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Cours de Chimie, 7ème Spéciale Sciences. P. Mariaulle.

Thème 3 : Les équilibres


chimiques.

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Chapitre 1 : L’équilibre chimique, étude


quantitative.

1. Introduction.
Certaines réactions chimiques sont complètes, c'est-à-dire qu'un des réactifs se
transforme complètement en produit.

Ex : Mg (s) + 2 HCl (aq) → MgCl2 (aq) + H2 (g)

La réaction chimique s'arrête dès qu'il n'y a plus de Mg solide dans le milieu

D'autres réactions sont incomplètes, c’est-à-dire qu’il n’y a qu’un certain pourcentage
des réactifs qui se transforme en produits

Ex : PbSO4 (s) + 2 KI (aq) ⇌ PbI2 (s) + K2SO4 (aq)

Au bout d'un certain temps, plus aucun changement n'est visible sur le plan
macroscopique et l'expérience montre qu'il reste encore du sulfate de plomb II et de l'iodure
de potassium. La réaction ne s'arrête pas pour autant. Deux flèches de même longueur et de
sens inverse indiquent que deux réactions inverses se déroulent simultanément.

On parle D'EQUILIBRE CHIMIQUE.

Par convention, la réaction de gauche à droite est appelée réaction directe et la


réaction de droite à gauche réaction inverse.

NB : les notions de réactifs et de produits n’ont de signification que si le sens de la réaction


est précisé

L’objectif de cette étude quantitative est de rechercher la relation mathématique reliant


les différentes concentrations des constituants du système à l’état d’équilibre.
Les graphiques suivants illustrent la différence entre une réaction complète et une
réaction équilibrée.

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Réaction complète.

Ex : Fe(s) + S(s) → FeS(s)

Réaction équilibrée.

Ex : H2 (g) + I2 (g) ⇌ 2 HI(g)

Evolution de la concentration en fonction du temps, comparaison réaction complète / réaction équilibrée.

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Observations :

Pour la réaction complète, la courbe des réactifs tombe à « 0 ».

Pour la réaction équilibrée, la courbe des réactifs n’atteint jamais


le « 0 » et celle des produits plafonne et n’atteint pas le
« maximum ».

2. Conditions pour avoir un équilibre


chimique.
Condition 1 : propriétés macroscopiques constantes avec le temps
(concentrations, pression, température, ...).

Condition 2 : système isolé (pas d’échange de matière ni d’énergie avec


l’extérieur).

Condition 3 : transformations directe et inverse à vitesse égale.

3. Expression des concentrations


a) Dans un système chimique qui n’est pas à l’état d’équilibre dynamique, le symbole de la
concentration est C.

Par exemple, lors de la réaction du Mg avec HCl, on utilise une concentration en acide
de 1 mol/l. Cette concentration sera notée : CHCl = 1 mol/l ou 1 M

b) Dans un système à l’état d’équilibre dynamique, le symbole de la concentration est notée


entre crochets [ ].

On fera donc la distinction entre la concentration initiale en réactif

Par exemple : CKI = 1 mol.L-1

et la concentration résiduelle lorsque le système a atteint son état d'équilibre

Par exemple : [KI] = 0,2 mol.L-1

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Il faudra donc distinguer deux symboles pour la concentration permettant de


distinguer la concentration avant réaction de la concentration après réaction lorsque le
système a atteint son état d’équilibre

Illustration :
Reprenons un graphique montrant l’évolution au cours du temps des concentrations
des réactifs et des produits lorsqu’on mélange (à t = 0 s, situation initiale) deux solutions
contenant des ions Fe3+ et SCN-.

La réaction équilibrée, évolution de la concentration en fonction du temps.


Fe3+ + SCN- ⇌ FeSCN2+
• En t = 0 s :

On connaît très précisément la concentration en Fe3+ et SCN-. Ce sont les


concentrations initiales. Le formalisme que les chimistes adoptent pour désigner
la concentration initiale est Cx, X étant la formule chimique du composé étudié.

Par exemple, CFe3+ = …………………………..

• Zone 1 du graphique :

Dès que les réactifs sont en contact, la réaction chimique entre le Fe3+ et le SCN-
s’opère pour former le FeSCN2+. Nous sommes dans la zone 1 du graphique. A cet
instant, le système n’est pas à l’équilibre car il ne remplit pas deux des trois
conditions :

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Ce qui explique pourquoi la concentration de FeSCN2+ augmente et que celle des ions
séparés Fe3+ et SCN- diminue.

On pourrait écrire à cet instant que : ……………………………………………

Remarquons que les concentrations à cet instant évoluent en continu au cours du


temps, on ne peut donc pas les calculer facilement. Dans le cadre de ce cours, on ne
s’intéressera pas à caractériser cette situation « hors équilibre ».

• Zone 2 du graphique.

Dans la zone 2, on remarque que les concentrations des différentes espèces se


stabilisent et n’évoluent plus au cours du temps. C’est la situation d’équilibre
chimique. Ici, les 3 conditions sont remplies.

On peut écrire : …………………………………………..

Le formalisme que les chimistes adoptent pour désigner la concentration à l’équilibre


est [X], X étant la formule chimique du composé étudié.

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4. Loi de Guldberg et Waage, approche


quantitative de l’équilibre chimique.
Pour un système à l’état d’équilibre dont l’écriture est : a A + b B ⇌ m M + n N

la loi reliant les concentrations à l’équilibre est :

[M]m x [N]n
Kc = --------------- = constante
[A]a x [B]b

Notons que :

1) dans l’expression de KC ,
➢ les concentrations au numérateur sont celles des produits à l’état d’équilibre
➢ les concentrations au dénominateur sont celles des réactifs à l’état d’équilibre
➢ chacune des concentrations est élevée à une puissance identique à son coefficient
stoechiométrique dans l’équation pondérée.

