CINÉTICA, PROCESSOS E

OPERAÇÕES UNITÁRIAS
CINÉTICA QUÍMICA

PROFA. YOVANKA P. GINORIS

02/2023
 Cinética Química

KMnO4 , Cloraminas, Cl2, ClO2 , O3, H2O2

Pré-oxidação Coagulação Floculação Sedimentação

Pós-oxidação Filtração Inter-oxidação

O3, Cloraminas, Cl2, ClO2 O3, Cl2, ClO2

Reações homogêneas:
Ocorrem em uma única fase
 ETA Convencional – ETA Guaraú - SP

UMR

Filtros

Floculadores

Decantadores
ETA Convencional – ETA Vale do Amanhecer - DF

Decantadores
Filtros

UMR

Floculador

4
 Cinética Química

Reações heterogêneas :

▪ Se requer no mínimo de duas fases

▪ São reações que ocorrem na interface, entre fases diferentes.
▪ Reações heterogêneas típicas ocorrem entre um ou mais elementos,
presentes em sítios específicos, como os da superfície de uma resina
trocadora de íons.
▪ Reações que necessitam da presença de catalisadores em fase sólida,
também são consideradas heterogêneas.
 Cinética Química
Reações heterogêneas
Processos oxidativos avançados: https://youtu.be/6PIPXIyL_ms?feature=shared

Fotocatálise heterogênea comTiO2 aplicada ao tratamento de

águas e águas residuárias

• processo que envolve reações redox induzidas pela radiação, na superfície,

de semicondutores minerais (catalisadores) (TiO2, ZnO, ZnS, BiO3 e Fe2O3)
• Baseado na geração de pares e-/lacuna quando incide sobre o material uma
radiação de energia igual ou maior que a do seu bandgap.

Vantagens:

Possibilidade de reúso do
fotocatalisador, e
possibilidade de uso da
radiação solar como fonte de
luz para ativar o catalisador
Cinética Química

Reações heterogêneas
 Tipos de reações

✓ Quanto ao número de ✓ Quanto à forma das equações

equações cinéticas usadas cinéticas usadas para descrever o

para descrever o desenvolvimento de um processo

desenvolvimento de um reacional

processo reacional: ▪ Reações elementares

▪ Reações simples ▪ Reações não elementares

▪ Reações múltiplas
 Tipos de Reações
a) Reações simples irreversíveis

A→ P
A+ A → P
aA + bB → P

b) Reações simples reversíveis

𝑎𝐴 𝑏𝐵
 Tipos de Reações

a) Reações irreversíveis múltiplas

Reações em paralelo (em competição) 𝑏𝐵

𝑎𝐴
𝑐𝐶
 Tipos de Reações
b) Reações irreversíveis múltiplas

Reações em série (consecutivas)

A extensão e a taxa da reação dependem do pH da

água , da temperatura e de outras propriedades
 Tipos de Reações
b) Reações irreversíveis múltiplas

Combinações de reações em série e em paralelo

A+ B → C
A+C → D
Exemplo (Reação do ozônio com o íon
brometo presente em águas subterrâneas)

O3 + Br − → OBr −
OBr − + O3 → BrO2−
BrO2− + O3 → BrO3−
 Tipos de reações

Reações elementares

Reações químicas em que os produtos são formados a partir dos

reagentes sem a formação de espécies intermediárias.

Usadas para descrever o que ocorre em nível molecular como

colisões de reagentes

A+ B → R
 Taxa de Reação

Reações não elementares

A+ B →C
A + B → AB (1) *

AB → C *
(2)

A+ B →C
As concentrações dos intermediários
não são detectáveis
 Tipos de reações
Reações não elementares ou globais

• Para entender como se desenvolve uma

reação não elementar é necessário
propor mecanismos de reação.

• Desenvolvem-se expressões empíricas

para descrever a cinética da reação

E-1
 Tipos de Reações
Reações não elementares ou globais
Reações bioquímicas

S →P
S + E  ES (1)

https://www.youtube.com/ ES → P + E (2)
watch?v=yk14dOOvwMk
S →P
 Cinética Química

Reator descontínuo
aA → Produtos
variação na concentração
taxa da reação química =
Pressão variação no tempo
Amostra

CP

Produtos

Concentração
Reator contínuo
Reagente A
Produtos
Reagente A CA

cromatografia Tempo (t) ou distância (z)

 Cinética Química
Reator batelada aA → Produtos
Pressão
d A Aplica-se apenas a
rA = −k
Amostra
reatores em
dt batelada
CP

Produtos

Concentração
Reator contínuo

Reagente A Reagente A
Produtos

Reagente B CA
cromatografia
Tempo (t) ou distância (z)

As reações são processos que ocorrem na escala molecular. Quando as moléculas colidem
e reagem sua interação direta é independente da mistura na macroescala que ocorre no reator.
 Definição de taxa de reação
Equação da taxa da reação

aA + bB → cC + dD
𝑚 𝑛
𝑟𝐴 = −𝑘 𝐴 𝐵

A taxa da reação (lei de taxa) para qualquer espécie j (rj) é uma equação
algébrica que é somente função das propriedades dos reagentes e das
condições da reação (atividade das espécies, T, P, o tipo de catalisador) em um
ponto do sistema.

