iC) OS ACTI. CONFIGURACAO ELETRONICA E POSIGAO NA TABELA PERIODICA Pode-se constatar, por uma répida anise dos elementos anteriormente estudados, que o frincio, Fr, € 0 radio, Ra, pertencem aos Grupos 1 € 2, respectivamente, e que seus elétrons mais externos dever estar no orbital 7s. No elemento seguinte, 0 actinio, Ac, comeca o preenchimento do peniiltime nivel d (—6d'7s"). Este possui_ propriedades caractertsticas dos elementos do Grupo do Sc, ¥ e La. Por analogia com o que acontecia apés o La, espera-se que nos 14 elementos que sucedem 0 actinio, os elétrons ocupem 0 nivel Sf, constituindo a segunda série de transigio interna Esses 14 elementos, do ntimero at6mico 90, trio, a0 nimero atomico 103, lauréncio, sio denominados actinidios. Contudo, as configuragbes eletronicas dos actinidios ndo seguem 0 padrao simples encontrado nos lantan‘dios. Logo apés o La, os orbitals 4f passam a ter uma energia ‘menor que os orbitais Sd. Por isso, nos lantanidios 08 orbitals 4/ sdo preen- chidos de maneira regular (desconside- {aziam parte do bloco d. Os motivos para tanto eram algumas semelhancas entre as propriedades quimicas desses ‘elementos com 0s grupos de metais de transigao Ti, Zr, Hf “Thi e Cr, Mo, W....U? 0 aumento do nimero de estados ‘de oxidagao assumidos pelos elementos Ac, Th, Pa eU lembra a pirdmide invertida de estados de oxidacio, observada no «aso dos elementos do bloco d (vide Tab.18.2). 0 aumento da estabilidade dos elementos nos estados de oxidacio mais altos, também, segue a tendéncia encontrada nos elementos do bloco d. Iss0 contrasta com o fato dos lantanidios formarem, praticamente, apenas 0 fon no estado de oxidago, (11), 0 urdnio é0 elemento natural mais “pesado” (niimero atdmico 92). Como resultado das pesquisas ealizadas para ‘© desenvolvimento da bomba atomica, durante a Il Guerra Mundial, e das pesquisas posteriores sobre energia nuclear, ppelo menos 12 elementos foram obtidos artificialmente. Como esses elementos t€m niimeros at6micos superiores a0 do :U, so também denominados elementos transuranicos. ‘Tabela 30.1 — Os elementos e seus esiados de axidagio rando-se 08 pequenos desvios que wap vadlentnice” Ewadon dv onkmguor ocorrem no caso de uma camada | Néer? Flemeno SimboloEsturaeletinics Gaador de oxida semipreenchida). Assim, seria de se [gq io Ae 6) TP 1m esperar que, apds 0 Ac, 08 orbitais Sf se Act 7. tornem menos energéticos que os |9 ——Tério Tho we mv orbitais Gd. Contudo, a diferenca de | Protctiio Pa 5/8 6d! 788 miwov encigia enue os onbitas Sfe 6d ¢ ]92 Wino Uf al 70 mw equena, nos primeiros quatro actint- io Nfs a! 7 dios, Th, Pa, Ue Np. Logo, nesses | 4 Patteio Fo Ye mwy vivir marion 2 as Pes 9s Americi A ae we v elementos e em seus fons, os elétrons fo Am gt =—*™ podem ocupar os nivels Sfou 6d, ou ds | 96 Cio oe eee mi upar ov : 97 Begutlio Bk TP mv vezes ambos. Nos actinidios mais " 9 Calfémio crf a pesados, o nivel Sf passa a ter uma | alamo ET energla consideravelmente menor. | tq pam? fA MTB Assim, a partir do Pu, o nivel Sfpassaa | jy Remi. Fim ser preenchido de maneira regular, e | {yy Neneh” NS esses elementos so muitosemelhantes | 9; memo Ls uns 208 outros. te Até 1940, os actinidios conhecidos {04 Leanasicataasliial m eram 0 Th, 0 Pa e 0 U. Supunha-se (erroneamente) que esses elementos * Os esos de ordagio mans importantes (geralmenie os maa abundanie © mah tives) xo mosadon em ngrto. Outros extados, hem caracterzado mas menos moans, sho mostraos mp eeContudo, & medida que os elementos transurinicos fo ram sendo descobertos e estudados, ficou claro que eram elementos do bloco f. Algumas das evidéncias nesse sentido 1) _as bandas de absoryio nos espectros UV-visivel so extremamente finas 2) suas propriedades magnéticas 3) aimportincia crescente do estado de oxidagao ( + 11). ‘Atualmente, aceita-se a proposicio de que os actinidios constituem uma segunda série de elementos de transi¢ao interna, que comeca no trio e termina no lauréncio. AAs séries dos elementos lantanidios e actinidios 80 mostrados na Tab. 30.2. Ha muitas semelhancas entre os lantanidios ¢ os actinidios posteriores. Cm tem propriedades muito similares 0 do Gd, e ambos tém a configuracao eletronica f’d's*. A ordem de eluigio de Am, Cm, Bk e Cf, de uma coluna de ‘roca idnica, € idémica a dos tantanidios Eu, Gd, Tb e Dy. As temperaturas de fusio e as densidades dos elementos actin‘dios no se encontram dentro da faixa prevista para os ‘elementos do bloco d (vide Apendice B e D). Os espectros de absorgao dos elementos Pa, U, Np. Pu ‘eC apresentam bandas extremamente finas, caracteristicas de transigdes ff. As linhas espectrais dos compostos dos actin‘dios s30 cerca de dez vezes mais intensas que as dos lantanidios. Se houver apenas um elétron f, haverd apenas ‘uma banda no espectro,e ser fil interpreté-o. Geralmente, ‘porém, os espectros so muito complicados e muito diffceis de serem interpretados. As propriedades magnéticas dos actin‘dios, também, sio diffceis de serem interpretadas. © fato de haver ou nao elétrons d na configurac3o eletrénica do elemento no estado fundamental, tem pouca importancia pratica: os dois elétrons s ¢ 0 elétron d (se houver) serio removidos para formar o fon no estado de oxidac3o mais comum, ou seja, (+IID. As energias dos orbitais 5f e 6d sio muito préximas. A energia de ligagao é maior que a energia necesséria para promover a transic0 5f-s6d. Os orbitais 7s e 7p também tém energias compars- veis, Assim, os niveis ocupados podem variar de acordo com 4 natureza dos ligantes. Também pode variar do sslido em relagio ao fon em solu¢ao. Geralmente, ¢ impossivel dizer ‘quais orbitais estao sendo ocupados. Os orbitais 5f se estendem no espago além dos orbitals {65 € 6p, ¢ participam das ligagies. Esse fato contrasta com 0 comportamento dos lantanidios, onde os orbitais 4f sio incapazes de partcipar de ligagdes, pois estdo localizados na parte mais interna do étomo, e so totalmente biindados pelos elétrons das camadas mais externas. A participagdo dos orbitals 5f pode explicar a ocorréncia dos actinidios mais ESTADOS De ounACAD BSS leves, em estados de oxidagio mais elevados. © maior volume dos orbitais Sf, em comparacao com os orbitais 4 pode ser demonstrada pelas diferencas observadas nos espectros de ressonincla paramagnética eletrénica dos ions Nd?* € U'*, diluidos em CaF, ou StF. A configuracdo eletrdnica de ambos os fons no estado fundamental é (termo espectroscépico "ly, — vide Capitulo 28). O sinal do U?