Par exemple, pour le système : …………………………………………………………

2) la valeur de KC :
➢ ne dépend pas des concentrations initiales en réactifs.
➢ dépend de la température du système à l’état d’équilibre.
➢ ne possède pas d’unité car les unités varient selon les réactions aboutissant à un état
d’équilibre dynamique.
➢ peut prendre des valeurs numériques extrêmes.

3) Lorsqu’un ou plusieurs composants du système sont à l’état solide, les concentrations des
composés solides n’apparaissent pas dans l’expression de KC parce que, contrairement aux
concentrations des composés dissous, la concentration des composés solides ne varie pas.

5. Signification de la valeur de KC
Lue dans le sens de la réaction directe (de gauche à droite), la loi de Guldberg et
Waage permet d’avoir une idée des proportions des produits formés par rapport aux réactifs
quand l’équilibre est atteint.

Plus la valeur de KC est élevée, plus la concentration des produits formés par rapport
aux réactifs est élevée.

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La valeur de KC permet donc d’estimer le degré d’avancement d’une réaction


aboutissant à un état d’équilibre.

Ainsi, la réaction qui est la plus déplacée vers la droite est celle qui a la constante K C
la plus élevée.

Exercices.
1. Pour les systèmes suivants, écrire l’expression de la constante d’équilibre :
a) 2 SO2 (g) + O2 (g) ⇌ 2 SO3 (g)
b) CaCO3 (s) ⇌ CaO (s) + CO2 (g)
c) N2 (g) + 3 H2 (g) ⇌ 2 NH3 (g)
d) 2 H2O (l) ⇌ 2 H2 (g) + O2 (g)
+ PbSO4 (s) ⇌ PbI2 (s) + SO4
- 2-
e) 2 I (aq) (aq)

f) 2 NO (g) + O2 (g) ⇌ 2 NO2 (g)


g) 4 HCl (aq) + O2 (g) ⇌ 2 H2O (g) + 2 Cl2 (g)
h) PbI2 (s) ⇌ Pb++(aq) + 2 I-(aq)
i) Pb++(aq) + 2 I-(aq) ⇌ PbI2 (s)
j) Mn++(aq) + 5 Na+(aq) + 4 H2O (l) ⇌ 5 Na (s) + 8 H+(aq) + MnO4-(aq)

6. Applications de la loi de Guldberg et


Waage : Calcul de la constante d’équilibre.

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A. Soit pour l’équation suivante : A (aq) + B (aq) ⇌ C (aq)

On utilise initialement, dans un litre de solution, une mole de A et 2 moles de B.

A l’équilibre, on trouve 0,5 mole de C. Quelle est la valeur de la constante


d’équilibre ?

B. Soit pour l’équation suivante : 2 A (g) + B (g) ⇌ C (g) + 3 D (g)

On utilise initialement, dans un ballon de 2 litres, 10 moles de A et 10 moles de B.

A l’équilibre, on trouve 2 moles de C. Quelle est la valeur de la constante d’équilibre ?

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Exercices.
2. Quelle sera la valeur de KC pour la réaction suivante
2 A (g) + B (g) ⇌ 2 C (g) + 2 D (g)
sachant que les concentrations à l’équilibre de A, B, C et D sont respectivement 0,2 mol/l,
0,3 mol/l, 0,1 mol/l et 0,3 mol/l ?

3. Soit la dissociation de l’acide acétique CH3COOH (aq) ⇌ CH3COO-(aq) + H+(aq)


Les concentrations d’équilibre sont : [CH3COOH] = 0,1 mol/l;
[CH3COO-] = 1,34.10-3 mol/l;
[H+] = 1,34.10-3 mol/l.
Calculer la valeur de la constante d’équilibre.

4. Soit le système : AgCl (s) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq)


A l’équilibre, on trouve les concentrations molaires suivantes :
pour Ag+ : 2.10-3 mol/l et pour Cl- : 8,5.10-8 mol/l. Calculer KC.

5. Soit le système : SrCrO4 (s) ⇌ Sr


2+ 2-
(aq) + CrO4 (aq)
-5 2+
A l'équilibre, on trouve dans la solution de 100 ml 4.10 mole de Sr et
-3 2-
9.10 mole de CrO4 . Calculez la valeur de KC

6. Soit le système : N2O4 (g) ⇌ 2 NO2 (g)


A une température donnée, le nombre de moles à l’équilibre de N2O4 et de NO2 est
respectivement de 0,1 mole et 0,084 mole dans un volume total de 2 litres. Calculez la
valeur de la constante d'équilibre

7. Laquelle des réactions suivantes sera la plus déplacée vers la droite (ou aura le degré
d’avancement le plus élevé) ? Motiver la réponse
a) AgI (s) ⇌ Ag+(aq) + I-(aq) KC = 8,5.10-17
b) AgBrO3 (s) ⇌ Ag+(aq) + BrO3-(aq) KC = 5,4.10-5
c) AgIO3 (s) ⇌ Ag+(aq) + IO3-(aq) KC = 3,1.10-8

8. Dans trois béchers, on dissout dans l’eau distillée, les trois substances suivantes. Les
systèmes à l’équilibre sont représentés par les équations :
a) CaSO4 (s) ⇌ Ca++(aq) + SO42-(aq) KC = 2,4.10-5
b) PbSO4 (s) ⇌ Pb++(aq) + SO42-(aq) KC = 1,3.10-8
c) RaSO4 (s) ⇌ Ra++(aq) + SO42-(aq) KC = 4,0.10-11
Pour laquelle de ces trois solutions la concentration en ions sulfate SO42-est-elle la plus
élevée ? Justifier la réponse.

9. Soit pour l’équation suivante : A (g) + B (g) ⇌ 3 C (g) + 2 D (g)


on utilise initialement 2 moles de A et 4 moles de B dans un ballon de 0,5 litres.
A l’équilibre, l’analyse du milieu réactionnel révèle la présence de 0,3 mole de C.
Quelle est la valeur de la constante d’équilibre ?

