CAPITULO 23 Voltametria (© ervenenamento de criangas por chumbo pode provocar anorexia, vomito, convul sBes e danos permanentes ao cerebro, © chumbo pode contaminar a agua por melo da liiviagao Ge soldas empregadas para conectar tubos de cobre, A volametria de redissoluga0 anocica, ciscutida neste capitulo, & um dos métodos analticos mais sensiveis para a determinacao de metals pesados tais come chumbo. A foto exibe luma eelula de tes eletrodos empregada na valtametra de redissolugao anddica, O eletrodo de trabalho & de carbono vitreo no qual foi depasitado um flime de mer- carlo. Uma etapa de eletrdise @ uilizada para deoositar churrbo no filme de merci- rio, na forma de um amaigama, Apos a e:apa de eletrolise,¢ feta uma varredura ‘ndcica na direcao de valores postivas para oxida (redissolver)o metal presente no filme. Nives t30 baixos quanto algumas partes por bdo podem ser determinados. oO: métodos eletroanaliticos que dependem da medida da cor- | jistoricamente, os eletrados de rente, em fungo do potencial aplicado, s0 chamados métodos | trabalho com areas superfais voltamétricos.Esses métodos empregam condicées que favorecem a | manors au uns poucos polarizacao do eletrodo de trabalho. Geralmente, para aumentar | [yimeres (unrace O10 a polarizagao, os eletrodos de trabalho utilizados na voltametria so. | Recentemente esse terme pasou a relativamente pequenos, com areas superficiais de alguns milimetros | significar eletrodos com areas na quadrados, no maximo e, em algumas aplicagses, apenas alguns | ¢58 de miromeros Na terstra mmicrometros quadrados. Aimensto meron foram A voltametria baseia'se na medida da corrente em uma célula | geramentechamacos, eletroquimica sob condigées de completa polarizagao de concen- | ultramicroeletrodos. tragao, na qual a velocidade de oxidacao ou reducao do analito € limitada pela velocidade de trans: feréncia de massa do analito para a superficie do eletrodo, A voltametria difere da eletrogravimetria e da coulometria, uma vez que nesses titimos métodos tomam-se cuidados para minimizar ou com- pensar os efeitos da polarizagio de concentragao. Mais do que isso, na voltametria ocorre um consumo minimo do analito, a0 passo que na eletrogravimetria e coulometria essencialmente todo 0 analito 6 convertido em produto628 —_ FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA © campo da voltametria desenvolvewse a partir da polarografia, um tipo de voltametria que foi descoberto pelo quimico checoslovaco Jaroslav Heyrovsky no inicio dos anos 1920.' A polarografia, que ainda é um ramo importante da voltametria, difere de outros tipos de Métodos voamétrics bassin yoltametria porque, nesse caso, um eletrodo gotejante de mercirio Uo potencal apicado sum pesueno (GM) € empregado como eletrodo de trabalho. A construcao e as eletrodo, propriedades dnicas desse eletrodo sao discutidas na Secao 238-5.” A voltametria @ amplamente empregada por quimicos analit os, inorganicos, fisico-quimicos e bioquimicos para estudos funda mentais de (1) processos de oxidagao e redugao em varios metos, (2) processos de adsorcao as superficies e (3) mecanismos de transfe- rencia de elétrons em superficies modificadas de eletrodos. Para fins analiticos, varias formas da voltametria encontram-se em uso atualmente A voltametria de redissolucao @, atualmente, um método relevante na andlise de tracos, particularmente na determinacao de metais em amostras de interesse ambiental. A polarografia de pulso diferencial e a voltametria de varredura rapida sao importantes na determinagao de espécies de interesse farmacéutico, Os detectores voltamétricos, entre outros, sao frequentemente empregados na cromatografia Iiquida de alta eficiéncia (CLAE) ¢ na eletroforese capilar (ver SecSes 32A ¢ 330), Técnicas amperométricas so amplamente utilizadas na tecnologia de sensores e no acompanhamento de titulagées ¢ reagdes de interesse biologico. Os métodos voltamétricos modernos continuam a ser ferramentas poderosas empregadas por varios tipos diferentes de quimicos interessados no estudo e no emprego de processos de oxidacao, redugdo e adsor¢so. ‘Métodos voltamétricos baseiam-se Polarografia ¢ a voltametria em um letrodo gotejante de mercirio, 23A|_SINAIS DE EXCITACAO Na voltametria, a voltagem no eletrodo de trabalho varia sistematicamente enquanto a resposta de corrente € medida, Virias fungdes voltagem-tempo, chamadas sinais de exeitago, podem ser aplicadas ao eletro- do. A mais simples delas € a varredura linear, na qual o potencial no eletrodo de trabalho muda linearmente com o tempo. Tipicamente, o potencial no eletrodo de trabalho varia em uma faixa de 1 ou 2 V. Outras for- mas de onda que podem ser aplicadas so as ondas pulsadas ¢ triangulares. As formas de onda de quatro dos sinais de excitacdo mais comuns empregados na voltamettia so mostradas na Figura 23-1, O sinal de excitagdo voltamétrico clissico corresponde a varredura linear, exposta na Figura 23-1a, na qual uma ten- sto de aplicada a célula aumenta linearmente em fungo do tempo. Entio, a corrente que se desenvolve na célula é medida em fungo da voltagem aplicada. Dois sinais de excitagdo do tipo pulso so apresentados na Figura 23-1b ¢ 23.lc. As correntes sio medidas em varios instantes durante o tempo de vida dos pulsos, como discutido na Segao 23C. Com a fungao de onda triangular mostrada na Figura 23-1d, o poteneial varia linearmente entre um valor maximo eum valor minimo, Esse processo pode ser repetido diversas vezes enquanto a corrente & registrada em fungdo do potencial Os tipos de voltametria que empregam os varios tipos de sinais de excitagdo também sfo listados na Figura 23-1. As trés primeiras entre as téenicas exibidas nas partes a-c da Figura 23-1 sio discutidas em detalhes nas segGes que seguem. A voltametria ciclica tem encontrado aplicago consideravel como uma ferramenta de diagndstico que fornece informagies acerca de mecanismos de reagbes redox realizadas sob virias condigdes. A voltametria cfctica ¢ discutida na Sego 23D. T Heyrovaky, Chem. Lis v.16, p.256, 1922 Para um rewospecto sobre polazograiaevolametn, ver A.J, Ban CG. Zan, Anal. Chom, 72, p-S46A, 2000 ° Pare mais infomagdes sobre mérodorvotamétioe, ver A. Desh, Analytical Chomisry Handbook, Sevao 14, 9. 14,57-14.93. Nova York MoGraw-Hill, 1998; Anabical Votammeny, M. R. Smyth e F. G. Vos, Fas, Nova Yor: Elsevier, 1992; A.J. Bard © L. R. Fault, Erecrochemial Methods, 2. ed. Nowa York: Wiley, 2001; Laboratory Tehwiques in Elecroanatyial Chemistry, 2. e, BT. Kissinger € W. R, ‘inca, Eds, Nova York: Matel Der, 1996,CAPITULO 23 Voltametria. «629 Noms oon donde yl None Foma donde, sltmetia Polaograe Polaoge © va ©) Pato ‘pute watodina Tope Tom © one 5 Votumetide (0) Trane Yotameie quadrada 8 saues a Figura 23-1 Sinais de exctagio de tensio versus tempos empregados na voltametra. 23B] _VOLTAMETRIA DE VARREDURA LINEAR No primeiro ¢ mais simples método voltamétrico, o potencial no eletrodo | Um etetrtito de suporte é um sl de trabalho pode ser aumentado ou diminuido a uma velocidade tipica de | adiconado em excesso a solucdo do 2a5 mV s~'. Entdo, a corrente, que geralmente esta na faixa de micro- | analto, Mas comumente, ¢ um sal de ampéres, 6 registrada para fornecer um voltamograma, que é um grafico | Ummtal alain que nao reage no x eletrodo de trabalho nes potenclas da corrente em fungo do potencial aplicado. Fes esto sendo empreguios sa Fed os efeitos da migracio e liminul a resistncia da sold. 23B-1 Instrumentos Voltamétricos A Figura 23-2 mostra os componentes de um sistema simples utilizado | 0 eletrodo de trabalho ¢ aquele no desenvolvimento de medidas voltamétricas de varredura linear. A | 10 qualo anata & oxidado ou célula é constituida de trés eletrodos imersos em uma solugio contendo | ‘ido. © potencial entre o let de trabalho oeletrodo © analito © também um excesso de um eletrélito nio reativo chamado | S¢vote de trabalho «ele eletrélito de suporte. (Note a similaridade dessa célula com aquela da} j corrente de eletrdie fui entre eletrélise com potencial controlado mostrada na Figura 22-7.) Um dos | 0 letra de trabalho eo tués eletrodos ¢ 0 eletrodo de trabalho, cujo potencial em relagao a um | contra-eletrodo letrodo de referéncia varia linearmente com o tempo. As dimensées do eletrodo de trabalho so mantidas pequenas para aumentar sua tendéncia em se tomar polarizado. O cletrodo de referéncia tem um potencial que permanece constante durante o experimento. O terceiro eletrodo ¢ um contra-eletrodo, que freqiient mente & um fio de platina enrolado ou um pogo de mercirio, Na célula, a comente flui entre o eletrodo de trabalho e 0 contra-eletrodo.