* apresenta estruturas hiperfinas, devido 4 interagao dos elétrons desemparelhados com os micleos de fhiot, mas isso nao ocorre no espectro do Na*. ESTADOS DE OXIDAGAO Os estados de oxidac3o conhecidos para os actinidios so mostrados na Tab. 30.1. 0s elementos no estado ( +1) so bastante raros. 0 fon ‘Am?* tem configuragao fe 6 0 andlogo do Eu* nos lanta- nidios. Porém, $6 6 encontrado no fluoreto, no estado solid. Em contraste, Ci”, Est", Fm", Md", ¢ No? podem se encontrados na forma de fons em Solug3o. Suas propriedades so semelhantes as dos metais do Grupo 2, particularmente © Ba’. £ 0 estado de oxidaca0 mais estivel do No, e sua configuracao é f “Todos 03 actinidios formam 0 fon no estado de oxidagio (4-11), como os lantanidios. Contudo, nem sempre este é 0 estado mais estavel, no caso dos actinidios. Esse nao 6 0 estado de oxidag3o mais estével dos quatro primeiro elemen- tos Th, Pa, Ue Np. Por exemplo, 0 fon U?* 6 facilmente ‘oxidado pelo ar, em solucdo, Mas, 0 estado de oxidacio (+I) € 0 mais estavel no caso dos actinidios posteriores, do gsAm até yxLw (excet0 0 :a,No). Suas propriedades s30 muito semethantes as dos lantanidios. Os estados de oxidacao mais estveis para os primeiros quatro elementos 30 Th(+IV), Pa(-+V) e U(+VD. Esses estados de oxidacio elevados implicam na participacao de todos os elétrons mais externos (incluindo os elétrons f) nas ligagdes. Embora Np( + VID sela conhecido, 0 elemento nesse estado ¢ um agente oxidante, sendo o estado (+ V) 0 mais estével do Np. O pluténto pode ser encontrado em todos os estados de oxidagao de (+ Il) a (+ VI), mas o mais estavel 0 Put + 1V). 0 americio pode ser encontrado nos estados _ de oxidacao de (+11) a (+ VI. Entretanto, para o americio e ppara quase todos os elementos restantes, 0 estado mais estivel 60 (+i) ‘Todos os elementos compreendidos entre 0 asTh € 0 spBk podem ser encontrados no estado (+1V), sendo este 0 estado de oxidacio mais importante para Th e Pu. Os ions M** podem ser obtidos em solugdes dcidas, e s0 precipitados pelos fons F°, PO,’ € 10s". Todos esses elementos formam didxidos MO; ¢ fluoretos MF, s6lidos. Os elementos do «Pa até »;Am formam alguns poucos compostos sélidos, onde os metais estéo no estado de ‘oxidagdo (+ V). Este 60 estado mais estavel do Pa e do Np. fons M°* livres nao ocorrem em solugo, mas entre pH 2 € 4, S80 formados os fons MO," . Esses oxofons sao lineares, [0-M-0]", erapidamente se desproporcionam em solugio, ‘mas s4o encontrados em compostos no estado sdlido.450 __0s actos ow Go vn 2U0;* + 4H* + UN + UO; + 24,0 U, Np, Pu e Am, formam fluoretos MF, nos quais © metal se encontra no estado de axidasio (+ VI). Os elementos no estado ( + V1) sio encontrados mais comumente nos fons MO,?", lineares, [O-M-O?*, e estdveis, Podem ser encon- trados tanto em solucao como em séidos. Aestrutura cristli- na do nitrato de uranila, UO3(NO,);(H,0);, € constituida por fons {0-U-O}?*lineares radeadios por dois grupos NO,” ‘eduas moléculas de 11,0. Os grupos NO,” estio bidentados, tal que dois stomos de O de cada NO,” estioligados a cada tomo de U. Os Stomos de O de duas moléculas de Agua também esto coordenados ao U, gerando complexos com nimero de coordenagio 8. Analogamente, no acetato de uranila e s6dio sélido, Na[UO,(CHsCOO),}, os grupos acetato estio bidentados e o U esté octacoordenado. 0s elementos nos estads de oxidagdo infeiores tendem 4 ter um cardter mais iOnico, enquanto nos estados de ‘oxidagdo mais elevados tendem a ter um caréter mais covalente. Os fons M*, M'* e M!* foram bem caracteri- zados. Eles se hicirolisam rapidamente, mas essa reacio pode ‘er suprimida pela adigdo de dcidos. O dcido perelorico € geralmente o mais adequado, pots tem apenas uma pequena tendéncia de formar complexos. A hidrdlise dos compostos contend os elementos em estados de oxidag2o mais elevados leva & formagao dos fons: ( + V)->MO3 e (+ V1)-MO3" OCORRENCIA E OBTENCAO DOS ELEMENTOS ‘Todos os elementos posteriores 30 «Pb, isto 6, do 4sBi em dante, possuem nicleos instiveise sofrem decaimento radioativo. Os elementos até o saU, inclusive, ocorrem na nnatureza, e sio conhecidos hi muito tempo, Mesmo sendo radioativos, Th e U nio sio raros, constituindo 8,1 ppm e 2,3 ppm da crosta terestre,respectivamente, A ocorzéncia do Th e do U na Terra se deve ao fato dos isétopos ° Th, 2480 e “HU terem meias-vidas suficientemente longas, para ‘garantir sua permanéncia desde a formagSo da Terra (0 tx do EU de 4,5x10” anos, eo do *35U & de 7,04x10" anos). Os elementos posteriores 40 U possuem meiasvidas mais ‘curtas, e mesmo que tenham sido formados nos primérdios do planeta Terra j4 desapareceram por completo. Se os elementos forem apreciavelmente radioativos, devem ser manuseados com cuidado. Os actinidios mais pesados tém meias-vidas muito curtas ({reqientemente de oucos minutos, ou até menos). Por isso, no & possivel ‘obtt-los em elevadas concentragdes, nem executar outras ‘experigncia a nao ser experimentos breves,usando-os como tragadores. O estudo de alguns desses elementos & dificil porque a radiagio decompoe a égua em radicais H e OH. Esses radicals podem reduzir os elementos em estados de oxidagao elevados, tais como Pu( + VI), Pu( + V), Am(+VI), ‘Am(+V) e Am(+iV). ‘A radioatividade provoca 0 auto-aquecimento das amostras, Dez gramas de*"Pu produzem 0,02 watt de calor. Essa propriedade nao pode ser usada para gerar energia em larga escala, pois esse isdtopo ¢ fissil e sofre um proceso de fissdo nuclear (a massa critica do “Pu é de apenas 1 kg, aproximadamente) . 0 calor pode decompor alguns compos- 105. Impede também a determinacdo exata da estrutura por difrag3o de raios X, pois os Stomos apresentam um grau anormalmente elevado de movimento térmico. O calor gerado dessa forma por alguns actinidios, pode ser aproveitado come fontes de energia compactos e de baixo peso. Por exemplo, esse calor é convertido em eletricidade por uma termopilha, em *marca-passos” cardiacos. Foram ‘usados nas primeiras missOes lunares, na missio espacial Apolo e em satélites. Os isGtopos “3 Pu e *3; Cm sao usados. com essa finalidade. S30 emissores a, bastando uma Dlindagem simples, visto que esse tipo de radiagao é prontamente absorvido por qualquer tipo de material, também fot usado com essa finalidade, mas ele emite radia {G20 7 além dos raios @, e requer uma blindagem bem mais eficaz. A areia monazitica comtém até cerca de 10% de Th misturado com lantanidios, na forma de fosfatos do tipo (ThLn)PO,. O tério também é encontrado como 0 minério torita, THSIO,. 