REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEURE

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

Faculté de médecine Oran

Département de pharmacie
Laboratoire de Chimie thérapeutique

LES ALCOOLS

2017/2018
 PLAN DE TRAVAIL
I. Définition des alcools

II. Nomenclature des alcools

III. Structure des alcools

IV. Synthèse des alcools :

1. A partir des alcènes par hydratation selon les mécanismes de l’addition

électrophile.

2. A partir des halogénoalcanes par les mécanismes de la substitution

nucléophile ;

3. A partir d’aldéhydes et cétones par réduction :

3.1. Par les hydrures

3.2. par les carbanions

3.3. par hydrogénation catalytique

4. A partir des ésters par les mécanismes de la substitution nucléophile

I. Propriétés physiques des alcools

A. Point d’ébullition

B. Hydrosolubilité

I. Propriétés chimiques des alcools

II. Réactivité des alcools

1. Propriétés acides : (rupture de la liaison OH) :

1.1. Déprotonation par les bases fortes

1.2. Déprotonation par un métal alcalin

1.3. Réaction dûe aux propriétés acides :

1.3.1. Réaction d’élimination

1.3.2. Réaction de substitution (synthése de williamson)

 1. Propriétés basiques (rupture de la liaison c-o) :

2.1. Action des hydracides HX (reaction de substitution

nucléophile)

2.2. Réaction de déshydratation (réactions d’éliminations) :

2.2.1. Déshydratation des alcools secondaires et tertiaires

2.2.2. Déshydratation des alcools primaires

3. propriétés nucléophiles des alcools :

3.1. Acétalisation (formation d’hémiacetals)
3.2. Esterification :
3.2.1. Avec les acides carboxyliques
3.2.2. Avec les dérivés d’acides
3.2.3. Trans-éstérification
3.2.4. La sulfonation
4. l’halogénation
5. oxydation des alcools :
5.1. Oxydation des alcools secondaires en cétones
5.2. Oxydation des alcools primaires en aldéhydes puis en acides carboxyliques
6. Réactions de réarrangement des carbocations (réarrangement pinacolique)
I. Propriétés spectrales des alcools

II. Usage des alcools

 I- Définition
Les alcools, composés hydroxylés, résultant de la substitution d’un ou plusieurs hydrogènes
par un ou plusieurs hydroxyles d’un hydrocarbure. Par conséquent, un alcool est un composé
où le groupe hydroxyle OH est lié à un carbone hybridé sp3 saturé.
Les alcools saturés aliphatiques ont pour formule brute CnH2n+2O.
On les écrits généralement sous la forme CnH2n+1—OH ou simplement R—OH où OH est le
groupe fonctionnel.
Le degré de substitution du carbone porteur du groupe hydroxyle OH permet de distinguer
trois classes d’alcools :
 Alcools primaires R—CH2OH, où le carbone porteur du groupe hydroxyle est pri-
pri-
maire (lié à un seul atome de carbone) ;
 Alcools secondaires R—CHOH—R΄, où le carbone fonctionnel est lié à deux atomes
de carbone ;
  Alcools tertiaires R—CR΄OH—R΄΄, où le carbone fonctionnel est lié à trois atomes de
carbone ;

Remarque :
On connait aussi des composés dans lesquels un groupe hydroxyle OH est lié à un carbone
non saturé, mais ils ne sont pas des alcools :
 Si un groupe OH est lié à l’un des carbones d’un cycle benzénique, il s’agit d’un phé -
nol.
 Si un groupe OH est porté par l’un des deux carbones d’une double liaison, il s’agit
d’un énol, forme tautomére d’un aldéhyde ou d’une cétone.

Enol Phénol

II. Nomenclature des alcools

Deux terminologies permettent de nommer les alcools.
1. Les alcools sont désignés par la terminologie alcanol ou cycloalcanol

L’alcool dérive d’un alcane par remplacement d’un hydrogène par OH. On
considère la chaine la plus longue contenant le carbone porteur de la fonction
OH. L’alcool est désigné en substituant la terminaison « -ol » à la terminaison
« -e » de l’alcane de même chaine carbonée. Le suffixe –ol est suivi de
l’indice de position du groupe OH, qui doit être le plus faible possible.

Exemples :
En tant que substituant, le groupe OH est appelé hydroxy, il faut faire appel à
ce préfixe lorsqu’un groupe fonctionnel de priorité supérieure est présent, tel
que les acides carboxyliques et les halogénoalcanes, comme le montre l’ordre
de priorité des fonctions sur le tableau suivant :
* Le radical RO-, monovalent est désigné par le terme alkyloxy pour un groupe R contenant
au moins cinq atomes de carbone. Pour les groupes les plus petits, le terme alcoxy désigne le
radical RO- comme méthoxy CH3-O- ou CH3-CH2-O- éthoxy.