* A fonte de sinal & uma fonte ce variavel que consiste em uma bateria ligada em série com um resistor variavel R. O potencial desejado é selecionado movimentando-se o contato C para uma posigfo apropriada no resistor. O voltimetro digital tem uma resistencia to clevada (>10"! 0) que ‘No ino, a vohanctria er realzada com o sifttna de dos eltrodos em vez de rs eletrodos mosrad nt Figur 2-2. Cm o sister de dis elerods, segundo ano pode serum eletrodo metilico grande, como um pogo de mercirs, uum eletrdo de eerénciasufcentemene grande pa peevenirsuapolarizaio dranc um experimento, Hee segundo eletodo combina as Tung de elevododerefetnca ede coara-lewodo na Figur 23-2. Agi, consderase gue © poencal reste segundo eletedo permanesa consents dorane 8 varedira, assim 0 pone m0 mjerolowodo é simplemente a difereasa cae opotecial apliced poten no segunda clewodo. Com solugesdeclctada esistncia cic, conto, ets considerago no & vide porge «queda JR se torn sgt esumeia & medida que a emene se eleva A consegiénia so ‘volamogramasdstorides.Atulente, quase oda avolametia€realizada com sistemas de ts eles.630 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA - cessencialmente no ha passagem de corrente pelo -—|I f+. tireuito contendo 0 medidor ¢ eletrodo den feréncia. Portanto, virtualmente toda a corrente 4 J oriunda da fonte flui entre o contra-eletrodo & 0 eletrodo de trabalho. Um voltamograma & registra- do movendo-se 0 contato C, exposto na Figura . 23-2, eregistrando a corrente resultante em fungo ee do potencial aplicado entre o eletrodo de trabalho eo elettodo de referencia Em principio, o potenciostato manual da Figura 23-2 poderia ser utilizado para gerar um voltamograma de varredura linear. se experi ‘eels mento, © contato C é movido @ uma velocidade constante de 4 para B para produzir o sinal de excitagdo mostrado na Figura 23-La. A corrente & Vana a voltagem so entio registradas em intervalos de Figura 23-2 Um potenciostato manual para voltamesia tempo iguais ¢ consecutivos durante a varredura de potencial (ou tempo). Em_instrumentos voltamétricos modemos, entretanto, os sinais de excitagdo representados na Figura 23-1 sio gerados eletronicamente. Esses instrumentos variam o potencial de uma maneira sistemitica com relagio ao eletro- do de referéncia e registram a corrente resultante. A variével independente nesse experimento é 0 poten- cial no eletrodo de trabalho contra o eletrodo de referéncia © nio © potencial entre o eletrodo de trabalho € 0 contra-eletrodo. Um potenciostato desenhado para a voltametria de varredura linear é descrito no Destaque 23-1. Instrumentos Voltamétricos Baseados em Amplificadores Operacionais No Destaque 21-5 descrevemos o emprego de amplificadores operacionais para medit 0 potencial de células eletroquimicas. Os op amps (do inglés operational amplifiers ~ amplificadores operacionais) também podem ser empregados para medir correntes e realizar uma variedade de outras tarefas de con- trole e de medida. Considere a medida da corrente, como ilustrado na Figura 23D-1 Figura 23D-1 Um circuito com op amp para modida da corrente voltamétrica Nesse circuito, a fonte de voltagem £ esté ligada a um eletrodo de uma célula eletroquimica que produz uma corrente / na célula, Em virtude da elevada resisténcia de entrada do op amp, essencial- mente toda a corrente flui através do resistor R para a sua saida. A voltagem na saida do op amp & dada por E, = —IR, em que o sinal negativo aparece pois a voltagem de saida do amplificador E, precisa serCAPITULO 23 Voltametria. «631 ‘posta em sinal & queda de voltagem da resisténcia R para que a diferenea de potencial entre as entradas do amplificador operacional seja préxima de zero volts. Resolvendo essa equagio em relagio a J, temos: Em outras palavras, a corrente na eélula eletroquimica & proporcional & voltagem de saida do op amp. Entio, o valor da corrente pode ser calculado a partir dos valores medidos de E, ¢ da resisténcia R. Esse circuito é chamado conversor corrente-voltagem. Os op amps podem ser utilizados na construcdo de um potenciostato de trés eletrodos automatico, ‘como pode ser visto na Figura 23D-2, Observe que o circuito de medida de corrente da Figura 23D-1 esté conectado ao eletrodo de trabatho da célula (9p amp C). 0 eletrodo de referéncia esta ligado a0 seguidor de voltagem (op amp B). Como discutido no Destaque 21-4, o seguidor de voltagem monito- +a 0 potencial do eletrodo de referéncia sem drenar qualquer corrente da célula. A saida B do op amp, que representa o potencial do eletrodo de referéncia, & alimentada de volta para a entrada do op amp A para completar 0 circuito. As fungdes do op amp A sio (1) fomecer a corrente na célula eletro- quimica entre o contra-cletrodo e 0 eletrodo de trabalho e (2) manter a diferenga de potencial entre 0 eletrodo de referéncia e 0 eletrodo de trabalho em um valor fornecido pelo gerador de voltagem de varredura linear. Fonte de sna Gerador de ‘aredira Tinea iret do cone Sines de vt opie Conver a dae conetevoluser | Figura 23D-2 Um potenciostato com op amp. A célula com trés eletrodos tem um cletzodo de trabalho (ET), um eletroda de referencia (ER) e um conta-eletrodo (CE). Em operagdo, o gerador de voltagem de varredura linear varia 0 potencial entre os eletrodos de referéncia e de trabalho e a corrente na célula é monitorada pelo op amp C. A voltagem de safda do op amp B, que & proporcional & corrente na célula, é registrada ou adquirida por um computador para anilise dos dados e apresentagao.5 23B-2 Eletrodos Voltamétricos 0s eletrodos empregados na voltametria possuem uma variedade de desenhos e formas. Geralmente, como mostra a Figura 23-3a, so compostos por pequenos discos planos de um condutor que sto presos sob pres -F. Um fio de contato & integrado ao mate rial, O condutor pode ser um metal inerte, como platina ou ouro; grafite pirolitico ou carbono vitreo; um ‘a.m tubo de material inerte, por exemplo, Teflon ou K Shara uma dncussio complet sabre poenciosatos com op amp ¢ de tit cletados, ver PT. Kisingr, em Laboratory Techniques fe -Blecroanavical Chemistry, -T.Kisingr €W. R. Heineman, Fp. 165-184, Nova York: Marcel Dekker, 1996632 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA semicondutor tal como éxido de estanho ou de indio; ou um metal recoberto com um filme de mercéio, Conforme mostra a Figura 2344, a faixa de potencial que pode ser utilizada com esses s aquosas, varia e depende no apenas do material do eletrodo, como também da composigdo da solugao na qual ele esta imerso, Em geral, as limitagdes positivas do potencial so provocadas por elevadas correntes que ocorrem por causa da oxidagdo da gua para formar oxigénio, Os limites negativos surgem da redugio > 0s potenciaisnevativos dda agua, para formar hidrogénio, Note que os potenciais negativos rela- clevados podem ser empregados _tivamente elevadas podem ser tolerados com os eletrodos de mercirio, com os eletrodos de mercitio. ‘em decorréncia da alta sobrevoltagem do hidrogénio nesse metal. (0s eletrodos de mereirio tém sido amplamente empregados na voltamettia por diversas razdes. Uma delas € a faixa de potencial negativo relativamente ampla descrita anteriormente. Além disso, muitos fons metilicos so reduzidos reversivelmente a amalgamas na superficie de um eletrodo de meretirio, o que sim- plifica os aspectos quimicos envolvidos. Com os cletrodos de gota de mercério, uma superficie metélica nova € prontamente formada pela simples produgdo de uma nova gota, Os eletrodos de meretirio tomam vérias for- mas. A mais simples delas é o eletrodo de filme de merciirio formado pela eletrodeposiga0 do metal em um eletrodo na forma de disco, como aquele mostrado na Figura 23-3a. A Figura 23-3b ilustra um