Produccién de abonos nitrogenados en Alemania Federal (en toneladas) Ano: 1956/37 | _ 1957/58 1958/59 | 1959/60 aE De amoniaco sintético 702 100 851 300 844800 | 842000 Do aguas de coquerias | 110 100 110 200 104000 | 110700 De cianamida de calcio 83 200 85900 | 101 200 96 800 Produccién total 395400 | 1047 400 1050000 | 1050 800 Cloro, sosa caustica, hidrégeno, sodio Cloro El cloro es un gas verde amarillento de olor picante y muy venenoso. Es dos veces y medio més pesado que el aire y a temperatura ordinaria es un liquido si se le comprime a7 atm. Su punto de fusion es —100,98° C y a presién normal hierve a —34,05° C; su temperatura critica es 144° C y la presién critica es de 76 atm. El cloro gaseoso se disuelve moderadamente en agua (un litro de agua disuelve 2,3 litros de cloro) y la disolucién que se llama cagua de cloro> contiene, ademas de moléculas de cloro no modificadas, acido clorhidrico (HCI) y acido hipocloroso (HCIO) : Cl, + H,O = HCl + HClO EI cloro es uno de los elementos mis reactivos y reacciona con muchos ele- mentos y compuestos. Los metales no nobles (incluido el cobre) son rapidamente atacados si hay humedad presente, con formacién de cloruros. Mezclado con hidré- geno forma la «mezcla detonante de cloro» que si se enciende o por accién de la luz del sol, explota violentamente. El cloro mata muy rapidamente las plantas. Se puede seguir el progreso de una nube de cloro al aire libre porque las plantas afectadas pierden el color verde y quedan blanqueadas. La mayor parte de los colorantes se blanquean por efecto del cloro (blanqueo). Debido a su gran capacidad de reaccién, el cloro no puede existir en la naturaleza en estado elemental. Pero esti muy extendido en forma de cloruros en el suelo y en el agua del mar, pof €jeuplo sal gema, cloruro potasico, cloruro de magnesio, silvina, carnalita, etc, (véase pag. 138). Obtencién El cloro se obtiene hoy exclusivamente a partir de cloruros alcalinos por electrolisis (pag. 130). Como producto secundario se forma también en la elec- 124trélisis, de otros cloruros metalicos (MgCl, CaCl, NaCl, ete.). Hace solo unas pocas décadas habia una produccién excesiva de cloro en el mundo y no era posible aprovechar la totalidad del cloro resultante como producto secundario de la electrélisis de cloruros. Hoy es un producto tan necesario que en muchos lugares se montan grandes instalaciones para la fabricacién de cloro. Aplicaciones El cloro tiene muchas aplicaciones en la industria quimica, por ejemplo para la fabricacién de disolventes, aditivos a las gasolinas (antidetonantes), productos insecticidas, plisticos,. fibras quimicas, fluidos refrigerantes, etc. También se emplea frecuentemente en otras ramas de la industria, por ejemplo para el blan- queo, desinfeccién del agua de bebida, etc. Transporte y almacenaje La produccion de «cloro liquido» es sencilla’ Como su «temperatura critica» (pag. 124) es muy alta, se le puede liquidar a temperatura ambiente bajo presién moderada, por lo que se le almacena y transporta en este estado de agregacién. Si se seca el gas antes de liquidarlo, se le puede almacenar sin que el material resulte dafado en botellas de acero o se le puede conducir por tuberias. Se llenan las vasijas con cloro frio (—50° C) y se cierran. Al calentar a 10,3° C la presién esde5atm, a 35,6°C es de 10 atm. Desarrollo de la produccién mundial de cloro (en millones de toneladas) 1956 1957 1958 1959 ai USA 3,103 3,445 3,581 3,270 3,886 América (sin USA) | 0,219 0,246 0,253 0,309 0,339 Europa Occidental | 1,413 1,503 1,671 1,764 1,916 Mundial (total) 0,404 0,461 0,520 0,538 0,592 Alemania Federal 5,550 6,123, | 6,509 6,440 7,505 Con mucho, la mayor parte de la produccién de cloro procede de la elec- tre is de disoluciones acuosas de cloruro sédico y de fundidos del mismo produc- to. Esta parte de la produccién se estima en unos 7,1 millones de Tm, en 1959, Los restantes 0,4 millones de Tm proceden de otras industrias (electrélisis de fundidos de otros cloruros metalicos, como CaCl,, MgCl,, TiCl, etc.). 