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10. En utilisant initialement 1 mole de A et 1,5 mole de B, on obtient, à l’équilibre, 0,5 mole
de B. La réaction a été effectuée dans un ballon de 250 ml.
Quelle est la valeur de la constante d’équilibre ?
L’équation étant : A (g) + 2 B (g) ⇌ 2 C (g)

11. On utilise initialement 0,01 mole de AB (s) que l’on dissout dans un ballon contenant 100
ml d’eau. A l’équilibre, on trouve 5.10-4 mole d’ions A+(aq).
Quelle est la valeur de la constante d’équilibre ?
L’équation étant : AB (s) ⇌ A+ (aq) + B- (aq)

7. Applications de la loi de Guldberg et


Waage : Recherche des valeurs des
concentrations à l’équilibre.
9.1. Premier cas.
On donne : - le nombre de moles initial et à l’équilibre d’un seul réactif
- la valeur de KC

Exemple type

Soit l’équation : A (g) + B (g) ⇌ 2 C (g)


Initialement, on a 2 mol/L de A et, à l’équilibre, on trouve 1 mol/L de la même substance
dans un ballon de 1 litre.
Sachant que KC = 16, calculer la concentration à l’équilibre de B.

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9.2. Deuxième cas.


On donne :
- le nombre de moles initial de tous les réactifs
- la valeur de KC

Exemple type

Soit l’équation : A (g) + B (g) ⇌ C (g)


Initialement, on a 2 mol/l de A et 1 mol/l de B dans un ballon de 1 litre.
Sachant que KC = 10, calculer les concentrations à l’équilibre de A, de B et de C.

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Exercices.
12. A 460°C, le dihydrogène et le diiode réagissent partiellement pour former l’iodure
d’hydrogène. Tous les composés sont gazeux. Le nombre de mole initial et à l’équilibre de
l’iode est respectivement de 1 mole et 0,22 mole dans un volume total de 1 litre. Sachant
que KC = 50, calculer les concentrations à l’équilibre.

13. Soit la réaction suivante : CO (g) + H2O (g) ⇌ CO2 (g) + H2 (g)
A 100°C, la constante d'équilibre Kc = 4
Si dans un ballon de 1 litre, on mélange 0,4 mole de CO et 0,6 mole de H2O, quelle est la
composition du mélange à l'équilibre?

14. Soit l'équilibre CO (g) + Cl2 (g) ⇌ COCl2 (g) A une température donnée, un ballon de 1
litre contient à l'équilibre 0,6 mole de COCl2, 0,3 mole de CO et 0.1 mole de Cl2. On
ajoute 0.4 mole de Cl2 à température et volume constant. Déterminez le nombre de moles
de chacun des trois corps lorsque le nouvel équilibre est atteint.

15. Le PCl5 se décompose partiellement à 250°C, en PCl3 et en Cl2. Tous les composés sont
gazeux et occupent un volume total de 2 litres.
Le nombre de mole initial en PCl5 est de 1 mole, celui de PCl3 est de 0,1 mole et celui de
Cl2 est de 0,3 mole. Calculer les concentrations à l’équilibre sachant que KC = 0,04.

8. La notion de Kp.
Pour les composés à l’état gazeux, on peut exprimer la constante d’équilibre en
fonction des pressions en gaz

Notion de pression partielle et pression totale dans un mélange de gaz.

La pression PA [Pa] qu’exerce un gaz A lorsqu’il est confiné dans un volume V [m³] à
température T [K] dépend de la quantité de matière nA [mol], selon la loi des gaz parfaits. R
étant la constante des gaz parfaits et vaut 8,31 J.K-1.mol-1.

PV=nRT DONC PA = nA R T / VA

Lorsque deux gaz sont confinés dans un même volume, la pression totale qu’exercent
ces deux gaz est la somme des deux pressions dites PARTIELLES de ces gaz, chacune
dépendant du nombre de moles de chaque gaz.

Soit un mélange d’un gaz A et d’un gaz B, présents dans une enceinte de volume V
[m³], à la température T [K], avec une quantité de matière respectivement nA et nB [mol], la
pression totale Ptot est déterminée comme suit :

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Pression de deux gaz.

Pt = PA + PB = (nA R T / VA) + (nB R T / VB)

Pt = R T [(nA / VA) + (nB / VB)]

Conclusion : la pression totale d’un mélange de gaz est la somme


des pressions partielles des gaz constituant ce mélange.

Lien entre Kc et Kp ?

Dans notre exemple de départ : a A + b B ⇌ m M + n N si A, B, M et N sont tous


gazeux,

KP = KC (RT) m + n – a – b

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Démonstration :

Exercices.
16. Le zinc métallique est obtenu en faisant réagir son oxyde avec du monoxyde de carbone à
haute température. L'équation chimique de la transformation est :
ZnO (s) + CO (g) ⇌ Zn (s) + CO2 (g) Kp = 600
Sachant qu'au cours d'une expérience, la pression totale à l'équilibre dans l'enceinte
réactionnelle vaut 1,80 atm, calculez la valeur des pressions partielles en CO2 et en CO à
l'équilibre.

17. A l'équilibre et à 1000°C, la pression totale qui règne dans une enceinte réactionnelle où
se déroule la réaction suivante : C (s) + 2 H2 (g) ⇌ CH4 (g) est égale à 2,11 atm.
Sachant que Kp vaut 0,263 calculez PH2 ainsi que PCH4 à l'équilibre.

Exercices supplémentaires.
1. Le système représenté par l’équation : 2 A (aq) + B (aq) ⇌ 3 C (aq) possède à l’équilibre,
une concentration de 0,6 mole/l pour la substance C.
Sachant que l’on a utilisé initialement 1 mole de A et 2 moles de B dans un litre de
solution, calculer la valeur de la constance d’équilibre.
-4 3+
2. Un ballon de 500 ml contient 250 ml de solution dans laquelle il y a 5.10 mole de Fe et
1.10 mole de SCN-. La réaction est la suivante : Fe (aq) + SCN- (aq) ⇌ Fe(SCN) (aq)
-5 3+ 2+

-6
A l'équilibre, on trouve 2.10 mole de Fe(SCN)2+. Calculez la valeur de KC.