0 urinio é extraido como o minério pech- blenda, UOs. Quantidades muito pequenas de Ac, Pa, Np e Pu foram detectados nesses minérios. Esses quatro elementos 6 podem ser obtidos artificialmente. O pluténio pode ser obtido em grandes quantidades por meio do bombardea- mento do urinio, em reatores nucleares. A obteng3o do pluténio é importante porque ¢ fissil, pode ser usado para {ins militares (em armas nucleares) e também como combus. tivel em usinas termelétricas nucleares, 0 comportamento quimico do Th e do U se assemelha 20 dos elementos dos grupos do Ti e do Cr, em diversos aspectos. Os elementos com néimeros atémicos superiores 20 do urinio so denominados elementos transuranicos, ‘Todos foram obtidos artiicialmente a partir de 1940. Foram obtidos por meio do bombardeamento de elementos adequados com néutrons, em reatores nucleares. Também podem ser obtides bombardeando-se uma amostra com particulas a (miicleos de He), ou com niicleos de étomos leves como C, B, N. 0 ou Ne, num acelerador de particulas. ‘A maioria dos elementos transuranicos foi descoberta (ou ‘melhor obtida) na Universidade da California. PREPARACAO DOS ACTINIDIOS (0s primeiros membros da série sdo geralmente obtidos por reagoes (n, 7), Seguidas por emissio B. Foram obtidos pela primeira vez em 1940, em Berkeley, bombardeando-se ntcleos de U num ciclotron. Atualmente, s30 extras de barras de U combustvel esgotadas. Embora a reagao princi- pal num reator nuclear seja a fissio do *3]U em duas particulas menores, com a liberac4o de grande quantidade de energia, diversas reagdes secundérias ocorrem concomitantemente. A barra de U combustivel¢ itradiada ‘com néutrons lentos (de 1 MeV de energia). Um néutron pode ser capturado por um niicleo, numa reacio (n, 7). névtron aumenta a massa atOmica do micleo em uma unidade, e parte da energia ¢ liberada como radiagio y. Outros néutrons podem ser adicionados de forma andloga. A adi¢ao de néutrons aumenta a relagio entre o nimero ce néutrons ede protons (a relac3o n/p). Eventualmente, o nticleo torna- se instavel, por conter néutrons em demasia, Ento, ontcleo sofre um processo de decaimento, convertendo um néutron em um préton e um elétron (particula B). Isso diminui aprepanncAn pos acTODS —_ @5it ‘Tabela 30.3 — Os principals is6topos e suas fontes ‘Nimero Hlemento—Principais.— Mela-vida “Método de obtengio ou fone s1émico 89 Actinio 21,7 anos "Ra natural —1-> Ra — > Hac 90 Tésio 14x10! anos Minéros de ocomrncia natural 91 Proactnio 33x10" anos Natural (0.1 ppm em minésos de U) ea partir de °U usado como combustivel nite 92 Uriaio T.bel0F anos Natural (abundancia de 0.75 em mingtios de U) zy 45x10? anos Natural (abundancia de 99.3% em minéros de U) 93 Nepuinio © Np 22x10F anos Obidoa pani de combustiveis nucleares a hase de U YU HU BU Np Btu, a» ——/ 94 Phutnio py 86.4 anos Diversos is6topos formam-se em combustiveis nucleares SEND 3SNp Poo Pa Po 2xtOtanos BU 9 RU E> IN Ss RP py 3.80% anos Pu E25 Py apy ww 2 py sa 2 Seam a ty Ameo Am = 33 aos US Bie 8 am am 77x10 anos Py EE yy Am Am —225 am 95 Cito om 162 diss py 25 Cm cm 1760 Bey AS ey 2 Ams “am 2 “km 97 Berusio. Bk 314 dias 98 Califémio CE 360 anos aC 26an0 Bombardeiointenso¢ prolongado com néutron do "Pu em 99 Binsénio Es 250 dias reatores muclares 100 Férmio Fm, 45 dis 101 Mendelévio *Md 1Shons ‘Bombardeio de 2°Cr com He” seguido de 8 102 Nobelio No segundos —__-Bombardcio de ™*Cm com C** 103 Laweéncio Le Bsegundos —_Bombardcio de "Cf com B** 104 Rutherirdio RE = 70 segundos Telagdo n/p, a0 mesmo tempo que aumenta o nimero atémico em uma unidade. Assim, ¢ formado um novo tlemento, que se localiza &dirita do elemento original na Tabela Peridica (vide Capitulo 3, Extabiidade e rlagdo entre néutrons e protons). Quando a barra de combustivel ¢ removida do reatr, ela ¢ processada, eos novos elementos podem ser recuperados. Como nao hd muitas aplicagSes para ‘0 Np, geralmente sé o Pu é recuperado (0 Pu é util tanto como combustivel nuclear como para fins militares). IU +h aAU +n tS Np BU BO a NP aa MP 0 rendimento do processo em telacSo aos elementos mais pesados ¢ controlado por dois fatores: 1) a meia-vida dos diferentes isétopos. 2) sua capaciade de absorver néutrons, ito 6, sua “segdo de choque” de captura de néutrons. stops dos sementospteriores 4 Pu podem set obtidos por uma seqiiéncia de reagdes (n, 7) num reator nuclear, usando Pu como material de partida. ue tue ite am A adigfo grata de neurons lentor 6 teios. Un metodo mais pido conse em sibmieeraamosta 3m fez ou densidad mut elevada de neurons rapes, sem Pert os proto ntemedirios ora decaimento. 5 ocome dant e=plosiodebombss de hidogeio na Qual os elementos © afm tambm foram formas Enretano, ese procedimento no € uma rota de ites conveniente e praticavel. Quando 5U ¢ usado como combustivel de reatores nucleares, ele pode capturar um néutron répido e, em seguida, emitir dois néutrons.452 osacmous tyme yt tam ‘Um método altemnativo 0 bombardeamento de uma amostra com fons pequenos. Tais fons devem ter energia Suficientemente elevada para superar as interagdes coulémbicas entre os fons e os niicleos pesados. Para tal, esses fons sio acelerados até atingirem grandes velocidades (elevada energia cinética), num acelerador linear de particulas ou num ciclotron. 0 fon mais simples usado é a particula « (isto é um micleo de He), Sua captura por um ‘ndcleo pesado provoca 0 aumento do nimero de massa em quatro unidades e do nimero atémico em duas unidades. seu SHe—sgcm Muitas vezes a adigdo do niicleo de hélio desequilibra a relagio entre néutrons e protons (vide Capitulo 31), de modo que um ou mais néutrons so subseqiientemente emitidos. As equagdes que representam as reacGes nucleares podem ser escritas representando todas as particulas envolvidas na reagao, por exemplo Biput e—*yicme 2¢3m) (ou de uma maneira simplificada, onde as particulas adiciona- das ¢ emitidas na reagio sio indicadas entre parénteses: py lent 24 AmB cm cr rset Fm ee eMs 0 elementos mais pesados foram obtidos bombardeando: se a amostra com fons BY*, C**, N’* ou O** acelerados gu +! N—+'9es+3Gn) ) 2u +! o—_4itrm+ 4 *$cm +3. c—istNo+4G0) 3ci+!