ler e es i st cad PVE IEY) Léa s Quimica Ba vo (aeiy 0) Titulagées Acido-Base eee ceed $05 0 “= sdlonado | OF” adcionago pormelécuia | pormolecula Titulago dido-base da enzima ribonuctease. ponto Se. rosina ext profundamente |soi6nico correspond 20 valor de pH quando aproteina ests ‘envolvide dentro da protein, ela ura isto & sem fons presents, exceto He OHO pont no facimente acessvele uma Inoeltrico €0 valor de pl em que a carga média da protelna é grande concentragio de OH ze [De CTTanfore LD. Havenstr"Hydrogen lon Equliia——_—rcessia para remover opréton of Rbonuclease’, J.Am Chem Soc 1956, 785287, do grupo enol ‘A enzima ribonuclease é uma proteina com 124 aminodcidos Sua funglo & quebrar 6 dcido ribonucleico (ARN, em inglés RNA) em pequenos fragmentos. Uma solugio ‘ontendo apenas a proteina pura, em outros fons presentes,exceto H’ e OH-oriundos daproteina eda gua, éconsiderada isoidnica. A partir do ponto isoiGnico préximo a0 pH 96 no gritico, a proteina pode ser titulada com um écido ou com uma base. Dos 124 aminodcidos da encima, 16 podem ser protonados por um écido e 20 podem per- 12. Uma interpretagdo & que 83 ‘grupos de irosina slo acessveis pelo OH. etrésestdo envolvidos dentro da proteina, ‘onde eles ndo sto facilmente titulados A linha continua na figura € calculada a partir dos valores de pK, para todos 0s grupos ttuldveis Podemos calcular curvas de titulaglo te6ricas para enzimas a partir do conheci- mento de certos aspectos de sua estruturacristalina ¢ de consideragdes simples de naturezaeletrostitica. Os aminofcidos que tém atividade cataltica em um sitio ative apresentam valores de pK, bastante perturbados e um comportamento incomum no qual eles se encontram parcialmente protonados em uma larga faixa de pH.” A prin- ipo, essa titulagdes permitem identifica sti ativo de uma protefna cuja estrutu- +a 6 conhecida ~ porém a sua funcionalidade nio € conhecida. 27Alipofiliidade 6 um parémetr que caracteriza a solublidade de certas substdncias com atividade boldgica em Solvents apolar. € determinada a partie a medida da dstrbuigio em equiv de tum farmaco entre a gua eo octanol Férmaco(aq) = firmaco (em octane!) +o acon eco) vette Inicialmente,esrevemosa reagsoentreo tiulantee 0 anal, Areacto de tulagdo. ‘Antes do ponto de equivalncia, existe um ercesso de OH 218 cla andlse de uma curva de ttulagio, podemos determinar as quantidades dos compo entes écidos e bésicos em uma mistura e seus valores de pK,-Na quimica medicinal, © pK, €a lipofilcidade de wma substincia com possiveis propricdades medicamentosas predizem o quio fackmente ela pode atravessar membranas celulaes.A partir do pH edo PK, podemos calcular a carga de uma écido poliprético, Normalmente, quanto maior for a carga em uma molécula que tenba atividade biolégica, mais difcimente ela atravessaré a ‘membrana celular. Neste capitulo, vamos aprender como prever as formas das curvas de t- tulagdo e como o ponto final pode ser determinado com 0 uso de eletrodose indicadores. EEGSIE Titulacado de uma Base Forte com um Acido Forte ara cada tipo de titulago estudada neste capttulo, nosso objetivo é construir um gréfico {que mostre como o pH varia com a adigao do ttulante. Se isso for possivel, podemos enten- der 0 que esté ocorrendo durante a titulagio e seremos capazes de interpretar uma curva de titulagio experimental. pH é normalmente determinado com um eletrodo de vidro, cuja operagio é descrita na Sesto 14-5. ‘A primeira etapa, em cada caso, consiste em escrever a reago quimica entre otitulante © 0 analito. A partir dessa reagdo, podemos calcular a composicio e o pH do meio apés cada adigho de titulante. Como um exemplo simples, vamos observar a titulagso de 50,00 mL de uma solugio de KOH 0,020 00 M com uma tolugio de HBr 0,100 0 M.A reago quimica entre otitulante e o analito é simplesmente H'+0H >H,0 Como a constante de equilforio para essa reaglo € 10", ¢ prudente dizer que ela “ocorre completamente”. Qualquer quantidade de H* adicionada iré consumir uma quantidade es- tequiométrica de OH. util conhecer o volume de HBr (V,) necessério para atingir 0 ponto de equivaléncia, que determinamos igualando 0 miimero de mols de KOH que estao sendo titulados a0 riimero de mols de HBr que foram adicionados: @.02)(000 onal) (0,05000 x, (0020 00 et) = V, =0,010001L Em vez de multiplicarmos Kx (mol/X) para obtermos mol, frequentemente multiplicamos mL x (moVL), que equivale a fazer mt. x (mmol) = mmol: (V,leaL.)(0,100 0M) = (50,00 mL)(0,020 00 M) => V, = 10,00 mL E importante ter em mente que, quando 10,00 mL de HBr forem adicionados, a titulagio estard completa. Antes desse ponto, haverd OH. presente em ‘sem reagir. Apés V,, hhaverd um excesso de H na solugio. Na titulagdo de qualquer base forte com qualquer fcido forte, teremos trés regides na curva de titulaglo. Cada uma dessas regides requer um tipo de edlculo diferente: 1L. Antes de se atingir o ponto de equivaléncia, o pH é definido pelo excesso de OH" na solugio. 2. Noponto de equivaléncia, a quantidade de H’ é suficiente para reagir com todo 0 OH, formando H,0.0 pH é definido pela dissociagio da égua. 3. Apés o ponto de equivaléncia, o pH é definido pelo excesso de H’ na solugao. Mostramos a seguir 0 célculo que deve ser feito para cada uma das regies. Os resulta- dos completos podem ser vistos na Tabela 10-1 e na Figura 10-1. Vale lembrar que o ponto de equivaléncia ocorre quando a quantidade de titulante adicionado ¢ exatamente aquela suficiente para a reagio estequiométrica com o analito. O ponto de equivaléncia 6 o resul- tado ideal que buscamos em uma titulagdo. O que realmente medimos 6 0 ponto final, 0 qual é marcado por uma variagSo fisica brusca tal como a variaglo da cor do indicador ou do potencial de um eletrodo. Regido 1: Antes do Ponto de Equivaléncia Inicialmente,o célculo seré feito com 0 método que voct deve ter aprendido em quimica geral; em seguida, seré feita uma sistematizagZo a partir desse método. Quando 3,00 mL captruLo 10‘TABELA 10-1 Célculo da curva de titulagdo para 50,00 ml. de uma solugéo de KOH 0,020 00 M titulados com uma solugo de HBr 0,100 0M ‘mLHBr Concentrasio de OH" Concentragio do adicionados (V,) _quenioreagiu (M)_ excess de H"(M) pH 0.00, 00200 1230 1,00 00176 1234 2,00 00154 12,18 3,00 0,013.2 12,12 400 oon 1204 Regito1 | 5,00 0,009 09 119s (excess } 6,00 0.007 14 18s de OH) 7,00 0,005 26 11,72 8,00 0,003 45 11,53 9,00 0,001 69 11,22 9,50 0,000 840 10,92 9,90 0,000 167 10,22 9199 0,000 016 6 922 Regiio2 10,00 - s 790 1001 00000167 478 10,10 0,000 166. 