INTERACTION

RAYONNEMENT-
MATIERE

MASTER ES1

Cours de M. Grillo

1
 INTRODUCTION

Les méthodes physiques auxquelles nous nous intéresserons sont basées sur l'interaction
d'un faisceau d'électrons ou d'un rayonnement photonique avec la matière (PHASE A)

Cette interaction se traduit par une excitation des atomes de la matière suivie de leur
relaxation énergétique (PHASE B)

Rayonnement électronique Emission d’électron

ou photonique ou photon

Atome Atome
PHASE A EXCITATION PHASE B

1. Première partie du cours : Nous étudierons ces effets

2. Deuxième partie du cours : Nous montrerons comment ces effets nous aident à
caractériser la morphologie d'un matériau et à identifier les éléments chimiques
constitutifs

2
1. LES INTERACTIONS MATIERE -PHOTON/ELECTRON
I Représentation énergétique de l'atome dans le solide soumis à une interaction
électronique ou photonique

1 Définitions :

Un faisceau d'électrons est caractérisé par son énergie EO (en eV). Elle résulte de leur
accélération dans un champ électrique U (en Volts).

1 eV est l'énergie correspondant à un électron (charge e=1,6.10-19 C) accéléré dans une

différence de potentiel de 1V, soit 1,6.10-19 Joule.

La valeur de la ddp en V est donc identique à celle de EO en eV.

______

Un rayonnement électromagnétique, est constitué d'un champ électrique et d'un champ

magnétique oscillant. Il se caractérise par sa fréquence ν (en hertz (Hz)) et sa longueur
d'onde λ (en m).

λ=c.T , avec T = la période de l’oscillation et c = la vitesse de la lumière. On a aussi :

1/T=fréquence ν.

Un rayonnement électromagnétique peut être aussi considéré comme constitué par des
particules (les phonons). L’énergie quantique d’un phonon est donnée par h.ν (avec h =
constante de Planck = 6,625.10-34 Js).

Pour des raisons qui tiennent aux transformations de l'énergie électronique en énergie
photonique, on préfère exprimer les énergies photoniques h.ν en électron-Volt. Donc
(h.c/λ)/e correspond à l'énergie E en eV.

Si on a l'énergie E en eV alors λ= (6,625.10-34 x 2,9979.108/1,6.10-19).1/E (en m). En

multipliant par 1010 , on obtient: λ =12398/E (λ en Å et E en eV).

3
2 Le spectre des radiations électromagnétiques :

Il s’étends des rayon γ et X (très énergétiques) aux rayons radio et TV (très peu
énergétiques) :

4
3 Représentation énergétique de l'atome dans le solide :

L'atome est constitué de niveaux électroniques quantifiés à l'aide de quatre nombres

quantiques, n, l, m et s :

- n : nombre quantique principal. Il précise le niveau auquel appartient l'électron

(couche électronique).

- l : nombre quantique secondaire ou azimutal. Il peut prendre toutes les valeurs

comprises entre 0 et (n - 1).

- m : nombre quantique magnétique. Il peut prendre toutes les valeurs comprises entre
- l et + l, y compris la valeur 0.

- le nombre quantique de spin s= ± 1/2.

On ne peut pas avoir, dans un atome, deux électrons ayant les mêmes 4 nombres
quantiques. Selon le nombre d’électrons, on remplit donc des niveaux électroniques
d’énergie croissante :

n Niveau l m s Nombre Nombre

d’orbitales d'électrons

l K 0 s 0 ± 1/2 1 2

0 s 0 ±1/2 1 2
2 L
1 p - 1, 0, + 1 ± 1/2 3 6

0 s 0 ± 1/2 1 2

3 M 1 p - 1, 0, + 1 ± 1/2 3 6

2 d - 2, - 1, 0, + 1, + 2 ± 1/2 5 10

5
Notes sur la représentation énergétique de l'atome dans le solide :

- Chaque sous-couche correspondant à une valeur de l est composée de

2l+1orbitales de même énergie, on dit qu’elle est 2l+1 fois dégénérée

- Les énergies W de ces niveaux correspondent à une série de valeurs discrètes: W1,
W2, ...Wn.

- Les énergies sont comptées négativement, car elles correspondent à l’échange

lorsque l’atome (système thermodynamique de référence) passe de son état stable (état
initial) à un état ionisé (état final = ion + électron à l’infini).

- La couche de valence de l'atome correspond au n le plus élevé. Elle peut être

complète ou incomplète.

6
Cas du solide réel comprenant N atomes

- Les états d'énergie des électrons des niveaux les plus externes forment une bande
d'énergie appelée bande de valence.

- La cohésion entre les atomes est assurée par la mise en commun des électrons de
valence pour former des liaisons.

- Comme cela était le cas pour l'atome isolé, dans le solide les électrons susceptibles
d'occuper une bande d'énergie sont en nombre limité.

- Les électrons comblent en priorité les niveaux les plus bas de la bande de valence. (En
fait une telle configuration parfaitement ordonnée n'existe que lorsque la température
Kelvin du solide est nulle: T = 0 K).