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3. Le N2O4 (gaz incolore) se transforme partiellement en NO2 (gaz brun) selon l’équation :
N2O4(g) ⇌ 2 NO2 (g)
A 25°C le nombre de mole initial et à l’équilibre de N2O4 est respectivement de 0,100
mole et 0,084 mole dans un volume total de 2 litres.
Calculer la valeur de la constante d’équilibre de la réaction.

4. A 100°C de l’alcool et de l’acide réagissent partiellement pour former de l’ester et de l’eau


selon l’équation : acide (l) + alcool (l) ⇌ ester (l) + eau (l)
Le nombre de mole initial et à l’équilibre de l’acide est respectivement de 0,25 mole et
0,08 mole dans un volume total de 250 ml. Sachant que KC = 4 , calculer les
concentrations à l’équilibre.

5. A 250°C, le chlore (Cl2) se combine partiellement avec le trichlorure de phosphore (PCl3)


pour former le pentachlorure de phosphore (PCl5). A cette température tous les composés
sont gazeux.
Si initialement 1 mole de Cl2 se trouve dans un volume de 10 litres, après réaction il n’en
reste plus que 0,463 mole. Sachant que KC = 25 , calculer les concentrations à l’équilibre.

6. A 460°C, l'iodure d'hydrogène (HI) gazeux se décompose partiellement en hydrogène (H2)


et en iode gazeux (I2). Initialement, 2 moles d'iodure hydrogène occupent un volume de 2
litres. Calculez les concentrations à l'équilibre sachant que Kc = 0,02

7. A 1000 K, KC = 3,76.10-5 pour la réaction I2 (g) ⇌ 2I (g)


Ayant introduit l'I2 dans un ballon de 2 litres, on trouve 5.10-3 mole de I à l'équilibre. On y
réintroduit 1 mole de I2. Quelles sont les nouvelles concentrations à l'équilibre?

8. Soit l’équilibre N2O4 (g) ⇌ 2 NO2 (g)


A 25°C le nombre de mole initial de N2O4 est de 0.05 mole dans un volume de 0.5 litre.
Calculez les concentrations à l’équilibre sachant que Kc = 0,006

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Chapitre 2 : Le déplacement de l’équilibre


chimique.

1. Importance des équilibres chimiques


dans l’industrie chimique.
Lors de la synthèse de produits chimiques dans l’industrie, beaucoup de réactions
aboutissent à un état d’équilibre et ne sont donc pas complètes. La synthèse de l’ammoniac
étant un des exemples les plus connus.
N2 (g) + 3 H2 (g) ⇌ 2 NH3 (g)
Ainsi, lorsque la synthèse de l’ammoniac est réalisée à 300°C et une pression de 30
atmosphères, deux moles d’ammoniac (34 g) devraient être obtenues à partir d’une mole de
diazote (28 g) et trois moles de dihydrogène (6 g) si la réaction était complète.

Or, expérimentalement, dans ces conditions, on n’obtient que 0.4 mol d’ammoniac
(6.8 g), ce qui est bien loin des 2 moles attendues.

2. Le rendement.
Le rendement en produit d’une réaction est le rapport, exprimé en pourcentage, entre
la masse de produit réellement obtenue et la masse théorique calculée à partir de l’équation
stœchiométrique de la réaction.

𝑅𝑡 = 𝑚𝑜𝑏𝑡𝑒𝑛𝑢𝑒 / 𝑚𝑡ℎé𝑜𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒

Puisqu’il existe une relation entre la masse et la quantité de matière d’un composé, on
peut également calculer le rendement sur base de la quantité de matière.

𝑅𝑡 = 𝑛𝑜𝑏𝑡𝑒𝑛𝑢𝑒 / 𝑛𝑡ℎé𝑜𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒

On peut dès lors calculer le rendement réel de la synthèse de l’ammoniac dans les
conditions précédemment rencontrées.

𝑅𝑁𝐻3 𝑡 = 6,8 𝑔 / 34 𝑔 = 0,4 𝑚𝑜𝑙 / 2 𝑚𝑜𝑙 = 20 %

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Ce rendement est bien inférieur au rendement d’une réaction complète et est


également peu intéressant pour la synthèse industrielle de produits chimique à très grande
échelle.

De manière plus générale, le rendement d’une réaction complète sera toujours de


100% alors que le rendement d’une réaction équilibrée sera toujours strictement inférieur à
100 %.

Réaction complète → Rendement = 100 %

Réaction incomplète → Rendement < 100 %

Sur base de ces considérations, les chimistes se sont poser la question de comment
augmenter le rendement d’une équilibrée. Ils ont au cours des années découvert des facteurs
qui permettent de déplacer des équilibres chimiques afin d’augmenter le rendement en produit
d’intérêt.

3. Mise en évidence expérimentale de


l'influence des deux facteurs sur l'état
d'équilibre.
Lorsque des industriels mettent en réaction des matières premières, ils espèrent obtenir
un maximum de produit. Cependant, ils doivent tenir compte du fait que ces matières ne se
transforment pas complètement parce que certaines réactions aboutissent à un état d’équilibre.

Les rendements étant inférieurs à 100 %, on cherche à déplacer l’équilibre vers la


formation des produits en modifiant les trois paramètres influençant ces réactions
équilibrées : la CONCENTRATION, la TEMPERATURE et la PRESSION

Réalisons une approche expérimentale de l’influence de ces paramètres

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3.1. Influence de la variation de la concentration


Le chlorure de cobalt CoCl2 anhydre est bleu.

