Universidade Federal Rural de Pernambuco

Unidade Acadêmica Cabo de Santo Agostinho

Curso de Engenharia de Materiais

Materiais Poliméricos
Polimerização por coordenação
Profa. Daniela Andrade
daniela.lacsandrade@ufrpe.br
POLIMERIZAÇÃO POR COORDENAÇÃO

Polímeros com alto grau de estereoregularidade podem ser obtidos por

polimerização iônica de polímeros polares. Para polímeros apolares, no
entanto, fica muito difícil de serem obtidos pois requerem grandes
coordenações dos contra-íons com as cadeias propagantes.

Polímeros isotáticos podem ser preparados com solventes não-polares

através da polimerização envolvendo coordenação com metais de transição.
POLIMERIZAÇÃO POR COORDENAÇÃO

Os catalisadores de Ziegler-Natta promovem a polimerização de alcenos

apolares a baixas pressões e com alto grau de estereoregularidade. Estes
catalisadores são definidos como uma combinação de:

a) um composto de metal de transição com elementos das famílias 4 a 8;

b) e um composto organometálico de metais dos grupos 1 a 3.

MECANISMO GERAL DE COLOCAÇÃO
ESTEREOESPECÍFICA
Os iniciadores de coordenação executam duas funções:

1- Fornece a espécie que inicia a polimerização

2- Fragmento do iniciador tem poderes de coordenação → A coordenação

deste fragmento tanto com a extremidade da cadeia propagante como
com o monômero propagante ocorre de modo a orientar o monômero em
relação à extremidade em crescimento e produzir uma adição
estereoespecífica.
CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA

• Os catalizadores utilizados para a obtenção de polímeros

isotáticos são heterogêneos, ou seja, insolúveis nos solventes em
que o polímero é preparado.

•A atividade e habilidade de estereoregulação dos

catalisadores é fortemente influenciada pelos componentes dos
mesmos e métodos utilizados.
A atividade e habilidade de estereoregularidade dos catalisadores é fortemente
influenciada pelos componentes dos mesmos e métodos utilizados.

TiCl3 a TiCl3 b
Pode ser utilizado para preparar
catalisadores adequados para a
Originará catalizadores que
síntese de polipropileno isotático;
não apresentam controle
Se essa forma reage com o AlEt2Cl
esteroquímico
levará a um catalisador de baixa
atividade, mais maior
estereoespecificidade do que o
obtido da sua reação com o AlEt3
Os fatores que interferem no controle da atividade catalítica e
estereoespecificidade de polimerizações por coordenação são complexos e
dificilmente compreendidos.

• São dois os mecanismos mais aceitos:

• Mecanismo bimetálico;

• Mecanismo monometálico.
 INSERÇÃO DO MONÔMERO À LIGAÇÕES CARBONO-METAIS
DO GRUPO I-III (MECANISMO BIMETÁLICO) X
X
X X
H
C
2 C
H
CH P H
C
2 C
H  CHP
C
H
C
H
X
2 X  H
2C
Cl CH 2 T
i
l A
C l
Ti Al C
HP
Cl C lH
C
l C
H
2
P
= C
H
2CH
XR
A
l
n T
i
C
l
C
l
X
X X
CH
P
X
C
H C
H H
C
2 C
H
 2
Cl HC  CHP
 2
X T
i  
H
C
Cl A
l 2
X Cl T
i
CH
P l A
C l
C
HC
H
2
C
l H
C
2
T
i
l A
C l
C
l
 INSERÇÃO DO MONÔMERO À LIGAÇÕES CARBONO-METAIS
DO GRUPO I-III (MECANISMO MONOMETÁLICO)
P
CHX CH2 CHX R
C H X
CH2 CHX
CH2
C H 2 Cl CH X
C l P= CH2 CHX R Cl Ti
C l T i n
CH2
Cl
C l Cl
C l
CHX CH2 CHX R