3 types de matériaux :

les conducteurs : la bande de valence est partiellement remplie, on l'appelle alors une
bande de conduction.

les isolants : la bande de valence est totalement remplie et elle est séparée d'une bande
inoccupée par un gap d'énergie élevée (5 à 10 eV).
Exemples : Diamant : 5,45eV; polyéthylène : 6eV.

les semi-conducteurs : le gap est étroit et des électrons de valence peuvent le franchir
moyennant un apport limité d'énergie
Exemples : Silicium :1,12 eV, GaAs:1,43 eV, InP:1,29 eV

7
Représentation de l’atome isolé et dans le solide cristallisé

Le niveau de FERMI (EF) est un niveau de référence qui dans un conducteur correspond
au niveau occupé le plus élevé de la bande de valence et qui se situe au milieu de la bande
interdite dans le cas d’un semi conducteur ou dans un isolant.

Les énergies de liaison des niveaux de cœur sont rapportées au niveau de référence EF

niveau de
0 vide
0
eΦ

}
Ef niveau de
Fermi BANDE
de
VALENCE

niveaux
En'
En
niveau n'
niveau n
En'
En
niveau n'
niveau n } de
cœur
Atome isolé Atome dans le
solide cristallisé

8
Définition :

Le travail de sortie (ou d'extraction) correspond à l'énergie qu'il faut fournir à un électron
se trouvant au niveau de Fermi pour l'amener au niveau du vide.

φ est une barrière de potentiel de quelques volts.

Exemple : travail de sortie pour différents atomes:

Cr Fe Ni Al Cu Ag Au W Si Na Zn M
g
4,6 4,4 4,4 4,3 4,4 4,3 4,8 4,5 4 2,7 4,3 3,7

9
Levée partielle de la dégénérescence des orbitales

En présence d’un champ magnétique externe, (ce qui est le cas d’une excitation
photonique ou électronique), il y a levée partielle de la dégénérescence des orbitales.

n nivea l niveau nivea nombre

u secondai u d'électro
re ns
1 K 2 0 s K 2
0 s L1 2
2 L 8 1 p L2 2
1 p L3 4
0 s M1 2
1 p M2 2
3 M 18 1 p M3 4
2 d M4 4
2 d M5 6
0 s N1 2
1 p N2 2
4 N 32 1 N3 4
2 d N4 4
2 N5 6
3 f N6 6
3 N7 8

Exemple
C 1s22s22p2
1s2 = K= 284,2 eV e t 2s22p2 =BV

10
b) Interaction des photons avec la matière

II - 1 Processus d'excitation

La perturbation de la matière est d'autant plus importante que leur énergie est grande.

Les photons X (énergie entre 1 et quelques keV) sont particulièrement intéressants du

point de vue de la caractérisation des matériaux.

Ils sont émis lorsqu’on irradie un métal par un faisceau d’électrons. On verra par exemple
l’émission X du Cu (ou Mg ou Al), qu’on appelle Kα.

Lorsqu'un photon entre en collision avec un atome du solide, celui ci absorbe la totalité
de son énergie (PHASE A)

Cette énergie est alors dissipée par l’émission d’un électron appelé photoélectron
(PHASE B)
C’est ce qu’on appelle l’EFFET PHOTOELECTRIQUE

11
Si l’énergie du photon hνO est suffisamment élevé pour ioniser le niveau n d'énergie Wn,
un photoélectron est éjecté avec une énergie cinétique Ec telle que :

EC=hνO-Wn -eΦ

photoélectron

Ec niveau de vide

eΦ Niveau de Fermi

hν
Wk
L3
L2
L1

Après émission du photoélectron, l'atome est ionisé.

Exemple du sodium irradié par un rayonnement 1254eV. Le niveau K est ionisé
1254=1070,8+2,7+EC soit Ec=180,5eV

12
L’EFFET PHOTOELECTRIQUE est à la base d’une technique d’analyse: la
spectroscopie de photoélectrons (XPS).

Elle utilise un dispositif qui permet de soumettre une surface à l'excitation d'un faisceau
photonique, puis de détecter les électrons éjectés et de les caractériser par leur énergie
cinétique.

Pour qu'il y ait ionisation : WK ≤ hν

Mais cela ne préjuge pas de l'efficacité de cette ionisation : la probabilité d'ionisation d'un
niveau est reliée à une grandeur appelée section efficace d'ionisation: σ. Plus σ
est élevé, plus la probabilité de ionisation est grande.

Pour chaque radiation il faudrait connaître les sections efficaces d'ionisation. En fait on
ne connaît bien que celles calculées par Scofield pour les radiations Mg et AlKα.

13
Exemple : MgKα est un rayonnement d'énergie 1253eV et de longueur d'onde 9,895Å.
Pour le niveau K d'un atome soumis à cette excitation photonique, la section efficace
augmente avec Z jusqu'à Z=11 (Na, dont WK =1072eV). Avec Z=12 on trouve EK=1303
eV, niveau qui n'est plus ionisable.

