MÉTODOS

VOLUMÉTRICOS
 Introducción a los métodos volumétricos

Volumetría
Es todo método en el que la señal es el volumen

Agente valorante
Reactivo añadido a una disolución que contiene el
analito y cuyo volumen en proporcional a la señal

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 Clasificación de los métodos
volumétricos

Se clasifican en 4 tipos según la reacción implicada:

✓ Valoración ácido-base
✓ Valoración de precipitación
✓ Valoración complexométricas
✓ Valoración redox

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 Valoraciones ácido-base

Son las valoraciones en

las que el agente
valorante es un ácido o
una base que reacciona
con un analito que es
una base o un ácido

HCl + NaOH → NaCl + H2O

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Valoraciones de precipitación

Valoraciones en las
que el agente
valorante y el analito
reaccionan para
formar un precipitado

NaCl(ac) + AgNO3(ac) → AgCl(s) + NaNO3(ac)

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Valoraciones complexométricas

Son las valoraciones en

las que interviene una
reacción de
complejación metal-
ligando

Cd2+(ac)+ NH3(ac) → Cd(NH3)42+(ac)

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 Valoraciones redox

Son valoraciones en
las que el agente
valorante es un agente
oxidante o reductor

2 KMnO4 + 5 SnCl2 + 16 HCl → 2 MnCl2 + 5 SnCl4 + 2 KCl + 8 H2O

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 Volumen como señal

Las reacciones químicas en el análisis volumétrico deben

cumplir res requisitos:
1. Todas las reacciones en las que interviene el agente
valorante y el analito deben tener una estequiometría
conocida
2. La reacción de valoración debe ser rápida
3. Debe existir un método adecuado para determinar el
punto final con grado de exactitud aceptable

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 Tipos de valoraciones
Valoraciones por retroceso
Es una valoración en la que primero se añade en
reactivo a la solución que contiene el analito y
posteriormente se determina el reactivo libre
sobrante tras su reacción con el analito.
- Cuando la reacción es muy lenta
- Cuando no existe un indicador adecuado
- No existe una reacción directa

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 Método Kjeldahl

Destilador

Digestor

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 Tipos de valoraciones
Valoración por retroceso

Determinación de nitrógeno por el método Kjeldahl

Muestra (N) + H2SO4 (conc) → (NH4)2SO4(ac) + CO2 (g)+ H2O (g)

(NH4)2SO4(ac) + NaOH(ac) → NH3 (g)

NH3 (g) + H3BO3 → NH4H2BO3 Necesita indicador
especial
NH4H2BO3 + HCl → H3BO3 + NH4Cl

NH3(g)+ HCl → NH4Cl + HCl (sobrante)

HCl (sobrante) + NaOH(ac) → NaCl(ac) + H2O

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 Tipos de valoraciones

Valoraciones indirectas
Es aquella en que el analito se transforma a una
especie que luego puede valorarse y luego
cuantificarse
- El analito se transforma en una especie que luego puede
valorarse y cuantificarse

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 Tipos de valoraciones

Valoraciones indirectas

Determinación de S del carbón

S(s) + O2(g) → SO2(g)
SO2(g) + H2O2(ac) → H2SO4(ac)
H2SO4(ac) + 2 OH-(ac) → SO42- + 2 H2O(l)

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 Tipos de valoraciones

Valoraciones por desplazamiento

Es la valoración en la que el analito desplaza a una
especie que generalmente forma un complejo y
donde la cantidad de especie desplazada se
determina por valoración
- El analito desplaza a una especie que generalmente forma
un complejo

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 Tipos de valoraciones

Valoraciones por desplazamiento

Determinación de Calcio con EDTA (Y4-)

Ca2+(ac) + Y4-(ac) ↔ CaY2-(ac)

La reacción de Ca2+ con un exceso de Mg2+(EDTA)

Ca2+ + MgY2-(ac) ↔ CaY2- + Mg2+(ac)