A equação da taxa é independente do tipo de reator

no qual a reação ocorre.

moles de A consumidos( − ) ou gerados( + )na reação mol

rA = =
(volume)(tempo )
Unidades:
Ls
 Definição de taxa
de reação
Equação da taxa da reação

𝑖 : atividade ou concentração efetiva das espécies iônicas ou moléculas em solução, M

Habilidade de um íon ou molécula para participar em uma reação.

 Definição de taxa de reação
Equação da taxa da reação

𝑖 : atividade ou concentração efetiva das espécies iônicas ou moléculas em solução, M

Habilidade de um íon ou molécula para participar em uma reação.

i=  i i 
𝛾𝑖 : 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑎𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑒𝑠𝑝é𝑐𝑖𝑒𝑠 𝑖ô𝑛𝑖𝑐𝑎𝑠
Parâmetro que relaciona a concentração das espécies com sua atividade

𝑖 : 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑎 𝑒𝑠𝑝é𝑐𝑖𝑒 𝑖ô𝑛𝑖𝑐𝑎 𝑒𝑚 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜, 𝑀

𝛾𝑖 > 1 ➔ não eletrólitos

𝛾𝑖 < 1 ➔ eletrólitos bi e trivalentes

Para soluções diluídas ➔𝛾𝑖 → 1 i= i  (comum no tratamento de água)

Para força iônica < 0,005 M

 Definição de taxa de reação
Equação da taxa da reação

aA + bB → cC + dD
Varia com a energia energia de
do material ativação
mol/m3.s

 termos termos 
  como − E
− rA = f  dependentes , dependentes  = k Aa = k e RT Aa
0
da temperatura da concentração  exemplo

ordem da
A taxa da reação é influenciada por: reação termo
dependente da
▪ Atividade dos reagentes temperatura
▪ Energia do material (temperatura)
 Definição de taxa de reação
A taxa da reação (consumo de reagente ou formação de produto) é
função da concentração dos reagentes.

aA + bB → cC + dD
rA = −k A B
m n

• n = m + n : ordem da reação
• quando m = a e n = b , a molecularidade e a ordem são iguais e a reação é
elementar (uma forma de definir reação elementar é dizer que a ordem é
igual a molecularidade).
• a reação é de ordem m em relação à A
• m, n, … podem ser números inteiros, fracionários ou nulos

A ordem da reação tipicamente é um valor inteiro

positivo, porém pode ser negativa, zero ou fração
 Definição de taxa de reação

A taxa da reação (consumo de reagente ou formação de produto) é

função da concentração dos reagentes.

− k1 AB  2
1

A + B → 2C rA =
C
k2 +
B
Em um caso como este não faz sentido falar em
ordem da reação visto que a complexidade do
mecanismo não permite esta interpretação
 Definição de taxa de reação

Exercício (incluir na lista)

Identifique a ordem global da taxa de consumo de A e ordem da taxa
em relação ao reagente A nas seguintes situações:

rA = −k  A  B
1,5

rA = −k  A
2

rA = −k  B 
 Definição de taxa de reação
Constante da taxa
As unidades dependem da ordem da reação

− rA C mol
Para reação de ordem zero ➔ k= = =
1 t L.t
rA = −k A r = −k
0
mol
− rA C L .t 1 −1
k= = = = =t
A C.t mol / L t
Para reação de primeira ordem ➔

rA = −k A
C mol
Para reação de segunda ordem ➔ − rA t L .t L
k= = =
rA = −k A
2
rA = −k AB  A (C ) (mol / L) mol.t
2 2 2
 Taxa de Reação
Reações elementares

A + B ⎯⎯→ R kA

rA = −k A AB 
A expressão da taxa segue as proporções
estequiométricas, indicando molecularidade
e cte da taxa

E-1
NH3 + HOCl → NH2Cl + H2O

rNH 3 = −k NH 3 .HOCl 
. NH 3 
 Taxa de Reação

Reações não elementares

A + B → 2C
A + B → AB (1) *

AB → 2C*
(2)

A + B → 2C
E-1
A expressão da taxa não segue as relações
estequiométricas
 Taxa de Reação
Reações não elementares: Modelos cinéticos
Problemas na elucidação de mecanismos cinéticos:

1. A reação pode apresentar mais de um mecanismo (radical livre ou

intermediário iônico) com taxas relativas que variam com as condições
reacionais.
2. Mais de um mecanismo pode ser consistente com os dados cinéticos

A + B → 2C rA = −k A B
0,5 2

A + B → AB* (1) ou

− k1 AB  2
1

AB * → 2C (2) rA =
A + B → 2C k2 +
C
B
 Reações não elementares: Modelos cinéticos

Como testar a correspondência entre

o experimento e o mecanismo
proposto???