1s1/2 2p3/2 3p3/2

2s1/2 3s1/2
2p1/2 3p1/2

20
Sections efficaces d'ionisation (MgKalpha)

15

10

0 5 10 15 20 25 30 35
numéro atomique

Règle générale : le niveau K d'un élément est d'autant plus ionisé par une radiation
donnée que son énergie WK est proche de celle de la radiation hν (avec WK ≤ hν )
niveau L1: Z=30 Zn 1196,2 eV
niveau L2: Z=31Ga 1143,2 eV
niveau L3 Z=32 Ge 1217 eV
II-2 Processus de désexcitation

L'atome ionisé par le rayonnement X a une énergie potentielle supérieure à celle de

l'atome à l'état fondamental.

14
L'excitation de la matière est suivie de sa désexcitation

Deux types d'émission de désexcitation possibles :

1- une émission radiative. Rayonnement de fluorescence X suite à la transition d'un

électron d'un niveau n' vers le niveau n. L’ atome reste ionisé (lacune électronique sur le
niveau n').

2- une émission non radiative. Ejection d'électrons Auger. L'énergie ∆W libérée par
une transition n' -> n est utilisée pour éjecter un électron d'un niveau n" (niveau plus
externe) avec énergie |Wn"| inférieure à ∆W.

électron
photon X Auger

n" n"

n' n'

n n
transition double n n' n"

Notes sur l’effet Auger

L'électron du niveau n" est éjecté parce que un électron d'un niveau n plus profond l'a
déjà été (électron secondaire ou photoélectron).

Trois niveaux d'énergie sont donc mis en jeu :

- le niveau n, origine du photoélectron,

- le niveau n', origine de la transition électronique n'->n,
- le niveau n", origine de l'électron Auger

L'atome est donc doublement ionisé.

L'énergie cinétique de l'électron Auger est donnée par l'expression :

15
 E Auger = Wn - Wn' - Wn" - eφ

Mais : cette formule ne donne qu'une valeur approchée. On utilise une méthode simple,
dit Z,Z+1 pour obtenir une valeur plus précise.

L'énergie de la transition Auger KL1L2,3 se peut estimer en faisant :

EKL1L2,3 = Einitial - Efinal

Mais : cette méthode donne une valeur trop élevée par rapport aux mesures
expérimentales.

Cet écart provient de l'approximation utilisée lors de la détermination de l'énergie de l'état

final : si un électron de L1 est éjecté, l'énergie de liaison de tous les autres électrons
augmente du fait de la diminution de l'écrantage de la charge nucléaire, ou de la
décroissance de la répulsion entre électrons.

Une approximation de l'énergie de liaison d'un électron d'un atome une fois ionisé
consiste à prendre la valeur moyenne des énergies de liaison correspondantes des
éléments de numéros atomiques Z et Z+1.

Dans le cas de la transition KL1L2 on obtient l'expression :

EKL1L2 = EK(Z) - 1/2[(EL1(Z) + EL1(Z+1) + EL2(Z) + EL2(Z+1)]

16
De façon plus générale pour la transition WXY :

EWXY(Z) = EW(Z)-1/2 [(EX(Z) + EX(Z+1) + EY(Z) + EY(Z+1)]

Les essais de détermination plus théorique des énergies de liaison n'ont pas donné des
résultats plus précis que ces méthodes empiriques relativement simples. La précision sur
la détermination des raies Auger est de l'ordre de 5 eV.

Dans le cas de transitions Auger impliquant des niveaux de valence, un trou dans la bande
de valence est désigné par la lettre V; EV représente l'énergie la plus favorable pour les
électrons de la bande de conduction dans le cas d'un conducteur ou de la bande de valence
dans le cas d'un semi-conducteur.

L'expression de l'énergie de transition devient pour WXV :

EWXV = EW(Z)-1/2 [(EX(Z)+EX(Z+1)]-EV

Pour une transition WVV :

EWVV(Z) = EW(Z) - 2EV

La détection des électrons Auger et leur quantification constitue la spectroscopie Auger.

Elle sera décrite dans en détail dans la deuxième partie du cours.

17
Probabilités de désexcitation

Les désexcitations radiative et non radiative n'ont pas la même probabilité.

La probabilité de ces deux processus varie comme suit. (La probabilité totale de
désexcitation est égale à 1).

1
Auger
probabilités de désexcitation

0,8 K

0,6

0,4
L

0,2

0
0 20 40 60 80 100
Z

(Référence : "Analyse structurale et chimique des matériaux" J.P Eberhart)

Remarques sur la probabilité de désexcitation

Le rendement de fluorescence X de la série K est faible pour les éléments légers jusqu'à
Z=10 puis croit en fonction de Z.

Par contre la désexcitation radiative Auger est dominante pour les éléments légers.

18
II-3 Spectre des énergies cinétiques

L’irradiation d'un solide par un faisceau de photons X provoque l’émission de

rayonnements radiatifs et non radiatifs.

La détection des rayonnements non radiatifs conduit à un spectre en énergie cinétique

des divers types d'électrons qui s’échappent de la surface.

IV II

III

Energie cinétique

Représentation schématique d'un spectre de photoélectrons : I : photopic, II : pic de

perte, III : électrons Auger, IV: électrons de fond continu

Suite à l’irradiation par un faisceau photonique, des atomes du matériau peuvent être
ionisés sur une certaine profondeur (de qlq nm à qlq µm, suivant l'énergie des photons).