CH2
C X
P Cl Ti
P Cl CH2
CH X Cl
H2C C
HX
CH X HC
2
H2C
Cl C
l CH X
Cl Ti C
l T
i C
H2
Cl Cl
Cl Cl
 VISÃO GERAL SOBRE A PROPAGAÇÃO
1. O monômero é coordenado inicialmente nos orbitais d vacantes do metal de
transição na superfície do catalisador;

2. A orientação da molécula coordenada do monômero é determinada pelas suas

interações estéricas e eletrônicas com ligantes ao redor dos átomos do metal de
transição;

3. A propagação é completada pela inserção da molécula de monômero

coordenada na ligação metal-carbono;

4. A inserção do monômero na ligação metal-carbono determinará a configuração

do carbono assimétrico no terminal da unidade de repetição formada;
VISÃO GERAL SOBRE A PROPAGAÇÃO
5. Polímeros isotáticos são formados quando a orientação para a

coordenação do monômero for de menor energia do que outras

orientações possíveis. Cada molécula de monômero sucessiva então adota

a mesma orientação preferida à medida em que sofre a coordenação e

então a inserção;

6. O mecanismo de inserção do monômero sempre leva à formação de

polímeros lineares, independente da estereoregularidade do mesmo.

 TERMINAÇÃO DA CADEIA EM CRESCIMENTO
1. TRANSFERÊNCIA INTERNA DE HIDRETOS

Cat CH2 CH CH2 CH R Cat H + CH2 C CH2 CH R

X X n X X n

2. TRANSFERÊNCIA DE CADEIA DO MONÔMERO

Cat CH2 CH CH2 CH R + CH2 CH C

a
tC
HC
2H
2+
HC CC
H
2C
HR
2

X X n X X X X
n
 TERMINAÇÃO DA CADEIA EM CRESCIMENTO
3. TRANSFERÊNCIA DE CADEIA DE UM COMPOSTO INTERMETÁLICO (MTRM)

Cat CH2 CH CH2 CH R C

a
tRR
+m
-
1Mt C
H
2C
HR
+ MtRm
X X X
n n
Mt → Metal dos grupos I-III com número de oxidação m

4. TRASNFERÊNCIA DE CADEIA PARA COMPOSTOS

C
at C
H 2 C
H C
H 2 CH R
C
a
t T
+ H
C
3 CC
H H
2C
H R
+H T
X X X X
n n
T→ Fragmento de molécula ligada à um átomo de hidrogênio ativo
 CONSIDERAÇÕES PRÁTICAS
✓Os catalizadores ziegler-natta são altamente reativos, e podem
iniciar reações espontaneamente → catalisadores preparados e
usados em ambientes secos e sob atmosfera inerte;

✓Trabalham em temperaturas na faixa de 50-150 ⁰C;

✓As taxas de polimerização aumentam com o aumento da

temperatura. Entretanto, uma diminuição na estereoseletividade é
observado.
 POLIMERIZAÇÃO POR COORDENAÇÃO DE
METALOCÊNICOS

Os catalisadores metalocênicos são compostos de coordenação organometálicos na

forma de “sanduíche” de anéis ciclopentadienos ligados à um átomo de metal.

Estrutura do ferroceno
CATALIZADORES METALOCENOS
Cp2TiCl2/Cp2TiMe2

H H
n-BuLi _ Li+ TiCl4 Cl
Ti
Cl

MeMgBr Me
Ti
Me
 CATALIZADORES METALOCENOS

Derivados de titanoceno e zircanoceno vem recebendo muita atenção

como catalisador pelo seu efeito na polimerização de olefinas.