3,78 10,50 0,000 826 3,08 Regito3 | 1100 0,001 68 279 (exces 4 1200 0,003 23 249 de H’) 13,00 0,004 76 232 1400 0,006 25 220 15900 0,07 69 2 16,00 0.009 08 204 de HBr forem adicionados,o volume total seré de $3,00 mL. © HBr 6 consumido pelo KOH, deixando um excesso de KOH. O niimero de mols de HBr adicionado é (0,100 0 M) (0.003 00 1) = 0,300 x 10° mol de HBr = 0,300 mmol de HBr. O niimero inicial de mols de KOH € (0,026 00 M)(0,050 00 L) = 1,000 10° mol de KOH = 1,000 mmol de KOH. O OFF que nio reagiu é calculado pela diferenga 1,000 mmol - 0,300 mmol = 0,700 mmol. A concentragio de OH: que nao reagiu ¢ (0,700 mmol)(S3,00 mL) = 0,013 2 M. Portanto, [Ht] = K OH] = 7,57 x10 M,e pH =-log(H'] = 12,12. Agora, is 0 cdlculo sistemético: quando sio adicionados 3,00 mL. da solucio de HBr, a reagio esté trés décimos completa porque V, = 10,00 mL.A fragio de OH’ que fica sem reagir & de sete décimos.A concentragéo de OH restante é o produto da fragio remanes- cente pela concentragéo inicial e por um fator de diluig: fsa oat a co - (853 anon gig) eanem K,__Lox10" 0.0132 0 =1,5, x10 M= pH =12,12 De acordo com a Equagio 10-1, a concentragio de OH” ¢ igual a uma certa fragio da con- centragio inicial, com uma corregio para a diluiglo. O fator de diluigio ¢ igual ao volume inicial do analito dividido pelo volume total da solugdo. Na Tabela 10-1, volume de cido adicionado é simbolizado por V,. O pH 6 expresso ‘com duas casas decimais, independentemente da quantidade de algarismos significativos envolvidos. Fazemos isso por razbes de coeréncia e também porque 0:01 6 um valor préxi- ‘mo do limite de exatido em medidas de pH. Regiéo 2: No Ponto de Equivaléncia ‘A Regido 260 ponto de equivalénca, onde foi adicionada uma quantidade de Hsuficien- te para reagir com todo o OH Podemos preparar a mesma solugio dissolvendo KBr em Agua. O pH 6 estabelecido pela dissociagao da égua: Titulagées Acido-Base oreo de (a ) O24 6 8 0 a M6 Ye(mty FFIGURA 10-1 Curvade tulagdo caleulads ‘mestrando como o pH varia quando uma solugdo de HB 0,1000M éadicionada a 50,00 mL de uma solugdo de KOH 0,020 00 'M.O panto de equivalénca éum ponta de Inflexdo no qual asegundaderivads€igual Lembre em qualquer oportunidade que foal, ty mL Desafo Usando um procedimento “semelnante 9 Equagso 10",calelea [0+ quando tverem sido adicionados {600 mL de HBr Compare o pH obtido com ‘valor daTabeia 101. 219No ponto de equivalénia,o pH ¢iguala 700 Somente pra uma reacio Scio forte-base fone. ‘A965 0 ponto de equivalénca existe um excessode H". Inicamos sempre escrevendo a reagio de tulad. Forte +faco ->reagdo completa "OH ,00 x 10” M => pH =7,00 © pH no ponto de equivaléncia na titulagio de qualquer base (ou Acido) forte com 4eido (ou base) forte é 7,00, a 25°C. ‘Como veremos ainda neste capitulo, o pH ndo 7,00 no ponto de equivaléncia na titulagao de dcidos ou bases fracos. O pH & 7,00 apenas se tanto o titulante quanto 0 analito forem fortes. Regio 3: Apés 0 Ponto de Equivaléncia ‘Além do ponto de equivaléncia, o HBr adicionado & solugio fica em excesso. A concentra- (glo do excesso de H’ apés a adigdo de 10,50 ml. de HBr & dada por cr Noss pH =-log(H"]=3,08 Em V, = 10,50 mL, hé um excesso de exatamente V, ~ V_=10,50~10,00 = 0,50 ml. de HBr. Este € 0 motivo de 0,50 aparecer no fator de diluigéo. A Curva de Titulago ‘A curva de ttulago completa na Figura 10-1, préximo ao ponto de equivaléncia, mostra tuma acentuada variagio de pH. O ponto de equivaléncia é onde o coeficiente angular (GpHUV,) atinge o valor méximo (¢ também onde a segunda derivada ¢ zero, 0 que faz com que esse ponto seja um ponto de infleréo). Relembrando uma afirmacéo importante, ©pH no ponto de equivaléncia€ 7,00 apenas em titulagdes dcidoforte-base forte-Se um ou ambos 0s reagentes so fracos,o pH do ponto de equivaléneia ndo € 7,00. [ELE] Titulacao de Acido Fraco com Base Forte AA titulaglo de um écido fraco com uma base forte nos permite utilizar todo o conhe- cimento que temos sobre a quimica dcido-base. O exemplo que vamos considerar é a titulagao de 50,00 mL de uma solusdo de MES 0,020 00 M com solugio de NaOH 0,100 0 M. MES é a abreviatura para o cido 2-(N-morfolino)etanossulfOnico, um écido fraco, tendo pK, = 6,27. A reagio de titulagao & o Nucu,cu,so; + OH~ + Of NCH,CH,SO; + H,0 (102) wes a ‘A Reagio 10-2 6 0 inverso da reagio de K, para a base A’. Portanto, a constante de equi- brio para a Reagio 10-2 é K = UK, = U(K JK (para HA)) = 5,4 x 10°. A constante de cequilforio ¢ tao grande que podemos dizer que a reagao é “completa” apés cada adigdo de OFC. Como vimos no Boxe 8-3, forte mais fraco reagem completamente. ‘Vamos calcular inicialmente o volume de base, V,, necessério para atingir 0 ponto de cequivaléncia: (Wo(aaL)) (0,100.0 M) = (50,00 mL)(0,020 00 M) = V, = 10,00 mL. 0s célculos envolvidos na titulagéo para esse problema envolvem quatro procedimen- tos algébricos diferentes: 1 Antes da adigfo de qualquer quantidade de base, a solugio contém apenas HA em ‘gua. Este 6 um dcido fraco cujo pH é estabelecido pelo equilforio, captruLo 10lencia, hd uma mistura de HA que nfo reagiu com o A” produzido pela Reagio 102. Ah Akt Um sistema tampdo! Podemos usar a equasio de Henderson-Hasselbalch para determinar 0 pH. 2. No ponto de equivaléncia, “todo” o HA foi convertido em Av. A mesma solugio pode ser feta simplesmente dissolvendo-se A em gua. Temos uma base fraca cujo pH & estabelecido pela reagio A +H,0 = HA+HO 4. Além do ponto de equivaléncia, o NaOH em excesso ¢ adicionado a uma solugio de ‘A. Uma boa aproximacéo é determinar 0 pH considerando-se apenas a base forte. Caleulamos o pH como se tivéssemos simplesmente adicionado um excesso de NaOH 2 gua. Estamos desprezando o pequeno efeito da presenga de A. Regido 1: Antes da Adigao da Base Antes de adicionar qualquer base, temos uma solugio de HA 0,020 00 M com um pK, = 4627. 1ss0 6 simplesmente um problema de dcido fraco. HASH +A” K-10" a * 2K, x= 1,03 10* > pH=3,99 0,02000-x ~“* . ee Regio 2: Antes do Ponto de Equivaléncia ‘Ap6s ter comegado a adigfo de OH’ uma mistura de HA mais A” é formada. Essa mistura 4 um tampdo cujo pH pode ser caleulado por meio da equagio de Hendersoa-Hasselbalch (6-16) a partir do quocieate (A-J/HA]. ‘Vamos admit que desejamoscalcular o quociente [A:J[HA] apdsa adigfo de 3,00 mL ‘de OFT. Como V, = 10,00 mL, a base adcionada foi sufiiente para reagir apenas com trés| <écimos de HA. Podemos fazer uma tabela mostrando as concentragSes relativas antes € depois da reacéo: Reagio de titulagto: ‘Quantidades iniciais relativas (HA = 1) (Quantidades finais relativas Uma vez que © quociente [AY/[HA] seja conhecido para uma determinada soluglo, sabemos como caleular 0 pH dessa solugio: pH=pk, + vr) =6.27 toe (© ponto em que o volume de titulante é!V, é um ponto especial em qualquer titulasto. we) =5,90 0 Reagiio de titulagio: OH > A ‘Quantidades iniciais relativas| ‘Quantidades finais relativas eax wus ()e = PK, to (72) =, ‘Quando o volume de titulante€ {V., 0 pH = pK, do dcido HA (desprezando os coef- ‘iets de aividade).Se temos uma curva de ttulagéo experimental, o valor aproximado ‘de pK, pode ser obtido pela letura do pH quando V, = {V.,em que V, ¢0 volume de base adicionada. (Para calcular 0 valor verdadeiro de pK, s80 necessérios os coeficientes de atividade)) Titulagées Acido-Base ‘A solugio ini contém apenas 0 ‘eid fraco HA. ‘Antes do ponto de equivaléncia existe uma rmistra de HA mais Xque forma um sistema tampoo. Precsamos apenas das concentragbes relatives, pois © pH de urn tampio depende somente do quociente [& VIHA WW, pH= pk, Esta uma relagdo fundamental para qualquer tipo detiulagi,Noponto de equvalénca,oHAfoiconvertido totalmente em A, uma base face. ‘Opp serd sempre maior que 7 no ponto de fequlvalénca pare uma tulagSo de um Sido {taco por