Dans l’eau, il s’entoure de molécules d’eau pour former le Co(H2O)62+ (6 molécules d’eau
sont associées à un ion Co2+). Ce chlorure de cobalt hydraté est de couleur rose.

Le mélange de chlorure de cobalt anhydre et hydraté aboutit à un état d’équilibre dynamique


dont la solution est de coloration violette.

Cet équilibre est caractérisé par cette équation :

Co2+ (anhydre) + 6 H2O (l) ⇌ Co(H2O)62+ (aq)

a) Première étape : préparation du milieu réactionnel.

- Solution A : dissoudre 1 g de CoCl2 solide dans 50 mL d’eau. Noter la couleur de la


solution.

- Solution B : dissoudre 0,5 g de CoCl2 solide dans 50 mL d’acétone. Noter la couleur de la


solution.

- Verser lentement de la solution rose dans la solution bleue jusqu'à obtenir une coloration
violette : cette coloration est due à la présence simultanée des ions cobalt hydratés et
anhydres.

- Répartir cette solution dans cinq tubes à essai numérotés 1 à 5 : le premier tube servira de
témoin de coloration et les tubes 4 et 5 serviront pour la manipulation sur l’influence de la
température

Figure 1 : Schématisation de l’expérience.

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b) Deuxième étape : influence de la concentration.

- Ajouter quelques mL d’eau au 2ème tube et quelques mL d’acétone au 3ème tube.

Observations :

• Tube 2 : ………………………………………………….

• Tube 3 : ………………………………………………….

A partir de ces observations, déduire l’influence de la concentration en eau sur l’équilibre.

• Si la concentration en H2O augmente, la réaction directe est favorisée car la


concentration en Co(H2O)62+ augmente.

• Si la concentration en H2O diminue, la réaction inverse est favorisée car la


concentration en Co2+ augmente.

3.2. Influence de la variation de la température


- Placer le 4ème tube dans un bain marie.

- Placer le 5ème tube dans un bain d’eau glacée.

Observations :

• Tube 4 : …………………………………………………………………..

• Tube 5 : …………………………………………………………………..

A partir de ces observations, déduire l’influence de la température sur l’équilibre.

• Si la température augmente, la réaction inverse est favorisée car la concentration en


Co2+ augmente.

• Si la température diminue, la réaction directe est favorisée car la concentration en


Co(H2O)62+ augmente.

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4. Influence de la variation de la pression


sur un système à l’état d’équilibre.
Sur base du système étudié qui est l’équilibre de formation du FeSCN2+, pensez-vous
que la pression pourrait avoir un impact sur ce système ? Pourquoi ?

La pression n’a aucun impact sur ce système car il s’agit d’un système composé d’une
solution aqueuse et ces dernières sont pratiquement incompressibles. Par conséquent, il est
nécessaire d’étudier d’autres systèmes dans lesquels au moins un des constituants est gazeux.

Nous allons étudier le système présent dans une bouteille de boisson pétillante telle
que l’eau pétillante. Le système d’intérêt est le suivant :

CO2 (aq) ⇌ CO2 (g)

Ce système est dans un état d’équilibre dynamique : il contient du CO2(aq) dissous dans
l’eau et du CO2(g) au-dessus de l’eau. Initialement, dans l’état d’équilibre 1, la pression du
CO2(g) est supérieure à la pression atmosphérique.

Réalisons la petite expérience suivante afin de déterminer comment la variation de


pression va influencer cet état d’équilibre.

On commence par ouvrir une bouteille d’eau pétillante et on observe ce qu’il se passe
jusqu’à la disparation de ce phénomène. Ensuite, on agite la bouteille et on observe ce qu’il se
passe.

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Observations

En ouvrant la bouteille, la pression du CO2(g) diminue brusquement pour atteindre une


pression égale à la pression atmosphérique. Suite à cette diminution, du CO2(aq) quitte la
solution sous la forme de bulles de CO2(g). Quand le dégagement gazeux cesse, on pourrait
croire que tout le CO2(aq) s’est échappée de la solution.

Une agitation de la bouteille provoque un nouveau dégagement gazeux et par


conséquent, il restait du CO2(aq) dans l’eau.

Lors de l’ouverture de la bouteille, la diminution de pression à l’intérieur du système


qui est initialement à l’état d’équilibre 1 a pour conséquence de modifier cet état d’équilibre.

Une fois la pression stabilisée, le système se retrouve dans un nouvel état d’équilibre 2
qui est caractérisé par une concentration en CO2(aq) plus petite.

La notation p↘ au-dessus de la grande flèche permet d’indiquer que c’est la


diminution de la pression qui est responsable du déplacement de l’équilibre. La réaction
directe est favorisée.
CO2 (aq) ⇌ CO2 (g)

On dit alors, dans un langage chimique que : « L’équilibre est déplacé vers la
droite ».

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5. Le principe de Le Chatelier.
Ce principe, décrit par le chimiste français Le Chatelier (1850-
1936), permet de prévoir le sens du déplacement d’équilibre d’un
système dynamique en fonction des variations de concentration, de
température ou de pression.

5.1. Enoncé du principe de Le Chatelier

Si on impose une modification (C, T, P) à un système


chimique en équilibre, il s'en suit la réaction chimique qui
s'oppose en partie à la modification imposée. Le système
évolue vers un nouvel état d'équilibre.

5.2. Interprétation des observations des manipulations


précédentes
5.2.1. Modification de la concentration

• Si la concentration en H2O augmente, on favorise la réaction qui s’oppose en partie à


cette augmentation de concentration càd celle qui va consommer l’eau et donc la
réaction directe est favorisée.

• Si la concentration en H2O diminue, on favorise la réaction qui s’oppose en partie à


cette diminution de concentration càd celle qui va produire de l’eau et donc la réaction
inverse est favorisée.