O metaloceno mais importante é o derivado de dicloreto de

zirconoceno ativado pela reação com metilaluminoxano (MAO)

C
H
3 C
H
3
Onde: x≈ 𝟑 − 𝟐𝟎

C
H
3A
lOA
lC
H
3

x
 MECANISMO DE POLIMERIZAÇÃO COM ZIRCOCENO:
CATALISADOR MAO
O catalisador é formado pela metilação de dicloretos de zirconocenos em uma
reação com o MAO
Cl Cp* Cl CH
Cp* 3
+ MAO Zr +
Zr Al O
Cl CH3 Cl
Cp* Cp*

O mecanismo de propagação com os zirconocenos é alvo de debate, mas existe um consenso que o
MAO reage posteriormente para ativar o local do catalisador pela formação de um par iônico
(semelhante à polimerização iônica)
−
Cp* Cl Cp* + MAO Cl Cp* MAO Cl
Zr + MAO Zr Zr
Cl CH 3 CH3
Cp* Cp* Cp*
 PROPAGAÇÃO DA POLIMERIZAÇÃO
ZIRCONOCENO/MAO

A propagação dessa reação é regioseletiva, com o monômero quase

sempre sendo inserido ao zinco através do seu carbono metilênico.
Entretanto, esse mecanismo não é bem estabelecido, principalmente por
depender do monômero utilizado e da natureza dos ligantes em torno do
átomo de Zr.
PROPAGAÇÃO DA POLIMERIZAÇÃO ZIRCONOCENO/MAO
Y Y
Cp* Y
H 2C X H 2C X
Zr CH Cp* C
CH Cp* H
2
Cp* Zr
Zr
CH CH
CH2
Cp*
P X Cp* CH
CH
P X
P X
P= CH2 CHX R
n
Y = [MAO - Cl]

Cp* CH2 Y
Zr CH X Cp* CH2
Y Zr
Cp* CH X
CH2
Cp* CH2
CH X
CH X
P
P
CONTROLE DE ESTEREOQUÍMICA DE PROPAGAÇÃO
COM ZIRCONOCENOS

✓Os zirconocenos são considerados não aptos ao controle

estereoquímico pois os ânions ciclopentadienil rotacionam originando
diferentes comonômeros.

✓Um controle maior estereoquímico é alcançado usando ansa-

zirconocenos, no qual os dois ânions ciclopentadienil encontram-se
ligados por uma ponte que previne a rotação dos anéis.
 TERMINAÇÃO

✓ NA POLIMERIZAÇÃO COM METALOCENOS, A TERMINAÇÃO OCORRE ATRAVÉS DE REAÇÕES DE

TRANSFERÊNCIA INTERNA DE HIDRETO E TRANSFERÊNCIA DE CADEIA DO MONÔMERO.

✓ ESSES DOIS TIPOS DE TERMINAÇÃO PRODUZEM DUPLAS LIGAÇÕES NO FIM DA CADEIA, QUE
PODEM, DIFERENTE DA POLIMERIZAÇÃO VIA CATALISADORES ZIEGLER-NATTA, PARTICIPAR DA
PROPAGAÇÃO COM CATALISADORES METALOCÊNICOS DE ALTA ATIVIDADE E/OU ELEVADAS
TEMPERATURAS, ORIGINANDO POLÍMEROS COM RAMIFICAÇÕES.
CONSIDERAÇÕES PRÁTICAS
✓Polimerização ocorre com o catalisador dissolvido no meio reacional
(homogênea).

✓Assim como na polimerização ziegler-natta, hidrogênio é adicionado como

agente de transferência para controle do grau de polimerização médio.

✓Como muitos catalisadores metalocênicos dissolvem no meio reacional, cada

molécula de catalisador reage do mesmo modo. Assim, é possível obter
polímeros com distribuição de massa molar mais estreita do que na
polimerização com catalisadores Ziegler-Natta.
CONSIDERAÇÕES PRÁTICAS
✓As polimerizações metalocênicas geralmente ocorrem na faixa de
temperatura entre 10 e 100 ⁰C.

✓Utilização comercial da polimerização com metalocenos demandam a

utilização de reatores e processos desenvolvidos para a polimerização
heterogênea suportada por catalisadores do tipo ziegler-natta.

✓Embora os catalisadores do tipo ziegler-natta sejam mais efetivos na

produção de polímeros altamente isotáticos, os catalisadores
metalocênicos promovem uma maior flexibilidade no controle da
distribuição da sequência configuracional.