Para testar a veracidade de um mecanismo teórico envolvendo uma

sequência de reações elementares, devemos confrontar as
expressões teóricas da taxa com as relações empíricas obtidas.
 Taxa de Reação – Reações não elementares
Reações não elementares

Intermediários

SUGERIDOS PELA
QUÍMICA DOS MATERIAIS
• Radicais livres: Átomos livres ou grandes
fragmentos de moléculas que contém um
ou mais elétrons não pareados (CH3● ,
OH●). Em geral são instáveis e muitos
reativos.
• Íons e substâncias polares (Na+, OH-)
• Moléculas (enzimas)
• Complexos de transição: Formas instáveis
E-1
de moléculas

Pags. 15 e 16 Levenspiel
 Taxa de Reação – Reações não elementares

Reações não elementares

Princípios do estado estacionário

Os intermediários ativos, usualmente, não são

detectados no meio reacional.
• estão presentes no meio reacional em quantidades
muito pequenas
• ao se formarem imediatamente se decompõem,
possuindo uma altíssima taxa de formação e também
uma altíssima taxa de decomposição.
• podemos considerar que a taxa global de
variação da concentração de um intermediário
ativo é nula (Estado Estacionário Aproximado)

E-1
 Taxa de Reação – Reações não elementares
Reações não elementares: Esquemas reacionais

Reações individuais:

O intermediário é formado na primeira reação,

desaparecendo em seguida para formar o produto.

Reagentes → (intermediários)*
(intermediários)* → Produtos

2+ • − 3+
H 2O2 + Fe → OH + OH + Fe
•
OH + compostos orgânicos → produtos

E-1
 Taxa de Reação – Reações não elementares

Reagentes → (intermediários)*
(intermediários)* → Produtos

H 2O2 + Fe 2+ → OH • + OH − + Fe 3+
•
OH + compostos orgânicos → produtos

Raphydipsis raciborskii
 Taxa de Reação – Reações não elementares

CYN

H 2O2 + Fe 2+ → OH • + OH − + Fe3+
•
OH + compostos orgânicos → produtos
 Taxa de Reação – Reações não elementares
Reações não elementares: Esquemas reacionais

Intermediários moleculares
(reações com catalisadores recicláveis)

2A + B → D Reação global

A + B ⎯⎯→ C
k1

C ⎯⎯→ A + B
k −1 rA = −k1.A
. B + k−1.C  − k2 .C 
. A

C + A ⎯⎯→ D
k2
 Taxa de Reação – Reações não elementares

➢ Reações de saturação

Atinge-se uma condição em que a taxa da reação é máxima e

independente da concentração do reagente

𝑎𝐴 𝑏𝐵 k A
rA =
K + A
𝑟

𝑟: taxa da reação, mol/Lt

𝑟 = 𝑘2 [𝐴]: conc. Do reagente, mol/L
𝑘: cte da taxa da reação, mol/Lt
𝐾: cte de saturação, mol/L

𝐾 [A]
 Taxa de Reação – Reações não elementares
𝐾 ≫ [𝐴]
Cinética
➢ Reações de saturação
1ª ordem 𝐾 ≪ [𝐴]
r
cinética
𝑎𝐴 𝑏𝐵 𝑘
ordem zero

k A
r=
K + A 𝑟 = 𝑘2

k A
▪ 𝐾 ≪ [𝐴] r=  k(ordem zero)
K + A 𝐾 [A]
desprezível

k A k A
▪ 𝐾 ≫ [𝐴] r=  (primeira ordem )
K + A K

desprezível
 Taxa da reação

Reações não elementares: Esquemas reacionais

Reações com catalisadores recicláveis

(A classe geral das reações catalisadas por enzimas)

S →P Michaelis e Menten (1913)

S + E  ES * (1)
rS = rmáx 
S
ES * → P + E (2)
K M + S 

S →P
rmáx = k3 E0  KM =
k 2 + k3
k1
 Tipos de reações
Reações não elementares: Esquemas reacionais

Nas reações não elementares podemos considerar a existência de dois tipos

de intermediários.

Tipo 1➔ Intermediário não detectado e não medido, X, geralmente presente

em concentração tão baixa, que sua taxa de variação no sistema reacional
pode ser considerada zero.

Aproximação do estado estacionário

d X 
(estado pseu-estacionário)
X  é pequena 0 Exemplos
dt Os mecanismos que envolvem
radicais livres com reação em cadeia
e intermediários moleculares, sem
formação de cadeia
 Tipos de reações
Reações não elementares: Modelos cinéticos

2A + B → D
rA = −k1.A
. B + k−1.C  − k2 .C 
. A
A + B ⎯⎯→
k1
C rC = k1.A. B  − k −1.C  − k 2 .C . A = 0
C ⎯⎯→ A + B
k −1
k1.A. B 
C + A ⎯⎯→ D C  =
k −1 + k 2 .A
k2

k1k 2 .A .B

Todas as espécies altamente
2
reativas (radicais) podem atingir
rA =
k−1 + k 2 A
uma concentração de estado
pseudo-estacionário.
 Tipos de reações
Reações não elementares: esquemas reacionais

Nas reações não elementares podemos considerar a existência de dois tipos

de intermediários.

Tipo 2: um catalisador homogêneo de concentração inicial 𝐶0 está presente

sob duas formas: como um catalisador livre 𝐶 ou combinado em um grau
apreciável para formar um intermediário X.