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5.2.2. Modification de la température

Il faut se rappeler qu’élever la température d’un corps signifie lui apporter de l’énergie
thermique. Par contre diminuer la température signifie lui enlever de l’énergie thermique.

Pour notre réaction :

Co2+ (anhydre) + 6 H2O ⇌ Co(H2O)62+ (aq) + E ΔH < 0

• Si on augmente la température, on apporte de l’énergie. On va alors favoriser la


réaction qui s’oppose en partie à cette augmentation d’énergie, en consommant cette
énergie. On favorise donc la réaction endothermique càd dans notre cas, la réaction
inverse.

• Si on diminue la température, on retire de l’énergie. On va alors favoriser la réaction


qui s’oppose en partie à cette diminution d’énergie, en produisant de l’énergie. On
favorise donc la réaction exothermique càd dans notre cas, la réaction directe.

5.2.3. Modification de la pression

Il faut savoir qu’à température et volume constants, la pression d’un gaz dans une enceinte
fermée (par exemple une bonbonne de gaz) dépend directement du nombre de moles de gaz
que contient cette enceinte.
Soit le système en équilibre dans une bouteille d’eau gazeuse :

CO2 (aq) ⇌ CO2 (g)

Rappelons que :

- lors de la réaction directe, du gaz se forme : Δng = 1 - 0 = 1

- lors de la réaction inverse, du gaz disparaît : Δng = 0 - 1 = - 1

Modification = l’expérimentateur ouvre la bouteille. La pression du gaz diminue au-


dessus du liquide.
Réponse du système = s'opposer à cette diminution de pression en formant des molécules
gazeuses.
Réaction favorisée = directe.
Le nouvel état d’équilibre est caractérisé par une concentration en CO2 (aq) plus faible.

L’équilibre est déplacé vers la droite.

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5.3. Règles pratiques.

Modification de la concentration.

- un composé ajouté est en partie consommé

- inversement, un composé enlevé est en partie reformé.

Modification de la température.

- une élévation de la température favorise la réaction


endothermique

- inversement, une diminution de température favorise la réaction


exothermique

Modification de la pression.

- une augmentation de pression favorise la réaction qui diminue le


nombre de moles gazeuses.

- inversement, une diminution de pression favorise la réaction qui


augmente le nombre de moles de gaz.

Exercices.
1. Quel sera l’effet d’une augmentation de pression sur le système à l’état d’équilibre
suivant ? Motive ta réponse. 2 H2O (g) ⇌ 2 H2 (g) + O2 (g)

2. Quel sera l’effet d’une augmentation de la température sur le système suivant ? Motive ta
réponse. 2 CO (g) + O2 (g) ⇌ 2 CO2 (g) + 566 kJ

3. Soit le système à l’état d’équilibre suivant : 2 I- (aq) + S2O82- (aq) ⇌ I2 (aq) + 2 SO42- (aq)
a) Discute l’effet d’une augmentation de la concentration de S2O82- (aq).
b) Discute l’effet d’une augmentation de la concentration de I2 (aq).
c) Discute l’effet d’une diminution de la concentration de I- (aq).
d) Discute l’effet d’une diminution de la concentration de SO42- (aq).

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4. Soit le système à l’état d’équilibre : H2O (g) + 241,8 kJ ⇌ H2 (g) + 1/2 O2 (g)
Motive ta réponse.

5. Soit le système à l’état d’équilibre : 2 CO (g) + 2 H2 (g) ⇌ CH3COOH (g)


Quel sera l’effet d’une diminution de pression sur les concentrations du système ? Motive
ta réponse.

6. Soit le système à l’état d’équilibre : H2 (g) + I2 (g) ⇌ 2 HI (g)


Comment se comporte ce système équilibré sous l’effet d’une diminution de pression ?
Motive ta réponse.

7. Soit le système à l’état d’équilibre : N2 (g) + 3 H2 (g) + ......... ⇌ 2 NH3 (g) + .............
Sous l’action d’un abaissement de la température, l’équilibre se déplace vers la droite.
Insère le terme énergétique (E) dans l’équation et précise si la réaction directe est
exothermique ou endothermique. Motive ta réponse.

8. Soit le système à l’état d’équilibre : NH4HS (s) ⇌ NH3 (g) + H2S (g) ∆H = + 93 kJ/mol
Comment ce comporte ce système équilibré sous l’effet d’une augmentation de
température ? Motive ta réponse.

9. Soit le système à l’état d’équilibre : CO (g) + 2 H2 (g) ⇌ CH3OH (g)


Une augmentation de pression :
a) favorise la décomposition du méthanol (CH3OH) ?
b) favorise la synthèse du méthanol ?
c) est sans effet sur la production du méthanol ?
Retrouve la réponse correcte.

10. Soit le système à l’état d’équilibre : 2 SO2 (g) + O2 (g) ⇌ 2 SO3 (g) ∆H < 0
Quelle sera la réaction favorisée et l’évolution du rendement lors de chaque modification
imposée individuellement ?
a) ajout de dioxygène
b) retrait de trioxyde de soufre
c) ajout de trioxyde de soufre
d) diminution de la température
e) augmentation de la pression.

11. Soit le système à l’état d’équilibre : N2 (g) + 3 H2 (g) ⇌ 2 NH3 (g) ∆H < 0
Précise dans quelles conditions (concentration, température, pression) obtiendra-t-on une
quantité maximale en ammoniac NH3 ?

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12. Quelle sera la réaction favorisée lors de chaque modification imposée individuellement ?

a) CaCO3 (s) ⇌ CaO (s) + CO2 (g) ∆H > 0


- élimination du dioxyde de carbone au fur et à mesure de sa production
- augmentation de la température
b) O2 (g) ⇌ O2 (aq) ∆H < 0
- ajout d’oxygène gazeux
- diminution de la pression
- augmentation de la température
c) N2O4 (g) ⇌ 2 NO2 (g) ∆H > 0
- augmentation de la température
- augmentation de la pression
d) H2O (g) + C (s) ⇌ H2 (g) + CO (g) ∆H > 0
- augmentation de la pression

13. La solubilité du nitrate d’ammonium (NH4NO3) varie avec la température :

Température Solubilité
(°C) (kg/l)
20 1,92
40 2,97
60 4,21

La réaction de dissolution dans l’eau du nitrate d’ammonium est-elle exothermique ou


endothermique ? Justifie ta réponse.