* Dérivant également des alcools, les sels appelés alcoolates représentés par les ions RO -: .Ce
sont des alcoolates dans lesquels la terminaison ol de l’alcool est remplacée par la terminaison
olate

CH3-OH → CH3-O -:
Méthanol Méthanolate
Les alcools cycliques sont qualifiés de cycloalcanols, lesquels sont numérotés
de maniére à ce que le carbone porteur du groupe fonctionnel reçoive d’office
le numéro un :

1. Les alcools sont désignés par la terminologie alcools alkyliques

Tableau 1

Alcool Nom IUPAC Nom usuel

Méthanol Formol ou alcool méthylique

Ethanol Alcool éthylique

Propanol-1 Alcool propylique

Propanol-2 Alcool isopropylique

Methylpropanol-2 Alcool tertio butylique

Les alcools peuvent aussi être désignés par la terminologie alcools alkyliques,

ainsi le CH3-OH est appelé alcool méthylique (trivialement le carbinol, alcool

de bois, naphte de bois ou esprit de bois).
II. Structure des alcools :

 Les alcools sont de structure général R-OH ou l’atome d’oxygène est

hybridé en « Sp3 » et leurs angles de liaisons sont quasi tétraédriques.
 La liaison O-H est beaucoup plus courte que la liaison C-H, ce qui est dû
pour une bonne part, à l’électronégativité élevée de l’oxygène par rapport
à celle du carbone. Donc les deux liaisons sont polarisables.
 La polarité des liaisons C—O et O—H est modifiée par la présence de
groupes électron donneurs sur le carbone fonctionnel.
 Un groupe alkyle augmente la polarité de la liaison C—O (C : →O) et
diminue celle de la liaison O—H (O : →H).
 La liaison C—O se rompt plus facilement dans les alcools tertiaires que
primaires, car elle est plus polarisée.
 La liaison O—H se rompt plus facilement dans les alcools primaires que
tertiaires.

II. La synthèse des alcools :

1. A partir des alcènes par hydratation selon les mécanismes d’addition
électrophile:

En effet, l’addition d’acide sulfurique à un alcène produit un sulfate acide

d’alkyle.
Dans l’eau, le carbocation intermédiaire réagit avec ce nucléophile pour former
un alcool. L’acide sulfurique est choisi dans cette réaction en raison du caractère
nucléophile faible de l’anion HO3SO- qui ne peut pas entrer en compétition
avec l’eau.
2. A partir des halogénoalcanes par les mécanismes de la substitution
nucléophile :
Ces méthodes ne sont pas aussi souvent mises à profit qu’on pourrait le penser
parce que, dans la plupart des cas, les halogénoalcanes requis ne peuvent être
obtenus qu’au départ des alcools correspondants.

De plus l’élimination bimoléculaire peut devenir une réaction secondaire

(prédominante s’il s’agit d’halogénures tertiaires) aboutissant ainsi à l’alcène
correspondant. On peut également tourner cette difficulté en faisant d’abord
réagir le dérivé halogéné avec de l’acétate de sodium CH 3-CO2Na pour former
l’ester CH3-CO2R, qui est ensuite hydrolysé en alcool R-OH et acide acétique

3. A partir d’aldéhydes et cétones par les mécanismes de l’addition

nucléophile:
Elle se fait par réduction à l’aide d’hydrures, ou de carbanions, c’est une
méthode fort importante de synthèse des alcools.

3.1 Réduction par ion hydrure :

La réduction d’un groupe carbonyle implique l’adjonction d’un hydrure H- au
carbone carbonylique et une protonnation concomitante de l’oxygène par le
solvant.
Les aldéhydes fournissent ainsi des alcools primaires et les cétones, des
alcools secondaires.
Comme exemple de réactifs qui fournissent l’ion hydrure citons le borohydrure
de sodium NaBH4 et l’hydrure de Lithium Aluminium LiAlH4 (les plus
utilisés); qui offrent l’avantage d’être plus solubles dans la plupart des solvants
organiques que ne le sont leurs analogues plus simples tels que LiH et NaH.

3.1.1 Réduction par le Borohydrure de sodium :

Le borohydrure de sodium peut réagir quatre fois sur des molécules carbonylées,
le groupe carbonyle fixe un ion hydrure et, immédiatement déprotone le solvant
pour former un alcool.