uma base forte. ‘Apart de agora vamos admit que o valor do pi éestabeecido pelo exesso de OH. Recomendagio Logo que se verifica a existéncia de uma mistura de HA mais A’ em uma sologto qualquer consderames a presengs de um sistema tampoo. Asin, poder calcu lar 0 pH a partir do valor do quociente [A [HA]. = pK, +og(!A2 i= pk, +o9( 4) E importante que se saiba reconhecer 0s sstemas-tampio! Eles estio presentes em todos os aspectos da quimica feido-base. Regido 3: No Ponto de Equivaléncia No ponto de equivaléncia, a quantidade de NaOH 6 exatamente a sufciente para consu: mir todo o HA. Reago de titulagio: HA + OW > ‘Quantidades inicias relativas 1 1 (Quantidades finaisrelativas i {A solugio resultante contém “apenas” A’. Podemos preparar essa mesma soluglo dissol- vendo o sal Na'A- em égua destilada. Uma solugdo de Na'A’ é meramente wma solueao de uma base fraca. Para calcular o pH de uma base fraca,escrevemos a reagdo da base fraca com a dgua: A+H, = HA +08 (© tinico ponto mais complicado é que a concentragio formal de A” deixou de ser 0,02000 M, que era a concentracio inicial de HA. A” 6 dilufdo pelo NaOH proveniente da bureta: F’= (0,020 00 De 50,00} -0,0167M = ia ee ‘Com esse valor de F’, podemos resolver 0 problema: pH =9,25 O pH no ponto de equivaléncia nessa titulagao é 9,25. Ele niio é 7,00. O pH do ponto de equivaléncia ser sempre maior que 7 para uma titulagao de um Acido fraco, pois o dcido é convertido em sua base conjugada no ponto de equivaléncia, Regio 4: Apés 0 Ponto de Equivaléncia ‘Agora estamos adicionando NaOH a solugio de A.A base NaOH é muito mais forte que ‘base A, de modo que é uma aproximagio razodvel dizer que o pH é estabelecido pelo excesso de OH. ‘Vamos calcular 0 pH quando V, = 10,10 mL. Isso corresponde apenas a0,10 mL além de V,,A concentragdo do excesso de OH & (081 =(@,100039{ 5550!) = 166x104 M ‘a(oet) 0,22. captruLo 10TABELA 10-2 Célculo da curva de titulagéo para 50,00 mL de uma solugéo de MES 0,020 00 M titulada com uma solugho de NaOH 0,100 0M. ‘aL de bese aticonade (V,) __ pit Regitio 1 (écidofraco) 0,00 39 0,50 499 100 532 200 S67 3,00 5,90 400 608 Regito 2 (tampio) aa A 700 66 00 687 900 12 330 735 930 an Regio 3 (base fraca) 10,00 925 1030 102 1050 1091 11,00 11,21 Regito 1290 1150 (excesode oH) — |) 1300 1167 1490 1179 1500 1188 1690 1195 ACurva de Titulagso ‘Um resumo dos célculos para a titulaglo do MES com NaOH € mostrado na Tabela 10-2. AA titulagéo calculada na Figura 10-2 tem dois pontos facilmente identficéveis Um € 0 onto de equivalénca, que corresponds parte mais inclinada da curva. O outro 0 ponto em que V, = {V_¢ 0 pH = pK. Este iltimo ponto é também chamado de ponte de inflexio, tendo um coeficiente angular misimo. Se olharmos novamente a Figura 8-4, notamos que a capacidade de tamponamento ‘maxima ocorre quando o pH = pK.,sto 6, solugdo resiste mais a variag6es do pH quando pH = pK, (c V, = !V.).Portanto,o coeficente angular (dpH/dV.) é minimo. ‘A Figura 10-3 mostra como a curva de titulagio depende da constante de dissociagao fcida do HA e das concentragSes dos reagentes. Quando HA se torna um écido mais fr 0,04 quando as concentragdes do analito edo ttulante diminuem, a inflexdo préxima ao ponto de equivaléncia diminu, até que o ponto de equivaléncia fique muito tenue para ser detectado. Nao ¢ fécl titular wm dcido, ou uma base, quando sua forca é muito fraca (ou sua concentrago é muito pequena. [QED Titulacao de Base Fraca com Acido Forte A titulagio de uma base fraca com um fcido forte é exatamente o inverso da titulagio de lum 4cido fraco com uma base forte. A reagdo da titulacao é B+H > BH ‘Como os reagentes sio uma base fraca eum fcido forte, are peta apés cada adigio de dcido. Existem quatro repies dstntas na curva de titulagéo: 1. Antes de se adicionar o Acido, a solug4o contém apenas a base fraca, B, em 4gua. O pH fica estabelecido pela reaglo de K,: B +H,0'-“=BH' + On tamponamerio oF 2 " / Ponta de w 4 16 FIGURA 10-2 Curva de titlagSo calulada paraa reacdo de 50,00 mi. de uma slugio de [MES 0020 00 M com uma soluglo de NaOH 0,100 0 M. Os pontos de destaque ocorrem ina metade do volume de equivalncia (pH = ‘Keno ponte de equvaléncia, que €a parte ‘mal ncinada da curva, Nareido ¥,= /¥, pH =pK,e acu apresenta uma indinagse minima, ‘Acapacidade de tamponamento mede 9 ‘apacidade que uma solugdoapresenta em resistiravariagbes de pH. ‘Quando V, (= volume do Sido adicionado) = ©0,temos um problema de base aco.FIGURA 10-3 (a) Curas caleuladas mostan- oa ttulagio de 50,0 mL de umasolugso de HA0.020 0M com uma solugdo de NaOH (0,100 M6) Curva calculadas mostrando a tulagbo de 5,0 mL de HA pK, = 5) com NaOH cuja concentrago € cinco vezes maior quea do HA. Amedide que odcdo se toma ‘mais aco, ou mals duide, ponto fina se torna menos distinto. (Quando < V,< V,temos um tompdo. ‘Quando V, =v, a solugdocontém 0 dcido frocoBh. ‘Quando ¥, > V, existe um excesso de ‘ido fort. oH ‘ ed, 2 fee oe 4 6 8 W024 6 8 TO @ mt) Yim) ry 2. Entre o ponto inicial e o ponto de equivaléncia, hé uma mistura de Be BH’ — Ah! Ah ‘Um tampao! O pH é calculado usando-se a equagao. pH =pK,(para BH) + toe( 2) Adicionando écido (aumentando V,),atingimos um ponto especial da ttulagio em que V,=!V,eopH= pK, (para BH’). Como antes,o pK, pode ser determinado facilmente a partir da curva de tiulagéo. 3. No ponto de equivaléncia, B foi convertido em BH’, um 4cido fraco. O pH é caleulado considerando-se a reaglo de dissociagio fcida do BH BH =B+H ‘A concentragio formal de BH’, F, nfo & a concentragio formal de B, pois ocorreu alguma diluiglo. Como a solugio contém BH" no ponto de equivaléncia ela 6 fcida. HI no ponto de equivaléncia estard abaixo de 7. 4. Apés0 ponto de equivaléncia, o cido forte em excesso 6 responsivel pelo valor do pH. Desprezamos a contribuiglo do écido fraco, BH’, Titulagéo de Piridina com HCI Considere a titulaglo de 25,00 mL. de uma solugdo de piridina 0,083 64 M com uma so- lug de HC1 0,106 7 M. OX w= 15910 = RE = 63110" pK, = 520 Pena ‘A reagio da titulaglo é Orr +O ee (W(mL)(0,106 7 M) = (25,00 mL)(0,083 64 M) => ¥ = 19,60 mL Determine 0 pH quando V, = 4,63 mL. captruLo 10‘Solugéo Parte da piridina foi neutralizada; hé, portanto, uma mistura de piridina e de fon pitidinio — AA/Ah! Um tampao! A fracao de piridina que foi titulada € igual a4,63/19, 0,236, pois séo necessérios 19,60 mL. de Acido para titular a amostra toda. A fragio de piridina que resta é 1 ~ 0,236 = 0,764.0 pH é paestas (EL pH = pK, ie( 2) 2520 og 2-5. Teste.a Vocé Mesmo Determine 0 pH quando V, Titulagées em Sistemas Diproticos (s prnciplos deseawolvdos para as tiulgtes de eldose bases monopeéecas so imedia- taraatecotodidon para Gnlagoes de dctos obese politica: asso ver dou catce Um Caso Tipico ‘A curva superior na Figura 10-4 é calculada para a titulaglo de 10,00 mL de uma solugio 0,100 M de uma base (B) com uma solugdo de HC10,100 M.A base & dibisica, com pK, = 14,63 mL. (Resposta: 4,73) 4,00 e pK,. = 9,00. A curva de titulacio possui inflex6es razoavelmente acentuadas em ambos os pontos de equivaléncia, correspondendo as reagles, B+H' BH BH’ +H’ > BH? (© volume de écido no primeiro ponto de equivalencia € 10,00 mL porque (¥.