C0  = C  + X reagente  catalisador 

k1

ou  A +  ⎯⎯
k2
X
   C 

d X 
=0 X𝑘1
dt 𝐾 = =
A 𝐶 𝑘2
 Taxa de Reação – Reações não elementares

➢ Reações catalisadas por enzimas ➔ Reações de saturação

Reações catalisadas por enzimas

S →P
S + E  ES (1) rS = rmáx 
S
K M + S 
ES → P + E (2)

S →P
𝑟: taxa da reação
𝑟𝑚á𝑥 : taxa máxima da reação
𝑆: concentração do substrato
limitante
𝐾𝑀 : constante de saturação
 Cinética de Michaelis-Menten
Significado físico de KM

k 2 + k3
KM =
k1

KM (unidades de concentração)

▪ Por definição representa a concentração de substrato na qual a metade dos

sítios ativos da enzima estão preenchidos por moléculas de substrato
▪ Varia consideravelmente de uma enzima para outra e também com
diferentes substratos para a mesma enzima
▪ Depende da temperatura, natureza do substrato, pH, força iônica, etc.
▪ Valores baixos de KM complexos E.S fortes
 Cinética de Michaelis-Menten

rmáx = k3 E0 
1. Representa a máxima taxa alcançável
2. É a taxa na qual a concentração total da enzima está presente como
complexo E.S

k3: número de renovação

Número de moléculas de substrato convertidas a produto em uma única
molécula de enzima, saturada de substrato, por unidade de tempo

Exemplo:

k3 para H2O2 = 40 x 106 s-1➔ 40 milhões de moléculas de H2O2 são

decompostas a cada segundo, em uma única molécula de enzima
saturada de H2O2
 Cinética de Michaelis-Menten
Reações de saturação

𝑆 ≪ 𝐾𝑀 rmáx = k3 E0  KM =
k 2 + k3
Cinética 1ª ordem k1
rS 𝑆 ≫ 𝐾𝑀
cinética ordem zero
rS = rmáx 
S
𝑟𝑚á𝑥 K M + S 

Curva de taxa-concentração
𝑟 = 𝑟𝑚á𝑥
2
cinética de M-M 𝑟: taxa da reação
𝑟𝑚á𝑥 : taxa máxima da reação
𝑆: concentração do substrato
limitante
𝐾𝑠 : constante de saturação
𝑆 = 𝐾𝑀 [S]

Taxa inicial da catálise enzimática em função da

concentração do substrato
 Taxa de Reação – Reações não elementares
➢ Reações autocatalíticas

A taxa da reação é função da concentração do produto

▪ 1ª ordem
▪ 2ª ordem
▪ Saturação
Reações
▪ Parcialmente autocatalítcas
autocatalíticas
(função de reagentes e
produtos)
 Cinética do crescimento microbiano
Modos de reprodução de bactérias
Fissão binária

https://youtu.be/DfA-MHgi2ws
 Cinética do crescimento microbiano
Curva de crescimento celular

Síntese Metabolismo endógeno

Log da concentração de células

3
➢ Reações
autocatalíticas
4
2

Tempo (dias)
1. Fase de adaptação ou de latência (Fase lag)
2. Fase de crescimento exponencial (Fase log)
3. Fase estacionária
4. Fase de declínio ou mortandade
 Taxa de Reação – Reações não elementares

➢ Reações autocatalíticas
Exemplo:
Crescimento bacteriano
(Taxa de aumento no número de organismos é proporcional
ao número de organismos presente no meio)

Células + Substrato→ Mais Células + Produto

𝑟𝑔 : taxa volumétrica de crescimento da biomassa
Fase de crescimento
exponencial , massa/unidade de volume. tempo)
X : concentração de células, massa/unidade de
rg = μX volume
µ: taxa específica de crescimento, tempo-1
 Cinética do crescimento microbiano
Modo de reprodução de bactérias
Fissão binária

g: tempo necessário para a população celular

dobrar em número
 Cinética do crescimento microbiano
Modos de reprodução de bactérias
Fissão binária

Tempo de geração:
tempo requerido para cada fissão
(De dias a menos de 20 minutos)

E. coli: tempo de geração

médio de ~25 minutos
 Cinética do crescimento microbiano
t Leis de velocidade
n=
td Em micro-organismos unicelulares a
duplicação celular resulta num aumento
crescente da taxa de crescimento
N = N 0  2 ( t −t 0 ) / t d

N = N 0  e  ( t −t 0 )

ln 2
= N0: número de células no instante t0 inicial
td
N: número de células ao final do tempo t
μ, relacionado com os tempos td: tempo de geração ou duplicação
de duplicação
µ: taxa específica de crescimento
 Cinética do crescimento microbiano
Leis de velocidade – Modelo de Monod (1949)

Modelo mais usado para descrever a relação entre a taxa específica

de crescimento e a concentração de substrato limitante

Cinética de M-M µ: taxa de crescimento específica, tempo-1

rS = rmáx 
S
µmáx: taxa específica de crescimento máxima,

K M + S 
tempo-1
S: concentração de substrato limitante,
massa/unidade de volume

 =  máx
S
Ks : constante de saturação, massa/unidade
de volume. Concentração de substrato para a
K S + S  qual 𝜇 = 𝜇𝑚á𝑥
2
.
 Cinética do crescimento microbiano
Leis de velocidade – Modelo de Monod (1949)