S’il est bien vrai que l’ion hydrure libre est une base puissante qui est
immédiatement protonnée par les solvant protiques, le fait qu’il soit fixé au bore
BH4- modère considérablement sa réactivité, ce qui permet ainsi d’employer ces
réactifs dans des solvants protiques tels que l’éthanol.
3.1.2 Réduction par l’hydrure de lithium aluminium :

L’hydrure de lithium aluminium AlLiH4 est plus réactif que NaBH4 en raison
d’une plus forte polarisation des liaisons Al-H, il réagit donc très violemment
avec les solvants protiques, en libérant de l’hydrogène, ces réactions ont donc
lieu dans un solvant anhydre aprotique.
Le AlLiH4 peut également réagir quatre fois avec des composés carbonylés, en
produisant un tétraalkoxyaluminate de lithium, qui, en présence d’eau, fournit
l’alcool attendu, l’hydroxyde d’aluminium et de l’hydroxyde de lithium.

3.2 Réduction par des carbanions :

L’attaque par un carbanion d’un groupe carbonyle fournirait un alcool avec,

simultanément, la formation d’une liaison carbone-carbone. On aurait, de la
sorte, construit une molécule contenant d’avantage d’atomes de carbone, c'est-à-
dire plus complexe que l’atome de départ.
Pour réaliser de telles réactions, il nous faut trouver un moyen d’obtenir des
carbanions.
Ce but peut être atteint grâce aux réactifs organométalliques qui sont des bases
fortes et d’excellents nucléophiles comme le montre la réaction suivante:
 La réaction des réactifs de Grignard sur les aldéhydes, les cétones et les
époxydes, suivie d’une hydrolyse, permet d’effectuer la synthèse d’alcools des
trois classes.

La réduction des aldéhydes et cétones à l’aide d’hydrures est une méthode

commode de synthèse des alcools. Cette aprroche serait encore plus efficace si,
à la place d’un hydrure, on pouvait employer une source de carbone
nucléophile. L’attaque par ce dernier d’un groupe carbonyle fournirait un alcool
avec, simultanément, la formation d’une liaison carbone-carbone. On aurait, de
la sorte, construit une molécule contenant davantage d’atomes de carbone,
c'est-à-dire plus complexe que l’atome de départ.

Pour réaliser de telles réactions, il nous faut trouver un moyen d’obtenir des
nucléophiles à base de carbone « carbanions ».

Ce but peut être atteint grace aux réactifs organométalliques qui sont des
bases fortes et d’exellents nucléophiles ; de ce fait, elles sont extremement
utiles dans la synthèse organique comme le montre la réaction suivante:

La réaction de Grignard consiste donc en l’addition d’un organomagnésien sur

le groupe carbonyle d’un aldéhyde ou d’une cétone conduit, respectivement,
après acidification, à un alcool secondaire ou tertiaire. L’addition effectuée sur
le méthanal conduit à un alcool primaire :

Le mécanisme de cette addition est complexe en raison du nombre d’espèces

chimiques présentes en équilibre et de l’influence possible d’impuretés
métalliques, mais par simplification, on peut l’écrire de la manière suivante :

 L’hydrogénation catalytique des aldéhydes et des cétones conduit en

présence d’un catalyseur (platine, palladium ou ruthénium), respectivement,
aux alcools primaires et aux alcools secondaires.
4. A partir des éthers par substitution électrophile :
Le bromure d’hydrogène réagit très bien avec les éthers, par chauffage, pour
conduire à un bromure d’alkyle ou d’aryle selon l’éther et un alcool ou un
phénol.
L’iodure d’hydrogène réagit plus vite que le bromure d’hydrogène mais il
permet de nombreuses réactions secondaires. Le chlorure d’hydrogène est peu
utilisé car il réagit très lentement.
4 méthodes :

 L’hydrolyse des esters, en milieu acide fournit un acide carboxylique et un al-

cool :

C’est réaction réversible, est limitée par la réaction inverse (estérification).

On peut la rendre plus complète et améliorer son rendement en utilisant un
grand excés d’eau (application de la loi d’action de masse).

 La saponification des esters consiste en une réaction entre un ester et

une solution de soude :

+
Na+
Na

Elle fournit le même alcool que l’hydrolyse, mais elle n’est pas réversible,
puisque l’acide formé est neutralisé, et peut donc être totale. Cette réaction
doit son nom au fait que, appliquée aux esters particuliers que sont les corps
gras, elle sert à préparer les savons.

