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Universidade Federal da Paraíba

Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAT)

Comportamento mecânico de
polímeros

Professora: Michelle Félix de Andrade


Email: mifelixsilva@hotmail.com

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Comportamento mecânico
O comportamento mecânico dos polímeros é muito característico e determinado pela sua
estrutura molecular.

Dentre os ensaios mais relevantes e comumente utilizado podemos citar os ensaios de tensão x
deformação.

É particularmente relevante lembrar que os seguintes fatores são muito influentes sobre as
propriedades mecânicas dos polímeros:
1. Taxa de deformação
2. Temperatura
3. Natureza química do ambiente (p. ex. umidade, solventes orgânicos, etc.)

2
3
4
Em resumo, os dados importantes que podem ser obtidos de
uma curva de tensão x deformação são:

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As características mecânicas dos polímeros são muito mais sensíveis a
mudanças de temperatura próximo a temperatura ambiente

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A taxa de deformação também afeta o comportamento mecânico do polímero. A
diminuição da taxa de deformação em geral afetam as propriedades de um
polímero como o aumento da temperatura, “tornando” o material mais macio.

1>2>3>4
1
2

3
4

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Os materiais poliméricos apresentam um comportamento intermédio entre o de um sólido
elástico, Hookeano, e de um líquido viscoso, Newtoniano. Apresentam frequentemente
contribuição de ambos os tipos de resposta, e a predominância de carácter viscoso ou
elástico da resposta a uma solicitação mecânica depende essencialmente da escala de
tempo da experiência:

1. A aplicação de uma tensão durante um intervalo de tempo longo provoca normalmente


um escoamento viscoso, e portanto deformação permanente no polímero.
2. A aplicação de uma deformação muito rápida não dá tempo às moléculas de polímero,
longas e entrelaçadas, de se ajustarem à deformação aplicada, induzindo uma resposta
elástica.

Verifica-se que tanto o módulo de elasticidade, E, como a viscosidade, h, variam com a


forma como a experiência foi realizada. Este tipo de comportamento é classificado como
comportamento viscoelástico
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Viscoelasticidade

O comportamento Viscoelástico é caracterizado pela inter-relação entre três propriedades a


elasticidade, o fluxo e a movimentação molecular.

O fato é que nenhum líquido apresenta comportamento viscoso puramente Newtoniano e


nenhum sólido apresenta comportamento puramente elástico. Desse modo, toda a
deformação de corpos reais apresentam componentes das duas características, elasticidade e
viscosidade.

Os polímeros por possuírem cadeias longas apresentam características viscoelásticas


marcantes. Essas característica é ainda mais marcante quando o tempo para a movimentação
molecular é da mesma ordem do tempo de deformação imposta aos materiais.

Propriedade de alguns materiais que apresentam simultaneamente elasticidade e viscosidade.

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Viscoelasticidade

Um polímero amorfo pode se comportar como um vidro em temperaturas baixas, como um


sólido com as características de uma borracha em temperaturas intermediárias acima da
temperatura de transição vítrea e como um líquido viscoso, conforme a temperatura e
aumentada ainda mais.

Em temperaturas mais
Baixas
altas
temperaturas
Em temperaturas intermediarias,
o polímero é um sólido com
características de borracha,
Comportamento viscoso viscoelasticidade.
ou semelhante ao de um
elástico
liquido

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Viscoelasticidade

Os polímeros apresentam respostas similares a temperatura e a taxa de deformação (tempo), como


previsto pela teoria do princípio de superposição tempo-temperatura. O efeito da diminuição da
temperatura equivale ao aumento da taxa de deformação.

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Viscoelasticidade

Curvas reais de tensão-


deformação obtidas para o PVC
em diferentes condições (a) de
taxa de deformação e (b)
temperatura.