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6. Applications des déplacements


d'équilibre.
6.1. Déminéralisation de l'eau.
Dans les laboratoires, vous utilisez de l'eau déminéralisée (distillée). Mais comment
obtient-on de l'eau déminéralisée ?

En effet, quelle que soit son origine (source, puit, pluie, nappe phréatique, ...), une eau
contient des minéraux. Si on désire obtenir de l'eau déminéralisée, il faut donc "supprimer"
ces minéraux qui sont présents sous formes d'ions (cations et anions).

Cela peut se faire en utilisant des résines échangeuses d'ions.

Eau du robinet

Résine Résine
échangeuse échangeuse
de cations. d'anions.

Eau déminéralisée
Schéma d'une installation de production d'eau déminéralisée.

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6.2.1. Elimination des cations par une résine échangeuse de cations.

Lorsque la résine échangeuse de cations (R-H+) baigne dans l'eau (du robinet, par exemple),
l'équilibre suivant s’établit :
R-H+ + X+ ⇌ R-X+ + H+

Lorsque l’eau du robinet chargée de cations (X+) traverse la résine, l’équilibre est déplacé
vers la droite.
CX+

R-H+ + X+ ⇌ R-X+ + H+

L’eau ainsi traitée ne contient plus de cations X+ mais des ions H+.

6.2.2. Elimination des anions par une résine échangeuse d'anions.


Lorsque la résine échangeuse d'anions (R+OH-) baigne dans l'eau (du robinet, par exemple),
l'équilibre suivant s’établit :
R+OH- + Y- ⇌ R+Y- + OH-

Lorsque l’eau du robinet chargée d'anions (Y-) traverse la résine, l’équilibre est déplacé vers
la droite.
CY-

R+OH- + Y- ⇌ R+Y- + OH-

L’eau ainsi traitée ne contient plus d'anions Y- mais des ions OH-.

6.2.3. Dernière étape.


A la sortie des résines, les ions H+ et OH- réagissent pour former de l'eau.

H+ + OH-  H2O

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6.2.4. Régénération des résines.

L'échange n'est pas éternel. A un moment, il faudra régénérer les résines. Ceci peut se faire
comme suit :

- Pour la résine échangeuse de cations, il suffit de faire passer une source de H+ (une solution
d'acide chlorhydrique par exemple, HCl).
CH+

R-X+ + H+ ⇌ R-H+ + X+

- Pour la résine échangeuse d'anions, il suffit de faire passer une source de OH- (une solution
d'hydroxyde de sodium par exemple, NaOH).

COH-

R+Y- + OH- ⇌ R+OH- + Y-

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6.2. Une application concrète :


Hémoglobine et dioxygène, un couple
parfait.

L’hémoglobine est une protéine qui est présente dans les globules rouges et dont la
fonction est le transport du dioxygène et du gaz carbonique dans l’organisme humain et chez
d’autres organismes vivants. On la symbolise par « Hb ».

Dans les poumons, le dioxygène est fixé par l’hémoglobine pour former
l’oxyhémoglobine, selon la réaction dont l’équation simplifiée est :
Hb + O2(g) ⇌ HbO2 + E
Hémoglobine Oxyhémoglobine

L’oxyhémoglobine est véhiculée dans le sang jusqu’aux cellules où le dioxygène (O2) est
libéré et pénètre dans les cellules. Le glucose, apporté par l’alimentation, et le dioxygène (O2)
réagissent alors ensemble en libérant l’énergie, qui va permettre à la cellule de fonctionner, et
du gaz carbonique.
Le gaz carbonique (CO2) est ramené par le système vasculaire aux poumons, où il est
éliminé lors de la ventilation pulmonaire.

Les sportifs ont besoins d’un apport d’énergie important pour réaliser des efforts.
Cette énergie est disponible s’il y a, notamment, du glucose et du dioxygène en suffisance.
Une hyperventilation, c'est-à-dire une ventilation accélérée, est envisageable mais, malgré
l’apport supplémentaire de dioxygène, cela provoquerait l’essoufflement du sportif : l’effet
serait donc contreproductif.

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Une autre possibilité est d’augmenter la capacité à amener d’avantage de dioxygène


aux cellules grâce à une augmentation du nombre de molécules d’hémoglobine présentes dans
le sang :

Plusieurs solutions existent pour augmenter la quantité d’hémoglobine dans le sang :

• Réaliser un stage en altitude : Comme en altitude, la concentration de dioxygène


disponible dans l’air inspiré est plus faible, au début cela provoque une hyperventilation mais,
rapidement, l’organisme va s’adapter et va fabriquer de l’hémoglobine pour absorber un
maximum de dioxygène. La fabrication de ce supplément de globules rouges est possible
grâce à une série de mécanismes et notamment grâce à la fabrication par les reins d’une
hormone ayant pour nom « érythropoïétine » ou EPO. Lors du retour en plaine, le corps
disposant d’un supplément de globules rouges, et donc d’hémoglobine, est capable de fixer
d’avantage de dioxygène. Cela permettra de brûler plus de glucose et les sportifs disposent
donc de plus d’énergie : la capacité à réaliser « plus facilement » les sports d’endurance
augmente.

• Les transfusions sanguines : Du sang est prélevé chez le sportif, ce qui provoque une
nouvelle fabrication de globules rouges et donc d’hémoglobine. Par la suite, on réintroduit les
globules rouges présents dans le sang prélevé, ce qui augmente la quantité finale de globules
rouges et donc d’hémoglobine : la capacité d’apport de dioxygène aux cellules est donc
augmentée.