Phénomène superficiel

Le photon ne provoque l'ionisation d'un atome que si son énergie est supérieure à
l'énergie de liaison du niveau électronique n d'où est éjecté l'électron (Partie II-1). C'est la
photoionisation de l'atome ou photoexcitation de l'électron.

Suite à l’ionisation de l’atome, il y a transfert de l’électron (dit primaire) vers la surface à

travers le solide. S'il ne subit que des chocs élastiques, l'énergie cinétique maximale des
photoélectrons émis à partir d’un même niveau électronique n forme un pic d’émission
dont le maximum est situé à :

EC = hνO - Wn – eφ C’est le photopic

19
Si l’électron subit - de façon aléatoire - des chocs inélastiques, il s'échappe du matériau
avec des énergies cinétiques qui tendent vers zéro. C’est le fond continu

Remarques

- Si les chocs inélastiques sont trop nombreux, l'électron peut être absorbé dans le
solide et ne jamais atteindre la surface

- Dans le fond continu, il y a aussi les énergies cinétiques des électrons secondaires dus
à l'ionisation des atomes par les électrons primaires photexcités se déplaçant
aléatoirement dans le matériau. Ces électrons secondaires sont d'énergie bien
inférieure à celle des électrons photoémis n'ayant pas ou peu subis de chocs
inélastiques.

Sur le spectre on distingue aussi un pic correspondant à une perte d'énergie non plus
aléatoire mais quantique des électrons phoexcités. Pic de perte

Le processus de désexcitation peut conduire à l’émission d’électrons Auger (Partie II-2)

Pic Auger

Remarque : Dans le cas du XPS, l'énergie photonique d'excitation utilisée est voisine de
1,5 keV (niveaux atomiques excités si Wn < 1,5 keV). Pour cette énergie, les
photoélectrons proviennent d'une couche de l'ordre de quelques nm.

20
III - Interaction des électrons avec la matière

III-1 Le spectre des énergie cinétiques

L'électron incident transporte son énergie sous forme d'énergie cinétique non quantifiée
Eo.
Il va cédera son énergie par quantités aléatoires, dans des interactions successives
contrairement au photon (qui cède son énergie en une seule interaction – Partie II).

pic élastique

pics de perte

pic Auger électrons

primaires
électrons
secondaires

Sur ce spectre en énergie cinétique (échelle de 10 à 50 keV) qui ne concerne donc que des
électrons on distingue essentiellement :

Un pic relativement fin correspondant aux électrons rétrodiffusés. Ces électrons ont :
- pénétré dans le matériau,
- y ont subi quelques collisions élastiques (sans perte d’énergie)
et en ressortent avec une énergie cinétique très proche de celle de l'électron incident. Il est
rétrodiffusé essentiellement dans une direction opposée à celle de la direction incidente.

Pic élastique

21
Des pics satellites peuvent apparaître, provenant de pertes d'énergie quantifiées

Pic de perte

Des pics sortant à peine du fond continu qui correspondent aux électrons Auger

Pic Auger

Les électrons primaires.

Ils sont éjectés des atomes du matériau par les électrons incidents.

En le parcourant, ils subissent des chocs inélastiques et ressortent avec une énergie mal
définie comprise entre Eo et 0.

Les électrons secondaires.

Ils sont issus de l'interaction des électrons primaires avec les atomes de la matière.

L'électron primaire qui a conservé l'énergie Eo va avoir tendance à ioniser les niveaux les
plus profonds. En revanche, d'autres électrons primaires ayant perdu de l'énergie auront
tendance à ioniser des niveaux supérieurs.

Les électrons secondaires, au moment qu’ils sont produits, ont donc déjà une large
gamme d'énergie. Ils subissent eux-mêmes des pertes d'énergie aléatoires avant de
pouvoir quitter l'échantillon.

Etant donné leur faible énergie dominante ne peuvent provenir que d'une couche très
voisine de la surface, de l'ordre de quelques angströms d'épaisseur.

Electrons primaires Electrons secondaires

Fond continu

22
III - 2 Processus d'excitation et de désexcitation

Comme dans le cas de l'excitation photonique, pour qu'il y ait ionisation d'un niveau par
un électron il faut évidemment que l'énergie de cet électron soit supérieure à celle du
niveau d'où est éjecté l'électron.

Mais dans ce cas aussi, il faut faire intervenir la probabilité d'excitation c-à-d la section
efficace.

Les sections efficaces d'ionisation ont été établies théoriquement par trois auteurs (voir
Figure). Pour le niveau K, elles varient avec le rapport Eo/Wn (Eo = énergie de l'électron
incident).

Grysinski Bethe Lodz

0,5

0,4
Section efficace d'ionisation

0,3

0,2

0,1

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Eo / WK .

Section efficace de ionisation en fonction de Eo/Wn (Références : Practical Surface

Analysis-Wiley, 1990 page 204. Microanalyse et MEB-Ed.CNRS, page 503.
Microanalyse par sonde électronique,ANRT 1989 page A-10).

