄ di non legame e ̄ di legame e ̄ totali e ̄ di valenza carica formale

C 0 4 4 4 0
N 2 3 5 5 0
S 6 1 7 6 -1

• Generalmente la struttura di Lewis più descrittiva della situazione reale è

quella nella quale:
- gli atomi portano cariche formali le più vicine a 0
- le cariche negative sono posizionate sugli atomi più elettronegativi.
N è più elettronegativo di C ed S; la struttura più probabile è quella centrale
 LEGAME DATIVO
• Il legame dativo è un «normale» legame covalente in cui i due e ̄ del
legame non provengono uno da ognuno degli atomi impegnati nel
legame, ma da uno solo dei due atomi (ATOMO DATORE) che deve
quindi avere una coppia di e ̄ di non legame.
• L’altro atomo (ATOMO ACCETTORE) deve avere un orbitale vuoto
nello strato più esterno
• il legame dativo è tipicamente rappresentato da una freccia che
punta sull’atomo accettore
ESEMPIO: –
H – O – Cl
– + ·O
–
(acido ipocloroso) –– – –· HClO2
(acido cloroso)
Configurazione –
2s22p4 ·O
–·
Passaggio a stato eccitato con Nella formazione del legame dativo si
un orbitale p vuoto (costo sviluppa più E di quella necessaria per
energetico di 188 kJ/mol) rendere disponibile un orbitale p vuoto

–
O
Diventa atomo accettore
–

di elettroni da Cl
– LEGAME DATIVO
– – – –
H – O – Cl H – O – Cl

–
–

ORBITALE VUOTO
– + O
– – O
–
 RISONANZA
Talvolta le proprietà di una molecola non sono adeguatamente rappresentate
da una singola struttura di Lewis. Si ricorre allora a più strutture, dette di
risonanza e collegate tra loro da una freccia a doppia punta; la struttura reale
è un «misto» di tali strutture che rappresentano delle condizioni limite
(strutture limite) della situazione reale.

O3: i due legami O-O hanno

stessa lunghezza. La
struttura reale è un ibrido di
risonanza delle due strutture.

SO2: i due legami S-O hanno

stessa lunghezza. La
struttura reale è un ibrido di
risonanza delle due strutture.

CO3ˉ: i tre legami C-O

hanno stessa lunghezza. La
struttura reale è un ibrido di
risonanza delle tre strutture.
 IL BENZENE
• La risonanza è particolarmente importante per descrivere il legame in
molecole organiche, particolarmente in molecole aromatiche.
• Il composto organico più semplice è il benzene che ha formula molecolare
C6H6. I sei atomi C del benzene sono legati in un anello esagonale e ognuno è
legato a un atomo H. Possiamo scrivere due strutture di Lewis equivalenti che
soddisfano la regola dell’ottetto. Ogni struttura ha tre legami singoli C–C e tre
doppi legami C=C, ma i doppi legami sono posizionati diversamente nelle due
strutture.

• I sei legami C–C sono di uguale lunghezza, 1.40 Å, intermedia tra il tipico
legame C–C (covalente singolo, 1,54 Å) e C=C (covalente doppio, 1,34 Å).
• La struttura reale del benzene risuona tra le 2 strutture limite riportate.
 ECCEZIONI ALLA REGOLA DELL’OTTETTO
1) OTTETTI INCOMPLETI
Caratteristica di alcuni derivati di elementi del secondo e terzo gruppo (es.
composti del berillio (Be: 1s22s2) e del Boro (B: 1s22s22p1)):
Be + 2Cl → Cl–Be–Cl (4 e ̄ nel guscio di valenza di Be: 2 coppie di legame)
B + 3F → BF3 (6 e ̄ nel guscio di valenza di B: 3 coppie di legame)
Struttura di Lewis per BF3 In questa struttura di Lewis le
cariche formali sia sul boro sia sul
fluoro valgono 0.