• L’injection d’EPO qui provoque une augmentation de la fabrication forcée de globules


rouges avec les effets décrits ci-dessus.

Pour vérifier si un dopage à l’EPO a eu lieu, les médecins déterminent, lors d’une
analyse de sang, l’hématocrite du sportif : c’est le taux, en pourcentage, de globules rouges
présents dans le sang. Lorsque l’hématocrite dépasse 50% chez un homme et 47% chez une
femme, il y a suspicion de dopage à l’EPO.

En plus d’être illicite, ce type de dopage peut être très dangereux pour le sportif car le
fait d’augmenter la proportion de globule rouge dans le sang rend ce dernier plus visqueux ce
qui provoquer de l’hypertension artérielle, une thrombose, un arrêt cardiaque, …

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7. La synthèse de l’ammoniac – procédé


Fritz Haber.

Fritz Haber (1868 - 1934), chimiste allemand.


Prix Nobel de chimie en 1918 pour ses travaux sur la synthèse de
l'ammoniac, importante pour la fabrication d'engrais et d'explosifs.
Il est également considéré comme le « père de l'arme chimique » pour
ses travaux sur le dichlore et d'autres gaz toxiques largement utilisés
pendant la Première Guerre mondiale.

L’ammoniac est un composé de première importance puisqu’il entre dans la fabrication


de nombreux produits tels que les engrais, colorants, plastiques, explosifs, …

La synthèse de l’ammoniac s’effectue à partir des matières premières diazote et


dihydrogène.

L’azote peut être obtenu par distillation de l’air liquide et l’hydrogène par électrolyse
de l’eau.

La réaction de synthèse est exothermique et aboutit à un équilibre :

N2 (g) + 3 H2 (g) ⇌ 2 NH3 (g)

Comment obtenir le maximum d’ammoniac ?

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L’application du principe de Le Chatelier impose que :

• Les réactifs N2 et H2 sont continuellement ajoutés dans le système. Cette


modification est semblable à une augmentation de concentration en réactifs, ce qui
impose au système de déplacer continuellement l’équilibre vers la droite, afin
d’éliminer en partie l’excès de réactifs.

• Le produit NH3 est continuellement soustrait du système. Cette


modification est semblable à une diminution de la concentration en produit, ce qui
impose au système de déplacer continuellement l’équilibre vers la droite, afin de
produire continuellement de l’ammoniac.

• La pression doit être augmentée pour favoriser la réaction qui diminue la


quantité de matière gazeuse dans le système. L’équilibre est déplacé vers la droite
(Δng = - 2).

• La température doit être suffisamment abaissée pour favoriser la réaction


exothermique. L’équilibre est déplacé vers la droite.

Le tableau suivant reprend les rendements expérimentaux de la réaction de synthèse


de l’ammoniac pour diverses pressions et températures.

P (kPa)
T (°C)
103 5. 103 104 105
200 51 74 82 98
300 15 39 52 93
400 4 15 25 80
500 1 6 11 57

L’analyse du tableau permet de confirmer les prévisions faites en utilisant le principe


de Le Chatelier. D’après ce tableau, les conditions expérimentales idéales pour la synthèse de
l’ammoniac sont de 200°C et 100 000 kPa (1000 fois la pression atmosphérique). Cependant,
de telles conditions expérimentales lors de la synthèse industrielle de l’ammoniac mènent à
deux problèmes :

• A cette température, relativement faible, la vitesse de la réaction est très faible. Une
augmentation de la température augmente la vitesse de la réaction, mais la réaction
étant exothermique, cela a pour conséquence de déplacer l’équilibre vers la gauche et
donc diminuer le rendement.

• A de telles pressions, il est nécessaire d’utiliser des réacteurs chimiques et des


canalisations très solides pour éviter tout risque de fissure et donc des fuites de gaz.
Or du matériel aussi solide est très coûteux.

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Cours de Chimie, 7ème Spéciale Sciences. P. Mariaulle.

Face à ces problèmes, les chimistes ont fait le choix de travailler dans les conditions
suivantes :

• A une température proche de 500°C en utilisant des catalyseurs (à base de fer


finement divisé et d’oxydes métalliques) afin d’augmenter la vitesse de réaction.

• A une pression comprise entre 1,5 . 104 et 2,5 . 104 kPa.

En utilisant de telles conditions, le rendement en ammoniac est d’environ 20 %, ce qui


reste faible. Mais le procédé est viable financièrement grâce à une dernière astuce : le
recyclage des réactifs n’ayant pas réagi. Et donc, il n’y a pas de perte de matière première lors
de la synthèse de l’ammoniac.

Finalement, la synthèse directe de l’ammoniac à partir de diazote et de dihydrogène


est optimisée :

• En injectant continuellement du diazote et du dihydrogène.


• En éliminant, par liquéfaction, l’ammoniac produit au fur et à mesure de sa
production.
• En réinjectant dans le réacteur, le diazote et le dihydrogène n’ayant pas réagi.
• En travaillant à une pression relativement élevée (1,5 . 104 et 2,5 . 104 kPa).
• En travaillant à une température d’environ 500°C.
• En utilisant des catalyseurs à base de fer et d’oxydes métalliques.

L’ammoniac possède de nombreux usages divers et variés :

• En solution aqueuse (ammoniaque) comme dégraissant pour par exemple, nettoyer les
vitres.
• Comme précurseur de l’acide nitrique HNO3 utilisé pour synthétiser les engrais à base
de nitrates.
• Lors de la fabrication de l’hydrazine N2H4 utilisé comme propergol dans les sondes
spatiales.
• Lors de l’épuration de fumées industrielles, notamment lors de la transformation des
oxydes d’azote NOx en diazote N2.
• Dans l’industrie sidérurgique, où il permet de donner l’aspect brillant de l’acier lors
du recuit.
• ...

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