125Desde el comienzo supuso una ventaja esencial frente al método Le Blanc la supresién del sulfuro de calcio, que era muy molesto en los alrededores de las fabricas Le Blanc por el desprendimiento de sulfuro de hidrégeno y en caso de inflamacién accidental, por el didxido de azufre producido. Produccién de sosa Produccién mundiat Produccién en Alemania Federal 1929 5,0 Mill. t 1949 568 500 t 1961 1 060 000 t 1950 10,6 Mill. t 1955 983 100t 1962 1010 000 1955 12,9 Mill. t 1959 999 Ol4t 1963 1 060 000 t 1960 15,8 Mill. t 1960 1.200 000 t 1964 1130 000t Acido clorhidrico El deido clorhidrico es una disolucién acuosa de cloruro de hidrégeno. El cloruro de hidtégeno (HCI) es un gas incoloro con un olor caracteris- tico que hace toser, que condensa a —73°C para dar un liquido incoloro y se solidifica a —112°C dando cristales incoloros. Se disuelve avidamente en agua con’ fuerte calentamiento. A 10°C, un litro de agua disuelve 474 litros de cloru- ro de hidrégeno, y esta disolucién se denomina acido clorhidrico concentrado. La disolucién saturada del cloruro de hidrégeno en agua contiene aproxi- madamente 40% en peso de HCl; es, por lo tanto, el acido clorhidrico de mayor concentracién posible y es fumante al aire. El Acido clorhidrico quimicamente puro es una disolucién incolora y clara de cloruro de hidrégeno en agua. En concentracién superior al 30% en peso chumea> al aire himedo. En realidad, este chumo> es una niebla, pues consta de finisimas gotitas de liquido (cloruro de hidrégeno disuelto en agua). El dcido clorhidrico técnico impuro contiene impurezas como cloruros de hierro y de arsénico y, a veces, sustancias orgdnicas. Por esto, suele presentar una coloracién amarilla mas o menos intensa. Quimicamente, el acido clorhidrico es un dcido fuerte. Es capaz de disol- ver, con desprendimiento de hidrégeno gaseoso, a todos los metales menos nobles que el hidrégeno. En cambio, no disuelve a los mas nobles que el hidré- geno, como cobre, plata, mercurio, oro y los metales del platino, En mezcla con acido nitrico (1 parte de dcido nitrico concentrado y 3 par- tes de dcido clorhidrico concentrado) disuelve al oro y los metales del platino; se Hama a esta mezcla cagua regia», por disolver al rey de los metale: El Acido clorhidrico actia como veneno para los organismos vivos. Las plantas sufren graves dafios en corto tiempo si se les expone a Ia accién del cloruro de hidrégeno gaseoso o de sus disoluciones. También los lugares sen- 144sibles de la piel de hombres y animales, por ejemplo, las mucosas son fuerte- mente atacadas por el cloruro de hidrégeno. Obtencién y fabricacién del dcido clorhidrico (Diagrama de flujo 11) El acido clorhidrico se obtiene en gran escala, es decir, es uno de los pro- ductos de la cindustria quimica pesada>. La mayor parte de la produccién de clorhidrico representa realmente su obtencién como producto secundario, Hay numerosos procesos, en los que se liberan grandes cantidudes de cloruro de hidrégeno, que se absorbe en agua y se emplea como tal disolucién acuosa. Asi, por ejemplo, se forma cloruro de hidrégeno gaseoso en la fabricacién de sulfato sédico a partir de sal comin y acido sulfdrico concentrado, en hornos de sulfato (1). Esta reaccién se realiza en dos fases, en la primera de las cuales se trabaja a temperatura ordinaria y se obtiene sulfato acido de sodio NaHSO, y cloruro de hidrégeno la segunda fase el sulfato acido de sodio se ca- lienta a 300°C con la cantidad equivalente de cloruro sédico, formandose sul- fato de sodio Na,SO, y cloruro de hidrégeno: 18 fase: NaCl + H,SO, > NaHSO, + HCI (temp. ord.) 2 fase: NaCl + NaHSO, > Na,SO, + HCl (300° C) En la cloracién de numerosos compuestos organicos se sustituyen por cloro aitomos de hidrégeno, y los hidrégenos desplazados quedan ligados al cloro: p. ej.: Acido monocloroacético CH,-COOH+Cl, > CH,Cl- COOH+HCI clorobenceno C.H.