Il boro può avere 8 e ̄ intorno a se se si forma un legame dativo tra fluoro

(atomo datore) e boro (atomo accettore). Ci sono tre strutture risonanti di
questo tipo tra loro equivalenti. In esse il fluoro che forma il legame dativo
ha carica formale (in rosso) positiva. Il fluoro è l’elemento più
elettronegativo e le queste 3 strutture di risonanza contribuiscono poco
alla struttura reale di BF3.
 LEGAME DATIVO

BF3 è solitamente rappresentato con la formula di risonanza a cariche

formali nulle poiché spiega buona parte del comportamento chimico di
BF3.

In particolare, la tendenza di BF3 a reagire con sostanze che permettano al

boro di raggiungere l’ottetto.
BF3 reagisce violentemente con molecole aventi una coppia di elettroni
che può essere usata per formare un legame con il boro. Per esempio,
reagisce con l’ammoniaca, NH3, per formare il composto NH3BF3:
 ECCEZIONI ALLA REGOLA DELL’OTTETTO

2) OTTETTI ESPANSI
Caratteristica dei non metalli con n>2, che hanno la possibilità di accedere
anche agli orbitali d vuoti per la modesta differenza tra la loro energia e quella
degli orbitali s e p dello strato precedente. Si ha così l’OTTETTO ESPANSO:
strutture con più di 8 è attorno all’atomo centrale.

P: (He) 3s23p33d0

–
Cl – P – Cl (ottetto) ma esiste anche PCl5 (10 e ̄ )
–

Cl

S: (He) 3s23p43d0
–
F–S–F (ottetto) ma esiste anche SF6 (12 e ̄ )
–
 Strutture di Lewis per lo ione fosfato, PO4 3–

• Le cariche formali sugli atomi sono mostrate in rosso.

• Nella struttura a sinistra, l’atomo P ha un ottetto.
• Nella struttura a destra, l’atomo P ha espanso l’ottetto e ha cinque coppie
elettroniche nello strato esterno (di valenza).
• La struttura sulla destra è spesso usata per PO4 3–, poiché ha le più piccole
cariche formali sugli atomi. I quatto legami P-O hanno stessa lunghezza e una
ragionevole rappresentazione di PO43- è una serie di quattro strutture di
questo genere risonanti tra loro.
• Calcoli teorici basati sulla meccanica quantistica suggeriscono che la
struttura a sinistra è la miglior struttura singola di Lewis per lo ione fosfato.
• E’ generale che tra strutture di Lewis alternative, quella che soddisfa la
regola dell’ottetto e spesso favorita.
 ECCEZIONI ALLA REGOLA DELL’OTTETTO
3) SPECIE CON ELETTRONI SPAIATI: RADICALI
•
--- N=O (monossido di azoto)
–

Bassa T
O -
+ + O
(inverno) O O
--- O
+ +
O + +
N —N
N• + •N N —N
-O O
- Alta T -O O- -O O
(estate)
Biossido di azoto NO2 Tetraossido di azoto N 2O4
(color bruno) (incolore)

--- L’ossigeno O2 non è O=O ma ha 2 e spaiati ed è paramagnetico. E’ un – –

biradicale e come tale è molto reattivo. Solo la teoria dell’orbitale O—O

–
–
molecolare è in grado di spiegare correttamente la molecola di O2. • •

SMOG FOTOCHIMICO
Si accentua in estate nei centri ad alto inquinamento a seguito della presenza di NO2 nei
gas di scarico. Porta alla formazione di ozono (O3) velenoso per il nostro organismo:
•NO2 + h •NO + •O• •O• + O2 O3

---LA TEORIA DI LEWIS PERMETTE DI DIRE IL N° DI LEGAMI CHE UN ATOMO PUO’

FORMARE E TROVA RISCONTRO QUALITATIVO CON LE ENERGIE DI LEGAME, MA
NON CI DA ALCUNA INFORMAZIONE SULLA GEOMETRIA DELLA MOLECOLA!!!