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Viscoelasticidade
 Fluência e relaxação de tensão

A dependência das propriedades mecânicas dos materiais poliméricos com relação ao tempo pode ser
observada através de dois fenômenos: fluência e relaxação de tensão;

1. Fluência

 Aplicação de uma tensão (carga) instantânea e constante;

 Medida da variação de deformação em relação ao tempo;

 As moléculas escoam umas sobre as outras para relaxar a tensão aplicada devido à sua mobilidade
natural provocando um aumento contínuo da deformação com o tempo.

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Viscoelasticidade

1. Fluência

• Início: deformação é proporcional à força aplicada (a


baixas taxas de deformação,  1%, as dimensões
iniciais são recuperáveis); PS cristal

• Em seguida: período de escoamento até que a taxa


de variação da deformação torna-se constante;

Módulo de fluência:

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Viscoelasticidade

2. Relaxação de tensão
• Aplicação de uma deformação instantânea e constante;

• Medida da variação de tensão em relação ao tempo (a


amostra responde com uma tensão que é registrada ao
longo do tempo);
Nylon 6,6
• A tensão diminui com o tempo em razão de processos de
relaxação moleculares que ocorrem no polímero;

Módulo de relaxação:

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Viscoelasticidade
 Elasticidade da borracha

A flexibilidade das moléculas elastoméricas e a restrição imposta à deformação recuperável das ligações
cruzadas proporcionam às borrachas um comportamento único que é a ELASTICIDADE;

As borrachas, mesmo quando deformadas acima do dobro de seu comprimento inicial, ou seja, com
deformação acima de 100%, retornam instantaneamente à dimensão inicial quando aliviadas da tensão e não
proporcionam qualquer deformação permanente;

Além disso, as borrachas quando estiradas e mantidas sob uma deformação constante, exigem maior força
para se manter nessa deformação quando aquecidas. Isso ocorre porque as borrachas estiradas contraem com
o aumento da temperatura, ao contrário da maioria dos materiais.

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Fratura em Materiais Poliméricos
 A resistência à fratura dos materiais poliméricos é relativamente baixa comparado aos materiais
metálicos e cerâmicos;

 Existem basicamente dois tipos de fratura: frágil ou dúctil;

 Termofixos apresentam modo de fratura frágil;

 Em termoplásticos é possível ambos modos de fratura.

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Fratura em Materiais Poliméricos
 As principais causas para a fratura de um material polimérico são:

1. Pela aplicação de grandes tensões em um período relativamente curto de tempo


(impacto);

2. Pela aplicação de uma tensão de forma prolongada (fratura por fluência);

3. Pela aplicação de uma tensão de forma cíclica (fadiga).

❑ Nota: ambiente agressivos aceleram a fratura dos “plásticos”

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Fratura em Materiais Poliméricos
 Mecanismo de fratura frágil (para materiais frágeis)
• Teoria de Griffith: baseada na capacidade do material propagar uma trinca em crescimento;

• A trinca pode ser uma falha natural do material ou pode ser gerada durante a solicitação mecânica;

• A tensão crítica (sc) para provocar a propagação da trinca perpendicular à solicitação é dada por:

s aplicada

TRINCA
E = módulo elástico, g = energia superficial
específica, c = comprimento da trinca. Propagação ⊥ à
solicitação mecânica

s aplicada

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Fratura em Materiais Poliméricos
 Mecanismo de fratura frágil

• Teoria de Griffith
s aplicada

TRINCA

Propagação ⊥ à
E = módulo elástico, g = energia superficial solicitação mecânica
específica, c = comprimento da trinca.

s aplicada

• A propagação da trinca, após atingir a tensão crítica, pode levar à ruptura do material;

• Quanto maior o tamanho da trinca, menor é a tensão necessária para propagá-la.


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Fratura em Materiais Poliméricos
 Mecanismo de fratura frágil

• Teoria de Griffith

fratura

E = módulo elástico, g = energia superficial 2 novas superfícies


específica, c = comprimento da trinca.