Exemple : Dans l'ouvrage "Analyse structurale et chimique de matériaux"- (J.P. Eberhart;

Dunod; 1989) on trouve qu'avec le cuivre, l'excitation du niveau K est optimale lorsque
les électrons incidents sont d'énergie de l'ordre de 30kV, ce qui correspond au rapport
30/8,979=3,3

Pour l'excitation des niveaux L, les données sont plus dispersées. Eo/WL varie selon les
auteurs entre 4 et 7.

23
La désexcitation peut se décrire dans les termes suivants :

1 - L'électron incident pénétrant dans la matière est freiné il subit une

décélération.
Son énergie cinétique est convertie en énergie de rayonnement électromagnétique
polychromatique (rayonnement de freinage).

2 - Après ionisation, le trou créé au niveau n est comblé par un électron d'un niveau plus
externe n'. Comme dans le cas de l'excitation par un photon X incident, deux modes de
relaxation sont alors possibles :
- émission d'un photon X (c'est un rayonnement X primaire = émission radiative). La
transition électronique n'--->n (transition notée nn', n étant le niveau final de la transition)
doit alors répondre à des règles de sélection quantique. Ce sont les émissions
caractéristiques.

- émission non radiative d'un électron Auger appartenant à un niveau n'' plus externe ou
identique à n'.

24
IV - Rayonnement électromagnétique de freinage et rayonnements
caractéristiques
Le rayonnement électromagnétique émis du fait de la décélération des électrons primaires
forme un spectre continu.

La décélération s'accompagne d'une perte progressive d'énergie cinétique, par fractions

aléatoires à chaque interaction de l'électron primaire avec un atome.

Le spectre continu correspond donc à un rayonnement polychromatique dont la fréquence

présente une limite supérieure (νmax et λmin) correspondant au cas où l'électron incident
perd toute son énergie Eo (e.Vo).

hνmax = Eo avec ν=c/λ, soit λmin = h.c/EO

Rappel : Les énergies données en eV doivent être multipliées par e =1,6.10-19 C pour
avoir des joules.

a b
Allure générale de spectres de rayonnement X de freinage produit par des électrons
incidents.
a) Z donné (cas du tungstène) b) Energie incidente constante (10 keV) Z1<Z2<Z3

(Référence : Microanalyse par sonde électronique, ANRT, Paris ,1989 p.E3)

25
Remarques sur les spectres de rayonnement X de freinage

- La longueur d'onde minimale ne dépend que de l'énergie incidente.

- La longueur d'onde au maximum d'intensité est de l'ordre de 3/2 λ min.

- L’intensité totale intégrée du rayonnement de freinage ( = aire de la courbe

correspondante) est proportionnelle :

au carré de l'énergie des électrons incidents

et au numéro atomique moyen des éléments de la cible :

I = k.Eo2.Z

- Le rendement d'émission (rapport entre énergie émise sur tout le spectre continu et
énergie incidente fournie par les électrons) est assez faible car la presque totalité de
l'énergie cinétique des électrons est convertie en énergie thermique.

Le rayonnement de freinage peut être accompagné de rayonnements caractéristiques si les

atomes ont été ionisés.

Suite à l'ionisation d'un niveau n, la relaxation énergétique se fait par une transition :

n'->n.

L'énergie libérée est :

∆W = Wn - Wn'.

Cette énergie est émise sous forme d'un photon : hν = ∆W.

Lorsque des niveaux profonds sont excités, un rayonnements X est émis.

26
 Les transitions n' -> n doivent répondre à des règles de sélection.

Certaines transitions sont permises, d'autres non (c'est le cas, par exemple, de KL1)

La longueur d'onde correspondant à une transition permise se calcule en faisant:

λ(Å)= 12398/(Wn-Wn') (en eV)

N3
N2 β2 N3
N2

N1 N1
M5
β1 α1 M5
M4 β5 α2 M4
M3 β1 β3 M3
M2 β3 β4 M2
M1 η l M1
L3 α1 L3
L2 α2 L2
L1 L1
K K
K L1 L2 L3

Lorsque Eo est supérieur à WK (K est le niveau le plus profond), les raies de toutes les
séries K, L, M… peuvent être émises.

27
Remarques : Les raies de chaque série ont des intensité différentes, liées à la probabilité
de la transition. Quelle que soit la série : K, L (avec ses trois composantes L1, L2 et L3) ,
M (avec toutes ses composantes ) etc., c'est la raie α1 qui est prise comme raie 100. Les
intensités des autres raies de la même série sont comparées à 100.

Kα1 : 100 ; Kα2 : 50 (de façon générale: K(α2):K(α1) ≈ 0.5 ; Kβ1 : 15 à 30; Kβ2 : 1 à

10; Kβ3 : 6 à 15; Κβ5 : 1

Mais, il n'y a pas de comparaison possible entre les intensités des raies de séries
différentes.

28
VI - Profondeurs de pénétration, d'échappement et d'émergence.

Lorsque les électrons incidents atteignent la surface de l'échantillon, ils vont pénétrer
dans le matériau en subissant des pertes successives d'énergie, en suivant des trajectoires
aléatoires jusqu'à l'arrêt éventuel.