eletrodo de mercirio de gota pendente (EMGP). Esse eletrodo, que esta disponivel comereialmente, consiste em um tubo capilar muito fino conectado a um reservatério que contém mercitio. O metal & forgado a passar pelo Metais que sao solaveisno mercario capilar pot um arranjo contendo um pistéo, controlado por um parafuso {ormam ligasquidas conhecitasmicrométrico, O micrémetto permite a formagdo de gotas com éreas como amalgamas, superficiais que so reprodutiveis em um nivel de 5% ou melhor. A Figura 23-3c mostra um tipico eletrodo gotejante de merctirio (EGM), que foi empregado em prati- camente todos os primeiros experimentos polarogrificos. Esse eletrodo é composto por cerca de 10 em de um tubo capilar (dimetro interno = 0,05 mm) através do qual o meredirio é forgado por um volume do metal contido em uma coluna de cerea de 50 cm de altura, acima do capilar. O tamanho do didmetro do capilar faz que uma nova gota se forme e se quebre a cada 2 a 6 s. O didmetro da gota é de 0,5 a 1 mme 6 bastante reprodutivel. Em algumas aplicagSes, o tempo da gota é controlado por um martelete mecinico que a desprende apés um tempo fixo de sua formagao. A Figura 23-3d apresenta um eletrodo de merciirio disponivel comercialmente e que pode ser opera- do como um eletrodo gotejante de merciirio ou um eletrodo de gota pendente. O mereiiio esté contido em ‘um reservatdrio recoberto por um plistico localizado cerca de 25 em acima da extremidade superior do capilar. Uma mola forga 0 émbolo com ponta de poliuretana contra a cabega do capilar, prevenindo assim 6 fluxo de merctrio. Esse émbolo é levantado pela ativagdo do solendide por meio de um sinal do sistema de controle. © capilar é muito mais largo, em didmetro (0,15 mm), que outros tipicos. Como resultado, a formagdo da gota & extremamente ripida, Apos 50, 100 ou 200 ms, a vélvula € fechada, mantendo-se uma gota no lugar até que ela seja destacada do capilar por um martelete mecénico que & construido dentro do bbloco de suporte do eletrodo, Esse sistema tem a vantagem de que a gota se forma rapidamente e as medi- das da corrente podem ser atrasadas até que a drea superficial esteja estavel e constante. Esse procedimento elimina significativamente as altas flutuagdes de corrente encontradas no eletrodo gotejante classico. etrodos, em solus > Aconvengéo norte-americanade 23-3 Voltamogramas Sinus para a vltametra considera Sas pore a eee ‘A Figura 23-5 mostra um voltamograma de varredura linear tipico positvas ¢ correntes anddicas, para uma eletrélise envolvendo a redugdo de um analito A para formar © produto P em um eletrodo de filme de mereiirio, Aqui, considera-se exibidos na forma de grificoscom ye @ eletrodo esteja conectado ao terminal negative do gerador de correntespositivas no hemisferio i 8 sthnahanosehegeakasns Yattedura linear para que se possa dat sinais negativos dos potenciais parte infer Por ravaes hitéricas, Plicados como exibido. Por convengdo, as correntes catédicas (de principalmete 0 cixo dos potenciaisredugo) so tratadas como positivas, enquanto as correntes anédicas posicionado de forma que se tome Go atribuides sinais negatives. Nesse experimento hipotético, a see o ude nasaliate, —_ Solugdo € considerada como 10-* mol L-! em A, 0,0 mol L~! em PeCAPITULO 23 Voltametria. «633 sro I Sa woe © _ Tuo de ae | Teen Lave de guia Mola de compressio Pont de poluretan ase da vilvula Vedagio do capilar Ferrotho Suporte do ferotho {igado ao capias) — Copia “pores do capil | —cepitar © @ Figura 23-3 _Alpuns tos comuns de eletrodos voltamétrcos: (a) um cletrodo de disco; (b) um eletrado de gota pendente de 'mercrio; (6) um eletrodo gotejante de mercirio; (€) um eletrodo de gota estitica de merci. ' 1 H)8044 mo 9 ' 1 NH st 9 ' 11,8041 wel“) 7 ' VCH lL . + 1 NaOH 1 mol L! ' 1 EyNOH 0,1 mol =! a) cf! HHCIO,! mol L= (©) " 1 KCL, mel L=1(C) fe 0 Von BSC Figura 23-4 Faixas de potenciis para trs tipas de cletrodos em virios eletrlitos de suporte. (Adaptado de A.J. Bard e L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2. ed. Nova York: Wiley, 2001, contracaps. Esse material esti sendo uilizado com permissao de John Wiley & Sons, Ine.)634 — FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA 0,1 mol L~ em KCI, que reagdo reversivel ve como eletrélito de suporte. A semi-n At ne Por conveniéneia, ignoramos as cargas de A e P. I code vottemétrien §aqucta Os voltamogramas de varredura linear obtidos sob condigBes de na forma de J, obtida em grafcos _baixa velocidade de varredura (de poucos milivolts por segundo) geral- da corrente versus votagemna mente tém a forma de uma curva sigmoidal (forma de f) chamada de voltametra. onda voltamétrica. A cotrente constante observada apés 0 ripido aumento (ponto Z na Figura 23-5) é chamada corrente limite i, porque 6 limitada pela velocidade na qual 0 reagente é conduzido a superficie ‘© patamar de corrente que € A Esservado no topo da onda do eletrodo por processos de transporte de massa. Correntes limit voltamétrica. Iso ocorre porquea_geralmente so diretamente proporcionais as concentragdes dos concentragao do analito na reagentes, Portanto, podemos escrever superficie cia zero, Nesse pont, a velocidade de transferéncia de massa est8 em seu valor maximo. 4 (© plato da corrente limite ¢ um ‘exemplo de polarizacao completa de concentragS0, Na voltametria, a corrente limite é ion onde c, € a concentragao do analito ¢ k, uma constante, A voltametria de varredura linear quantitativa bascia-se nessa relagio. © potencial de meiaonda ocorre potencial no qual a corrente é igual 4 metade da corrente limite & auando a cotrente¢igual Ametade denominado potencial de meia-onda ¢ tem o simbolo £. 0 potencial Se vscr tite, de meia-onda est aproximadamente relacionado com o potencial pa- Ado para a semi-reagdo, mas geralmente nao & idéntico a essa constante, Algumas vezes os potenciais de ‘meia-onda so iteis na identificago de componentes de uma solugao, Para obter correntes limites reprodutiveis de mancira répida, tanto (1) a solugo quanto 0 eletrodo pre cisam estar sob movimento reprodutivel e constante ou (2) um eletrodo gotejante de mereirio deve ser uti- lizado, A voltametria de varredura linear na qual a solugao ¢ agitada ou na qual o eletrodo permanece em rotago € conhecida como voltametria hidrodinamica. A voltametria com o eletrodo gotejante de mer- cio é chamada polarografia, ‘No tipo de voltametria de varredura linear discutido até aqui, o potencial varia de forma suficient mente vagarosa ¢ a transferéncia de massa é répida de modo que um estado estacionério possa ser aleang: do na superficie do eletrodo. Conseqiientemente, o transporte de massa do analito A para o eletrodo apenas balanceia sua velocidade de redugio no eletrodo, De maneira andloga, o transporte de massa de P para Figura 23-5 Voltumograme de varedura linear para aredugéo da espéciehipotética A, para formar @ produto . A cortente limite i, é proporcional & concentragdo do analitoe & empregada na anlise ‘quanitativa. O potencial de meia-onda Ey esté telacionado a0 potencial padrio para 8 semi normalmente éutlizado na identificagao qualtativa da espécie.O potencial de meia-onda ¢ aquele eado no qual a corrente if 09-02 0a 6 08 1,0CAPITULO 23 Voltametria. «635, Jonge do eletrodo & igual a sua velocidade de produgo na superficie do eletrodo, Bxiste outro tipo de voltametria de varredura linear na qual velocidades de varredura répidas ('V/s ou mais) so empregadas tem solugdes nao agitadas. Nesse tipo de voltametria, um sinal de corrente-tempo na forma de pico é obti- do em razio da deplegdo do analito na solugdo proxima do eletrodo. A voltametria ciclica (ver Segdo 23D) € um exemplo de um processo no qual as varreduras lineares diretas ¢ inversas so aplicadas. Na voltame- tria cictica, os produtos formados na varredura direta podem ser detectados na varredura inversa se no foram removidos do eletrodo ou ndo foram alterados por uma reago quimica subseqtiente 23B-4 Voltametria Hidrodinamica A voltametria hidrodindmica é realizada de varias formas. Um método | 4 veitametriahidredinamica é um envolve a agitag3o vigorosa da solugio enquanto cla esti em contato | tipo de voltametria no qual a com um eletrodo