(™L))(0.100 M) = (10,00 mL)(0,100 0 M) = V, = 10,00 mL (© volume no segundo ponto de equivaléncia ¢ 2V., pois a segunda reagio requer exata- ‘mente 0 mesmo niimero de mols de HCI que a prinneira reago. Os célculos de pH, nesse caso, sio semelhantes aos que foram feitos para os pontos correspondentes na titulacio de um composto monobisico. Vamos considerar do ponto A a0 ponto E na Figura 10-4, Oo? + 6 8 a ee mm Yer) Va22V,,sempre FIGURA 10-4(@ Tulfo de 100m de tina soko O10 etna bas k= ‘02 pk, = 900 cman oie de HO 0040s ots pomo ae eqsienca SoCeE.B Delo cepontr de mea etnies res de psa gus Tokre pep rapecivament tease Gea do ua slo deco Ghaoa pe, pk = 1085 com ura ‘Shugo sei oneE haat nertore tepundo pes de eal porte © perma a[forma totalmente bésica de um composto Albasco pode ser considerada como se {fosse um composto monobisico.(Areagso cowespondente aK. pode ser desprezada) Obviamente, voc lemba que Ke ake mK ‘forma intermediria de um Sido iprticoe BH. Ponto A. Antes de qualquer fcido ser adicionado, a soluglo contém apenas B, uma base fraca, cujo pH 6 estabelecido pela reagao QB +HO-SS Ht + OH aaapry 0010" = x= 310 tH) Ke pet =1149 Ponto B Em qualquer ponto entre A (0 ponto inicial) e C (o primeiro ponto de equivaléncia), existe ‘um tampio contendo B e BH’. ponto B se localiza na metade do caminho para 0 pont de equivaléncia; logo [B] = [BH"]. O pH ¢ calculado a partir da equagio de Henderson- asta pre tof, BH eau constant de saci ida 6K, (para BH). O valor de KK /K, (5) Pi pK +o =10,00 + log 1 = 10,00 De modo que o pH no ponto B ¢ exatamente igual a pK. Para caleularmoso quociente (B)[BH'] em qualquer pontona regi de tamponamen- to,basta determina que fragio do caminho do ponto A atéo ponto Ca ttulagio avangou. Por exemplo,se V, = 1,5 mLentio pois so necessérios 10,0 ml. para atingir o ponto de equivaléncia e adicionamos apenas 1,5 mL.O pHem V, = 1,5 mL é dado por 8 PH =10,00+ og 5 Ponto C No primeiro ponto de equivaléncia,B foi convertido em BH’, a forma intermedidria do dci- do diprético,BH. BH’ é ao mesmo tempo um dcido e uma base. De acordo com a Equacio 9-11, sabemos que oye [RREPEE, (10-3) ba K+F em que K, e K, sfo as constantes de dissociagio ‘icida do BH. ‘A concentraglo formal de BH’ é calculada considerando se a diluiglo da solugio ori- ginal de B. yt F=010019( 322) 05000 = ee Substituindo-se todos os valores na Equagio 10-3, temos er} - [C2DGO™0.050 0)+ C0700) 5 610° pH=7,50 captTuLo 1Observe que, nese exemplo, pH = ! (pK, + PK). (© ponto C na Figura 10-4 mostra onde a forma intermediéria do écido diprético se situa na curva de titulagao. Esse é 0 ponto menos tamponado na curva toda, pois 0 pH varia muito rapidamente quando pequenas quantidades de écido ou base so adicionadas, Existe um conceito errado de que a forma intermedidria do Scido diprétco se comporta como um tampio, quando, na verdade, ela 6a piorescotha para um tampo. Ponto D Em qualquer ponto entre C e E, existe um tampio contendo BH’ (a base) e BH: (0 éci- do). Quando V, = 15,0 mL, [BH] = [BH?]e Ponto E ponto E ¢ o segundo ponto de equivaléncia, no qual a solugio ¢ exatamente a mesma «que uma preparada dissolvendo-se BH.Cl, em gua. A concentragio formal de BEE" é reson 28) onan ae (O pH é determinado a partir da reago de dissociagio dcida do BH epee K,= Ks Bay mou sax, = Ke 1,0 10° 3 x= 72104 => pH=3,24 ‘Além do segundo ponto de equivaléncia (V, > 20,0 mL), 0 pH da solugéo pode ser cal- culado a partir do volume de écido forte adicionado a solugio. Por exemplo,em V, =25,00 ‘mL, h4 um excesso de 5,00 mL de solugdo de HC! 0,100 M em um volume total de 10,00 + 25,00 = 35,00 mL. O pH ¢ determinado da seguinte maneira: 1,43 10° M=> pH = 1,85, Pontos Finais Mal Definidos As titulagdes de virios écidos ou bases dipr6ticas mostram dois pontos fins distntos, como os que se observam na curva a da Figura 10-4, Algumas titulagbes, no entanto, nfo apresentam os dois pontos finals. Como exemplo vemos a curva b da Figura 10-4,calculada para. ttulaglo de 10,0 mi. de uma solugéo de nicotina 0,100 M (pK. = 615, pK. = 10,88) com solugio de HC10,100 M. As duas reagbes so TL FAr FA, Nitin) au" (O segundo ponto de equivaléncia (J) nfo é virtualmente perceptive, pois o BH: também 6 um Acido muito forte (ou, equivalentemente, BH" é uma base muito fraca). Quando a acidez final da titulagao se aproxima de um valor pequeno de pH (< 3), a aproximagio de que todo HCI tenha reagido completamente com BH’ para dar BH: nao é verdadeira. © cleulo do pH entre os pontos I e J requer o tratamento sistemético de equilforia. 0 cclculo da curva completa com o uso de uma planilha eletrénica serd feito ainda neste capitulo, Titulagbes Acido-Base ‘Afocma intermedia de um Sido polipttico éa plo escotha posivel para um tampdo. Desafio Most que, se V,for172mL.a "No segundo ponto de equivalénciatemos BH’, que pode ser tratado como um écido rmonoprtic frac. ‘Quando pH é muito balo ou muito ato, ‘ou quando os valores de pk, 80 multo ‘réximos os pontos fina no fica muito bem definidos.FIGURA 10-5 (0) Pontos experiments nat- ‘ula de 1430 mg de alaranjado de leno, tum icido hexaprético,dissoNido em 1,000 IL de solugio aquots de NaNO, 0,10 M. 0 ‘tulante fol uma solugdo de NaOH 0,065 92 M.(8) A derivada primeira, ApH/A\, da curva ‘de tulagto (¢) Aderivada segunda, AispH/ ‘AVIAV, que é 2 derivada da curva em (0) Os ‘valores das derivadas para primeiro ponto {inal podem ser istesna Figura 106.05 pon- ‘os finals sho consderados como 0s pontos ‘de miximo na curva da primeira derived e ‘aqueles que comespondem 3 passagem pelo ‘ero.a curva da derivads segunda. (OBoxe 10.1 stra umaimportante picagho de titulacBes cido-base em anslses ambient. FIGURA 10-6 Planitha para a determinacso as dervadas primera e segunda nas prox: ‘idades do volume adicionado = 99 pL na Figura 105. 0204060 a 100 120 140 160180 NaOH (ut) Na titulaglo da ribonuclease no inicio deste capitulo, existe uma mudanga continua ‘no pH. Os pontos finais no esto bem definidos, pois ocorre a titulagio de 29 grupos no intervalo de pH que ¢ considerado. A proximidade entre os 29 pontos finais € tamanha ue resulta em uma subida aproximadamente uniforme. A curva pode ser analisada para 45, 025°C, e forca idnica zero A alcalinidade € aproximada ‘mente igual ao nimero de mols de HCI necessérios para levar 1 kg de égua até 0 pH1 4,5, que € 0 segundo ponto de equivaléncia na ttulagio do CO; . Em uma boa aproximagio, Alcalinidade = [OH] + 2[CO*] + [HC0;] Quando Agua ¢ titulada com dcido até atingir 0 valor de pH 45, todos os fons OH’, CO? e HCO; terdo reagido. Ou- tras espécies presentes em pequenas concentragdes que po- dem contribuir para a alcalinidade em Aguas naturais com- preendem fosfato, borato silicato, fluoreto, aménia, sulfeto ‘ compostos orginicos. Em oceanografia, a alcalinidade ‘empregada para estimar a penetragio do CO, de origem antropogenica (devido ao homem) no oceano e na determi- nagio do balango do CaCO, marinho (Fontes ¢ sorvedouros de CaCO,).' Os oceandgrafos devem levar em conta a sali- nidade (forga iOnica) e a temperatura nas determinagdes da alcalinidade* ‘Alcalinidade e dureza (te0r de Ca" e Mg" dissolvidos, Boxe 