Cette diffusion peut être représentée par un volume ayant une forme de poire, qui
représente l'enveloppe des trajectoires. On parle de la "poire" de diffusion.

L'énergie des électrons est nulle lorsqu'ils atteignent la surface délimitée par l'enveloppe.

La dimension maximale de cette poire correspond à la profondeur de pénétration.

Une partie des électrons rétrodiffuse élastiquement vers la surface. Ils ont donc une
énergie voisine de l'énergie incidente.

La profondeur d'échappement des retrodiffusés décroît quand Z croit. La zone

d'échappement des rétrodiffusés à la surface de l'échantillon est plus large que la zone
d'impact du faisceau primaire.

___

Tout en pénétrant dans la cible, les électrons perdent de l'énergie ils provoquent
l'éjection d'électrons primaires. A leur tour, ceux-ci éjectent des électrons
secondaires.

L'énergie des électrons secondaires (é.s.) est faible et dispersée (le spectre est étendu,
typiquement, jusque vers 50 eV mais concentré dans un pic d'énergie compris entre 0 et
20eV).

Les électrons secondaires ne peuvent provenir que d'une faible épaisseur que l'on appelle
profondeur d'échappement. Elle est de l'ordre de 10 à 20 Å pour les métaux et 100 à 200Å
pour les isolants.

Le diamètre d'émission, qui détermine la résolution latérale, est un peu supérieur au

diamètre d'impact de la sonde.

29
 électrons primaires
rétrodiffusés

électrons
photonsX électrons
incidents
secondaires

La profondeur maximale de pénétration des électrons primaires est estimée à l'aide des
relations :

te=0,033Eo1,7.A/ρ.Z (1)

te=0,0276Eo1,6.A/ρ.Z0,889 (2)

avec : Z = numéro atomique, A : nombre de masse, ρ : masse volumique en g/cm3

On dispose aussi d'une autre expression plus simple :

ρ.t=10,337.UO1,434 (3)

ρ est la masse volumique en µg/cm3, t en cm et UO en kV

La profondeur moyenne d'échappement des rétrodiffusés à incidence normale est estimée

à l'aide de l'expression :

ρ.t=2,958.UO1,529

ρ est la masse volumique en µg/cm3, t est en cm , UO en kV

30
Les atomes ionisés vont se désexciter par émission radiative.

tx est la profondeur d'excitation d'un niveau n. Elle délimite le volume d'émission

des photons X, à l'intérieur duquel les électrons primaires ont une énergie supérieure au
seuil d'excitation du niveau n d'où est issue la raie X à analyser.

tx est inférieur à te, et peut s'évaluer en utilisant la formule de Castaing :

tx (µm) = 0,033 (Eo1,7 - Wn1,7)AρZ

Eo : énergie des électrons incidents (keV)

Wn : énergie d'ionisation du niveau n=énergie de liaison de l'électron de niveau n (keV)

A: masse atomique

ρ: masse volumique (g/cm3)

Z: numéro atomique

31
Exemple : Profondeur d'échappement du Cu : ρ = 8,96 g/cm3

Pour 30 kV on trouve 0,59µm. Par contre, dans l'ouvrage "Microanalyse MEB (CNRS-
1978)" on donne 0,37µm, calculée par une méthode numérique de Monte-Carlo.

Cette différence est causée par le fait que différentes approximations sont utilisées dans
les deux calculs.

32
Il a aussi une émission de fluorescence à l'intérieur d'un volume de profondeur tF> te.

Les photons X sont émis dans des directions quelconques, et peuvent donc :

- soit quitter la cible et participer au signal X émis,

- soit pénétrer plus profondément dans l'échantillon et éventuellement induire une

émission secondaire.

Cas des échantillons constitués par un seul élément : cette fluorescence ne peut être
induite que par le rayonnement de freinage. Très faible pour les éléments légers, mais
augmente pour les éléments lourds peut atteindre 30% du rayonnement total par
exemple pour le niveau L de l'or.

Cas des échantillons complexes : le phénomène de fluorescence prend de l'importance

dans le cas où sont présents deux éléments pour lesquels il existe un rapport très
légèrement supérieur à l'unité entre l'énergie d'une raie de l'un et l'énergie critique
d'ionisation d'un niveau de l'autre.

Exemple : le nickel et le fer.

La raie NiKα possède une énergie de 7,478 keV.

L'énergie critique d'excitation du niveau K du fer est de 7,111keV.

Dans ce cas, l'émission induite du fer peut se produire avec une intensité notable

33
VII - Absorption des photons X

Quand un faisceau monochromatique de rayons X (intensité incidente Io) traverse

normalement une fine couche de matériau (épaisseur x), l'intensité I transmise pour
l'incidence normale est régie par une loi exponentielle:

I = Io / exp (µρx)

µ : coefficient d'absorption massique (cm2/g). Il dépend de la longueur d'onde des RX .

ρ : masse volumique de l'élément du filtre (g/cm3).