fixo. Altemativamente, gira-se 0 eletrodo a uma | solugdo contendo o analito velocidade elevada ¢ constante na solugdo, fornecendo assim a agdo de | Mantida sob agitacao constante agitagdo, Outra maneira de se realizar a voltametria hidrodinamica consiste em permitir que a solugdo con- tendo o analito flua através de um tubo no qual o eletrodo de trabalho & montado, Essa iltima técnica est se tomando amplamente empregada na detecgio de analitos oxidaveis ou reduziveis & medida que eles deixam uma coluna de um sistema cromatografico liquido (ver Sego 32A-5). Como descrito na SegHo 22A-2, durante a eletrdlise o reagente & 4 processos de transporte de transportado para a superficie do eletrodo por meio de trés mecanis- massa inciuem difusio, migragio mos: (1) migragdo sob a influéncia de um campo elétrico, (2) con- © convecsa vecgdo resultante de agitacdo ou vibragdo € (3) difusdo em razio de qualquer diferenca de concentragdo entre a superficie do eletrodo € o seio da solugdo. Na voltametria, todo o esforgo é feito para minimizar o efeito da migragdo pela introdugdo de um excesso de um eletré- lito de suporte inerte, Quando a concentragao do eletrétito de suporte excede a do analito por um fator de 50 a 100 veres, a fragio da corrente total carregada pelo analito se aproxima de zero, Como resultado, a velocidade de migragio do analito para o eletrodo de carga oposta tom: cencialmente independente do potencial aplicado, Perfis de Concentragdo na Superficie de Eletrodos Voltamétricos durante a Eletrélise Durante a discussio, consideramos que a reagio no eletrodo A + ne~ == P ocorra em um eletrodo recober- to com merciirio em uma solugdo contendo A, que também contém um excesso de um eletrélito de suport. ‘Mais uma vez, deixamos de lado as cargas de A ¢ P para termos maior clareza, Além disso, consideramos que a concentragao inicial de A seja c, enquanto a de P, zeto, € que P nao € solivel no meteirio. Finalmente, levamos em conta que a reagdo de redugdo seja répida e reversivel de forma que as concen- tragdes de A e P na camada de solugio imediatamente adjacente ao eletrodo sejam dadas, a qualquer instante, pela Equacdo de Nemst: 0,0592 ER- 1 log 23-1) em que Eup & a diferenga de potencial entre o elettodo de trabalho © 0 4 cleurdise em um eletrodo eletrodo de referéncia, E corresponde ao potencial de eletrodo padr30Voltamsirico pegueno ni allera para a semi-reagio e che cR sio as concentragdes molares de Pe A em significativamente a concentragao uma camada fina de solugao muito préxima a superficie do eletroda, 40 analito no seio da solusao, Também consideramos que, como 0 eletrodo é muito pequeno, a Sutsnle 0 curso de um experimento eletrélise, para pequenos intervalos de tempo, néo altera significative. “°° mente a concentragao da solugo, Como resultado, a concentragao de A na solugio, cq, € essencialmente constante. Da mesma forma, a concentragdo de P na solugo, cp, per- manece, para todos os efeitos, igual a zero (cp ~ 0).636 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA As correntes voltamétricas dependem do gradiente de concentrago que & estabelecido muito proxi- mo do eletrodo durante a eletrélise. Para visualizar esses gradientes, considere os perfis de con tragdo/distincia quando a redugo descrita na sego anterior for realizada em um eletrodo planar imerso em uma solugdo agitada vigorosamente, Para entender esses perfis, primeito consideramos os diferentes tipos de fluxos de liquidos que possam existir em uma solugdo mantida sob agitagao, Podemos identificar dois tipos de fluxo, dependendo da velocidade média, como mostra a Figura 23-6. O fluxo laminar ocorre a baixas velocidades e apresenta um movimento suave ¢ regular. O fluxo turbulento, a0 contrario, acon- tece em altas velocidades e possui um movimento irregular ¢ flutuante. Em uma célula eletroquimica agi- tada, temos uma regido de fluxo turbulento no seio da solugdo distante do eletrodo e também uma regio de fuxo laminar & medida que se aproxima do eletrodo. Essas regides so ilustradas na Figura 23-7. Na regido do fluxo laminar, as camadas do liquido destizam umas sobre as outras em uma dire¢do paralela & superficie do cletrodo. Na regido muito préxima ao cletrodo, a uma distancia 5 em da superficie, forg de atrito resultam em uma regido onde a velocidade do fluxo é essencialmente zero. A fina camada de solugdo nesta regido & uma camada estagnada conhecida como eamada de difusio de Nernst. f! apenas nos limites da camada de difusto de Nernst que as concentragdes de reagentes e produtos variam em fungio da distincia da superficie do eletrodo e nos quais existe um gradiente de concentragio. Isto é, nas regides de fluxo laminar ¢ de fluxo turbulento, a convecsdo mantém a concentragdo de A em seu valor original e a concentragdo de P em niveis muito baixos. Figura 25-6 Visuaizapio dos padres de fuxo cea uma conente de fluido, O fuxo laminar, rmostrado a esquerda, tam-se um flaxoturbulento A medida que a velocidade do Muido aumenta. No ‘Muxo turbulento, as moléculas se movem de uma forma imegular, em ziguezague e existem redemoinhos e turbilhes n0 movimento, No luxo laminar 38 linbas so estiveis conforme as camadas o liquide deslizam umas sobre as ouras de uma Forma regular. (De An Album of Fluid Motion :montado por Milton Van Dyke, n. 152, fotografia de Thomas Corke e Hassan Nagi, Parabolic Pr Stanford, California, 1982.) UNO KLE Elewodo Camada de disso de Nernst de soluio~ fstapnada al Less Regio de floxo laminar Figura 23-7 Padres de fluxa © regises de interesse préximas ao eletrodo de trabalho na votametra hidrodindmicaCAPITULO 23 Voltametria. «637 A Figura 23-8a mostra os perfis de concentragao de A em trés potenciais denominados X, ¥ e Z na Figura 23-5, A solugio é dividida em duas regides. Uma delas 6 0 seio da solugdo, em que o transporte de massa ocorre pela convecgo mecdnica causada pela agitaglo. A concentragdo de A nessa regio ¢ cy. A segunda regido corresponde & camada de difusdo de Nernst, que estd localizada imediatamente adjacente & superficie do eletrodo e que tem uma espessura de 8 cm. Tipicamente, 8 varia de 0,01 a 0,001 em, depen- dendo da eficiéncia da agitagao e da viscosidade do Iiquido. Na camada de dif sto, o transporte de massa tem lugar apenas por difusdo. Entretanto, com a agitago, a difusdo é limitada a uma camada bastante estreita de liquido © no pode se estender indefinidamente para a solugo. Como conseqiiéncia, correntes estéveis, controladas pela difusdo, sio observadas pouco tempo apés a aplicagao do potencial A Figura 23-8b forece perfis de concentragdo para P nos trés potenciais, X, Ye Z. Na regido de difuusdo de Nernst, a concentragao de P diminui linearmente com o distanciamento da superficie do eletro- do e se aproxima de zero em 8. Observe nas figuras que, sob o potencial X, a concentrago de equilibrio da espécic A na superficie do cletrodo foi reduzida para cerca de 80% de seu valor original, enquanto a concentragao de equilibrio de P aumentou em uma proporgao equivalente (isto é, cf = c, — c8). Sob o potencial ¥, que corresponde ao po- tencial de meia-onda, as concentragdes de equilibrio das duas espécies na superficie do eletrodo sio apro- ximadamente as mesmas e sio iguais a c,/2. Finalmente, sob o potencial Z e apés este, a concentragio de ‘A-na superficie se aproxima de zero, ao passo que a de P se aproxima do valor original da concentrago deA, ouseja, cg. Sob potenciais mais negatives que Z, essencialmente todas os ions de A préximos & super- Solusto Solugdo sob aga em repouso Camada [ance difsio-» =~ Conveegio ———>| de Nemst 3 é E 10° pare 10 em o |Z o 3 Distincin« do eletodo, em & oo + Difusio + Conveogio ———>| é E 2 aeanh 2 Figura 23-8 Perfis de concentragao S x na interface elerodo/solugdo durante a 1 es cletrlise A + ne > P a partir de uma solugdo de A mantida sob agitagio. Ver 1 Figura 23-5 para potenciais correspondentes as curvas X, Ye Z. Distncia« da eetodo, em638 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ficie do eletrodo séo imediatamente reduzidos a P. Os fons P formados dessa mancira difundem rapida- mente para o interior da soluglo, assim a concentragio de P na camada superficial permanece constante ¢ igual em cy Correntes Voltamétricas Em qualquer ponto de um experimento voltamétrico a corrente descrita na Figura 23-5 & determinada por uma combinacdo da (1) velocidade de transporte de massa de A para o limite da camada de difusio de Nernst por convecgdo ¢ (2) pela velocidade de transporte de A da parte externa da camada de difusio para a superficie do eletrodo, Como o produto P da eletrolise se dif unde para regides mais distantes da superfi- cie do eletrodo e acaba sendo removido também pela convecgdo, uma corrente continua é necesséria para ‘manter as concentrages na superficie demandadas pela equago de Nemst. A convecgo, contudo, man- tém um suprimento constante da espécie A no limite extern da camada de difusdo. Assim sendo, resulta uma corrente de estado estaciondrio que ¢ determinada pelo potencial aplicado. Nese experimento voltamétrico, a cortente é uma medida quantitativa de quo répida a espécie A esté sendo conduzida a superficie do eletrodo; esta velocidade € dada por dey/ax em que x é a distancia, em centimetros, da superficie do eletrodo. Para um eletrodo planar, pode-se mostrar que a corrente é dada pela expresso aeq) =a) os em que & a corrente em ampéres, n é 0 nimero de mols de elétrons por mol de analito reduzido, F & 0 fara- day, A & a drea superficial do eletrodo em cm”, Da € 0 coeficiente de difusdo de A em ems" ec, € a con- centragdo de A em mol em™?, Observe que ac,/ax & a inelinagdo da parte inicial dos perfis de concentragao exibidos na Figura 23-8a; essas inclinages podem ser aproximadas por (c, — c3)/8. Portanto, a Equagio 23.2 se reduz a (23-5) cem que a constante ky é igual a nFADs/8. ‘A Equagio 23-3 mostra que, & medida que ch diminui, como resultado de potenciais aplicados mais clevados, a corrente aumenta até que a concentragdo na superficie se aproxime de zero, ponto no qual a corrente toma-se constante e independente do potencial aplicado. Dessa forma, quando c’ —> 0, a corrente toma-se a corrente limite i; (ver Figura 23-5) © > DESAFIO: Mosire que as inidades da Equagio 23-4 sdo amperes seas unidades das nEADy _ - trandezascontidas na oquasdo i= ten = hace 254) sanders niaes sa dedugo baseia-seem uma simpliticagio do modelo da camada de difusdo, na qual a interface entre as camadas em movimento e esta imol deiésons ¢iondria é vista como uma fronteira muito bem definida na qual cessa 0 analito 4 emt transporte por convecgdo € se inicia o transporte por difusdo. ‘Todavia, cx mol do analitofem esse modelo simplificado fornece uma boa aproximagio da relagio 5 em entre a corrente e as varidveis que a afetam.S "ara um Watamento mas rgoroso, ver A.J and eR, Fale, Hletrochemical Methods, 2, ed, Nova York: Wiley, p. 157-183, 2001CAPITULO 23 Voltametria. «639. Relacdes Corrente/Voltagem para Reagdes Reversiveis <4 Embora nosso modelo soja Para deduzir uma equacdo para a curva sigmoidal apresentada na Figura simplificado, ele forneve um 23-5, podemos substituir o termo i; da Equaglo 23.4 por kaca na Settle razoavelmente exato dos Equaglo 23-3 e rearranjé-la, obtendo processos que ocorrem na interface cletrodo/solugao, (23-5) ‘A concentragdo superficial de P também pode ser expressa em termos da corrente empregando-se uma relagdo similar & Equagao 23-3. Isto é, (25-6) em que 0 sinal negativo resulta da inclinago negativa do perfil de concentragio de P. Observe que agora Dp &0 coeficiente de difusio de P. Entretanto, dissemos anteriormente que, durante a eletrdlise, a con tragio de P aproxima-se de zero na solugdo ¢, portanto, quando ep nFAD» = Eh act on em que kp = —nFADp/8. Rearranjando essa iltima equagdo, temos (238) Se agora substituirmos as Equagdes 23-5 e 23-8 na Equagdo 23-1, e rearranjarmos, obtemos 0592 0592 Eg = ER- = log (23-9) © potencial de meia-onda, Ey, 6 definido como aquele aplicado quan- <6 povencial de meis-onda € umn do a corrente i corresponde & metade da corrente limite. Vemos, a partir ientticador do par redox e da Equagio 23-9 que quando i = ij2, 0 terceiro termo do lado direito = /2cloneseintimamente com o dessa equagao toma-se igual a zero, Nesse ponto, Eyyi = Ei2 € Botencial pedis de redugto. 92 Ei2= I bap (23-10) oe gS ~ Bas 25:10) Se desta vez substituirmos essa expr mostrado na Figura 23-5; io na Equagio 23-9, obtemos uma equago para 0 voltamograma 23-11) Fregiientemente, a razio k,/kp contida na Equago 23-10 aproxima-se da unidade, de modo que, para a espécie A, podemos escrever Ey Ea Ent (23-1)640 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA Um processo eletroqutmico tal como A+ ne- =P ecito reversivel se a ‘equacio de Nernst for obedecida sob as condigbes do experimento, Em um sistema totalmente Irreversive, a reacdo direta ou a inversa ¢ tao lenta que pode ser considerada completamente 0 sensor para oxigénio de P . é te cmp € 0 sensor para oxiggnio de Clark, que foi patenteado por L. C. Clark 6 amplamente empregado em para oxigi que foi p P Inboraiorios de anulisesclinicas na Jr. em 1956.4 Uma representagdo esquemética do sensor para oxigénio eierminagao de O, dissolvido em — de Clark é mostrada na Figura 23-13. A célula consiste em um eletrodo sangue € outros fuidos biolbzicns. gatédico de trabalho de disco de platina preso em um isolante cilindrico go 9 saida da toluea = Microcerodo Py teciane QE) eer Figura 23-12. Un sistema voltamstico pata a 7 eteoqo de esptveseleoativas& medida que elas fo Sones so caidas de uma coluna. O volume da ela Ede aL. ‘arama deseo recente de dtesoes par romaograi iui ponies no mere, ver BE, Eekton, Anal. Chem, 2 9.358, 200 "ara ro custo detains do sense prt ongtia de Cl, ver ML. Hishman, Measirement of DisoredOrygen Cpls 3, Now York: Wiley, 1978CAPITULO 23 Voltametria. 643 central. Ao redor da parte inferior do isolante localiza-se um anodo de prata em forma de anel. O isolante tubular e os eletrodos so montados dentro de um segundo cilindro que contém uma solugo tampao de cloreto de potdssio. Uma fina membrana substituivel de Teflon ou polietileno permeavel a oxigénio é fixa- da na base do tubo por um anel de vedagdo. A espessura da solugdo do eletrblito entre o eétodo € a mem- brana é de aproximadamente 10 jm. Quando o sensor para oxigénio é imerso em uma solugdo contendo o analito, mantida em fluxo ou sob agitagdo, o oxigénio difunde através da membrana para a fina camada do eletrolito imediatamente adja- cente ao disco do cétodo, no qual difunde para o cletrodo, sendo imediatamente reduzido & gua. Dois pro- ceessos de difusdo estdo envolvidos — um através da membrana ¢ outro pela solugdo entre a membrana ¢ a superficie do eletrodo, Para atingir a condigdo de estado estacionario em um periodo razodvel (10 a 20 s), a espessura da membrana e 0 filme de eletrlito precisam ter 20 um ou menos. Sob essas condigdes, & a velocidade do processo de transfaréncia do oxigénio através da membrana que determina a corrente de xdo estacionério que pode ser alcangada. Essa velocidade & dirctamente proporcional & concentraglo de oxigénio dissolvido na solugao. Muitos sensores amperométrices baseados em enzimas esto sensores baseados em envimas disponiveis no mercado. Um exemplo € 0 sensor de glicose amplamente podem ser fundamentados na empregado om laboratsrios clinicos. Esse dispositive & similar, em dtevio de peroxido de construggo, ao sensor de oxigénio ilustrado na Figura 23-13. Nese hideosénio, oxigénio ou pH, caso, a membrana & mais completa e consste em ts camadas, A Sependendo do anal da camada externa & feita de um filme de policarbonato, que é permedvel a S30 empregados para HILO; ¢ slicose, mas impermedvel a proteinas e outros constituintes do sangue, enquanio um eletrodo ‘A camada intermedia € consttuida de uma enzima imobilizada a gli Poleselomériso para pit ¢ : lulose, joy “ que & permedvel a moléculas pequenas tais como o peréxido de hidro- géitio, Quando esse dispositivo é imerso em uma solugao contendo glicose, esta se difunde através da mem- brana externa para a enzima imobilizada, onde a seguinte reagio catalitica ocorre cose oxidase. A camada interna é uma membrana de acctato de glucose + 0, dcido glucénico + HO; | -Cllnde iotamte Anodo de forma deanel _-Citodo de Pt na forma de disco < — Camada de glugio de KCL Menmirana substitlvel