• Energia superficial (g): energia necessária para criar novas superfícies no polímero;

• Quanto maior a energia superficial, menor é a chance da trinca se propagar (maior tenacidade).
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Fratura em Materiais Poliméricos
 Mecanismo de fratura frágil

• Ensaio de tenacidade

• Uma trinca pré-estabelecida é feita no corpo de prova e mede-se a velocidade com que a trinca se
propaga no material quando uma determinada tensão é aplicada;

• Fator de intensidade de uma tensão crítica (Kc): quantifica a habilidade do polímero em resistir à
propagação de trinca. É diretamente proporcional a g.

 Fratura frágil pode ser favorecida por:

1. Redução na temperatura;

2. Aumento na taxa de deformação;

3. Modificação da estrutura do polímero.

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Fratura em Materiais Poliméricos
 Mecanismo de fratura dúctil
• Mecanismo mais complexo;

• Ocorre em vários estágios: escoamento das moléculas; estiramento a frio; ruptura;

• Escoamento (yielding): ocorre após as moléculas atingirem níveis de deformação irreversíveis. A


tensão nesse estágio registra a resistência do material a deformações permanentes. O estágio de
deformação irreversível geralmente ocorre acompanhado pelo fenômeno de empescoçamento num
ensaio de tração;

• Estiramento a frio: após iniciarem o escoamento, as moléculas são orientadas na direção da


solicitação;

• Ruptura: após ser atingido um elevado grau de orientação, inicia-se o processo de ruptura
propriamente dito.
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Ensaio de Tração

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Ensaio de Tração
Orientação Molecular a Frio durante a tração

Polímeros amorfos de elevada


massa molar podem, quando
deformados à frio, sofrer
alinhamento das cadeias o que
provoca um aumento das suas
propriedades mecânicas em tensão
no sentido da deformação. Esse
processo é denominado de
deformação à frio e é muito usado
no enrijecimento de fibras e filmes.

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29
Ensaio de Tração

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Fratura em Materiais Poliméricos
 Mecanismo de fratura dúctil

OU

Rompimento de cadeias Escorregamento entre


cadeias sem quebra das
mesmas
 A predominância de um tipo de fratura sobre o outro será dado pelas:

 Propriedades viscoelásticas;

 Morfologia do material (cristalina, amorfa);

 Mobilidade das cadeias (relacionada a Tg).

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Fratura em Materiais Poliméricos
 Mecanismo de fratura dúctil

Empescoçamento
Ensaio de tração:
do corpo de prova

MECANISMOS

Escoamento por bandas de cisalhamento (ou


microescoamento sob cisalhamento)
DEFORMAÇÃO PLÁSTICA

Microfibrilamento sobre tensão

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Fratura em Materiais Poliméricos
 Mecanismo de fratura dúctil

a) Microescoamento sob cisalhamento (shear yielding):

- Fenômeno de aparecimento de não homogeneidades microlocalizadas devido formação de bandas


de cisalhamento em torno dos pontos altos de concentração de tensão, e iniciadas pela tensão de
cisalhamento e movimentos moleculares (resultantes da tensão tracional);

- Como não geram porosidade, a fratura tende a ser dúctil.

- Têm capacidade de dissipar energia deformacional, sustentando a tensão até altos níveis de
deformação sem fratura, dependendo da estrutura morfológica do material.

- Mecanismo predominante na deformação plástica de polímeros dúcteis (ex: PE).

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Fratura em Materiais Poliméricos
a) Microescoamento sob cisalhamento (shear yielding):

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Fratura em Materiais Poliméricos
 Mecanismo de fratura dúctil
• Escoamento por bandas de cisalhamento: consiste na distorção de um formato sem alteração
significativa do volume;

• Ocorre através da movimentação de planos de discordância na linha de cisalhamento;

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Fratura em Materiais Poliméricos
 Mecanismo de fratura dúctil

 Escoamento por bandas de cisalhamento

• Em materiais cristalinos o escoamento por bandas de cisalhamento


ocorre por mudanças em planos de escoamento específicos;

• Em polímeros não cristalinos, o processo de escoamento é menos


localizado;

• Bandas de cisalhamento: finas regiões planas de elevada


deformação;

• Se originam em regiões onde há pequenas heterogeneidades de


deformação, devido a imperfeições internas ou da superfície, ou à
concentração de tensão.