+Cl, > C,H,Cl4+HCI En algunos casos, estas cloraciones son exotérmicas y el proceso debe regu- larse por refrigeracién, mientras en otros son endotérmicas, y es preciso sumi- nistrar energia térmica. Con este fin, los reactores de cloracién (2) tienen una doble pared que permite tanto calentar como refrigerar. La combustion cloro-hidrégeno Cloro e hidrégeno gaseoso forman una mezcla explosiva, la mezcla deto- nante de cloro que puede hacerse detonar con violencia encendiéndola con una chispa o haciendo incidir la luz del sol. Sin embargo, si se conduce cloro gaseoso y un volumen igual de hidrégeno por un mechero y se enciende en el punto de la mezcla, se forma con lama cloruro de hidrégeno: Cl, + H, > 2 HCI 145ACIDO CLORHIDRICO “LORURO DE HIOROGENO como sUBPRODUCTO Diagrama de flujo 11 146 7Tratamiento de las materias primas El cloro procedente de la electrdlisis se refrigera primero (5) y se lava con agua en un lavador (6). El cloro himedo se lava a contracorriente en (7) con Acido sulfarico concentrado para secarlo (el acido sulfirico se refrigera (8) y puede utilizarse de nuevo como desecante). Finalmente, se le purifica de nue- vo en filtros (9) y se le comprime mediante un compresor (10). La purificacién de hidrégeno después de refrigerarlo (11) se reduce a su desecacién con acido sulfirico concentrado (12). Un compresor (13) lo Neva a la presién necesaria. Reaccién La unién de cloro e hidrégeno para formar cloruro de hidrégeno transcurre con gran violencia (mezcla detonante de cloro) y fuerte desprendimiento de calor. La reaccién puede iniciarse por la accion de la luz. Debido al gran peligro de explosién que presentan las mezclas detonantes de cloro, la union de ambos gases «la combustién de cloro en hidrogeno», debe Mevarse a cabo con observancia de precauciones especiales. Ha dado muy buen resultado el soplete de cloro e hidrdgeno (14), construido segin el principio del soplete oxhidrico. Los gases se mezclan en el momento de salir del soplete, es decir, en el instante de la reaccién, El retroceso y la mezcla se impiden por la tela metilica que existe en el interior del soplete. Debido a la intensa corrosion de que son capaces el cloro y el cloruro de hidrégeno, los sopletes se construyen de cuarzo, y las paredes del horno de combustién se recubren con ladrillos ceramicos, Los hornos de combustién modernos (15) constan de tubos de gra- fito y el calor de reaccién se elimina continuamente refrigerando con agua. Condensacién y concentracién El cloruro de hidrégeno gaseoso puro es un producto comercial sélo en circunstancias aisladas. Cuando se necesita asi, el gas se somete a refrigera- cién (16) y se le comprime (17) en botellas de acero. El empleo y manipulacién de cloruro de hidrégeno en botellas de acero requiere gran cuidado. Sobre todo es preciso asegurar que no podran tener lugar retrocesos por los que penetre en la botella acido clorhidrico. Con mucho la cantidad mayor de acido clorhidrico, tanto técnico como puro, se presenta en el comercio en disolucién acuosa. Como la absorcién di- recta con agua va ligada a un fuerte desprendimiento de calor y como quiera que la solubilidad decrece con temperatura creciente, el cloruro de hidrégeno gaseoso se refrigera, junto con dcido clorhidrico diluido, en un refrigerante de grafito (18) y se le condensa en el condensador de grafito (19), andlogamente bajo refrigeracién, El CIH gaseoso no condensado y no disuelto se lava en la torre de absorcién final (20) con agua fresca y se transforma en acido clorhi- drico diluido. En los gases residuales que se dejan salir a la atmésfera hay 147aproximadamente 1% de ClH. El Acido clorhidrico diluido se refrigera (21) y se utiliza como liquido de absorcién para CIH gaseoso. El Acido clorhidrico concentrado que sale del condensador se recoge en tanques de almacenaje de arcilla, vidrio u otros materiales recubiertos de caucho. Acido clorhidrico del comercio En el comercio se encuentra sicido clorhidrico en diferentes concentracio- nes y grados de pureza. En general, se distingue entre: Acido clorhidrico diluido, con menos de 12% de CIH Acido clorhidrico concentrado, con mas de 24 % de ClH Acido clorhidrico fumante, con mas de 38 % de CIH El modo mas sencillo de conocer la concentracion del acido clorhidrico es medir su densidad con un areémetro. Accidentalmente y sin ninguna razén cientifica, resulta que duplicando las cifras detras de la coma en el