de den l0 pm de espessinra 10 um de espessua, permedvel a 0; Figura 23-13 0 sensor voltamético de C Agis) + Clr = AgCls) + ic para oxigénio, Reagdo catédica: 0; + 4H1* + de~ = 24,0. Reagio anddica:644 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA Modeto motecular do perdxido de hidrogénio. O perdxido de hidrogénio ‘um agente oxidante forte que ‘desempen um importante papel em rocessosbiolégicos e ambientais. O peréxido de hidrogénio é produzido em reagbes enzimstcas eavolvendo a ‘oxidagio de moléculas é agicar. (0s radiais perixido podem danifcar Comentes polarogrificas io limite polarogréficas. Comparada com a voltametria hidrodinimica, onttoladas somente por difuszo eNifetanto, as correntes limite polarogrificas so de uma ordem de eno por convec grandeza menor, dado que a convecsao esté ausente na polarografia.? Correntes Polarogréificas A cortente em uma eélula contendo um eletrodo gotejante de mercirio softe variagdes periddicas corres- pondentes em freqiiéncia velocidade de formago da gota. A medida que uma gota se solta do capilar, a corrente cai para zero, como mostra a Figura 23-16, Conforme a rea superficial de uma nova gota aumenta, ‘© mesmo ocorre com a corrente. A corrente de difusdo normalmente amostrada no méximo da variago da corrente, Na literatura mais antiga recomendava-se @ medida da corrente média porque os instrumentos respondiam lentamente ¢ amorteciam as oscilagdes. Como pode ser visto na curva A da Figura 23-16, alguns polarégrafos modemos tém filtros eletrénicos que permitem que tanto a corrente média quanto a maxima sejam determinadas, desde que o tempo de gota f seja reprodutivel, Observe o efeito de gotas irre- gulares na parte superior da curva 4, provocado provavelmente pela vibragdo do sistema. Polarogramas A Figura 23-16 apresenta dois polarogramas — um para uma solugo contendo cio cloridrico 1,0 mol L- € 5,0 X 10~* mol L~! de cédmio (curva A) ¢ o segundo apenas para uma solugio de acido cloridrico 1,0 mol L~ (curva 8). A onda polarogréfica na curva 4 ocorre em decorréncia da. re Ca + 207 + He = Cag) em que Cd(Hg) representa 0 cédmio elementar dissolvido no meretiio para formar um amélgama. O répi- do aumento na corrente em cerea de — 1 V em ambos os polarogramas € provocado pela redudo dos fons FE seiogree, x corretn hidrogénio para formar o hidrogénio. O exame do polarograma obtida Felklal tpequensroneate —-SPenas para o eletrlito de suporte revela que uma pequena corrente, Observada na auséncia de uma _-—_chamada corrente residual, esté presente na célula mesmo na auséncia cespécieeletroativa de fons cédmio. Assim como na voltametria hidrodindmica, as correntes limite so Acorrente de dfusdo ¢ a corrente _observadas quando a grandeza da corrente é limitada pela velocidade na limite observaca na plarografia qual o analito pode ser conduzido a superficie do eletrodo. Na polaro- eandio esta 6 Emitada apenas grafia, contudo, o tinico mecanismo de transporte de massa é a difusdo. pela load dais Para Poy seq rardo, a8 cortentes limite polarogéfias sio noimalmente de merciri. denominadas correntes de difusio e a elas € dado 0 simbolo iy, Como mostrado na Figura 23-16, a corrente de difusdo é a diferenca entre a corrente limite méxima (ou média) e a corrente residual. A corrente de > Em polarogratia a corrente Je difusdo 6 proporcional OEGM apresenta uma sobre- __depositados a partir de solugSes dcidas, muito embora seus potenciais voligem clevad par areducio_ermodindmisos sugiram que a deposigdo desses metas sem a formagio ae também, uma superficie le hidrogénio seria impossivel. Uma segunda vantagem é que uma nova metilica nova acada gota formada, © bidrogi ipossivel. Uma segunda vantagem Concnies rprodutiverssio obtidas SUetficie metélica € gerada continuamente, © que forna o comporta- rapidamente com o emprego mento do elettodo independente de seu histérico, Em contraste, os do EG? letrodos metilicos sélidos so famosos pelo seu comportamento irregular, que esta relacionado a adsorgio ou deposigdo de impurezas. Uma terceira caracteristica pouco comum do EGM, que ja foi devidamente descrita, é que correntes reprodutiveis so observadas imediata ‘mente em qualquer potencial, nao importando se este for alcangado a partir de valores menores ou maiores, ‘Uma limitagao séria do EGM € a facilidade com a qual o merctiio é oxidado; essa propriedade limi- ta severamente a faixa de potenciais anédicos que pode ser empregada, Sob potenciais superiores a +0,4 V, ocorre a formagio de merctrio(1), que gera uma onda que interfere nas curvas de outras espécies oxidaveis. Na presenga de fons que formam precipitados ou complexos com 0 mercirio(I), esse compor- tamento ocorre até mesmo em potenciais mais baixos. Por exemplo, na Figura 23-17 pode ser viswalizado 6 inicio de uma onda anddica em 0 V, em conseqiiéncia da reagaio 2Hg + 2Cl- > Hg:Cly(s) + 2e7 > O limite de detecgao na Essa onda anédica pode ser empregada, no entanto, na determinagao de {orsmel Ls Nomalmene as "outa desvantagem importante do EGM & a corente residual nlo- mmol L~", clissico a concentragdes de cerca de 1075 mol L~!. Em baixas concen- tragdes, a corrente residual pode ser maior que a corrente de difusio, 0 que ndo permite a medigdo exata das correntes de difusdio. Como seré mostrado nas préximas segdes, os métodos atualmente disponiveis melhoram os limites de detecgdo em uma ou duas ordens de grandeza. uso do cletrodo gotejante de mercirio também pode ser trabalhoso ¢ tende a apresentar problemas de ‘mau funcionamento em rao do entupimento do capilar. Um problema adicional associado & polarografia classica & a existéncia de picos em curvas de corrente-voltagem denominados méximos polarogriticos. Embora ndo sejam totalmente explicados, os méximos polarogrificos sio atribuidos & convecgdo que ocorre nas adjacéncias da gota de merctirio crescente. Geralmente a adigdo de pequenas quantidades de um ten- soativo, por exemplo gelatina ou Triton X-100, elimina esses maximos. E preciso ter cuidado com 0 emprego de grandes quantidades de supressores de miximos, pois podem alterar a viscosidade da solugao reduzir a grandeza da corrente de difusdo. Essas limitagdes, associadas & toxicidade do mercirio, tém sido responsdveis pelo aumento na populatidade de eletrodos solidos, em detrimento do EGM, na voltametria. METODOS VOLTAMETRICOS 23C E POLAROGRAFICOS DE PULSO ‘Nos anos 1960, a polatografia deixou de ser uma ferramenta analitica importante na maiotia dos laboratorios. A razao pata 0 declinio no uso dessa técnica, que havia sido considerada popular, ocorteu ndo apenas em decorréncia do aparecimento de varios outros métodos espectroscépicos mais convenientes, mas também em conseqiiéncia das desvantagens increntes a0 método, incluindo a lentidao, a inconveniéncia dos instrumentos ¢, particularmente, aos limites de detecgdo pobres. Essas limitagdes foram compensadas pelos métodos de pulso ¢ pelo desenvolvimento de eletrodos tais como aqueles mostrados na Figura 23-3d. Aqui discutimos as duas técnicas de pulso mais importantes, a polarografia de pulso diferencial ¢ polarografia de onda quadrada. Ambos os métodos tém sido aplicados com o uso de eletrodos alternativos ao eletrodo gotejante de mereiirio; nesses casos os procedimentos so chamados voltametria diferencial c de onda quadrada.'? Tipaa revises sobre voltumetia de pulse de onda quadrada, ver G.N.Becles, Crit Rev. Anal Chem, v.22 p.345, 1991; 3 Osteryoung, Aces Chem Res, «25, 97,1995. Vr também AJ Bazd eR. Falkner, Electrochemical Methods, 2 ed Nova York: Wiley. 275-301, 2001CAPITULO 23 Voltametria. «651 _vredrsem forms de essa Po sobre vrredora ine t 45, H-Tempo—ol be-Tempo-l Figura 23-18 Sinai de sSgotgamonto eoteamono cexcitagdo para a polarografia de pulso diferencial o ) 23C-1 Polarografia de Pulso Diferencial En ‘A Figura 23-18 exibe os dois sinais de excitago mais comuns empre- gados em instrumentos comerciais de polarografia de pulso diferencial Instrumentos analégicos utilizam a forma de onda mostrada na Figura 23-18a, que é obtida pela sobreposigao de um pulso periédieo em uma a varredura linear. Os instrumentos digitais normalmente empregam a forma de onda exposta na Figura 23-18b, que envolve a combinagao da aplicago de um pulso sobre uma varredura em forma de escada, Em — ambos os casos, um pequeno pulso, tipicamente de 50 mV, é aplicado Figura 23-19 Voltmograme de durante os tltimos 50 ms de vida da gota de merctirio. Novamente, aqui, um experimento de polarografia de para sincronizar o pulso com a gota, esta é destacada apés um intervalo Pulse diferencal Agu, Ai ~ is — i, de tempo apropriado por meio de um dispositva eleromecdnico, (waa 2-18) 0 pone de Como pode ser visto na Figura 23-18, duas medidas de corrente sio Pyenchi'se mers onda polaoerlico. 