 La réduction des esters, soit par le dihydrogène en présence d’un cataly-

seur, soit par un hydrure métallique (réduction par l’ion hydrure H -) fournit
deux alcools :

 La réaction d’un réactif de Grignard sur un ester conduit à un alcool ter-

tiaire qui comporte nécessairement 2 fois le groupe alkyle de cet organoma-
gnésien :

Les organomagnésiens RMgX réagissent avec l’oxygène, comme électrophile,

pour donner R-O-O-MgX, qui, en milieu acide, fournissent des hydroperoxydes,
R-OOH, ou des alcools, R-OH.
 II. Propriétés physiques des alcools :

Les caractères physiques des alcools sont fortement modulés par la présence
dans la molécule de groupe fonctionnel hydroxyle. Son influence se manifeste
dans leur structure moléculaire, dans leur aptitude à participer à des liaisons
hydrogènes et celles-ci ont pour effet de faire élever leurs points d’ébullition et
d’augmenter leurs solubilités dans l’eau.
A. Point d’ébullition :
Les alcools ont des points d’ébullition plus élevés que les alcanes
correspondants, l’explication réside dans les liaisons hydrogènes.

Pour avoir l’ébullition, il faut apporter l’énergie nécessaire pour que le composé
passe de l’état liquide vers l’état gazeux. Mais dans le calcul de cette énergie, il
faut aussi compter l’énergie nécessaire à rompre les liaisons hydrogènes.
N.B : Notons que dans les alcanes, halogénoalcanes, ainsi que dans les éthers,
ces liaisons n’existent pas et donc les points d’ébullition sont moins élevés.
B. Hydrosolubilité :
L’aptitude à former des liaisons hydrogène présenté par les alcools est
responsable d’une autre propriété : de nombreux alcools sont sensiblement
solubles dans l’eau.
On peut donc conclure que toute augmentation dans la partie alkylique
(hydrophobe) d’un alcool diminue sa solubilité dans l’eau (Si nombre d’atome
de carbone <ou= 10, les alcools sont des liquides a T° et P ambiante. au-delà de
10 atomes de carbone sont des solides).

La structure des alcools inférieurs, en particulier du méthanol et de l’éthanol,

très ressemblante à celle de l’eau, en fait d’excellents solvants pour les
composés polaires et même pour les sels, il n’est pas surprennent dès lors que
les alcools soient des solvants protiques très utilisés lors de l’exécution de
réaction SN2.
III. Propriétés chimiques :
 La présence d’un atome d’hydrogène lié à l’atome d’oxygène confère aux
alcools des propriétés acides. (Les alcools sont des composés ampho-
taires, c'est-à-dire qu’ils sont à la fois acide et base).

 L’existence de deux doublets non liants sur l’atome d’oxygène est à l’ori-
gine de leurs caractères basique et nucléophile.

 La polarisation de la liaison C-O détermine le caractère électrophile du C

et justifie l’attaque des nucléophile à ce niveau.

 L’hydrogène en β de l’hydroxyle est acide, et justifie les réactions d’élimi-

nation et fournit des alcènes.

 Enfin, il présente des réactions d’oxydoréduction.

Toutes ces propriétés engagent les alcools dans plusieurs reactions qui de-
terminent leurs reactivité.

II. Réactivité des alcools :

IV.I. RUPTURE DES LIAISONS O-H ET C-O :

1. Rupture de la liaison O-H, en milieu basique :

Le comportement des alcools en milieu basique traduit la labilité de

l’hydrogène fonctionnel, conséquence de la forte polarisation de la
liaison O-H. L’enlèvement de cet hydrogène par une base à la formation
des alcoolates, tels que :

Le méthanolate (ou méthylate) de sodium CH3ONa

La mise en présence d’un alcool et d’une base B- donne lieu à
l’établissement de l’équilibre :

1
RO H + B- 2
RO- + BH

Cet équilibre est d’autant plus déplacé dans le sens 1 que la base B - est
plus fort, c'est-à-dire que le Pka du couple BH/B- est plus élevé.

Le Pka des alcools se situe entre 16, pour les alcools primaires, et 18,
pour les alcools tertiaires (ou encore, leurs constantes d’acidité K a se
situe entre 10-16 et 10-18). Leur réaction avec la soude en solution aqueuse
(Pka(H2O/OH-)= 15.7) est donc toujours très incomplète, puisque la base
RO- est notablement plus forte que la base OH-. A l’équilibre, il ne se
forme que très peu d’alcoolate :

En revanche, l’action de l’eau sur un alcoolate (sens2) provoque son

hydrolyse à peu prés totale.

Pour former effectivement les alcoolates, il faut faire intervenir des bases
plus fortes que RO-, comme NH2- (amidure de sodium NaNH2 :
Pka (NH3/NH2-)=35) qui donne une réaction pratiquement totale :

+
 Les alcoolates qui résultent sont de bons nucléophiles qui pré-
sentent un intérêt considérable pour la préparation des éthers (R-O-R’)

La solvatation des alcoolates (et donc leur stabilisation) diminuant avec

l’encombrement stérique, les Pka des alcools évoluent dans l’ordre dans
l’ordre:Pka alcool tertiaire > Pka alcool secondaire > Pka alcool primaire
Donc le caractère acide des alcools décroit des alcools primaires aux
tertiaires.