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Fratura em Materiais Poliméricos
 Mecanismo de fratura dúctil

 Escoamento por bandas de cisalhamento

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Fratura em Materiais Poliméricos
 Mecanismo de fratura dúctil

 Escoamento por bandas de cisalhamento

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Fratura em Materiais Poliméricos

 Mecanismo de fratura dúctil

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Fratura em Materiais Poliméricos

b) Microfibrilamento sob tensão (stress crazing):

- Fenômeno de aparecimento de não homogeneidades decorrentes da deformação plástica de um


polímero sob tensão tracional;

- A partir de certo nível de deformação surgem microfissuras cuja propagação na direção transversal
do tracionamento é evitada devido à presença de microfibrilas poliméricas, orientadas
paralelamente à tensão aplicada.

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Fratura em Materiais Poliméricos
 Mecanismo de fratura dúctil

• Fissuramento / microfibrilamento sob tensão (stress crazing): consiste na formação de microfissuras


(crazing);

• Processo conjunto de escoamento localizado e de início de fratura;

• Solicitação de tensão gera formação de pequenos buracos em um plano ⊥ à s aplicada.

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MICROFIBRILAMENTO - POLÍMEROS

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Fratura em Materiais Poliméricos

Microfibrilamento sob tensão (stress crazing):

- As microfissuras se iniciam nos pontos concentradores de tensão (ex: microbolhas de ar preso,


heterogeneidades moleculares como interface ou diferencial de módulo – blendas e compósitos;
defeitos internos, etc) e crescem num plano perpendicular à tensão aplicada.

- As fibrilas poliméricas de sustentação estão orientadas paralelamente à tensão máxima e,


dependendo da morfologia do material, podem apresentar capacidade de sustentação até altos
níveis de deformação.

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MICROFIBRILAMENTO - POLÍMEROS

➢ A absorção de energia por este mecanismo de deformação ocorre por meio da energia dissipada pelo
desemaranhamento e escoamento localizado de cadeias, formando fibrilas que impedem a coalescência
prematura dos “crazes” (fissuras).

➢ A fratura do polímero ocorre quando a tensão nas fibrilas se torna tão alta que estas se rompem,
permitindo a propagação do microvazio formado que origina uma trinca macroscópica, geralmente
frágil.

➢ Mecanismo predominante na deformação plástica de polímeros frágeis (ex: PS e PMMA).

➢ Os microvazios formados reduzem a densidade do material e, portanto, seu índice de refração,


provocando um maior espalhamento de luz e, portanto, uma opacificação e branqueamento da região.

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Fratura em Materiais Poliméricos
 Mecanismo de fratura dúctil

 Fissuramento

Fibrila

Fissura
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MICROFIBRILAMENTO SOB TENSÃO

Meyers e Chawla;
Mechanical Behavior of Materials

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Fratura em Materiais Poliméricos

Embraquecimento sob tensão (stress whitening):

- O material se apresenta embranquecido devido variações microlocalizadas no índice de refração,


cuja origem depende do tipo de polímero, podendo ser principalmente:

1. Devido a microcavitações induzidas pelo fenômeno de crazing;

2. Devido a diferenças de densidades entre regiões que já passaram pelo mecanismo de shear
yielding (mais densas) e que ainda não passaram;

3. Devido a desacoplagem interfacial de fibras em polímeros reforçados;

4. Devido a microfissuramento em larga escala.

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Fratura em Materiais Poliméricos

Fissuramento sob tensão (stress cracking):


- Ocorre em um estágio posterior ao do crazing ou shear banding, quando fissuras
verdadeiras são formadas no material e representam o estágio final de deformação
logo antes da fratura catastrófica, decorrente da coalescência dessas fissuras.