5 alternadamente — uma em $, logo antes da aplicagdo do pulso, ¢ outra em 5, imediatamente apés o final do pulso. A diferenca de cor- ~ Polatogramas com forma de rente por pulso Ai & registrada em fungio do aumento linear da volta ‘sTvada geram Fieos que sto gem, Como resultado, temos uma cuva dferencal com um pic, como Samia rat denice mostra a Figura 23-19. A altura do pico é diretamente proporcional iy potencial de pico, concentrago, Para uma reagao reversivel, o potencial de pico é aproxi- madamente igual ao potencial padrdo para a semi-reago. Uma vantagem do polarograma em forma de derivada € que os picos méximos individuais podem ser observados para substincias com potenciais de meia-onda que diferem entre 0,04 e 0,05 V; em contraste, a polarografia clissica requer uma diferen- ga de potencial de cerca de 0,2 V para uma boa resolugdo das curvas. Outra vantagem & que a polarografia de pulso diferencial geralmente & mais sensivel quando com- parada com a polarografia normal ¢ apresenta limites de deteccdo significativamente menores. Essa m« Ihora é ilustrada na Figura 23-20, Note que um polarograma clissico para uma solugdo contendo 180 mg, =! do antibiético tetraciclina fomece duas ondas de dificil distingao; a polarografia de pulso diferencial, todavia, gera picos bem definidos em um nivel de concentragio que € 4 6 jsmives de deteegdo obidos 5500 vezes menor que aquele para a curva clissica, Observe também que jy polaroyrafia de pulse a escala de corrente para A, esté em nanoampéres. Geralmente os lim difereacial io duas ou trésondens ites de detecgdo com a polarografia de pulso diferencial so duas ou trés de grandezs menores que aqucles ordens de grandeza menores que aqueles obtidos com a polarografia "™ Polaourafiaclisics classica e estio na faixa entre 10-7 e 10-8 mol L: fei ‘A maior sensibilidade da polarografia de pulso diferencial pode ser atribuida a duas fontes: uma m Ihora da corrente faradaica ou uma diminuigdo na corrente de carga néo-faradaica. Para a primeira, con- sidere os eventos que ocorrem na camada superficial em toro do eletrodo a medida que o potencial & repentinamente aumentado em 50 mV. Se uma espécie reativa esti presente nessa eamada, haverd um pico de corrente que diminui a concentragao do reagente a0 valor demandado pelo novo potencial. A medida652 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA que a concentrago de equilibrio para aquele potencial ¢ alcangada, entretanto, a corrente decai para um nivel suficiente para compensar a difusdo (isto é, decai para a corrente controlada pela difusdo) Na polarografia cléssica, o pico inicial de corrente ndo é observado, pois a escala de tempo da medi- da é longa em relagdo ao tempo de vida da corrente momentinea. Na polarografia de pulso, todavia, a medida da corrente é feita antes que o pico tenha decaido completamente, Assim, a corrente medida con- tém tanto a componente controlada pela difusio quanto uma componente que tem a ver com a redugio da -amada superficial & concentragdo requerida pela expresso de Nernst; a corrente total é tipicamente vari vezes maior que a corrente de difusdio. Quando a gota se destaca, novamente a solugdo toma-se homogénea em relagdo ao analito, Dessa forma, em qualquer voltagem, um pico idéntico de corrente acompanha cada pulso de voltagem Quando 0 pulso de potencial é aplicado pela primeira vez ao eletrodo, também ocorre um pico na cor- rente ndo-faradaica 4 medida que a carga na gota aumenta. No entanto, essa corrente decai exponencial- mente com o tempo ¢ aproxima-se de zero proximo do final de vida da gota quando sua érea superficial esté se alterando apenas levemente, Assim, medindo-se as correntes apenas neste momento, a corrente residual ndo-faradaica é grandemente reduzida e a razio sinal-ruido toma-se maior. O resultado é uma me- Ihora na sensibilidade. Instrumentos confiaveis para a polarografia de pulso diferencial estio atualmente disponiveis no mer- cado a pregos razoiveis. Esse método tem-se tornado 0 procedimento polarogrilico mais amplamente uti- lizado. 23C-2 Polarografia e Voltametria de Onda Quadrada'® A polarografia de onda quadrada é um tipo de polarografia de pulso que oferece as vantagens de grande velocidade c elevada sensibilidade. Um voltamograma inteiro & obtido em menos de 10 ms. Com um EGM, a varredura ¢ realizada durante os jitimos milissegundos do tempo de vida da gota quando a corrente de carga é essencialmente constante. A voltametria de onda quadrada também tem sido utilizada com eletto- dos de gota pendente e em detectores pata cromatografia liquida, Polarograma normal Polarograma de puso diferencia + Figura 23-20 (a) Polarograma = de tetracclina ~ HCl em tampio a t 3 F ‘acetato 0,1 mol L™, pH 4, % 200A é “Analisador polarogritico PAR inde 11, GM amp de t alo de 50, po de gta tel 6 Paograna De Ta0 mL" de tacclina CL mio sai Of mal, 4, contr sims, {Reinpras com pesto de 8 09-10 hh =12 13-14-15 B. Flat, Anal. Chem. ¥. 44, Potencalaplicado, V ws. BSC 1. 75A, 1972. Publicado em 1972, » American Chemical Society.) 2 nfomasbesadicionas sobre yitametia de onda qudrada, ver J Osteryoung, Acct. Chem: Res, v.26, p. 7, 1993; 3 Ostryoung ¢ J. (O'Dea, letoanal. Chem, v1. 208, 1986; Oseryounge R.A. Osteryoung, Amal Chem, v.57, p. 101A, 198,CAPITULO 23 Voltametria. «653. {A Figura 23-21¢ mostra o sinal de excitago na voltametria de onda quadrada, qual é obtido pela superposigao da seqiiéncia de pulsos exibida na parte (b) sobre o sinal na forma de escada exposto em (a). A largura de cada degrau da escada ¢ 0 petiodo dos pulsos (7) so idénti- cos ¢, usualmente, de cerca de 5 ms. O potencial de cada degrau da esca- da ABs ¢ tipicamente de 10 mV. A grandeza do pulso 2Fog geralmente & de 50 mY, Operando sob essas condigdes, que correspondem a uma freqiiéncia de pulso de 200 Hz, uma varredura de 1 V requer 0,5 s. Para uma reagdo reversivel de redugdo, o tamanho de um pulso é suficiente- mente elevado para que a oxidagdo do produto formado no pulso direto ocorra durante o pulso inverso. Assim, como mostrado na Figura 23-22, © pulso no sentido direto produz uma corrente catédica i, enquanto 0 pulso no sentido inverso gera uma corrente is. Normalmente a diferenga nessas correntes Ai ¢ colocada em um gréfico para dar origem aos volta- mogramas, Essa diferenga € diretamente proporcional concentragdo. 0 potencial de pico corresponde aquele de meia-onda polarogrifico. Em virtude da velocidade da medida, é possivel e vivel aumentar a precisio da anélise tomando-se a média dos resultados de vérias varreduras voltamétricas. Os limites de detecedo para a voltametria de onda quadra- da sio relatados como entre 10-7 ¢ 10-* mol L=! Instrumentos comerciais de diferentes fabricantes estio disponi- veis, atualmente, para andlises envolvendo a voltametria de onda qua= drada e, como conseqiiéncia, parece que essa téenica deverd ganhar uma utilizagdo consideravel na andlise de espécies inorginicas ¢ orginicas. A voltametria de onda quadrada também tem sido empregada como detec- tor em cromatografia liquida,"* 23C-3 Aplicagées da Polarografia de Pulso No passado, a polarografia de varredura linear foi utilizada na determi- ‘nagdo quantitativa de ampla vatiedade de espécies inorganicas ¢ organi- cas, incluindo moléculas de interesse bioldgico ¢ bioquimico, Atualmente, os métodos de pulso tém superado quase completamente o método classico em razdo de sua maior sensibilidade, conveniéncia e seletividade. Geralmente as aplicagSes quantitativas baseiam-se em cur- vas de calibragdo nas quais as alturas, ou dreas, dos picos so exibidas em um gréfico em fungdo da concentragao do analito, Em alguns casos, © método da adigéo de padro (ver Sego 8C-3) & empregado no lugar das curvas de calibrago. Em ambos os casos, é essencial que a com= posigdo dos padrdes represente da maneira mais préxima possivel a composicao da amostra, tanto em termos da concentrado de eletrdlitos quanto do pH. Quando isso € feito, os desvios padrio relatives exatiddes na faina de 1% a 3% podem ser freqiientemente alcangados. Aplicagées Inorganicas © © | Figura 23-21 Geragio de um sinal de excitagio em voltametria de onda quadrada. 