| B—igLr+ 6m) ‘As matérias-primas, as melas-vidas ¢ os nimeros de massa 4os isétopos mais acessveis sio mostrados na Tab. 30.3. ‘Outros isétopos também sao conhecidos,e alguns tem meia-vida longa. Por exemplo, **”Bk 86 pode ser preparado ‘com dificuldade, pelo método de bombardeamento com ions acelerados, num aceleador de particulas, mas em uma meia- vida de cerca de 7.000 anos. As quantidades disponiveis desses elementos $30 mostradas na Tab, 30.4. Os elementos com ndmero atdmico superiores 2 100 sio espécies de vida curta e apenas Pequenissimas quantidades (por exemplo, alguns dtomos {Ge férmio) foram preparadas. Os isdtopos mais estaveis si: fia = 53 dias; @3No ~ 185 segundos; f3}Lr~45 segundos; {RF aproximadamente 70 segundos. ‘Tabela 30.4 — Disponibilidade de vérlos isétopos ‘Tonelades Quilogrames 100 gramasMiligramas. Microgramas ne a ye BL apy Cm Mam er am 2B som ME PROPRIEDADES GERAIS Algumas propriedades desses elementos si0 mostradas na Tab. 30.5. Todos sio metais prateados, de pontos de fusd0 ‘moderadamente elevados, mas consideravelmente inferiores| 20s dos elementos de transicao. 0 tamanho dos fons decresce regularmente ao longo da série, pois a carga adicional do niicleo € ineficientemente blindada pelos eletrons f. 1880 provoca uma “contragao actinidica™, semelhante & contragdo lantanfdica. Pode-se concuit, a partir da comparacdo dos raios ionicos M?” dos actinidios com os dos lantantdios (Tab. 29,6), que 0s lantanidios e os atinidios tém tamanhos muito semelhantes, Portanto, suas propriedades quimicas também sdo semelhantes. Contudo, os actinidios s4o mais densos € tém uma maior tendéncia de formar complexos. 0 actinidios so metals reativos, como 0 lantanio e os Jantanidios. Reagem com Agua quente e perdem o brilho quando expostos ao ar, formando um filme de éxido. No caso do trio, forma-se uma camada protetora, mas isso ndo ocorre com os demats metais dessa série. Os metais reagem facilmente com HCI, mas a reagdo com outros Scidos & mais lenta do que se espera. Th, U e Pu sio passivados pelo HNO, concentrado, devido a formac3o de uma pelicula protetora de dxido. Os metais sio bdsicos e ndo reagem com NaOH, Mas, reagem com oxigénio, com os halogénios € com 0 hidrogénio. Os hidretos si0 ndo-estequiométricos e t@m {6rmulas ideais MH ou MH Geralmente os metais sio obtides por eletrlise dos sais fundlidos, ou por reducio dos haletos com Ca, a altas tem- peraturas. Tabela 30.5 — Algumas propriedades dos actinidios Elemento Ponto de Ponto de Densidade Rao aio fusio ebuligio itciso nico (CO “CC gem) de MA) desea] hea aa T1780 48s 118 (1.08) O98 Po 1582 4227S os a90 U0 3530191 as 89 Np 68523505 101s P60 G2) 199 1.) Am 1170 2600137975. gs cm 130 S097 gs Bk 98S 098 OS crm) asa bsTORIO 0 t6rio nio é um elemento raro. Ele constitui 8,1 ppm a crosta terrestre e @ 0 trigésimo-nono elemento mais abundante. Sua principal fonte éa areia monazitica, na qual ele ocorre em quantidades de até 10%, como fosfato, Imisturado aos fosfatos dos lantanidios. O torio também ¢ encontrado na uranotorita (um silicato misto de Th e U), nos minérios de Sudbury (Canad). A monazita é tratada ‘com NaOH. Os hidréxidos insoliveis sao filtrados e disso vidos com HCL. Em seguida, o pH é ajustado para 6, de modo a precipitar apenas os hidréxidos de Th(IV), U(IV) € Ce(IV), que s30 separados dos lantanidios trvalentes por filtragdo. Os precipitados de hidrSxidos s30 dissolvidos em HCCI 6M e extraidos em querosene com fosfato de tributila. Caso necessério, 0 metal Th pode ser obtido reduzindo-se ‘ThO: com Ca, ou ThCl, com Ca ou Mg, Essas reacées deve ser efetuadas em atmosfera de argénio, pois Th metilico ¢ muito reativo quando quente. 0 tinico estado de oxidagio estavel do Th 6 0 (+1V), sendo 0 fon Th** encontrado tanto em solugdo como em ‘compostos sdlidos. Th(NO,},”5H,0 € 0 sal mais conhecido ‘eé muito solivel em égua. Os fons hidratados [TH(H,0),]*" ‘io a espécie presente em solucdes diluidas e a adica0 de NaOH leva a preciptacao de Th(OH) O 6xido ThO; pode ser obtido aquecendo-se 0 nitrato, ou ent3o aquecendo 0 metal na presenca de ar. 0 6xido € branco e tem o ponto de fusio mais alto dentre todos os xidos (3.220 °C). E inerte, mas se dissolve em misturas de HNO, e HF. Os outros 6xidos dos demas actinidios também sao refatérios. s haletos anidros THX, formam-se pela reagdo entre ‘0s elementos. Também, podem ser obtidos pelo aquecimento 40 dxido com o dcido halogenidrico correspondente, a levadas temperaturas; ou aquecendo-se o éxido com CCl, 42600 °C. Os haletos sio brancos e tém elevados pontos de fusio. Thi, se decompde gerando os elementos, mediante aquecimento forte. Essa reagdo foi usada para puriicar 0 ‘metal, no Processo van Arke (vide Capitulo 6, “Métodos de Obten¢do por Decomposi¢do Térmica"). Os haletos se hidrolisam em ar timido, formando os axo-haletos ThOX ‘A cor branca dos compostos de Th(IV) se deve 3 auséncia de elétrons de f. A carga elevada do fon Th favorece a formagio de complexos, que freqlentemente tem elevados niimeros de coordenagio e estruturas pouco usuais (Tab. 306) Os compostos de Th) so aros e somente so encon- trados na forma s6lido. This ¢ THOF ja foram preparados, ‘mas reagem com gua formando Th(IV) e liberando hhidrog@nio. This e Thi, votem sr blo como segue 2Thl, + Th — > 2ThI, + Thh, Thi; € um sélido dourado € um bom condutor de eletricidade. Todos esses compostos dos elementos em estados de oxidac0 baixos apresentam um certo grau de condutividade metélica, Thl, provavelmente pode ser considerado como sendo constituido por Th**, 21° e 2 elérons numa banda de condugio. Analogamente, Th; pode ser considerado como sendo consttuido por Tht™, 31" eum elétron numa banda de condugdo, Th$ também ja foi sintetizado. PROTACTIVG 453 ‘Tabela 30.6 — Algums miimeros de coordenagio elevados ‘Complexo [Nadmero de Forma conden K,TWoxalatoy,}4H,0 8 Antiprisma quadrado ANH OATOF4) 9 Prisma trigonal com erés faces piramidadas (ThF,), ‘compattilhando duas ares- tas para formar cadcias infinitas Ma{TbNOy)) 12 eosaédrico. Os grupos NO} sto bidentados Anualmente so produzidas cerca de 500 toneladas de ‘composts de tério. Suas dois principais aplicagSes indus. triais so as seguintes: 1) € largamente empregado na fabricagdo de “camisas” para limpadas incandescentes a gs, pots quando dibxido de tério contendo 1% de cério ¢ aquecido numa cchama de gs, ele emite uma luz branca brilhante. Esse tipo de lampada foi por muito tempo o principal meio de iluminacdo artificial (atualmente, esse tipo de ‘luminagio foi substituido pelas limpadas elétricas incandescentes ¢ fluorescente, exceto em lampadas portéteis, por exemplo, para expedigies). Mesmo assim, metade da producdo de tério ¢ utilizado na fabricacdo dessas camisas. 