Modelo mais usado para descrever a relação entre a taxa específica

de crescimento e a concentração de substrato limitante

µ: taxa de crescimento específica, tempo-1

S
µmáx: taxa específica de crescimento máxima,

 =  máx tempo-1

K S + S  S: concentração de substrato limitante,

massa/unidade de volume
Ks : constante de saturação, massa/unidade
de volume. Concentração de substrato para a
qual 𝜇 = 𝜇𝑚á𝑥
2
.
 Cinética do crescimento microbiano
Leis da taxa – Modelo de Monod (1949)

S
 =  máx 𝑆 ≫ 𝐾𝑆

KS + S
cinética ordem zero
𝜇𝑚á𝑥
Taxa específica de
crescimento, µ
𝑆 ≪ 𝐾𝑆
Assume que a taxa de uso 𝜇𝑚á𝑥 Cinética 1ª ordem
de substrato e, portanto, a 2
taxa de crescimento da
biomassa é limitada pela
taxa das reações
enzimáticas envolvidas no
metabolismo do substrato 𝐾𝑆 Substrato
limitante limitante
Flagelados
flagelos

Peranema

Sarcodinas Arcella sp.

pseudópodos Euglypha sp.

Bacterióvoros
Nadadores

Trachelophyllum sp. Coleps sp. Litonotus sp.

Móveis de
fundo
Trithigmostoma sp. Trochilia sp. Euplotes sp. Aspidisca sp.

Sésseis
Ciliados
cílios
Carchesium sp. Zoothamnium Epystilis sp. Opercularia sp. V. convalaria
V. microstoma
Carnívoros
V. aquadulcis

Coleps sp. Litonotus sp. Suctoria

 Cinética do crescimento microbiano
Cultivo misto
Associação natural

FLOCOS BACTERIANOS

▪ Competição pelo substrato

▪ Relações de predação,
competição e canibalismo
 Cinética do crescimento microbiano

1
Número de Microorganismos

2 4
5

Tempo

Sequência de predominância dos organismos no tratamento de águas

residuais. (1 – Bactérias; 2 – Protozoários flagelados; 3 – Ciliados
nadadores e ciliados móveis de fundo; 4 – Ciliados sésseis; 5 – Rotíferos).
 Cinética do crescimento microbiano
Leis da taxa – Modelo de Monod

Essencialmente empírica

XS
rg =  máx Modelo de Monod relativo

KS + S
à taxa de crescimento
celular de bactérias

Tratamento aeróbio de esgotos Tratamento anaeróbio de esgotos

−1 μmáx = 2 d −1 (bactérias acidogênicas)

μmáx = 1,2 a 6 d
K S = 25 a 100 mg DBO5 /L
ou
K S = 15 a 70 mg DQO/L
μmáx = 0,4 d −1 (bactérias metanogênicas)
K S  200 mg DQO/L (bactérias acidogênicas)
ou
K S = 50 mg DQO/L (bactérias metanogênicas)
 Crescimento microbiano
Crescimento celular e uso de substrato
𝐶é𝑙𝑢𝑙𝑎𝑠 + 𝑆𝑢𝑏𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡𝑜 → 𝑀𝑎𝑖𝑠 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎𝑠 + 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜
𝐶é𝑙𝑢𝑙𝑎𝑠 1 1
𝑆𝑢𝑏𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡𝑜 𝑋+ 𝑃
𝑌𝑋Τ𝑆 𝑌𝑃Τ𝑆

𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑛𝑜𝑣𝑎𝑠 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑎𝑠 ∆𝑋

𝑌𝑋Τ𝑆 = =−
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜 ∆𝑆

𝑟𝑔 : taxa de produção de biomassa

1
rS , X =− rg (massa/unidade de volume. tempo)
YX S 𝑌𝑋Τ𝑆 : coeficiente de rendimento em
biomassa, massa/massa
 máx XS
rS , X = − 𝑟𝑆 : taxa de uso de substrato (massa/unidade
YX S ( K S + S ) de volume. tempo)
 Crescimento microbiano

Produção de biomassa e uso de substrato

Tratamento aeróbio Tratamento anaeróbio

𝑔 𝑆𝑆𝑉 𝑔 𝑆𝑆𝑉
𝑌𝑋Τ𝑆 = 0,4 𝑎 0,8 𝑌𝑋Τ𝑆 ≈ 0,15
𝑔 𝐷𝐵𝑂 𝑟𝑒𝑚𝑜𝑣𝑖𝑑𝑎 𝑔 𝐷𝐵𝑂 𝑟𝑒𝑚𝑜𝑣𝑖𝑑𝑎

𝑔𝑆𝑆𝑉 𝑔𝑆𝑆𝑉
𝑌𝑋Τ𝑆 = 0,3 𝑎 0,7 𝑌𝑋Τ𝑆 = 0,03
𝑔 𝐷𝑄𝑂 𝑟𝑒𝑚𝑜𝑣𝑖𝑑𝑎 𝑔 𝐷𝑄𝑂 𝑟𝑒𝑚𝑜𝑣𝑖𝑑𝑎

Fonte: von Sperling (2005)