Lorsque l'angle d'incidence est égal à θ, on a :

I = Io / exp (µρx/sinθ)

Remarques :

µ = µ L.ρ, µ L étant le coefficient d'absorption linéaire

µ est de la forme : k.Z2,5-3,5λ2,2-3

- pour un faisceau de λ donnée, µ croit avec le numéro atomique de l’absorber mais des
discontinuité sont observées.

- pour un Z donné, µ croit avec la longueur d'onde. Comme dans le cas précédent on
observe des discontinuités

34
Dans l'expression :

µ = k.Z2,5-3,5λ2,2-3

k prend une valeur différente après chaque discontinuité.

Premier cas : pour une longueur d'onde donnée - par exemple de CuKα − on mesure le
rayonnement transmis pour des matériaux de Z croissant.

Sur le tableau des valeurs des coefficients massiques d'absorption, on observe que pour le
rayonnement Kα du cuivre, µ croit jusqu'à Z=27 (Co) et décroît pour Z=28 (Ni).

Explication : On doit considérer l’énergie de liaison du niveau K de l'élément absobant.

Lorsque Z croit jusqu'à 27, les énergies des niveaux K des éléments correspondant restent
inférieures à l'énergie de CuKα: 12398/1,5418 = 8041eV, mais se rapprochent de cette
valeur.

Section efficace

Ionisation du niveau K

Absorption du rayonnement photonique

Coefficient massique d'absorption

35
 coefficient massique d'absorption pour le rauyonnement du Cu: 1,5418Å
500
1,5418

corfficient massique d'absorption

400

300

200

100

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Z

L'absorption est maximale pour Co (Z=27), dont WK=7769eV.

Rappel : l'énergie de CuKα: 12398/1,5418 = 8041eV

Avec Ni (Z=28), l'ionisation du niveau K n'est plus possible car WK=8333eV,

Le coefficient massique d'absorption chute. Ensuite, c'est le niveau L qui est ionisé.

36
Deuxième cas : pour un matériau donné (Z constant), on mesure le rayonnement transmis
de longueur d'onde croissante.

Le coefficient massique d'absorption (et donc aussi l'absorption I), croit avec la longueur
d'onde du rayonnement incident jusqu'à une valeur limite.

Après cette valeur limite, on observe une brusque diminution.

Puis, de nouveau µ croit et ainsi de suite.

Chaque discontinuité correspond à un seuil d'excitation Wn (n=K,L...), avec éjection d'un

électron du niveau électronique correspondant.

La position des arêtes d'absorption, coïncident avec les longueurs d'onde λn associées aux
énergies Wn des niveaux de l'atome.
600

500
coeff. massique d'absorption du baryum

400

300

200

100

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5
longueur d'onde (Å)

37
Application au cas d' un faisceau polychromatique:

L'absorption différentielle va se traduire par un filtrage du faisceau.

Exemple du nickel. Discontinuité à 1,488 Å, qui correspond à la longueur d'onde λK

associée au niveau WK du nickel (WK=8333 eV).

Un faisceau polychromatique de rayons X qui atteint le filtre de Ni est constitué de raies

Kβ plus énergétiques que les raies Kα (λβ < λα donc νβ > να).

Si le rayonnement Kβ est suffisamment énergétique pour exciter le niveau K du Ni, il sera

beaucoup plus absorbé que le rayonnement Kα.

Cela se traduira par une discontinuité d'absorption.

C’ est le cas lorsque le filtre de nickel reçoit les rayonnements X émis par le cuivre.

On a λKα ~ 1,54 Å et λΚβ ~ 1,39 Å.

Puisque λK=1,49Å du nickel est située entre ces deux valeurs, la raie Kβ est capable
d'exciter le niveau K du nickel. Elle sera alors très atténuée.

Par contre, la raie Kα se situe juste après la discontinuité et par suite son absorption
sera minimale.

I Kα1 I

Kα1
Kα2
Kβ1,3

Kβ 2 Kα 2

Kβ

1 ,3 9 1 , 54 λ
1 ,4 9

Rayonnement X du cuivre absorbé par un filtre de Ni

38
Exercice : justifier les valeurs données dans le tableau suivant

élément λ(Kα2) λ(Kα1) λ(K α ) λ(Kβ1) λ arête filtre λ arête

Å K K du
filtre
Fe 1.93991 1.93597 1.93728 1.75653 1.74334 Mn 1.89636
Cu 1.54433 1.54051 1.54178 1.39217 1.38043 Ni 1.48802
Mo 0.71354 0.70926 0.71069 0.63225 0.61977 Nb 0.65291
3 Zr 0.68877
Ag 0.56377 0.559363 0.56083 0.49706 0.48582 Pd 0.50915
5 9 Rh 0.53378

Source : International Tables for Crystallography, vol. C, pp. 177-179.

Intensités : l(α2):l(α1) ≈ 0.5 ; l(β):l(α1) ≈ entre 0.167 (Fe) et 0.290 (Ag).