11.3) slo caractristicas importantes da gua de irigagio. A alcalinidade contendo Ca° + Mg em excesso é chamada de “carbonato de s6dio residual”. Agua contendo carbonato de s6- dio residual, equivalente a 22,5 mmol de HL, ndo ¢ apropriz da para irigagio. Carbonato de s6dio residual entre 1,25 e 25, mmol de H'/L é considerado marginal, enquanto um contendo 30 00 05 10 18 20 28 Volume de HCI (nt) Tulagio da alcalinidade de uma amosta de 1654 mL de Sigua salgodaa 20,05°C por titlagSo com solugdo de HCI 0,209 5 Mem uma ctula fecha a para evitaro escape de CO,-OHCI cantém NaCl de modo que aforga WBnlca se mantém constant. [Dados de Dickson‘) A cides de éguas naturaisrefere-se 20 contesido total de fcido que pode ser titulado até pH 8,3 com NaOH. Esse pH 6 © do segundo ponto de equivaléncia para a titulagio do fcido carbnico (H,CO,) com OH. Todo dcido fraco que posta estar presente na dgua também ser titulado nesse procedimento. A Aacidez € expressa como mmols de OH necessirios para fazer ‘$125 mmol de H'/L ¢ apropriado para irigagao. com que 1 kg de dgua atinja 0 pH 83. titulagdoesté sendo feita.A Figura 2-12 mostra um ttulador automético, que realiza toda a coperagio automaticamente*O instrumento aguarda a estabilizaglo do pH apés cada ‘lo de ttulante, antes da adigSo da pr6ximaaliquota. O ponto final écaleulado automat ‘camente através da determinagio do coeficiente angular méximo na curva de ttulagdo, ‘A Figura 10-Sa mostra os resultados experimentais para uma ttulago manual do écido fraco hexaprético, HA, com NaOH. Como esse Acido ¢ dificil de ser purifcado, apenas uma pequena quantidade estava disponivel para titulaglo. Apenas 1,430 mg foram dissol- vidos em 1,00 mi de soluglo aquosa e ttulados através da adigho de microlitros, por meio de uma seringa Hamilton, de uma soludo de NaOH 0,065 92 M. ‘A-curvana Figura 10-Sa mostra duas descontinuidades aitidas,préximas a 90. 120 uL, que correspondem &titulagko do tereiro e quarto pr6tons do HA. H,A* +OH"-H,A™+H,0 (~90L no ponto de equivaléncia) HA" + OH +H,A*+H,0 — (- 120 iL no ponto de equivalencia) (Os dois primeiros ¢ os dois siltimos pontos de equivaléncia apresentam pontos finas ire conheciveis, pois ocorrem em valores de pH que sio ou muito baixos ou muito altos. Usando Derivadas para Encontrar 0 Ponto Final (© ponto final é considerado como o ponto onde o coeficiente angular (dpH/dV) da curva de titulago é méximo. A inclinagio (a derivada primeira) vista na Figura 10-Sb foi caleu- lada por meio da planilha apresentada na Figura 10-6. As duas primeiras colunas contém (8 volumes experimentais e as medidas de pH. (O medidor de pH 6 preciso até a terceira casa decimal, embora a exatiddo termine na segunda casa decimal.) Para calcular a deriva da primeira, feita a média para cada par de volumes e o valor ApH/AV 6 calculado. Neste caso, ApH € a variagio de pH entre leituras consecutivas e AV é a variagio de volume centre adiges consecutivas. A Figura 10-Sc e as duas ltimas colunas da planilha fornecem a derivada segunda, calculada de maneira andloga. O ponto final corresponde ao volume fem que a derivada segunda é 0, A Figura 10-7 nos permite fazer uma boa estimativa dos volumes dos pontos finais O ponte final contespondea um coefciente angular maximo e& derivada segunda zero. Titulagdes Acido-Base 229FIGURA 10-7 Visio ampiada das regides de pont final na curva da Gervada segunds vie- ‘tana Figura 10-5. Um método semelhante utiliza os dados do meio da curva detulao (distantes do onto de equivalinci) para obterV, eK,” As espéciesfortesreagem completamente comas espécies fracas. is eae aie eta tata oo ae Vota at) Célculo das Derivadas em uma Curva de Titulagio ‘Vamos ver como a derivada primeira e a derivada segunda na Figura 10-6 slo calculadas. Solugéo O primeiro nimero na terceira coluna, 85,5, a média dos dois primeiros volu- ‘mes (85,0 € 86,0) na primeira coluna. A derivada ApHV/AV € calculada a partir dos dois primeiros valores de pH e dos dois primeiros volumes: ‘ApH _ 4,400 ~ 4,245 ‘AV ~ 86,0-85,0 155, ‘As coordenadas (x = 85,5; = 0,155) slo um ponto no grtfico da derivada primeira na Figura 10-Sb, 'A derivada segunda 6 calelada a partir da derivada primeira. A primeira entrada na ‘quinta coluna da Figura 10-6 € 860, que é a médi entre 855 e865.A derivada segunda 6 ‘A(apHUAV) _ 0,226 ~0,155 AV 86,5-85,5 oon ‘As coordenadas (x = 86,0; y = 0,071) slo assinaladas no gréfico da derivada segunda na Figura 10-6. Teste aVocé Mesmo Verifique a derivada na célula D7 da Figura 10-6. Uso de um Gréfico de Gran para Encontrar 0 Ponto Final’* {Um problema com o uso de derivadas para encontrar o ponto final é que os dados a tit ago sio menos exatos perto do ponto final, pois o tamponamento é minimo e a resposta do eletrodo é lenta. O grafico de Gran é um método grafico que nos permite usar dados an- teriores a0 ponto final (geralmente de 08 V, 040.9 V, a V. para localzaro pont fina CConsidere a ttulagio de um écidofraco, HA: hh, (Ah, HAsHsa x = Mul THAT E necessério inclu os coeficientes de atividade nessa diseussfo, pois um eletrodo de pH responde & atvidade do fon hidrogénio e nio sua concentrasio. ‘Antes do ponto de equivaléncia,é uma boa aproximagio considerar que cada mol de NaOH converte 1 mol de HA em 1 mol de A°.Se ttulamos V, mL. de HA (cuja concentra ¢o formal é F.) com V, mL de NaOH (cuja concentrasio formal &F._), podemos escrever [a-]=nimero de mols de OH liberados __V.F, ‘volume total "Ye, _imero de mols iniciais de HA ~ Haj=—Bimerodemols deOH” __ VF, VF ‘volume total Vie¥, captruLo 10Substituindo esses valores de [A’] e [HA] na constante de equilfbrio, temos Oh, VAY, BOE AVE Mun que pode ser escrita na forma ‘A Equagio 10-4 pode portant ser escritana forma a aR YP RT PS aos) ‘Um gréfco de V,- 10 contra V, € chamado de gréfco de Gran. Se Y,,h,-€constante, 0 Grdfcode Gran ‘réfco mostra uma feta com um coeficiente angular igual a~K,y, © uma intersegSo com o teixo das abscissas (0 eixo x) igual a V_.Na Figura 10-8 vemos ogrdfico de Gran paraatitulagio _Fagao.grdfico-de , 10 contra ¥, da Figura 10-5. Pode-se usar qualquer unidade para V,,mas as mesmas unidades devem ser Antrsego come exo _usadas em ambos os eixos Na Figura 10-8, V, foi expresso em microltros em ambos 0S x08. Coecente angus ‘A vantagem de um grafico de Gran reside na possibilidade de usarmos, para localizar- ‘os 0 ponto final, dados obtidos antes do ponto final. © coefciente angular no grético de Gran possibilta determinar 0 valor de K, Embora tenhamos deduzido a fungio de Gran para um écido monoprético, o mesmo grafico (V,- 10°" contra V,) pode ser usado para 4cidos polipréticos (como, por exemplo,o H,A na Figura 10-5). ‘A fungdo de Gran, V,- 10", na verdade, nfo atinge o valor 0, pois 10° nunca € 0. A curva deve ser extrapolada para encontrar VO valor da fungdo nio atinge 0 por termos usado a aproximago de que todo mol de OH. produz 1 mol de A',0 que ndo € verdadeiro quando V, se aproxima de V.. Apenas a regio linear do grafico de Gran € usada. Outra fonte de nio linearidade (curvatura) no gréfico de Gran & a mudanga da forga ‘nica do meio, o que provoca variagbes a razKo y,,..