valor de la densidad, se obtiene el porcentaje en peso de cloruro de hidrégeno en la disolucién. Por ejemplo: densidad 1,06 gr/cm* = 2 x 06 = 12 % HCl, o bien densidad 1,14 gr/em* = 2 x 14 = 28 % HCl. Acido clorhidrico azeotrépico Si se calienta a ebullicién un acido clorhidrico de alta concentracién, pri- meramente se desprende solo cloruro de hidrégeno (punto de ebullicién del acido de 38 %; por ejemplo, 50° Con la disminucién de la concentracién en cloruro de hidrégeno aumenta rapidamente el punto de ebullicién, hasta alcan- zar la concentracién de 20 %. A partir de este momento destila el acido de 20 % como mezcla de composicién constante a la temperatura constante de 110°C, sin ulterior variacién y dando como condensado acido clorhidrico del 20 %. Si se destila un acido di! lo, por ejemplo del 10 %, pasa agua pura hasta que la concentracién del acido ‘que quede llega a ser del 20% en cloruro de hidrégeno, Desde este momento, destila este acido como mezcla de punto de ebullicién constante (azeotropo). Historia y economia Seguramente, el acido clorhidrico es tan viejo como el sulfirico, pues se le obtuvo desde siempre a partir de «sal» (sal comin) por reaccién con acido sulfurico (llamado entonces aceite de vitriolo). En Alemania Occidental, la produccién de acido clorhidrico aumenté desde 47000 Tm en 1949 hasta 60000 Tm en 1952 (produciéndose una cantidad de aicido sulfirico 10 veces superior). El precio no es demasiado alto (en 1954, 112,59 pesetas por 100 kg de acido clorhidrico de 30% aproximadamente). 148Este es el precio del acido clorhidrico expedido como subproducto, pero no el del producto principal de la combustién del cloro, y por esta razén, sélo se le produce asi cuando no se dispone de otra aplicacién mas remuneradora para el cloro. Produccién en Alemania Federal 73228 Tm calculada en HCI de 100 % 157140» > > > >» » 211396 > > > > >» » Acido sulfirico El dcido sulfirico del 100 % (H,SO,) es a temperatura ambiente un liquido incoloro e inodoro, claro como el agua y denso, oleoso, Tiene un punto de fusion de 10°C y un punto de ebullicién de 338°C, pero a esta temperatura se desprende algo de SO,, por lo que el contenido acido disminuye hasta 98,3 %- El dcido sulfirico es miscible con agua en todas las proporciones y con fuerte desprendimiento de calor. La dilucién no es solamente un proceso fisico, sino también quimico: se forman primeramente hidratos, de los que los mas conocidos son el monohidrato (H,SO,-H,O), el dihidrato (H,SO,-2 H,0) y el tetrahidrato (H,SO,-4 H,O). Mientras que estas denominaciones cientificas se refieren al H,SO,, existen también denominaciones técnicas que se derivan del SO,, es decir, del anhidrido del dcido sulfarico. Asi, se denomina a veces mo- nohidrato al dcido sulfirico del 100 % (SO, 4+ 1 H, = H,SO.). Al diluir no se debe afiadir nunca agua sobre el Acido sulfirico concentra- do, sino que se afade el acido lentamente y con buena agitacién sobre el agua. Por otra parte, el acido sulfarico puede absorber grandes cantidades de SO,. El SO,, tridxido de azufre, es el anhidro del acido sulfurico. Es un com- puesto cristalino que sublima ya a temperatura ambiente, por lo que hay que conservarlo en recipientes cerrados. A pesar de ser el anhidrido del Acido sulftirico reacciona dificilmente con agua, pues no es mojado por ella, Sin embargo, se disuelve facilmente en dcido sulfarico concentrado. Una tal disolucién de SO, aparece como una sustancia oleosa a la que, por ello, se denomina oleum. El contenido en SO, se representa numéricamente y, por ejemplo, oleum 20 significa que el Acido sulfarico contiene un 20 % de SO, disuelto, El triéxido de azufre se desprende facilmente de 1a disolucién, ya que es volitil a temperatura ambiente. Si se abre un frasco de Sleum, se desprende en seguida un humo blanco de SO,, por lo que el dleum se le Hama también ¢icido sulfirico fumantes. El Acido sulfarico concentrado y sobre todo el éleum atacan a muchas substancias orginicas, especialmente hidratos de carbono, grasas, albiminas, entre otros. El ataque es enérgico y a veces con carbonizacién o incluso (con 149