0 sinal na forma de eseada em (a) €adicionado a uma seqiéncia de pulsos em (b) para dar osinal de excitagio de onda quadtada mostrado em (¢).A resposta de corrente Ai & ‘gual a corrente no potencal | menos a corrente no potencial 2 As varreduras miiltiplas para miltiplas gotas podem ser somadas para melhorar a razio sinal-ruido de um voltamograma de onda quadrada, 4 0s limites de detecgdo tanto para a polarografia de pulso Siferencial quanto para a voltametria de onda quadrada sao da ordem de 10-7 9 10-8 mol L~! © método polarogrifico & amplamente aplicével na andlise de substéncias inorginicas. A maioria dos citions metalicos, por exemplo, & reduzida no EGM. Mesmo os metais alealinos ¢ alcalinoterrosos so "eer, por exemple, W. LaCourse, Pulsed Electrochemical Detection in High-Performance Liguid Chromatography. Nova York: Wiley, 1997;S, M, Lats, CE, Lunt ¢ PT, Kissinger, em Lahoratory Tehnigues in Eletroanalytcal Choisy, 2, . Kissinger eW. R. Heineman, El Capitulo 27. Nova York Marcel Dee, 1996654 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA passiveis de serem reduzidos, desde que o eletrdlito de suporte nao seja reativo nos altos poteneiais requeri- dos; aqui, os haletos de tetra-alquilaménio so exemplos de eletrélitos titeis por causa dos seus elevados potenciais de redugo. A determinagdo polarogrilica bem-sucedida de cétions depende, com freqiiéncia, do eletrélito de suporte empregado, Para auxiliar nessa determinagdo, as compilagdes de tabelas contendo dados de potenciais de meia-onda estdo disponiveis.'$ A escolha criteriosa do anion geralmente melhora a seletividade do método. Por exemplo, com clore- to de potissio como eletrolito de suporte, as ondas do ferro(III) e do cobre(II) interferem uma sobre a outra; em um meio de Muoreto, entretanto, o potencial de meia-onda do primeiro é deslocado de cerca de ~0,5 'V, a0 passo que, para 0 tiltimo, o deslocamento & de apenas alguns centésimos de volt. Assim, a presenga de fluoreto resulta no aparecimento de duas ondas bem separadas para os dois fons, A polarografia de pulso também é aplicada a andlise de anions inorgdnicos tais como o bromato, ioda- to, dicromato, vanadato, sclenito ¢ nitrito, Em geral, os polarogramas dessas substincias so afetados pelo pH da solugdo porque o ion hidrogénio participa das suas respectivas redugdes. Como conseqiiéncia, & necessério tamponar fortemente o meio de reagdo pata a obtengao de dados reprodutiveis. > 0s soguintes grupos funcionais A”Alise Polarogratfica Organica conginicos produzem ondas Praticamente desde o seu surgimento, a polarografia tem sido empreg: da na anilise de compostos orginicos. Diversos grupos funcionais 5, comuns sdo reduzidos no eletrodo gotejante, tomando possivel a deter- 1. Grupos carbonila " P Fee a aaeeeeeoxilicos, ‘Mago de ampla variedade de compostos orginicos. 3, A maioria dos perdxidos & Em geral, as reagdes de compostos organicos em um eletrodo epoxidos. voltamétrico so mais lentas ¢ mais complexas que aquelas para 4. Grupos nitro, nitroso, oxides egpécies inorganicas. Conseqiientemente, a interpretagdo teérica dos armen’ dados € normalmente mais dificil ou até mesmo impossivel. Ge- ralmente, uma ateng3o muito maior a detalhes é necesséria no trabalho 5. Amaioria dos grupos halbgenos. 6, Ligagies duplas earbono quantitativo, Nao obstante essas desvantagens, a polarografia orgénica eatbono. tem-se mostrado iit na determinago de estruturas, na anilise quanti- Hidroquinonas emereapianss. tativa de misturas e, ocasionalmente, na identificagdo qualitativa de compostos. Figura 23-22. Resposta da corrente para uma ‘eagle reversivel ao sinal de excitagio mostrado na Figure 23-21e, Essa resposta teiiea &representada 0 ‘em forma de grifico como uma fungio adimensional de corrente versus uma fungo do potencal, ‘~ Eq), em mV. Aqui, é, = comente dire; Fungo de cortenteadimensi 4 ig ~ corrente inverse ~ iy ~ diferenga de corrente -s (De J.J. O'Dea, J. Osteryoung e R.A. Osteryoung, 200 1090-100” 200-300 400, Anal. Chem... 53, p. 695, 1981, Copyright de 1981, Pe ‘da American Chemical Society.) i>Rorexemplo, ver J. A. Dean, Analytical Chemisty Handbook. Nova York: MeGraw-Hil .1466-14,70, 1995; D.. Sawyer, A. Sobkowiak, 4.1. Rober, Je Experimental Blecrochemisty for Chemis, 2. Nova Yor: Wiley, p 1-130, 195, "spa uma dscusio dtalbada sobre ease poarogrSficaongdnia, ver . Zaman, Organi Plaroraphic Analyt. Oxford: Pergamon Press, 1968; W.F- Smyth, Polarography of Molecules of Biological Sigieance. Nova York: Academic Pes, 1979,CAPITULO 23 Voltametria. «655. [23D] __VOLTAMETRIA CICLICA'? A voltametria ciclica (VC) & uma técnica eletroanalitica importante e amplamente empregada. Embora a VC nao seja utilizada com freqiigncia na andlise quantitativa, ela encontra ampla aplicabilidade no estudo de reagdes redox, na detecso de intermedirios de reago e na observagio ¢ no acompanhamento de reagdes envolvendo produtos formados nos eletrodos. Na VC, em primeiro lugar a varredura de potencial feita em uma diregdo e, em seguida, na outra, enquanto a corrente & medida. Um experimento envolven- do VC pode empregar um ciclo inteiro, um ciclo parcial ou ainda varios ciclos. Durante um experimento de VC, a resposta de corrente de um pequeno eletrodo estacionério em uma solugo mantida em repouso é excitada na forma de uma onda triangular, como aquela mostrada na Figura 23-23. A onda triangular produ a varredura no sentido direto e depois no sentido inverso. No exemplo da Figura 23-23, primeiramente o potencial varia linearmente de +0,8 V a —0,15 V, em relagdo ao eletrodo saturado de calomelano, ponto no qual a diregao da varredura é invertida e o potencial retorna ao seu valor original de +0,8 V. Em ambas as diregdes a velocidade de varredura, nesse exemplo, € de 50 mV/s. Normalmente o ciclo é repetido diversas vezes. Os potenciais nos quais a reversio ocorre (nesse caso 0,15 V © +0,8 V) séo chamados potenciais de inversio. Para um dado experimento, os potenciais de inversdo sdo escolhidos de maneira que possamos observar a oxidagdo ou redugdo, controlada por difusio, de uma ou mais espécies. A diregdo da varredura inicial pode tanto set negativa, como mostra a figura, quanto positiva, dependendo da composigdo da amostra, Uma varredura na dirego de potenciais mais, negativos é denominada varredura a, enquanto uma varredura na dirego oposta é chamada varredu- ra inversa. Geralmente os tempos de ciclo variam de I ms, ou menos, a 100 s ou mais. Nesse exemplo, 0 tempo de ciclo & de 40 s. ‘A Figura 23-24 fornece a resposta de corrente quando uma solugdo de K;Fe(CN), 6 mmol L-? em KNO; 1 mol L~! € sujeita a um sinal de excitagao ciclico como exposto na Figura 23-23. O eletrodo de trabalho ¢ um eletrodo estacionario de platina cuidadosamente polido ¢ o eletrodo de referéncia é um eletrodo saturado de calomelano, Observa-se a ocorréncia de uma pequena corrente anédica no potencial inicial de +0,8 V, que decai imediatamente para zero 4 medida que a varredura prossegue. Essa corrente inicial negativa surge da oxidagdo da égua para formar 0 oxigénio. (Em potenciais mais positivos, essa cor- rente aumenta rapidamente e torna-se muito elevada em cerca de +0,9 V.) Nenhuma corrente é observada entre um potencial de +0,7 € +0,4 V, pois ndo ha espécie possivel de ser oxidada ou redurida nessa faixa de potencial. Quando o potencial se torna menos positive que aproximadamente +0,4 V, tem inicio o TaiBY Ves. ESC Potent Figura 25-28. Sil deen Suotameaaciee ° tr "para mais discusses, ver A.J. Bard eL. R,Faulnes, ectrochomical Methods, 2 W.R Heinemann, Chem, Ede, v.60, p. 102, 1983 [Nova York: Wiley, p. 259-245, 2001; PT, Kissinger ©