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Ensaio de Tração (Influências)
 O comportamento viscoelástico do polímero faz com que parâmetros, tais como tempo e
temperatura, entre outros, afetem diretamente as propriedades dos polímeros;

 Aumento da temperatura: mudança do comportamento frágil para o comportamento dúctil;

➢ Diminuição do módulo de elasticidade;


➢ Diminuição do limite de resistência a tração (σr);
➢ Aumento da ductilidade.

Curvas tensão-deformação para acetato de celulose a várias temperaturas.


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Ensaio de Tração (Influências)
 Aumento da velocidade de ensaio:

➢ Quanto mais rápida a deformação, maior módulo


de elasticidade (E);
➢ A diminuição da taxa de deformação dε/dt tem o
mesmo efeito que o aumento da temperatura.

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Parâmetros que Influenciam no Comportamento Mecânico

O comportamento mecânico dos polímeros é afetado por diversos fatores, tais


como:
• Temperatura
• Taxa de deformação
• Forças intermoleculares
• Estrutura química
• Massa molar
• Cristalinidade
• Pré-deformação
• ratamento térmico

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Parâmetros que Influenciam no Comportamento Mecânico

Estrutura química

 Informações importantes sobre o comportamento mecânico podem ser obtidos


conhecendo Tg e Tm:

 Se a Tamb estiver abaixo de Tg - Módulo elástico na faixa de 1 a 10 Gpa (Rígido)

 Se a Tamb estiver acima de Tg e o polímero for amorfo - comportamento de borracha - Módulo


elástico na faixa de 1 a 10 MPa;

 Polímeros parcialmente cristalinos e Tg < Tamb < Tm - grau de rigidez é intermediário.

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Parâmetros que Influenciam no Comportamento Mecânico

Cristalinidade
 Um polímero semicristalino é formado por regiões amorfas e cristalinas. As regiões cristalinas são
naturalmente muito mais rígidas em função da interação intermolecular das cadeias. Além disso as
cadeias da parte amorfa podem fazer parte de uma ou mais regiões cristalinas, o que contribui para
o enrijecimento do material.

 Módulo de tração dos polímeros cristalinos é aumentado com o grau de cristalinidade. O material
tende a se torna mais frágil com o grau de cristalinidade. A difusão de substâncias pelos materiais
também é afetada pela cristalinidade.

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Parâmetros que Influenciam no Comportamento Mecânico

Cristalinidade
 À medida que o grau de cristalinidade de um polímero aumenta, o módulo elástico, a resistência ao
escoamento e a dureza também aumentam.

Propriedades mecânicas de PE com vários graus de cristalinidade.

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Parâmetros que Influenciam no Comportamento Mecânico

Massa molar

 Em geral, à medida que a massa molar aumenta, a Tg aumenta. Com o aumento da massa molar,
um maior número de moléculas aparecerão amarrando ainda mais a estrutura, o que pode provocar
um aumento de flexibilidade e, consequentemente, aumento de tenacidade;

 Para o PP, a tensão no escoamento e a dureza crescem linearmente com o aumento do grau de
cristalinidade, mas não são afetados pela variação da massa molar; por outro lado, a deformação na
ruptura e a resistência ao impacto aumentam quanto maior for a massa molar.

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Parâmetros que Influenciam no Comportamento Mecânico

Massa molar
 Em geral, acima de uma certa massa molar não se observa efeito sobre o módulo de elasticidade do
polímero.

 Afeta muito o limite de resistência do material.

Onde: LRT∞ é o limite de resistência para uma amostra com massa molecular em número
infinito e A é uma constante.

Quanto maior a massa molar maior o entrelaçamento entre as cadeias.

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Parâmetros que Influenciam no Comportamento Mecânico

Massa molar
 Pré-deformação por estiramento Deformação (permanente) por tração como forma de melhorar a
tanto a resistência à tração como o módulo de elasticidade.