Nb :

Il est, également, possible d’obtenir des alcoolates par une réaction

d’oxydo-réduction avec les métaux alcalins tels que le sodium et le
potassium :

- Demi-équations réd/ox :

R-OH + e- RO- + ½ H2 (g)

Na+ + e- Na(s)

- Bilan : R-O-H + Na(s) R-O- Na+ + ½ H2(g)

1. Rupture de la liaison C-O, en milieu acide :

L’ion OH- très basique et très réactif est un mauvais groupe partant
(nucléofuge). En revanche, si l’on travaille en milieu suffisamment
acide pour protoner l’alcool, le nucléofuge est alors de l’eau, base
tres faible et donc un bon groupe partant (équation 2) :

... Equation 1
Mauvais nucléofuge

... Equation 2
Bon nucléofuge

 Action des
hydracides HX (HCl-HBr-HI):
Le traitement d’un alcool par un hydracide HX permet l’obtention
d’un halgénure d’alkyle via le passage le passage par un ion
alkyloxonium (ROH2+). Les alcools tertiaires réagissent facilement,
selon un mécanisme de type SN1. La réaction est d’autant plus
facile avec les alcools secondaires et encore plus avec les alcools
primaires, ces derniers évoluant selon un mécanisme SN2.

Mécanisme général : (X = Cl ou Br ou I)

HX
RC-OH RC-X + H2O
 Il faut noter que les conditions acides utilisées dans cette réaction ne
permettent pas la substitution des alcools par des nuléophiles
moyennement ou fortement basiques (NC-, RCO2-, amines …)qui seraient
protonés dans le milieu. Pour pouvoir utiliser ces nucléophiles, il faut
transformer le groupement OH, autrement que par protonation, en un
bon groupe partant tel qu’un sulfonate.

 La déshydratation des alcools en alcènes :

Chauffés en milieu acide fort (H2SO4, H3PO4), les alcools subissent une
déshydratation intramoléculaire acido-catalysée. Le mécanisme est de
type E1 pour les alcools tertiaires et secondaires. Quand plusieurs
produits d’élimination peuvent etre obtenus, la formation majoritaire de
l’alcène le plus stable est observée, en accord avec la règle de Zaitsev,
éventuellement via une transposition du carbocation intermédiaire.
 La déshydratation est une réaction d’élimination qui procède se-
lon un mécanisme E1 ou E2 en fonction de la catégorie à laquelle appar-
tient l’alcool (tertiaire, secondaire ou primaire) :

- Alcools secondaires et tertiaires : Mecanisme E1 :

Réaction générale :
 La déshydratation d’un alcool peut conduire à plusieurs alcènes :

Mécanisme détaillé :
Le carbocation secondaire formé engendre à son tour un carbocation tertiaire
plus stable par transposition d’un groupe méthyle :

L’élimination d’un proton s’effectue à partir du carbocation tertiaire : l’atome

d’hydrogène part de préférence du carbone le plus substitué :
Le 2, 3-dimethyl pent-2-éne, le plus substitué (qui est le plus stable) se forme
en plus grande quantité (règle de Zaitsev), mélangé aux deux autres alcènes.

- Alcools primaires : Mecanisme E2 :

Ils peuvent être déshydratés en milieu acide chauffé, mais à température plus
basse que précédemment. On obtiendra un alcène par mécanisme de type E2.
Ainsi, l’éthanol chauffé à 180 °C avec de l’acide sulfurique concentré conduit à
l’éthylène.

 Suivant les conditions opératoires on peut également obtenir un

ether oxyde. Le dièthyl-èther, par exemple, est obtenu en chauffant le mélange
éthanol-acide sulfurique concentré à 140 °C, l’alcool étant maintenu en excès.

Le mécanisme est le suivant :

Les molécules d’alcool n’étant pas toutes protonées elles peuvent réagir avec la
forme protonée de l’alcool et provoquer le départ d’une molécule d’eau :

Cette dernière réaction implique la rupture de la liaison O—H de l’alcool : elle

n’aura donc pas lieu avec les alcools tertiaires. Autrement dit, les alcools
tertiaires ne peuvent pas former d’éthers oxydes par déshydratation.
En phase vapeur, les alcools sont déshydratés par passage sur l’alumine à
400 °C. On obtient essentiellement des alcènes.
 En résumé, les alcools tertiaires se déshydratent plus facilement que les
alcools secondaires, eux-mêmes plus facilement que les primaires.