2) Otério natural é constituido quase que exclusivamente por ?"Th. Esse isétopo nao é fissil, mas quando irradiado na parte externa de um reator nuclear ‘ransforma-se em ?U. 2h Pa EU Esse is6topo do urdnio no ocorre naturalmente, e tem uma meia-vida de 1,6x10° anos. Esse nuclideoé fisil. Como ‘ reator produz mais combustivel nuclear do que consome, ‘a reacio nuclear acima é a base dos “reatores regeneradores”, PROTACTINIO Pequenas quantidades de Pa (cerca de 0,1 ppm de™Pa) ‘io encontradas no minério de urdnio pechblenda, UO. Pa € formado como um dos produtos do decaimento radioativo do ™5U, na série de decaimento radioativo do actinio (vide Capitulo 31). Ocorre também nas séries de decaimentos naturais do neptinio e do urinio.€ diffi solar o Pa dos minerais em que ocorre. Normalmenie, ele & preparado antficialmente a partir do Th, pela reagio dada acima, ou entdo como *"Pa, a partir do processamento de barras esgotadas de urdnio usadas como combustivel de reatores nucleares. A hist6ria do estudo do protactinio é um exemplo de cooperagio cientfica raramente encontrada. © comporta- mento quimico desse elementos era praticamente desco- mhecido até 1960, quando A.G. Maddock e uma equipe do “United Kingdom Atomic Enetgy Authority” extrairam 130 ¢gramas desse elemento a partir de 50 toneladas de residuos de extracio de urinio. Amostras foram enviadas aos454 sacs principais laboratérios em todo o mundo. Assim, rapida mente foram obtidas a maioria das informagies que se tem sobre as propriedades do elemento. ‘A quimica do protactinio & de estudo particularmente Afi, porque seus compostos hidolisam rapidamente. Além disso, 0s fons se polimerizam, formando precipitados coll dais em Agua e na maioria dos dcidos. Esses precipitados ficam adsorvidos nas paredes do recipiente ou sobre outros precipitados. Tais precipitados coloidais nao sio formacos quando Pa é manuseado em solugdes contendo fluoreto, pois nesse caso forma fluorocomplexos. Pa pote ser exirafdo de solugdes de HCI ow HNO com fostaio de tributila. £, entéo, precipitado como PaF, e reduzido ao metal com Ba, a 1.400 °C. Pa foi obtido em uantidades da order de 100 gramas. Tata-se de um metal brilhante e maledvel, que escurece em contato com o ar. (0 elemento no estado de oxidacdo (+V) ¢ 0 mais estavel. a,Os, um sélido branco, ¢ obtido por calcinagao de compostos de Pa ao ar. Este Gxido & fracamente dcido, pois reage com dlcalis fundidos. Seu aquecimento numa camara sob vacuo, ou sua redugdo com hidrogénio 1.500 °C, fornece uma fase ndo-estequiométrica de cor preta, PaO2 5, e eventualmente, PaO. PaFs pode ser obtido pela reacao de F, com PaF,, ou de BrF com Pa30s, £ reativo, mas pode ser sublimado, PaCl, e 0s oxo-haletos PaOX, ¢ P30;X, também so conhecidos. Complexos de Pa(V) com oxalato,citrato, tartarato, sulfatoe fosfato jd foram obtidos. Também, foram estudados alguns complexos incomuns com fluoreto. No Rb[PaF«l, 0 dtomo de Pa é octacoordenado. O complexo K,{Paf;] contém grupos PaF,, onde o metal tem niimero de coordenacio nove. Eles formam ligacdes com dois grupos vizinhos por meio de atomos de F em ponte, um de cada lado, constituindo uma cadela. No Nas(PaFe], 0 fon [PaF,)" tem uma estrutura cibica ligeiramente distoreida, PaO; € todos os haletos PaX,, bem como os oxo-haletos PaOX;, $30 conhecidos, e contém o elemento no estado de oxidago (FIV), Esta espécie, ou seja Pa(IV), pode ser obtido por reducdo de solucdes aquosas de Pa(V) com amélgama de zinco ou com Cr**, mas ¢ facilmente oxidado pelo ar. Os especttos de absorcéo do PaCly, em HCl ou HCIO,, si0 semelhantes aos do Ce” (4f"). Isso sugere que 0 fon Pa(IV) tem uma configuracio sf" e é um actinideo. O fon Patt) foi detectado por polarograia URANIO ‘Antigamente, os minérios de urdni foram empregados como matéri-prima do Ra, que foi usado no tratamento radioterspico do cancer, Pequenas quantiades de U eram tsadas (e ainda o 8¥0) pata a oblengio de viros amarelo palidos ou verdes. Esse vidro fluoresce quando exposto a Juz ultravioleta. Pequenas quantidades de dxido de uranio so usadas para colorirceramicas. ‘A descoberia da isso nuclear do urdnio por Otto Hahn, em dezembro de 1938, estimulou o estudo detalhado da flsica nuclear eda qumica do urdno, A libera¢do de energia durante a fissdo de um niicleo era de tamanha importancia ‘qe, em 2 de agosto de 1989, Alber Einstein escreveu uma carta ao presidente dos Estados Unidos, Franklin D. Roosevel, na qual disse: “Os trabalhosrecentes de E, Fermi €L. Szilard me levam a crer que 0 elemento urdinio poders s¢ transformar numa nova ¢ importante fonte de energia ‘num futuro préximo” A Histéria mostrou que ele estava certo Enrico Fermi (um fisico italiano refugiado que trabalha- vva na Universidade de Chicago) fot o primeiro cientista a ddesencadear uma teagdo em cadeia, usando 0 processo de fissio nuclear, em 2 de dezembro de 1942. 0 seu reator era constituido por uma pilha de camadas alternadas de combustivel (U e UO) e de um moderador (grafita). Tiras de Cd serviam para absorver néutrons e assim controlar a reacao em cadeia. Fermi empregou 400 toneladas de grafta, 50 toneladas de UO, e § toneladas de U metalico. Isso levou & criagdo do “Projeto Manhattan”, destinado 8 fabricagao de bombas atémicas, a descoberta dos elementos transurdnicos (elementos com niimero atémico superior a0 do urinio) e ao desenvolvimento da energia nuclear. Duas bombas atémicas foram lancadas contra o Japdo, em 1945, Atualmente, 0 uranio tem grande importancia comercial como combustivel nuclear, Em 1989, haviam 120 usinas rucleares geradoras de eletricidade somente nos EUA, além dde mais de 400 outras distribuidas nos demais paises. Ocorréncia Os vanadatos de uranio, como a carnotita, K,(U0,) (VO,)3:3H,0 constituem os principals minétios de urdnio, A carnotita ocorre como uma crosta distnta de colora: 80 amarela ou amarelo esverdeada, em arenitos e outros agregados moles. U também é minerado como éxidos, sendo 0s mais importantes a uraninita ¢ a pechblenda. Estes tém coloragao castanho:preta, sio ndo-estequiométricos, mas sua estequiometria se aproximam daquela do UO; Sio freqlien- temente oxidados; e a gumita é laranja amarelada, marrom ou preta, sendo constituida por uma mistura de minérios de Ue de Th que sofreram a a¢30 do