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Parâmetros que Influenciam no Comportamento Mecânico

Tratamento térmico
• Polímeros Semi-Cristalinos:

Utilizado para provocar a cristalização do polímero

• Para materiais amorfos não estirados:

↑E - ↑σescoamento e ↓Ductibilidade;

• Para materiais amorfos estirados:

Retração devido à relaxação do material

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Parâmetros que Influenciam no Comportamento Mecânico

Plastificante, água e/ou monômero residual


 A adição de plastificantes diminui a Tg dos polímeros e também modificam o comportamento
mecânico. Quanto maior o teor de plastificante na composição menor o módulo elástico e maior a
deformação;

 A água age como um plastificante para a poliamida, tendendo a diminuir o número de pontes de
hidrogênio entre suas moléculas, reduzindo assim as forças intermoleculares.

Efeito da umidade nas propriedades mecânicas da PA 6,6.

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Parâmetros que Influenciam no Comportamento Mecânico

Fibras para reforçamento


 Considerando que a distribuição de esforços ou tensões em uma matriz polimérica é uniforme em
todos os seus pontos, a presença de uma segunda fase dispersa nessa matriz também sentirá a
solicitação aplicada;

 Se o módulo elástico da segunda fase for maior que a matriz, o resultado final poderá ser um
aumento da propriedade mecânica do compósito;

 Para que ocorra aumento das propriedades mecânicas é necessário que tenha uma boa interface
entre a matriz e o reforço. A melhora da interface pode ser conseguida com a adição de agentes
compatibilizantes.

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Parâmetros que Influenciam no Comportamento Mecânico

Fibras para reforçamento


 Exemplo: PP + fibra de vidro.

Sem agente compatibilizante. Com agente compatibilizante.


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Parâmetros que Influenciam no Comportamento Mecânico

Elastômeros para tenacificação


 Uma das rotas mais utilizadas para a tenacificação de polímeros frágeis é a incorporação de um
elastômero como segunda fase dispersa;

 Como exemplo têm-se o poliestireno de alto impacto (HIPS); é produzido diretamente no reator de
polimerização com a dissolução de polibutadieno no monômero estireno, procedendo-se a
polimerização do poliestireno. O meio reacional aumenta de viscosidade até ter-se a inversão de
fases, obtendo-se uma matriz de poliestireno com polibutadieno como segunda fase dispersa. Esse
procedimento aumenta muito a resistência ao impacto do PS.

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Parâmetros que Influenciam no Comportamento Mecânico
HIPS – High Impact Polystyrene
 Elastômeros para tenacificação

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Parâmetros que Influenciam no Comportamento Mecânico
 Elastômeros para tenacificação As diferenças estruturais e morfológicas entre resinas de HIPS
resultam de diferenças nos processos de produção e no tipo e
teor de borracha [10,11] . Existe uma grande variedade de
tipos ou grades de HIPS disponíveis comercialmente. Os mais
comuns possuem tamanho médio de partícula de borracha de
até 5 μm de diâmetro e morfologia do tipo salami, conforme
mostrado na Figura 4. Essa morfologia consiste de partículas
de diferentes tamanhos, com subinclusões de PS envoltos por
uma membrana de borracha, dispersas numa matriz de PS e é
típica de HIPS obtido em processo de polimerização em
massa. A morfologia do HIPS obtido através de processo de
polimerização em emulsão geralmente apresenta partículas de
borracha esféricas, não-desejáveis por comprometer a
transparência, e partículas com estrutura do tipo core shell, isto
é, partículas compostas por um núcleo de PS (core) revestido
por uma membrana de PB (shell). Essa morfologia não afeta
significativamente a transparência do HIPS, sendo uma resina
semitransparente utilizada na fabricação de embalagens. As
partículas de PS recobertas por borracha são da ordem de 0,2
μm de diâmetro. O HIPS com tamanho de partícula de
borracha dessa ordem não apresenta a mesma tenacidade à
fratura que o HIPS com morfologia tipo salami e apresenta
uma resistência ao impacto apenas levemente superior àquela
do PS homopolímero.

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Parâmetros que Influenciam no Comportamento Mecânico
 Elastômeros para tenacificação

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Até a próxima aula

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