Les anticathodes usuelles Cr, Fe, Co et Mo correspondent à un Kα de longueur d'onde :

2,29; 1,94; 1,79 et 0,71 Å. A chacune de ces anticathodes, il faut associer un filtre dont la
valeur du λK est un peu supérieure à celle du Kβ de l'anticathode. Par exemple avec Fe,
son Kβ est à 1,76 Å et un filtre en manganèse présente une λK à 1,896Å.
Exercice:
anticathode KαÅ KβÅ Filtre β Potentiel
Z d'excitation
critique (en
kV)
Cu 29 Ni 8,91
Cr 24 2,291 2,085 V 5,95
Mo 42 Nb Zr 19,62
Fe 26 Mn 7,06
Co 27 1,791 1,621 Fe 7,65
W 74 0,211 0,184 - 67,38

Remarques :

Quelle que soit la série K, L (avec ses trois composantes L1, L2 et L3) , M (avec toutes
ses composantes ) c'est la raie α1 qui est prise comme raie 100. Les intensités des autres
raies de la même série sont comparées à 100.
Kα1:100; Kα2:50 (de façon générale: K(α2):K(α1) ≈ 0.5); Kβ1: 15 à 30; Kβ2: 1 à
10; Kβ3: 6 à 15; Κβ5:1
De même, Lα1:100; Lα2:10; Lβ1:50; Lβ3:1 à 6; Lβ4:3 à 5
Mais, il n'y a pas de comparaison possible entre les intensités des raies de séries
différentes.

39
Les rayonnements principaux émis ont été donnés en TD dans le tableau : Energie des
émissions X. Ces énergies peuvent se recalculer à l'aide des énergies de liaison. Des
valeurs un peu différentes peuvent être obtenues.

Exemple : cas du magnésium Z=12 : K=2, L1=2, L2=2, L3=4, M1=2.

Les 2 électrons 3s (ou encore M1) sont dans la bande de valence. Par conséquent, il ne
leur correspond pas une énergie de liaison. Les émissions X sont Kα1et 2 et β1. Cette
dernière correspond à la transition M3->K, or il n'y a pas d'électrons dans Mg. Il faut
donc admettre qu'à l'état excité non seulement il y aura ionisation du niveau K mais
encore des électrons des niveaux "normaux" K, L1, L2, L3 ou BV peuvent acquérir des
énergies de niveaux vides par exemple M3. La désexcitation se traduit par M3->K et donc
émission Kβ1. Les transitions de relaxation KL2,3 soit Kα1,2 sont de l'ordre de 1254eV.
Cette valeur correspond au rayonnement le plus intense émis par une anticathode de Mg.
Il faut aussi prendre en compte une transition entre la bande de valence et le niveau K qui
est permise car l'interdiction quantique KM1 est levée. Le calcul donne 1303 en prenant
pour BV un énergie proche de 0; expérimentalement on trouve 1295eV.

Cas du cuivre Z=29 [Ar]3d104s1; les énergies de liaison M4 et 5 ne sont pas fournies,
vraisemblablment parce que l'erreur sur leur détermination est trop grande.La bande de
valence correspond à 4s=N1.
Les transitions de relaxation sont dans l'ordre des probabilités décroissantes
:Κα1=8049 (100), Κα2=8029 (50), Κβ1=8907 (15), Κβ3=8905 (15). La transition KM4,5
soit Κβ5 n'est pas calculable avec le tableau des énergies de liaison car les données de
M4,5 ne sont pas indiquées; expérimentalement on trouve 8976 (ce qui implique que
M4,5 est de l'ordre de 3 eV. L'intensité de cette raie n'est que de 1 (sur un spectre c'est
négligeable). Par contre la transition BV--->K est permise, elle a été
trouvéeexpérimentalement à 8978eV. Son intensité est égale à 5, ce qui est significatif.
Les raies des séries L1, L2 et L3 existent mais leurs intensités sont très faibles.

De façon générale Kß1,3 ne sont pas résolues et l'on prendra une valeur moyenne. Par
contre, lorsque Kα1,2 ne sont pas résolues ont fait:λKα=2/3Kα1 + 1/3Kα2

40
 I Kα1

Kα 2
Kβ1,3

Kβ 2

figure 7

La fréquence ν d'une raie obéit à la loi empirique dite de MOSELEY :

√ν= k1 (Z - k2), k1 et k2 sont des constantes quel que soit Z pour chaque type de raie:Kα,
Kß.... Comme ν=c/λ et λ=12398/E, on a aussi: E0,5=constante(Z-constante)

41
OU bien utiliser en TD ? ?
La surface d’un échantillon d’aluminium est bombardée par un faisceau d’électrons
d’énergie 30 keV. Estimer la profondeur de pénétration des électrons primaires à l'aide
des relations données en cours. Estimer la profondeur moyenne d'échappement des
rétrodiffusés à incidence normale. La densité de l’aluminium est 2,7g/cm3 et sa masse
atomique A est égale à 27.

Un échantillon d’aluminium est illuminé par un faisceau photonique CrKα d’intensité

Io. On considère que l'énergie transmise est négligeable pour I/Io=10-3 (avec I = intensité
transmise). Calculer la profondeur de pénétration. Le coefficient d'absorption massique
est 152 cm2/g.
on considère que l'énergie transmise est négligeable pour I/Io=10-3 . On a :
x=6,9/152.2,7 soit 168 µm

42