intemperismo. Os éxidos estequiométricos UO;, UsOs e UO, sio, respectivamente, preto-castanho, verde-preto e laranja amarelado. U ¢ 0 ‘quadragésimo-oitavo elemento mais abundante na crosta terrestre (2,3 ppm). & mais abundante que alguns dos elementos “mais familiares” como Ag. Hg, Cd el. Em 1992, 4 produgao mundial de uranio foi de 34.400 toneladas em contetido de metal, o que equivale 2 40,600 toneladas de U0. Os principais produtores de minério de uranio foram: ex-Unido Sovitica 32% , Canadd 27%, Nigéria 9%, Australia e Namibia 7% cada, Franca 6%, e Estados Unidos e Africa do Sul 5% cada... Metade da produgao dos EUA provém da regido de Grants, no Novo México. Obtencéo Os processos de extragdo sio complexos. Os minérios sao triturados e concentrados por processos fsicos e quimi- os. O minério pode conter 0,2% de U, de modo que 1 tonelada de minério fornece menos de 2 kg de U;Oy Iniciaimente o minério ¢ concentrado por flotagio, valendo- se da elevada densidade dos compostos de U. 4 seguir, 6 calcinado ao ar e extraido com H,$0g (geralmente, na presenca de um agente oxidante como MnO). para assegurar a conversio a U(+ VI). Este é precipitado como diuranato de s6dio, NaU;0>, um s6lido amarelo vivo conhecido comouRANO 455 “torta amarela™ Esta € dissolvida em HNO, para formar nitrato de uranila, UO;(NO,)3°(H,0)q, que é posteriormente purificado. Esse processo de purticagao pode ser realizado precipitando-se UO, com am6nia, ov, entio, extraindo-se 0 nitrato de uranila com fosfato de tributila (dilufdo com um hidrocarboneto inerte), a partir da solugdo aquosa. Finalmente, os produtos purificados sio transformados em UF, e reduzidos com Ca ou Mg para se obter 0 metal. Fissao nuclear © urdnio que ocorre na natureza contém trésis6topos: 99.3% de "U, 0,7% de"U e quantidades taco de™"U. 0 isétopo *U é fissile se parte em dois niicleos menores (Gissio), quando iradiado com néutrons térmicos (lentos). O processo de fissio lera cerca de um milhio de vezes ‘mais energia que uma reacio quimica. A fissd0 do miicleo podle dar otigem a vérios produtos (vide “ReagBes nucleares induzidas”, Capitulo 31), por exemple: *8usja— HL By + 3Gm) +2510" WI mor! Se um dos neutrons liberados provocar a fissao de outro ndcleo de #U, terd inicio uma reagao nuclear em cadela auto-sustentada. Esse processo libera energia a uma velocidade constante. Como a fiss3o de um miicleo libera tus néuttons, a principio estes podem provocar a fissio de tr8s outros niicleos de *U. Isso provocaria a liberacio de ‘um niimero ainda maior cle néutrons, dando inicio @ uma reacio em cadeia “ramificada’, Esse tipo de reagio ¢ incontrolavel, pois liberaria energia a uma velocidade cada ‘vex. maior, até gerar uma explosio. £ muito difiiliniciar e manter uma reagdo em cadeia. (Os néutrons liberados pela fiss30 si0 “néutrons répidos", tendo energias da ordem de 2x 10° kJ mol”. Eles tendem 2 escapar eno sio muito efetives para provocar novasfissdes. S40 muito menos efetives que os néutrons “lentos”, com cerca de 2 KI mol” de eneygia (sio também denominados néutrons “térmicos", pois sua energia é comparvel 3 energia térmica existente a temperatura ambiente). A probabilidade de se conseguir uma reacio em cadeia pode ser aumentada de duas maneiras: 1} Os neutrons répidos podem ser desacelerados pela colisio com étomos de hidrogénio, deutério ou carbono, Esses materiais si0 denominados “moderadores”. 2) Uma massa suficientemente grande de *§{U pode ser uusada, para assegurar que um niimero suficiente de neutrons atinja outros nicleos fisseis de *U antes de escapar. Logo, existe uma “massa critica”, O valor dessa massa critica depende da forma do materiale de sua pureza. Uma esfera tem a menor érea superficial, o que minimiza a probabilidade de escape dos neutrons. Barras ou laminas tem uma superficie muito maior ¢ ‘9s néutrons podem escapar com maior faclidade. A probabilidade dos néutrons provocarem uma fiss30 aumenta cam 0 aumento da proporgS0 do is6topo fissi ‘Assim, o combustivel nuclear deve ser “enriquecido” ‘As barras de controle s30 utiizadas para evitar que a reagio se descontrole. As barras de controle sio introduzidas no reator para absorver os néutrons e desaceleré-1o, ou s30 levantadas para acelerd-lo. Tals barras de controle poder set feitas de a¢o-boro, cédmio ou héfnio. B+jn— Bey Yea + n— cas 7 Paradoxalmente, essas reagdes em cadeia dificilmente podem resultar numa explosio. Para se obter uma explosio, as condigdes devem ser tais que o fator de propagacio de néuirons seja maior que 1. Isso significa que mais de um néutron resultante de uma fissio efetivamente provoca a fissio de outros nicleos. Iso é denominado reago em cadela ramificada. Para se atingir tal condigio, o combustivel nuclear 2 ser usado (em bombas) deve ser muito enriquecido, podendo conter até 80% de U. muito dificil se chegar a esse grau elevado de enriquecimento e, geralmente, a energia liberada no processo funde 0 material radioativo, permitindo ue ele se espalhe. Assim, devido ao aumento da drea st Perfical, um maior nimero de néutrons pode escapar ea reagdo em cadela cessa. Uma reacio em cadela poders resultar numa explosio somente se o material fissil for impedido de se espalhar, por meio da utilizacio de alguma forma de contengdo. As temperaturas atingidas se asseme- ham 3s do Sol, ¢ nenhum tipo de recipiente resistiria a tals temperaturas. A primeira bomba atémica lancada sobre Hiroshima usava *°U como combustivel. Duas massas suberiticas de 2*U, em parte opostas da bomba, foram juntadas por uma pequena explosio convencional, por um tempo suticientemente longo para provocar uma explosio nuclear, ‘Num reator nuclear 0 fator de propagacio de néutrons € muito proximo de 1. Isso significa que apenas 1 néutron resultante de cada fissio provoca outra fissio. Assim, a liberagao de energia & controlada e pode ser usada para fins pacifices, como a geracdo de eletricidade. O excesso de néutrons pode escapar, ser absorvido pelas barras de controle, ‘ou entdo pelos micleos de ™*U, que também esto presentes no combustivel ‘A preparaggo de combustveis de U enriqueeido, conten- do elevadas concentragdes de ™*U fissl, 6 dife. O material enriquecido, usado em reatores nucleates de usinas de geracio de enetgia, geralmente contém de 22 4% de ™U. ‘Um combustivel mais enriquecido (70% a 80%) ¢ utilizado em bombas nos motores de submarinos nucleares. Ha quatro métodos para se separar os is6topos de U: difusdo térmica, difusao gasosa, separacao eletromagnética ¢ 0 uso de uma centrifuga para gases. Atualmente, as separacdes em grande escala sao efetuadas valendo-se das diferentes velocidades de difusio de "SUF, ¢ “UF, gasosos (vide lo 31). O método da centrifuga de gases esté crescendo em importancia, UO; + HF + UF, 2+ UF gis U + 3CIF; 225 UP, + 3CIF, Quando um nucleo de**U absorve néutrons, forma-se © elemento mais pesado pluténio, que também é fissil pode ser usado como combustivel nuclear. Como a quanti- dade de Pu formado pode ser maior que a quantidade de 25U consumida, este tipo de reator ¢ denominado “reator regenerador rapido” ("fast breeder reactor”).456 os acnvous Propriedades quimicas © uranio e os trés elementos seguintes, Np, Pu e Am, podem ser encontrados nos estados de oxidagao (+1), (+1V), (+V) e (+ VD. Eles sio semelhantes uns aos outros, exceto pelo fato do estado de exidagao mais estivel desses elementos decrescer do U(VI) para Np(V) para Pu(lV) para ‘Amill). Os composios dos elementos nos estados (+ Ill) e (+10) so semelhantes aos dos lantanidios. Os fons formados nos estados de oxidagio (+ Il), (+1), (+ V) e (+ VD sio, respectivamente, M?*, M¥*, MO;” € MO;2". As reagbes redox entre M"* eM* ou entre MO,” e MO,?*, siorépidas, pois envolvem apenas a transferéncia de um elétrons.Jé as reagdes de oxidagao de M** a MO;*" so lentas, pois envolvem a transferéncia de elétrons ede atoms de axigeio. (Ourinio éum meta weativo. O metal finamentedividido reage com gua em ebuligdo, formando uma mistura de UH eUOs. O metal se dissolve em dcidos,e reage com hidrogénio, oxigenio, os halogénios e muitos outros elementos. Hidretos 0 urdnio reage com hidrogénio mesmo 3 temperatura ambiente, embora a reagSo seja mais répida a250 °C, forman- do UM. Este é obtido na forma de um p6 preto pirotorico. O hidreto € muito reativo ,freqientemente,é mais apropriado que o metal puro como material de partida para a prepatac3o de outros compostos: 2UH, + 44,0 +200; + 7H, 2UHy + 4Cly > 2UCL, + 3H 2UH) + SHE > 2UF, + 7H, UH, + SHCI > UCI, + 3H; Oxidos O estudo dos éxidos de urdnio ¢ complicado, pois exis- tem diversos estados de oxidacio estaveise,freqientemente, ‘ses compostos so ndo-estequiométricos. UO, é castanho- preto e ocorre na pechblenda; UO. € verde escuro, enquanto ‘que UO, ¢laranja amarelado. Algumas reacdes sio mostradas no esquema abaixo: UO,(NO,),-2H,0 + yo, 2+ vo, uv + —*— S00, Os trés dxidos s0 bisicos e se dissolvem em dcidos. UO, se dissolve em HNO,, formando o fon amarelo uranila, [0=U=0}?*, que pode ser cristalizado a partir da solugso. ‘como nitrato de uranila, UO;(NO3)3(H,0)q. © numero de moléculas de Sgua de cristalizagao pode ser dois, trés ou sels, dependendo se foi utilizado HNO, fumegante, concen- trado ow diluido, respectivamente. O di-hidrato apresenta ‘uma curiosa estrutura em que o urdnio se encontra octaco: ordenado. Ele ¢ constituido por um fon linear [0 = U=O)?* perpendicular a um hexagono formado por seis stomos de oxiggnio (quatro provenientes de dois grupos NO.” bidentados e dois provenientes de moléculas de gua, Fig, 30.1) Haletos Os principais haletos de urdnio suas cores sdo ‘mostrados na Tab. 30.7. Algumas das reagdes dos fluoretos Pigura 30.1 — Bstratwa do nto de wranita d-hdratado, YOH(NO,)."2H0 880 mostradas no esquema abaixo: UF, U0, + UF, SEs UF Ee (UR) (UPI Ur, UF € UCI, so complexos octaédricos mas todos os demais haletos sio poliméricos, com numeros de coordena¢ao ‘elevados. Todos os haletos so hidrolisados pela gua. Os hexahaletos se dissolvem em Scidos fortes, formando o fon UO,’’. Em pits mais elevados, este se hidrolisa e se polime- riza por meio de grupos OH em ponte, formando: a A denn yoy UF. pode ser obtco na forma de cristaisincolores (PE. = 64 °C). £ um poderoso agente de fluoracio, que reage rapida- mente com gua. UF, tende a se desproporcionar em UFye UF, Os teta-haletos so os haletos mais estiveis. ‘Tabela 30.7— Os haletos de urinio Estados de Floretos CloretosBrometosfodetos. ‘oxidacio ‘—UByene UCL vemelno UB yemelio Ul pret IV UFyvende —UClyvede—UBrycasurho.Ulypeto +V—UFybraco—U:Chy vee ado ovmarom +I UFybranco UC preto Uy pre User Ui prtNEPTUNIO, PLUTONIO E AMERICIO Com excecdo do #3$Pu, que é muito importante como ‘combustivel nuclear para a fabricagdo de bombas nucleares, ‘0s demais elementos transurdnicos possuem pouco uso, 4 no ser para fins de pesquisa. {ZNp e°8{Pu podem ser obt- dos em quantidades da ordem de quilogramas, e "am e 248m em quantidades da ordem de centenas de gramas, a partir de barras de uranio combustivel esgotadas, utilizadas em reatores nucleares. A separagdo desses elementos & ‘extremamente dificil e perigosa, pois no somente est30, misturados com produtos de fissdo altamente radioativos, ‘como também sao eles propriosfisseis. A massa critica para tuma esfera de Pu metalico & de cerca de 10 kg, mas uma solugdo contendo menos de 1 kg pode ser suficiente. Além disso, 0 plutdnio é extremamente téxico (uma dose de 10°° 8 pode ser fatal, e doses menores s30 cancerfgenas). Am pode ser obtido a partir de barras de combustivel esgotadas.. E produzido pela intensa irradiacdo de Pu puro com néutrons, 1no Oak Ridge National Laboratories, Tennessee, EUA. O reprocessamento de barras de combustivel nuclear é ‘uma importante tecnologia recentemente desenvolvida. 0 reprocessamento é necessario em reatores regeneradores para ‘extra 0s novos elementos resultantes da fissAo, que podem ser usados como combustiveis. O reprocessamento também € essencial em reatores térmicos normais, pois alguns dos produtos da fissio absorvem néutrons. Desse modo, eles Poderiam terminar a reacdo em cadeia antes que todo "5 ‘ou"Pu fosse usado como combustivel. S80 produzidos mais de 30 elementos diferentes, incluindo St, os elementos da segunda série de transi¢ao, I, Xe, Cs, Ba, Lae 0s lantanidios (muitos dos isétopos obtidos sio radioativos: os mais ‘conhecidos so *Sre "*I). As barras contém grandes quanti- dades de Ue Pu, e pequenas quantidades dos demais elementos transurSnicos. ‘As barras de combustivel nuclear removidas de um reator s2o imersas em Agua durante 100 dias. Isso as mantém resfriadas, enquanto os is6topos altamente radioativos, de meia-vida curta, como "S31 (t= 8 dias), decaem e perdem a maior parte de sua atividade. No Proceso Purex, as barras de combustivel s30 dissolvidas em HNO; 7 Me extraidas com fosfato de tributila. UO;"" e Pu(+1V) sio extraidos da mesma maneira. Os demais elementos transuranicos (principalmente Np, Am € Cm) junto com outros produtos da fissio (principalmente elementos da segunda série de transi¢do ¢ lantan‘dios) ermanecem na solugdo aquosa. Pu( + ll) ¢ obtido pela redugo culdadosa da solugao de UO,#* /Pu(+ IV) com $0>, NH,OH ou sulfamato de ferro(Il), Fe(NH,SO3)». Este pode ser facitmente separado do UO,"* e do U** por extracao com solvente. U é precipitado como nitrato de uranila, e Pu como oxalato ou floret. Eventualmente, so transformados ‘em UO; € Pud,, Np, Pu € Am sio metais reativos semelhantes ao U. Eles se dissolvem em dcidos e reagem com hidrogénio, ‘oxigénio, os halogénios, e muitos outros elementos. Esses elementos, nos estados de oxidagio (+l) +( + VI, estdo Presentes em solucdo como M’*, M‘", MO," MO,?