 Crescimento microbiano

Uso de substrato para manutenção

𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑜 𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜

𝑚= 𝑟𝑆,𝑚 : taxa volumétrica de uso de
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎𝑠. 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑜
substrato para manutenção

rS ,m = −mX
(massa/unidade de volume. tempo)
𝑚 : coeficiente de manutenção

Caso particular: manutenção desconsiderada

X = YX S S 0 − S 
 Crescimento microbiano
Decaimento endógeno
𝐷𝑒𝑐𝑎𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑎𝑟 ∝ 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑋 𝑑𝑒 𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑠𝑎

rX ,d = −kd X 𝑟𝑋,𝑑 : taxa de decaimento celular

(massa/unidade de volume. tempo)
i. as células perdem massa devido a
𝑘𝑑 : coeficiente de respiração endógena
metabolismo endógeno (𝑘𝑒 )
ii. lise, 𝑘𝑑0 . (tempo-1)

k d = ke + k 0
d

SX
rg = µX − kd X rg = µmáx − kd X
KS + S

rg = YX S (− rS ) − k d X
 Crescimento microbiano
Exemplo
Calcular a produção de sólidos em um sistema de tratamento, assumindo-se
o estado estacionário.

Dados:

- Volume do biorreator: V= 9.000 m3

- Tempo de detenção hidráulica: t = 3 dias
- Substrato afluente (DBO5): S0 = 350 mg/L
- Substrato efluente (DBO5): S = 9,1 mg/L
- Biomassa no reator (SSV): Xv = 173,3 mg/L

- Coeficientes do modelo:
• Coef. Produção celular: YX/S = 0,6 mg SSV/mg DBO5
• Coef. Decaimento celular: kd = 0,006 d-1
 Crescimento microbiano
Exemplo - Resolução

Assumindo condições finitas de tempo

rg = YX S (− rS ) − k d X

X  S0 − S 
= YX S   − kd X
t  t 
 (350 − 9,1)
X gSSV gDBO5 1 1 gSSV
= 0,6  − 0,006 173,3
t gDBO5 m 3
3,0d d m3

X = 0,067 kg / m 3  d
t

0,067 kg/m 3  d x 9.000 m 3 = 603 kg SSV/d

 Relação entre as taxas de reação

A relação entre as taxas relativas de reação pode

ser determinada a partir da estequiometria

b c d
aA + bB  cC + dD A+ B → C + D
a a a

− rA − rB rC rD − rA − rB rC rD
= = = = = =
ou
1 b c d
a b c d a a a

− k A − k B kC k D − k A − k B kC kD
= = = = = =
1 b c d
a b c d a a a
 Relação entre as taxas de reação

Equação de uma reação

elementar
rA 1 1
− = − rB = rC = r
A + 2 B → 3C 1 2 3

rA = −k A AB 
2
Se k for obtido em relação a A➔ rA = taxa da reação em relação à A ➔

rB = −k B AB 
2
Se k for obtido em relação a B➔ rB = taxa da reação em relação à B ➔

rC = kC AB 
2
Se k for obtido em relação a C➔ rC = taxa da reação em relação à C ➔

kA 1 1
− = − kB = kC
1 2 3
 Relação entre as taxas de reação

Exercício

Dada a reação

Fe 2+ + 41 O2 + 52 H 2O → Fe(OH)3 + 2H +

Determine as taxas de consumo de oxigênio e de água, bem como de

produção de hidróxido de ferro quando a taxa de consumo de ferro ferroso
é de 5 x 10-5 mol/L.s
 Taxa de Reação

aA ⎯
⎯→
k
rR

 termos termos 
  como a
− rA = f  dependentes , dependentes  = k CA
da temperatura da concentração  exemplo

𝑘: é função da energia do material

A taxa da reação é influenciada por:

▪ Composição
▪ Energia do material (temperatura)
 Taxa de Reação- Efeito da temperatura

Arrhenius (1889) propôs uma equação para estabelecer a relação entre

as constantes da taxa de reações químicas com a temperatura

TEORIA DO COMPLEXO ATIVADO

(OU TEORIA DO ESTADO DE TEORIA DAS COLISÕES
TRANSIÇÃO)
 Taxa de Reação

Teoria do complexo ativado

Na maioria dos casos, antes de participarem da reação química,

os reagentes são ativados (ganham energia). Isto se deve ao fato
de que as substâncias químicas são, em geral, estáveis,
necessitando de um enfraquecimento de suas ligações mediante
o consumo de energia para que haja o rearranjo das estruturas.
Esta energia necessária para a transformação química dos
reagentes denomina-se Energia de Ativação (Ea).