La déshydratation est intramoléculaire dans les alcools tertiaires.

Elle peut être intramoléculaire ou intermoléculaire avec les alcools primaires.
IV.II. REACTIVITE NUCLEOPHILE DES ALCOOLS:
Une partie importante de la réactivité des alcools est due à leur caractère
nucléophile du à la présence des doublets libres sur l’oxygène. Ce sont des
nucléophiles faibles. Si le caractère électrophile du partenaire est peu
prononcé, il sera nécessaire d’activer ce dernier vis-à-vis de l’addition
nucléophile, par protonation ou addition d’un acide de Lewis.
1. Réaction avec les dérivés carbonylés : acétalisation :

Les alcools réagissent avec les aldéhydes et les cétones, en présence d’un
catalyseur acide pour former respectivement des acétals RCH(OR’) 2 et des
cétals R’’ RC(OR’)2. L’addition nucléophile de R’OH sur le carbonyle, dont le
caractère électrophile est augmenté par l’acide, conduit à la formation d’un
hémicétal qui peut à son tour réagir avec une molécule d’alcool, après
élimination d’une molécule d’eau.
Mécanisme réactionnel :

La formation de l’hémi-acétal est équivalente à une réaction d’addition

nucléophile de ROH sur C═O.
L’hémi-acétal se protone à son tour et la réaction se poursuit jusqu’à la
formation de l’acétal (diether).
Avec une cétone au départ, on aurait obtenu un cétal comme produit final :

Dans cette réaction interviennent à la fois :

- Le pouvoir nucléophile de l’alcool.
- La rupture de la liaison O—H.
Toutes les étapes de ce processus sont réversibles (renversables) et l’hydrolyse
en milieu acide fort de l’acétal ou du cétal redonne le dérivé carbonylé et
l’alcool de départ. L’acétalisation ou la cétalisation sont des réactions utilisées
pour protéger les dérivés carbonylés et/ou les alcools.

1. L’estérification :
  Réaction avec les acides carboxyliques :

La réaction d’estérification entre un alcool ROH et un acide carboxylique

R’COOH est équilibrée, lente et athermique (constante d’equilibre
independante de la temperature).
La réaction peut etre catalysée par un acide (H2SO4 par exemple). Il est
également possible de déplacer l’equilibre vers la formation de l’ester
R’CO2R, en éliminant l’eau au fur et à mesure de sa formation et/ou en
introduisant l’un des réactifs en excès.
Mécanisme réactionnel :

Ici la rupture de
la liaison intervenant entre O et H, l’oxygène de l’alcool se retrouve dans la
molécule d’ester et non dans la molécule d’eau.
D’autre part, les alcools primaires où la liaison O—H est la plus polarisée,
s’estérifient plus facilement que les alcools tertiaires. Comme ordre de
grandeur, au cours de la réaction d’estérification, 66% de l’alcool primaire
réagit contre 5% pour un alcool tertiaire.
La réaction d’hydrolyse, inverse de la précédente, a lieu dans les mêmes
conditions : elle est catalysée par un acide.
Pour favoriser la formation d’ester on déplace l’équilibre dans le sens direct en
éliminant l‘eau formée.

 Réaction avec les dérivés d’acides :

Les halogénures d’acide et les anhydrides d’acides réagissent rapidement avec

les alcools pour former les esters correspondants (équation 1 et 2). La réaction
est totale. L’hydracide HX libéré est piégé par une amine tertiaire telle que la
pyridine, introduite dans le milieu réactionnel. Il faut noter que, dans cette
réaction, la pyridine ne joue pas simplement le role de base ; elle sert
également de catalyseur nucléophile permettant la formation d’un
acylpyridinium intermediaire plus électrophile que l’halogénure d’acide de
départ et donc plus sensible à l’addition nucléophile par l’alcool.

H
Cl-

En milieu acide, un ester peut réagir avec un alcool pour donner un autre
ester : il s’agit d’une transestérification :

Mécanisme réactionnel :
 1. La sulfonation :