-Na Figura 10-8, essa variagdo foi cevitada mantendo-se a forga inca praticamente consiante através da adigio de NaNO, Mesmo sem a adig&o de sa, os tiltimos 10 a 20% dos dados antes de V. t8m um comporta- mento razoavelmente linear, pois 0 valor dey, fo varia muito nessa regido, Um gré- fico de Gran na regido écida produ resultados exatos, mesmo que 0 CO, estejadissolvido na base forte usada como titulante. Um grafico de Gran pode ser usado, na regio bésica, para medir a quantidade de CO, na base forte.” K.talty esate Mostre que, quando uma base fact, B, 6 ttlada com um éeido foe a funglo de a Gran apropriada é ot) FIGURA 108 etcode Gon paso + Je: -v) (18-6) paar pono de rv do Figs fost gatcoforece uml de que tere dagger 107 por apes em que V, 60 volume do Sido forte adicionado eK, éaconstante de dissocagio cia do Ozu ftcora Sol). OF ation 10 BH Um griio de V. 10%" contra V, deve ser uma retacom um coefciente angular igual 220% dowohime otro st usados, a-1,[que *K) ema interegho con o eo dos rem V, porrumene pine eis de Gian V,-10"" [ELZA_ Determinacéo do Ponto Final por Meio de Indicadores ‘Um indicador écido-base 6 por si s6 um fcido ou uma base cujas diferentes espécies pro- _ Umindicador € um écido ou uma base cua tonadas tém cores diferentes. Um exemplo é 0 azul de timol. terents fas petonadsapresetamUm dosindicadores mais comune 63 fenofalena,normalmente usada na sua twansiglo incolor1osa em pH 80-96, on ebOnm ° Fenotaleina incolor pH <80 Po | 20H" Q Orin [Emum éido forte forma incolor da {enoffaleina tomna-e vermelho-alaranjada, [Emuma base forte a espécie vermelha perde Ho, ™) Oyo Vermelho alaranjado (em 65-90% H,504) Incolor (em65-90%6 4,504) FIGURA 10-9 Curva dettlagbo calulods para reagdo de 100 ml de uma slucio (0010.0 Mde uma base (pK, = 500) com uma solugo de HCIC,050 0M. Abaixo de pH 1,7, a espécie predominante ¢ vermelha; entre pH 1,7 € pH 8.9 a espécie predominante € amarela;e acima de pH8,9 a espécie predominante é azul (veja Prancha3 ddo Encarte em Cores). Para simplificar, simbolizamos as trés espécies por R, Ye B® (O equilibrio entre R e Y- pode ser escrito como RAY +H! pH=pk, + tos 0-7) v Cor 07 1:10 vermelho 7 1 Jaranja 27 10:1 amarelo Em pH 1,7 (= pK,),temos uma mistura 1:1 entre espécies vermelha e amarela, que parece ser laranja. Como uma regra bastante simples, podemos dizer que a solugio fia vermelha quando [Y JR] < 1/10 ¢ amarela quando [Y J/[R] 2 10/1. Na Equago 10-7, podemos ver ue a solugio serd vermelha quando pH = pX, - 1 ¢ amarela quando pH = pK, + 1. Nas tabelas de cores de indicadores, o azul de timol € apresentado como vermelho abaixo de pH 1,2 amarelo acima de pH 28, Por comparagio, os valores de pH previstos pela nossa regra sio 0,7 e2,7. Entre pH 1,2 pH 28,0 indicador exibe varias tonalidades de laranja. A faixa de pH (1,2 a2,8) na qual a cor muda € chamada de faixa de transig#o. Enquanto 1 maioria dos indicadores tenha uma vinica mudanga de cor, o azul de timol sofre outra transigdo, entre 0 pH 8.0¢ o pH 9,6, do amarelo para o azul. Nessa faixa, slo observadas vrias tonalidades de verde. ‘As mudangas de cor de indicadores so apresentadas na Demonstragio 10-1. © Boxe 10-2 mostra como valores de pH podem ser determinados pela absorgdo Sptica de indi- cadores. Escolhendo um Indicador ‘Uma curva de ttulagéo para a qual o ponto de equivaléncia tem pH = 5,54 é mostrada na Figura 10-9. Um indicador com uma mudanga de cor proximo a esse valor de pH pode ser usado na determinacio do ponto final da titulagdo. Podemos ver na Figura 10-9 que o pH¥ cai acentuadamente (de 7 para 4) para um pequenointervalo de volume. Portato, {qualquer indicador com uma mudanga de cor nesseintervalo de pH possibilita uma de terminagio razoavelmente boa do posto de equivaléncia, Quanto mais perto do pH554.a smudanga de cor ocorrer, mais exata serd a determinagio do ponto final. diferenga entre 6 ponto final observado (pela mudanca de cor) ¢ 0 ponto de equivaléncia verdadeiro 6 chamada de erro do indicador. "Ao esvaziarmos metade de um frasco de indicador em uma reaglo introduzimos outro tipo de erro relativo ao indicador. Como os indicadores so écidos ou bases eles reagem tanto com 0 analito como com 0 ttulante. O mimero de mols adicionado do indicador deve ser desprezivel em relagio a0 nimero de mots do analito. Nunca, em uma ttlasio, usamos mais do que algumas gotas de solucio diluida de indicador. “Maitos dos indicadores apresentados na Tabela 10-3 podem ser tte para a titulaglo dda Figura 11-9. Por exemplo, se for usado o pirpura de bromocresol usaremos a mudanga Felina de rarsigdo oe 4 6 8 10 12 4 16 18 2 2 me Be Yet) captruLo 10BOXE 10-2 Qual £0 Significado de um pH Negativo? Na década de 1930, Louis Hammett e seus alunos mediram as forgas de muitos écidose bases fracos, lizando uma base fa ca como referéncia (B), como, por exemplo, a p-nitroanilina (0,9), eujaforga bisica pode ser medida em solucio pNitoeniting B ‘Admita que alguma p-ntroanilina e uma segunda base, sio dissolvidas em um dcido forte, como, por exemplo, uma so- lugio de HC12 M. O pK, do CH’ pode ser medido em relagio 20 BH’ escrevendo-se, inicialmente, uma equagdo de Hender- son-Hasselbalch para cada dei: = + tog—lBlta DH = BK, (pa BH) +o = °) + og [Chie pH= pK, (para CH") + ogee Igualando as duas equagSes (pois h4 apenas um pH) temos PK, (para CH") ~ pK, (para BH") = eee + log ae ‘A razio entre 0s coeficentes de atividade 6 proxima da unida- de, de modo que 0 segundo termo na direita é proximo de 0. Desprezando este tiltimo termo, temos um resultado operacio- nalmente til: = log BUCH] 2K, = 18 CBr] Isto , se temos uma maneira para determinar as concentragbes de B, BH, Ce CH" e se conbecemos 0 pK, para o BH’, pode- mos determinar 0 pK, para o CH" ‘As concentrages podem ser medidas espectrofotometrica- mente" ou por ressonincia magnética nuclear,” e assim 0 pK, para 0 CH’ pode ser determinado, Entio, uilzando 0 CH como referéncia,o pK, para outro composto, DH’, pode ser me- dido, Esse procedimento pode ser estendido para medir suces- sivamente as forsas de bases cada vez mais fracas (por exemplo, © nitrobenzene, MK, = 11,38), io fracas que podem ser proto- nadas em égua. ‘A acidez de um solvente que protona uma base fraca, B, & ‘chamada de fungio de acidez de Hammett: H, = pK, (para BH) + log BL Fungto de acide gine BH} de Hammet: Para solugdes aquosas diluidas, H, aproxima-se do pH. Para éci- dos concentrados, H, é uma medida da forga do Acido. Quanto mais fraca for a base B, mais forte deve ser a acidez do solvente para poder protonar a base. A acidez de solventes fortemente ‘cidos &, hoje, mais convenientemente medida por métodos ele- troquimicos.