• Térmica
Ativação • Luminosa
• Elétrica
• Radioquímica
 Taxa de Reação – Efeito da temperatura

Teoria do complexo ativado (Estado de transição)

Reação elementar irreversível A + B → Produtos

Energia da reação

Energia da reação
𝐸𝑎 𝐸𝑎
Produtos

ΔH Reagentes
ΔH Produtos
Reagentes

Extensão da reação
Extensão da reação

A altura da barreira de ativação corresponde à energia necessária para a formação do

complexo de transição ➔“Energia de Ativação” da reação;
 Taxa de Reação- Efeito da temperatura

Teoria das colisões

Temperatura

• medida da energia cinética média das moléculas de uma

substância
• aumento de temperatura representa diretamente aumento de
energia cinética ou aumento do movimento das moléculas
• Movimentando-se mais rapidamente, as moléculas irão colidir com
maior frequência ➔ aumento na velocidade da reação.
 Taxa de Reação- Efeito da temperatura

Em uma dada temperatura, as

moléculas das substâncias
reagentes possuem uma dada
energia cinética média, mas isso
não significa que todas as
moléculas possuem a mesma
energia cinética
 Taxa de Reação- Efeito da temperatura
Para estimar a fração de colisões que têm energia suficiente Arrhenius
postulou que:
A energia das colisões resultantes segue a Distribuição de Maxwell-Bolztman

T’>T
Ec’ >Ec

Unicamente moléculas que

apresentam energia cinética
suficiente para superar a
energia de ativação reagirão

As colisões
moleculares devem ter
orientação própria para
que a reação aconteça.
Taxa da reação maior na temperatura T’
 Taxa de Reação – Efeito da temperatura

Reação elementar irreversível A + B → Produtos

 frequência das colisões 

   fração de colisões que 
− rA =  que têm orientação    
   têm energia suficient e 
 adequada 

 frequência das colisões 

 
 que têm orientação    AB 
 
 adequada 
 Taxa de Reação – Efeito da temperatura

Lei de Arrhenius
A: fator de frequência (proporcional ao número
de colisões por unidade de tempo), unidade de k
−  E a 
k = Ae  RT  Ea: Energia de ativação da reação (kJ/mol)
R: cte molar dos gases
T: temperatura (K)

𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 𝑨 (k0) é um fator que expressa a probabilidade

das moléculas possuírem uma orientação favorável e serem
capazes colidir
 Taxa de Reação – Efeito da temperatura
A dependência da constante da taxa da
temperatura é sensível à magnitude da 𝐸𝑎
ln k Gráfico de Arrhenius
E
− a
k = Ae RT
Coeficiente
angular
Ea
ln k = ln A −
RT

y = m.x + b
(-𝐸𝑎/𝑅)

1/T
 Taxa de Reação – Efeito da temperatura
A dependência da constante da taxa da
temperatura é sensível à magnitude da 𝐸𝑎
E
− a ln k = ln A −
Ea Gráfico de Arrhenius
k = Ae RT
RT ln k
▪ Reações com 𝐸𝑎 muito pequena, (~1
Kcal/mol) são muito rápidas. Na prática
estas reações são instantâneas.
▪ Reações com 𝐸𝑎 ~100 Kcal/mol, serão
tão lentas na temperatura ambiente
(-𝐸𝑎1/R)
que na vida prática podemos dizer que
“a reação não é perceptível”
▪ Reações com valores altos de 𝐸𝑎 são
muito dependentes da temperatura (-𝐸𝑎2/R)
▪ Reações com baixos valores de 𝐸𝑎 são
relativamente independentes da
temperatura (pág 22 e 23, Levenspiel)

1/T1 1/T
 Taxa de Reação – Efeito da temperatura
A dependência da constante da taxa da
temperatura é sensível à magnitude da 𝐸𝑎

ln k
▪ Reações em solução aquosa
apresentam valores de 𝐸𝑎 entre 4 e
125 kJ/mol (1 a 30 Kcal/mol)

▪ Em sistemas ambientais
𝐸𝑎 = 30 kJ/mol a 70 kJ/mol (-E1/R)

CO2 + H 2O  H 2CO3 (-E2/R)

𝐸𝑎 ≈ 55 kJ/mol (13 kcal/mol)

1/T
Taxa de Reação – Efeito da temperatura
Ea
ln k = ln A −
RT

1 Ea  1 
d
(ln(k )) = − .
Ea d
  = − . 2 
dT R dT T  R T 

k2 T2
Ea  dT 
k d ln(k ) = − R .T  T 2 
1 1

 k 2,T2  Ea  1 1 
ln  = . − 
 k1,T  R  T1 T2 
 1 
 Taxa de Reação – Efeito da temperatura

 k 2,T2  Ea  1 1 
ln  = . − 
 k1,T  R  T1 T2 
 1 
Ea .(T2 −T1 )
 k2,T2 
  = e R.T2 .T1
 k1,T 
 1 

 k 2,T2 
Ea   =  (T2 −T1 )
Para
 =e R .T2 .T1 ➔  k1,T 
 1 
Coeficiente de
temperatura
 Taxa de Reação – Efeito da temperatura

Para sistemas ambientais, alguns valores típicos:

𝐸𝑎 = 30 kJ/mol a 70 kJ/mol Ea
=
𝑅 = 8,314.10-3 kJ/mol.K R.T2 .T1
T1 e T2 = 0 a 30ºC (273 K a 303 K)

 k 2,T2 
  =  (T2 −T1 )
 k1,T 
 1 

 = 1,047 ➔ Processos de autodepuração de águas naturais

 = 1,02 -1,15 ➔ Tratamento de esgotos por lodos ativados
 Taxa de Reação
Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO5)

Conexão com sistema de aquisição

Determinação de DBO pelo método de dados e “display”
manométrico
✓ A amostra é incubada em um recipiente Sensor de pressão
fechado equipado com um sensor
de pressão. Tampa de vedação hermética
✓ Coloca-se LiOH em um suporte, acima do
Recipiente com produto
nível da amostra.
químico para captação
✓ O oxigênio é consumido e o dióxido de
de CO2
carbono é liberado.
✓ A quantidade total de gás e, portanto, a
pressão, diminui porque o dióxido de Ar
carbono é absorvido. A partir da queda de
pressão, o sensor eletrônico calcula e
exibe a quantidade de oxigênio consumido.
Amostra

Agitador magnético

Dr. Calderón Laboratórios Ltda.

 Taxa de Reação – Efeito da temperatura

Curva de DBO remanescente e de DBO removida

Matéria Orgânica

Matéria Orgânica
Oxidada (exercida)

Matéria Orgânica
Remanescente

Tempo, dias
 Taxa de Reação – Cinética de 1ª ordem
DBO – Método Manométrico
Efluente do decantador primário
200
180
160
140
120
DBO (mg/L)

100
80
60
40
20
0
0 1 2 3 4 5 6
Tempo (dias)

BODu/BOD5 : 1,1-1,5 >> 1,1 p/ esgotos domésticos (V. Sperling, 2005)

 Taxa de Reação – Efeito da temperatura

Exercício:
A constante da taxa para DBO carbonácea de um esgoto a 20 ºC é 0,1 d-1
Qual será a constante da taxa a 30ºC. Assumir  = 1,072

 k 2,T2 
  =  (T2 −T1 ) k 2,T2 = k1,T1 (T2 −T1 )
 k1,T 
 1 

Considerando  = 1,072 ➔  
k30º C = 0,1  1,072(30 − 20) = 0,2 d −1
k1,T1= k20ºC = 0,1 d-1
 Taxa de Reação – Efeito da temperatura

Exercício

Um resíduo (poluente) apresenta uma taxa de decomposição k = 0,1 d-1 a 20C.

Quanto tempo levaria para decompor 90% deste resíduo de concentração total
igual a 1200 mg/L. A temperatura ambiente é de 30C. A avaliação é realizada em
um reator descontínuo perfeitamente agitado em escala de bancada.
 Taxa de Reação – Efeito da temperatura

Curva de DBO remanescente e de DBO removida

Resíduo Orgânico

Reator descontínuo
rresíduo = − k  resíduo 
Pressão
Amostra
Resíduo Orgânico
Remanescente

Tempo, dias
 Taxa de Reação – Efeito da temperatura

Exercício (lista de exercícios)

Solução:
a) Correção do valor da constante k, para a temperatura de
30C:
k30C = k20C . 1056(30-20)
 k30C = 0,1 x 1,05610 = 0,17d-1
 Taxa de Reação – Efeito da temperatura
Exercício (lista de exercícios)

Solução:
b) Cálculo do tempo para decompor 90%:
Como a dimensão da taxa k apresentada é d-1, subentende-se que a
reação em questão é de primeira ordem. Portanto:
[A] = [A]0 . e-k.t
[A]0 = 1200 mg/L
k = 0,17d-1
[A] = 0,1 x 1200 = 120mg/L (90% de decomposição)
 120 = 1.200 . e-0,17 x t  t = 13,5 dias
 Taxa de Reação – Efeito da temperatura

Exercício
A DBO5,20 do efluente da saída de um processo de lodos ativados é igual a 70
mg/L.
Se a DBO final é de 102 mg/L, k20ºC=0,23d-1
Qual seria o valor da DBO5 se o frasco tivesse sido incubado a 30ºC.
Considere  = 1,08
 Análise de Dados experimentais
Para obter experimentalmente os dados cinéticos necessários para
estabelecer a taxa da reação química, é realizado monitoramento ao
longo do tempo, de modo a conhecer, por exemplo, a evolução da
concentração do(s) reagente(s) de interesse.

A determinação experimental da cinética de uma reação química

pode ser realizada em duas fases:

Fase 1: Para uma temperatura cte T1

i. Determinar as ordens parciais e a ordem global da reação;
ii. Determinar a cte cinética à temperatura considerada, k(T1)

Fase 2: Efetuar ensaios a várias temperaturas: T2; T3 ...

i. determinar as constantes cinéticas às diversas temperaturas
consideradas, k(T2), k(T3) …
ii. A partir da expressão linearizada da expressão de Ahrrenius,
determinar Ea e A.
 Análise de Dados experimentais

Métodos para determinar os parâmetros cinéticos “n” e “k”

a partir de dados experimentais

1) Método de integração
2) Método dos tempos de meia-vida
3) Método diferencial (estudo individual)
4) Método do reagente em excesso
5) Método das velocidades iniciais