*. Os elementos no estado (+VI) tornam-se cada vez mais oxidante na ordem U 10. 1) Osnomes seriam a combinagao de raizes,referente aos trés digitos que constituem os mimeros atémmicos dos elementos, seguidos do sufixo-io ium em inglés). As raizes para os mimeros sio: 0 1 2 3 4 nulo uno bioudi. «tri. tetra 5 6 ? 8 9 penta__hera__hepta___octa__nona 2) Em certos casos, os nomes séo simplificados. Por exemplo, bi+io, tr+io e enn+nila seriam trans- formados em bio, trio ¢ enila, respectivamente. 3) 0 simbolo do elemento corresponderia as primeiras letras das trésraizes numéricas que constituem seus nomes. A estranha mistura de raizes gregas e latinas {oi escolhida para assegurar que os simbolos seriam todos diferentes Embora os nomes devam ser escritos como uma palavra nica, nos exemplos abaixo, foram inseridos hifens separando cada parte dos nomes. para torné-los mais, inteligiveis. Normalmente, os hifens deveriam ser omitidos. Os isdtopos e as meias-vidas dos elementos “super pesados”, conhecidos com grav de certezarazodivel até 1989, estio listados na Tab, 30.10. Elementos contendo um nimero par de prétons no _micleo (portanto com mtimeros atémicos pares) geralmente 80 mais estaveis que seus vizinhos com miimeros atémicos mpares (regra de Harkins). Isso significa que eles sio mais, abundantes, pois a probabilidade deles decairem é menor. ‘Além disso, nticleos com niimero par de néutrons e de protons tendem a ser mais estéveis. Os nucleos também aptesentam uma estrutura em camadas, com diferentes niveis de energia, grosseiramente semelhantes 4 estrutura eletrénica. Os niicleos com numero de néutrons ou de prétons iguais a2, 8, 20, 28, 50, 2 ou 126 sao mais estaveis ‘que a média, Estes s30 “niimeros magicos”, que podem serLoTuAs coMPEMEMTARES — 45S Tabela 30.9 — Nomenclatura da [UPAC para os elementos “super-pesados” IN? atbenico Nome ‘Simbolo 10 Ma 102 No 103 Lr 104 RE 10s Db 106 Se 107 Bh 108 Hs 109 Me 0 Uun m Un u2 ub 13 ut us Uuq us up 116 Vuh u7 Uus 18 uo 119 Une 120 von 130 vm 140 gn 130 Vpn Fama creado mes. fa npr ite None eal cms doe ‘one "Rta ord: Rowena SaTUPAC dane 197 explicados pela estratura em camadas do mécleo. Essa teria, também requer a inclusio dos nimeros 114, 164 e 184 na série de “nimeros migicos” A estabilidade 6 paticularmente grande se tanto © nimero de protons como o de neutrons do miicleo, coincidirem com os “niimeros mégicos", Assim, 28§Pb é muito estavel, pois contém 82 protons e 208-82 = 126 neutrons. Essa teoria sugere que muclideos como ##{Uuq, 88Uug eUbh poderiam ser estSves o suicente para serem abtidos. £ possivel que os is6topos estdveis dos elementos “su- per-pesados” possam ser obtidos, mas que as téenicas utilizadas até o momento tenham levado apenas 4 obtengio atimico Tot Rutherfordio FIRE 38 ou 255257 BIRT 65s 105 Dabaio jap 4s ape Ss jibe ats 106 Seabsirgio We 180s Se 09s ou 259.2648 107 Berio eh os 108 Héssio FBHs 210° 5 00 263.2648 109 Meitntio Me sets 4e isotopos instaves. Estao sendo dispendidos consideraveis esforgos no sentido de se obter os elementos 114 e 126, que parecem ter estruturas nucleares favordveis. Os elementos «de mimeros atdimicos até 105 foram obtidos bombardeando- se actinidios com niicleos leves tais como He, B, C, Ne 0. Mas, atualmente, estio sendo feitas tentativas para se obter elementos com Z~ 108, bombardeando-se micleos razoa velmente pesados, como Pb ou «Bi, com micleos de tamanho médio. Isso contraria a tendéncia vigente de se tentar obter a série de elementos de modo gradual, em equenas etapas. Os niicleos a sofrerem fusdo sao selecio- nados de modo a gerar um micleo préximo a um “niimero :migico": O micleo recém formado decairi, emitindo vérias particulas, mas a energia das mesmas deve ser mantida tio baixa quanto possivel, para diminuir as chances de ocorrer fissdo. As dificuldades préticas envolvidas s30 enormnes, Além disso, ¢ extremamente caro construir aceleradores capazes de imprimir a energia suficiente para o bombardeamento ‘com nicleos de tamanho médio. O elemento 107 fot obtido bombardeando-se *{{Bi com %4Cr acelerado. 2Boie$ cr—oighuns+ 2}n Apreparagdo do elemento 109 fo anunclado por pesqul sadores russos. Alguns poucos itomos do novo elemento, iptine, foram obtides pelo bombardeamento de #2381 com {BFe acelerado, Ha “ilhas de estabilidade” em toro de Z= 14, que deverd ser semethante 20 chumbo, e em torno de Z~ 126, Este ultimo € particularmente interessante, pois deverd pertencer a uma nova série de elementos, com elétrons . LEITURAS COMPLEMENTARES ‘Abelson, PH, (1989) Products of neutron irradiation, J. Chem. Fa. 66, 364-366. (Reflexdes sobre a fissio nuclear, nessa imeiade do século.) ‘Bagnall, K.W. (ed) (1975) MTP International Review of Sc ence, Inorganic Chemistry (Série 2), Vol. 7, Lantanidios € Actnidios, Butterworths, London. ‘+ Brown, D, (1968) Halides of the Transition Elements, Vol. 1 (Haletos dos lantanidios e actnidios), Wiley, London e New York. ‘+ Cadman, P. 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Como os metas s40 obtidos? | 5. _Desereva os métodos que tm sido utiizados para separar (08 Isdtopos do urénio. Explique as dificuldades encon- tradas, 6. Apresente algumas reagées tipicas ¢ faca uma discussio sobre as estruturas dos fons M’* e M** dos actinidios. 7. A que elementos devem se assemelhar 0 rutherférdio (elemento de niimero atémico 104) e os elementos de inimeros atémicos 105, 106, 107 ¢ 112? 8. As configuragées eletrinicas, bem como a posigo dos elementos mais pesados na Tabela Periédica, so objeto de controvérsia. Quais sio as possibilidades, e quais s30 as evidéncias que suportam cada uma delas?