* Fungo de acidez de Hammett Hara solugbes aquosas de dcidos (Dados eR A.Coxe K Yates Acct Functions Can J Chem 1983, 61,2225, ‘Anion carborao icosadrio do (CHB, C1} #0 Sido mats forte conhec- {da Oddo cosaéico H[8, C1, ¢0 ido diprétco mais frteconhecido. ‘Quando nos referimos a valores negativas de pH, geralmente ‘estamos falando de valores de H, Por exemplo, quando se fazem ‘medidas da capacidade de uma solugio de HCIO, 8 M em pro- tonar bases muito fracas ela tem “pH” préximo de ~4. O gritico ‘mostrado anteriormente indica que o HCIO, ¢ um écido mais for- ‘te que outros écidos minerais Valores de H, para vérios solventes: fortemente dcidos sho vistos na tabela a seguir. O fcido mais for- ‘te conhecido 6 0 [CHB, Cl, } H", no qual a gaiola icosaédrica do ‘carborano nio tem afinidade sgnificativa por H. Acido Nome H.SO, (100%) cio sulfirico 1193 H.SO,-SO, 4cido sulfirico 144 fumegante (oleum) HSOF Acido fuorossulfirico -1507 HSO,F+10% SbF, “superécido” 18,94 HSO,F +7% SbF,-380, — 1935 233DEMONSTRAGAO 10-1 Esta demonstrasio ¢ apenas pura diversio Adicione 900 mL. de égua a duas provetasgraduadas de 1 L, providascada uma, de uma barra magnética de agitagdo. Em seguida adcione a cada uma das provetas 10 mL de uma solugio de NH, 1M. Adicione, entio,2 ml. de solugdo do indicadorfenoltalena a uma das pro- vetas ¢ 2 mi do indicador azul de bromotimol a outra. Ambos 03 indicadores irko adquirir a cor correspondente as suas espécies Disicas. ‘Adicione agora alguns pedagos de gelo seco (CO, slido) « cada proveta. Conforme 0 CO, vai borbulhando em cada pro- rer ‘eta, liquido vai se tornando mais 4cido Inicialmente, desapa- rece a cor vermelha da fenolftaleina. Pouco tempo depois, o pH diminui 0 sufciente para mudar a cor do azul de bromotimol de azul para verde, mas nio o sufciente para mudar a cor para amarelo. ‘Através de um tubo de Tygon, adicione ao fundo de cada proveta 20 mL de HCI 6 M. Agita-se entio cada soluglo por al- guns segundos por meio da agitagio magnética. Expique o que se observa. A sequéncia de eventos pode ser vista na Prancha 4 no Encarte em Cores. de cor de pirpura para amarelo como ponto final. O dtimo trago de cor pirpura desapa- recerd préximo ao pH 52, que é muito préximo do ponto de equivaléncia real na Fighra 10.8. Se o verde de bromocresol for escolhido como indicador, uma mudanga de cor do azul para o verde (= amarelo + azul) indicar4 0 ponte final Em geral, scothemos wm indicadorcuja faa de transicdo se sobreponha, o mais préxi- ‘mo possivel, ao intervalo onde se verifica a regido de maior inflexdo da curva de itulago. A inflexdo da curva de ttulagio préximo ao ponto de equivalencia na Figura 10-9 assegura que 0 erro do indicador causado pela nfo coincidéncia do ponto final com © ponto de equivaléncia seja pequeno. Por exemplo, se 0 ponto final do indicador for em pH 6,4 (em vez de 5,54), erro em V, seré apenas de 0,25% nesse caso. Podemos estimar 0 erro do indicador calculando o volume de titulante que é necessério para atingir o pH 6,4 em vez do pHS,54 Para uma determinadathulagSo,devemos escolher umindieador uj faa de vragem se sobrepée20intervalo onde se verficaa regio de malo infiexdo em uma curva de tulad. ‘melo Indicador viragem (pH) meio fcidobisico _Preparagio Violeta de metla 00-16 ‘Amarclo — Violeta——_0,05% mmem HO. Vermelhodeeresol 02-18 Vermelbo Amarelo 0,1 gem 262ml de NaOH 0,01 M Eatto adicione ~22S mL de H,0. ‘Azul de timol 12-28 Vermelbo Amarelo. 0,1 gem21,SmL de NaOH 0,01 M Entio adicione ~22S ml. de H,O. Prpura de eresol 1228 Vermetbo Amarelo 0, gem 26,2 mL de NaOH 0,01 M. Entio adicione ~225 mL. de H,O. Eritrosina,sal diss6dico 22-26 Laranja —-Vermelho 0.1% mimemH,0 ‘Alaranjadode metila 31-44 Vermelbo Amarelo 001% mimem HO Vermetho do congo 30-50 Violeta Vermelho 0.1% mimem HO Alaranjado deetila 34-48 Vermelbo Amarelo 0.1% mimemH,0 Verde de bromocresol 38-54 ‘Amarelo Azul 0,1 gem 14,3 mL de NaOH 001 M. Entio adicione ~225 mL de H,0. Vermelho de metila 48-60 ‘Vermelbo Amarelo _0,02.gem 60 mL de etanol.Entdo adicione 40 mL de HO. Vermelho de clorofenal 48-64 Amarelo Vermelho 0,1 gem236mL-de NaOH 0,01 M Entio adicione -725 ml de H,0. Pirpura de bromocresol 52-68 ‘Amarelo Pérpura 0,1 gem 18,5 mL de NaOH 0,01 M. Entio adicione ~225 ml. de H,O. pNitrofenol 56-76 Incolor —Amarelo. 0.1% mimem HO Tornassol (Litmus) 50-80 Vermelbo Azul 0.1% mim em Hy ‘Azul de bromotimol 60-76 Amarelo Azul (0,1 gem 160 mL de NaOH 001 M. Entéo adcione -225 mL de H.0. Vermelhode fens! 64-80 Amarclo Vermelho 0,1 gem 282ml. de NaOH 0,01 M.Entio adicione ~22S ml de H,0. Vermetho neutto 68-80 Vermetbo Amarelo. 0,01 gem $0 mL de etanol.Entio adicione 5O mL. de H,0. Vermelho decresol 72-88 Amarclo Vermelho Veja aca. ‘aNaftolftaleina 73.87 Rosa Verde 0. gem SO mL de etanol.Entio adicione $0 mL de H,0. pura de cresol 76-92 Amarclo —Péirpura Veja acim ‘Azul de timol 80-96 Amarelo Azul ‘Veja acima, Fenolftaleina 80-96 Tncolor Rosa 005 gem $0 al de etanol.Entfo adzione $0 mL. de H,0. ‘Timolftaleina 83.105 Tncolor Amul 004 g em $0 mL. de etanol.Entio adicione $0 mL. de 1,0. ‘Amarclo de alizarina Amarelo —Vermelho- 001% mm em HO ‘alaranjado Nitramina 108-130 Incolor = Maarrom- 0,1 gem 70mL de etanol. Entio adicione 30 mL de HO. alaranjado ‘Tropacolina O 127 Amarelo—_Laranja—_0,1% mimem 234 captru.o 10‘TABELA 10-4 Padroes primérios Mee pectin (g/mL) para corregies Compostos de empuxo Observagies ‘ewes cot 164 ee a zar bases. A observagio do ponto fina, utilizando-se fenolftalet- — ta come indica, sett Hidrogenoftalato de potéssio C,H 60; MF 204221 a +o > ax +H, co; co; na (OHChe a gn desta como um ccttropo (oma mists) ca ‘Acido loridrico compouglo (=6M) depentla da presto, A compoticio 6 tabe- MF 36061 Indoors mn Se a reno Guoets a Sota. Vea o Problems 106 pare mat detalies KH(IO), = Esse é um écido forte, ento qualquer indicador com um ponto idrogeeoiodato de potisio final entre Se -D€adequade. Mrswon O-con 127 Paro priméco para tule em meio no aquotos em - enfes como o atin, Emprogese um eletrodo de wr para Acido benzoico determinar © ponto final. MF 122,121 oH oH = 1 mol do écido sulfssalictco, comercial, misturado com com 1 00,K 0,75 olde KHCO, grav ana, recritaliado vir vezes em ememene LOU pra pri el Gola cos Sms tar Ghaléve" A trustee somo toner per een lox tilagdo com NaOH ‘Acido sufossalictca sal duplo MF 550,639 H.S80, nas © dei sutmico¢ un did forte com um prton dio por ‘Aid sultmico tanto, qualquer indador com um pont final entre ~Se "36 Meo754 sats ame H.NC(CHOH), 133 ‘© material comercial puro 6 seco a 100-108°C etitlado com um ‘Tethdrotnetijaminometang Sid forte.O onto finale situa na axa de pA. fico : Seinss ) HNC(CH.OM), + H+ HNC(CHOH), Hg ua Hg0O puro é dissolvido em um grande excesso de T ou Br,em Gxido mereérico consequencia 2 OH sta liberadox a HgO + 41 + H,O > Hgly + 20H” ‘A bose 6talada, usando un indicado para determiner 0 oat foal Na,co, 253 (O1N,CO, com purzn stint para ser consierado ump Carbonato de sédio drao primério, € encontrado comercialmente. Uma outra possibi- MF 105988 Rist eee abe eect ete empeton por a 20 270°C do NaHCO, resnstalizado © carbonate de sddio é titulado com Acido até um ponto final em pH 4-5. ‘Bem préximo ao ponto final, a solugdo ¢ aquecida a ebuligio para cxpoiro CO” Na, 10:0 in Sonenelleweilbiheecamapenlinsonilesaneiien Bos solo aquosa nttrada om NACL enacares Eaeprocediento Mesa permite obters forma decaratada pur” O pad tinlado com um écido,utlzando-se vermelho de metila como indicador. “B,0, 10H,0*" + 2H" 4B(OH), + SHONo final deste capitulo, encontram-se ¢ procedimentos para apreparagio de solugbespadrio de bcidos e de bases Cada étome de nitrognio no material desconhecide &convertido em um fon NH; EES Notas Praticas s dcidos e bases listados na Tabela 10-4 podem ser obtidos suficientemente puros para serem usados como padrées primérios."