Les alcools réagissent facilement avec les chlorures de sulfonyle (RSO 2Cl), en
présence d’une base de type amine, pour conduire aux esters sulfoniques
correspondants. Ainsi, à partir du chlorure de p-toluènesulfonyle, on obtient
des p-toluènesulfonates couramment appelés tosylates. La transformation d’un
alcool ROH en tosylate est un tres bon moyen d’augmenter le caractere
électrophile de l’alcool. Le groupement OH est ainsi transformé en un excellent
groupe partant, l’anion tosylate étant une base très faible.
Les tosylates peuvent subir des réactions de substitution nucléophile ou
d’élimination, tout comme les halogénures d’alkyle.
On peut également augmenter le caractère électrophile des alcools en les
transformant en mésylates (RO-SO2-Me, ROMs) ou en triflates
(RO-SO2-Me, ROTf).
IV.III. HALOGENATION DES ALCOOLS:PASSAGE DE ROH A RX:
L’halogénation des alcools en dérivés halogénés présente un enjeu important.
L’action des hydracides HX permet de transformer les alcools (en particulier
tertiaires) en halogénures d’alkyle via la protonation du groupement OH.
Une autre méthode de conversion des alcools en halogénures d’alkyle consiste
à activer leur caractère électrophile par l’emploi d’halogénures inorganiques
tels que PBr3, PCl3, PBr5, PCl5.

Un autre réactif très utile pour transformer les alcools en chlorures d’alkyle est
le chlorure de thionyle (SOCl2). Il se forme un intermédiaire, le chlorosulfite
d’alkyle qui élimine spontanément ou par chauffage, une molécule de SO 2. La
transformation du chlorosulfite en chlorure procède selon un mécanisme S N2
ou SNi (substitution nucléophile intramoléculaire) selon les conditions
opératoires. Ainsi par exemple, si on ajoute une amine telle que la pyridine
pour piéger le chlorure d’hydrogène HCl formé, on observe, pour un alcool
optiquement actif, une inversion de configuration qui résulte d’un processus de
type SN2. Si la réaction est en revanche menée en l’absence de base, dans un
solvant nucléophile tel que l’éther, la chloration s’effectue avec rétention de
configuration, selon un processus SNi au sein d’une paire d’ions stabilisée par
l’éther.
Mécanisme réactionnel :

+ +
IV.IV. OXYDATION DES ALCOOLS :
En présence d’un oxydant, les alcools primaires et secondaires subissent une
oxydation qui transforme le groupement CH-OH en C O. Les alcools tertiaires
ne réagissent normalement pas avec les oxydants. Les alcools secondaires sont
oxydés en cétones. Les alcools primaires sont oxydés en aldéhydes qui sont
rapidement suroxydés à leur tour en acides carboxyliques selon les conditions
utilisées.
L’utilisation d’oxydants forts tels que K2Cr2O7 en milieu acide ou CrO3, H2SO4
(oxydation de Jones) transforme les alcools secondaires en cétone et les alcools
primaires en acides carboxyliques (oxydation compète). Le Cr(VI) est réduit en
Cr(VI) :

 Synthèse de l’acide chromique à partir du K2Cr2O7(Réactif de Jones) :

 Synthèse de l’acide chromique à partir du CrO3(Réactif de Collines) :
Mécanisme réactionnel :
1. Un alcool primaire donne un aldéhyde, lui-même oxydé en acide car -
boxylique :
2. Un alcool secondaire donne une cétone :
 3. Un alcool tertiaire ne s’oxyde pas: il n’a pas d’atome d’hydrogène sur le
carbone porteur de l’hydroxyle :

Les réactions d’oxydation permettent donc de distinguer les trois classes

d’alcools d’après les produits formés.
Nb : lors de l’oxydation d’un alcool primaire par le chloro-chromate pyridinium
la réaction s’arrête à la formation d’un aldéhyde.
 3.1Formation d’esters organiques à partir des alcools :

Les alcools réagissent avec les acides carboxyliques en présence de quantités

catalytiques d’un acide minéral fort, par exemple H2SO4 ou HCl, pour donner
des esters organiques et de l’eau, processus que l’on appelle estérification.

3.2réaction avec les aldéhydes et les cétones:

La réaction d’hémiacétalisation est une réaction d’addition équilibrée d’un

alcool sur un aldéhyde ou une cétone, en présence d’un excès d’alcools et sous
catalyse acide, la réaction se poursuit au-delà du stade hémiacétal, on obtient des
acétals.

4 Réaction de réarrangement des carbocations :

Un autre mode de réactivité des carbocations, avant de passé par les processus
classiques SN1 et E1, consiste en des réarrangements provoqués par des
migrations d’hydrure ou de groupes alkyles.

Dans de tels réarrangements, le groupe qui migre cède sa paire électronique à un

carbone voisin positivement chargé, se liant ainsi à lui et permutant sa place
avec la charge.

Ces réarrangements conduisent à des carbocations plus stables qui vont par la
suite subir les mécanismes de substitution et d’élimination engendrant ainsi de
nouveaux produits.

Exemple :

Une transposition d’un groupe méthyle par réarrangement d’un carbocation

secondaire en un carbocation tertiaire.