* Observe que 0 NaOH ¢ 0 KOH nio slo padres primérios, porque mesmo os de melhor qualidade contém carbonato (da rea¢o com 0 CO, atmosférico) e égua adsorvida. Solugdes de NaOH e KOH devem ser padronizadas em relagio a um padrio primério, como, por exemplo, o hidrogenoftalato de potéssio. Solu 0¢s diluidas de NaOH usadas em titulag6es sio preparadas pela diluigdo de uma solugio: estoque de NaOH 50% m/m em dgua. O carbonato de s6dio € relativamente insolivel nessa solugio-estoque e precipita no fundo do frasco. Solugdes alcalinas (por exemplo, solugo de NaOH 0,1 M) devem ser protegidas da tmosfera; caso contrério, absorvem CO,: OH +O, + HCO, ©.CO,, agindo por um certo tempo, muda a concentrasdo de uma base forte diminui o avango da reagdo pr6ximo a0 ponto final, durant a titulago de écidos fracos Se as solu ¢8es So mantidas em frascos de poieileno bem fechados,clas podem ser usadas por cerca de uma semana sofrendo apenas pequenas variagbes. SolugGes-padrio sio normalmente armazenadas em frascos de poicileno de alta den- sidade contendo tampas rosqueadas.A evaporagio do frasco muda lentamente a concen- tragio do reagente, O fabricante de produtos quimicos Sigma-Aldrich registra que uma soligio aquosa estocada em um frasco bem tampado tem sua concentragdo elevada em 02% apds 2 anos a 23°C e em 0,5% apés2 anos a 30°C. A insereo do asco em um rec- pienteselado aluminizado reduziu a evaporagio por um fator de 10.A ligdo a se trar de tudo isso € que uma solugdo-padrio na bancada possui um tempo de vida fnito. SolugSes fortemente bésicas atacam o vidro © sio mais bem conservadas em frascos plistcos. ais solugGes nfo devem ficar em uma bureta mais do que o tempo necessério. ‘Ao fervermos uma solucio de NaOH 0,01 M em um erlenmeyer durante 1b, diminuimos sua molaridade em 10% devido & reagdo do OH. com 0 vidro.” EE] Anilise de Nitrogénio pelo Método de Kjeldahl Desenvolvida em 1883, a andlise de nitrogénio de Kjeldahl é um dos métodos mais am- plamente uilizados para a determinacdo de nitrogénio em substincias orgdnicas. As pro- {efnas sio os principais conslituintes contendo nitrogénio na alimentagio. A maioria das proteinas contém em torno de 16% m/m de nitrogénio, de sorte que a determinagio de nitrogénio é um método substitutiv para a determinagio de protefnas (Boxe 10:3). O ‘outro método comum para determinar ntrogénio em alimentos € a andlise por combustio (eqio 264). No método de Kjeldahl, a amostra ¢iniciamente digerida (decompostae dssolvida) em écido sulfrico em ebuligio para converter 0 nitrogénio aminico e amidico em fon aménio, NH;,¢ oxidar outros elementos presentes:” Digestio Kjeldahl: C,H, orpinicos S242» NH;+CO,+ 11,0 08) @ © FFIGURA 10-10 () Bao de digestio de Keldah com col longo para rminimizar as perdas devido ebulcioturbulenta. (6) Digestor de ses lugares para maitiplas amostras provide de exausto pare vapores. [Cortes da Labconco CorpEwe ee ed Em 2007, ces © gatos de estimag&o na América do Norte co- ‘megaram subitamente a morrer, aparentemente de insuficiéncia renal. Em poucas semanas a misteriosa doenga foi rastreada le- vando aos alimentos para animais contendo ingredientes impor- tados da China. Foi constatado que a melamina,utilizada bricaglo de plésticos, fo deliberadamente adicionada aos ingre- dientes dos alimentos, “em uma tentativa de cumprirexigéncias contratuais sobre o teor de proteina nos produtos”.” O cido ianiirco, usado para desinfecso de piscinas, também foi encon- tado nos alimentos. A melamina sozinha nio causa insuficiéncia renal, mas a combinago de melamina e écido ciantrico, sim. HN. Y lee Poo ‘ a Melanina (65% ras de ntrogtno) «2to que eles sto ricos em nitrogénio. As proteinas, que contém ~16% m/m de nitrogénio,séo a principal fonte de nitrogénio 1nos alimentos. andlise de nitrogénio pelo método de Kjeldahl 6 utilizada como uma medigto subsitutiva de proteinas em ali- rmentos. Por exemplo, e 0 alimento contém 10% mim de pro- tefna, ele conteré ~16% de 10% = 1,6% mim de nitrogénio. Se voc mede 1,6% m/m de nitrogénio no alimento, poderia con cluirque oalimento contém ~10 % m/m de proteina.A melami- 1a contém 66,6% mim de nitrogénio, quatro vezes mais do que % em massa de nitrogénio 160 153 156 175 49 FONTE: D.J Holme H.Pck Anata Biochemistry, fed. (New York Addin Wesey Longman, 1958), p. 388. Fonte de protein Tnacreditavelmente, no vero de 2008, cerca de 300.000 bebés chineses adoeceram ¢ alguns apresentaram faléncia renal.” Muitas empresas chinesas haviam dilufdo o leite com fgua e adicionado melamina para que o conteddo de protet- za parecesse normal, Os produtos feitos com o lete envene- nado foram vendidos tanto no mercado interno quando ex ortados. Como resposta ao aparecimento da melamina em alimentos, pelo menos uma empresa desenvolveu um ensaio colorimétrico que distingue nitrogénio proteico de nitrogé- aio nfo proteico.® Outro meio para determinagto de ntroenio em alimentos 0 método de Dumas. Matéria orginica misturada com CuO & aquecida sob CO, a 650 700°C, produzindo CO.,H.O,N, ¢ 6x: dos de nitrogénio. Os produtos so carreados sob fluxo de CO, através de Cu aquecido para converter os éxidos de nitrogénio em N,, Os gases so borbulhados através de una solugio aquo- 2 de KOH concentrado para capturar 0 CO,..O volume de N, 6 determinado em uma bureta de gas. Esse método nio distingue proteina de melamina em proteina. Adicionar 1% m/m de melamina ao alimento faz parecer que ele contém um adicional de 4% m/m de proteina. Os compostos de mercirio, cobre ¢ selénio catalisam 0 processo de digestlo. Para acelerar a reaglo, eleva-se 0 ponto de ebuliglo do écido sulfiico (338°C) concentrado (08% m/m) pela adigio de K,SO, AA digestio € feita em um balio de colo longo, 0 baldo de Kijeldaht (Figura 10-10), que evita a perda de amostra devido A ebuliglo tumultuosa. Um procedimento de digest alternativo emprega H.SO, e H.O, ou KS,0, NaOH em uma ‘bomba de digestio de micro-ondas (recipiente pressurizado, mostrado na Figura 27-7). Depois que a digestio ¢ completa alcaliniza‘se a solugio contendo NH; ¢ 0 NH, libera- do ¢ destilado (com um grande excesso de vapor) para um recipiente coletor contendo uma NH,(g) + H,0 (10-9) Destilagdo do NH, para solugao padronizada de HCE NH, +H’ NH; 10-10) Titulagto do HCI que no reagiu com NaOH: H’ +OH >H,0 qo ‘Uma alternativa para a titulagdo dcido-base é neutralizar 0 fcido e aumentar 0 pH com um tampio, seguide por adigdo de reagentes que formem um produto colorido com o NH,,”* A absorbincia do produto colorido fornece a concentrago do NH, formado na digestio. Anélise de Kjeldahl ‘Uma proteina tipica contém 16,2% m/m de nitrogénio. Uma aliquota de 0,500 mL de ‘uma solugdo de proteina foi digerida, e o NH, liberado foi destilado para um frasco contendo 10,00 mL de uma solugio de HCl 0,021 40 M.O HCI que nao reagiu consumiu 326ml de uma solugdo de NaOH 0,019 8 M para. sua titulagao completa. Determine a ‘concentragio de proteina (mg de proteina/mL) na amostra original. Titulagdes Acido-Base 237