 Un autre type de réarrangement est celui qui affecte certains 1,2-diols, qui
fournissent des cétones en milieu acide.
C’est l’exemple du réarrangement pinacolique :

En présence d’acide, le pinacol forme, après élimination d’une molécule d’eau

un carbocation tertiaire 1 stable.

Toutefois, la migration d’un groupe méthyle du Cα conduit à un nouveau

carbocation 2, encore plus stable, car à la fois tertiaire et mésomère par
délocalisation de la charge qui fait intervenir un doublet d’électrons non liants
de l’oxygène.

La pinacolone résulte de la déprotonation de l’oxygène.

3 Oxydation et formation des aldéhydes et de cétones:

Les alcools primaires aliphatiques sont oxydés en aldéhydes et les alcools

secondaires en cétones par un nombre important d’oxydants. Les plus
classiques sont le bichromate de potassium en milieu acide sulfurique dilué, le
permanganate de potassium en milieu alcalin ou acide, ou bien l’acide nitrique
dilué.
Dans ces conditions, les aldéhydes, aussitôt formés, peuvent subir une seconde
réaction, surtout en présence d’eau, si des précautions ne sont pas prises, et être
transformés en acides.

II. Caractéristiques spectrales

 Infra-rouge :
La bande d’absorption caractéristique des alcools en spectroscopie infrarouge est celle de
l’élongation de la liaison O-H du groupement hydroxyle. Cette bande plutôt large et de forte
intensité en présence de ponts hydrogène se situe entre 3 550 cm-1 et 3 200 cm-1 . Cette
bande est plutôt fine s’il n’y a pas de ponts hydrogène et elle se trouve vers 3 600 cm-1.

L’élongation de la liaison C–O des alcools est aussi caractérisée par la présence d’une bande
d’absorption dans la région comprise entre 1 300 cm-1 et 1 000 cm-1.
Elle permet de faire la distinction entre les alcools primaires, secondaires et tertiaires (Chaque
fois qu'une liaison C-C supplémentaire intervient, la résistance au mouvement de vibration
C-O s'accentue).

II. L’usage des alcools :

*Le méthanol est commercialisé à des fins diverses, comme solvant de peintures,
combustible, ainsi que comme intermédiaire de synthèse.
Ce produit est hautement toxique et l’ingestion de celui-ci ou l’exposition chronique à ses
vapeurs peut provoquer une cécité, une acidose, à savoir un abaissement anormal du PH
sanguin. Cette affection aboutit à une perturbation du transport d’oxygène par le sang et
finalement au coma.
*L’éthanol, est utilisé dans l’industrie pharmaceutique comme milieu de réaction, comme
agent d’extraction, comme agent de nettoyage.
Il l’est aussi comme solvant, pour la fabrication d’antibiotiques, de vaccins, comprimés et
vitamines. Les caractéristiques physico-chimiques de l’éthanol en font un excellent support de
médicaments incluant les traitements contre la toux ou les décongestifs.
L’alcool pharmaceutique est surtout connu pour son caractère désinfectant, qu’il soit présent
sous forme liquide ou de gel.
L’éthanol sert aussi de réactif chimique ou d’intermédiaire de synthèse pour produire d’autres
molécules comme par exemple, des esters ,des éthylamines.
*Le menthol est un composé organique covalent obtenu soit par synthèse, soit par extraction à
partir de l'huile essentielle de menthe poivrée. Le stéréo-isomère le plus courant du menthol
est le (–)-menthol, de configuration (1R,2S,5R). Il appartient à la famille des monoterpénols.
À température ambiante (20 à 25 °C), il se trouve sous forme solide, d'une couleur d'un blanc
cireux. Il fond si l'on augmente légèrement la température.
Le menthol a des propriétés anti-inflammatoires et antivirales. Il est d'ailleurs utilisé pour
soulager les irritations mineures de la gorge. C'est également un anesthésique local.
 De nombreux médicaments contiennent la fonction alcool :

 2,2-dichloro-N-[(1R,2R)-2-hydroxy-1-(hydroxymé-
thyl)-2-(4-nitrophényl)éthyl]acétamide

CHLORAMPHÉNICOL (antibiotique)
  2-[4-[3-[(EZ)-2-(trifluorométhyl)-9Hthioxanthén-9-yli-
dène]propyl]pipérazin-1-yl]éthanol

FLUANXOL®
FLUPENTIXOL (antipsychotique, neuroleptique)

 RS)-[2,8-bis(trifluorométhyl)quinoléin-4-yl][(2SR)-pipéri-
din-2-yl]méthanol.

LARIAM®

MÉFLOQUINE (antipaludique)

 SIMVASTATINE (hypolipémiant )