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Ejercicio 1
Una muestra de 0.7121 gramos de harina de trigo se analizó por el método
Kjeldahl. El amoníaco formado al añadir un álcali concentrado después de la
digestión con ácido sulfúrico, se recogió por destilación en 25.0 mL de HCl 0.0497
M. El exceso de ácido se tituló por retroceso con 3.97 mL de NaOH 0.0412 M.
Calcular el porcentaje de nitrógeno en la muestra.
Muestra (N) + H2SO4 (conc) → (NH4)2SO4(ac) + CO2 (g)+ H2O (g)
(NH4)2SO4(ac) + NaOH(ac) → NH3 (g)
NH3(g)+ HCl → NH4Cl + HCl (sobrante)
HCl (sobrante) + NaOH(ac) → NaCl(ac) + H2O

𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑯𝑪𝒍 = 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑯𝑪𝒍 𝒒𝒖𝒆 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊𝒐𝒏𝒂𝒏 𝒄𝒐𝒏 𝒏𝒊𝒕𝒓ó𝒈𝒆𝒏𝒐 + 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑯𝑪𝒍 𝒒𝒖𝒆 𝒒𝒖𝒆𝒅𝒂𝒏 𝒆𝒏 𝒆𝒙𝒄𝒆𝒔𝒐

Estos mmoles Estos mmoles son lo que se Estos mmoles son los que
son del HCl en desean encontrar y son quedan en exceso y
donde se recoge equivalentes a los mmoles reaccionarán con NaOH
el N luego de la de N en la muestra
destilación 16
 … Cont. Ejercicio 1

𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑯𝑪𝒍 = 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛 𝑐𝑜𝑛 𝑛𝑖𝑡𝑟ó𝑔𝑒𝑛𝑜 + 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 𝑞𝑢𝑒 𝑞𝑢𝑒𝑑𝑎𝑛 𝑒𝑛 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜

𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 = 0.0977 𝑀 ∗ 25.0 𝑚𝐿

𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 = 𝟏. 𝟐𝟒𝟒𝟑 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔

𝟏. 𝟐𝟒𝟒𝟑 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑯𝑪𝒍 = 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑥𝑛 𝑐𝑜𝑛 𝑁 + 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 𝑞𝑢𝑒 𝑞𝑢𝑒𝑑𝑎𝑛 𝑒𝑛 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜

𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 = 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛 𝑐𝑜𝑛 𝑛𝑖𝑡𝑟ó𝑔𝑒𝑛𝑜 + 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑯𝑪𝒍 𝒒𝒖𝒆 𝒒𝒖𝒆𝒅𝒂𝒏 𝒆𝒏 𝒆𝒙𝒄𝒆𝒔𝒐

𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻 = 0.04012 𝑀 ∗ 3.97 𝑚𝐿

𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝟎. 𝟏𝟓𝟗𝟑 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔

Ojo: Estos son mmoles de NaOH, por lo tanto por estequiometría,

1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙
𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 = 0.1593 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻 ∗ = 𝟎. 𝟏𝟓𝟗𝟑 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑯𝑪𝒍
1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻

𝟏. 𝟐𝟒𝟒𝟑 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑯𝑪𝒍 = 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑥𝑛 𝑐𝑜𝑛 𝑁 + 𝟎. 𝟏𝟓𝟗𝟑 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝑯𝑪𝒍 𝒒𝒖𝒆 𝒒𝒖𝒆𝒅𝒂𝒏 𝒆𝒏 𝒆𝒙𝒄𝒆𝒔𝒐

17
 … Cont. Ejercicio 1

Ahora solo queda encontrar los mmoles de HCl que reaccionan con el N de la muestra

𝟏. 𝟐𝟒𝟒𝟑 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑯𝑪𝒍 = 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑥𝑛 𝑐𝑜𝑛 𝑁 + 𝟎. 𝟏𝟓𝟗𝟑 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝑯𝑪𝒍 𝒒𝒖𝒆 𝒒𝒖𝒆𝒅𝒂𝒏 𝒆𝒏 𝒆𝒙𝒄𝒆𝒔𝒐

𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑥𝑛 𝑐𝑜𝑛 𝑁 = 𝟏. 𝟐𝟒𝟒𝟑 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑯𝑪𝒍 − 𝟎. 𝟏𝟓𝟗𝟑 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝑯𝑪𝒍 𝒒𝒖𝒆 𝒒𝒖𝒆𝒅𝒂𝒏 𝒆𝒏 𝒆𝒙𝒄𝒆𝒔𝒐

𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑯𝑪𝒍 𝒒𝒖𝒆 𝒓𝒙𝒏 𝒄𝒐𝒏 𝑵 = 𝟏. 𝟎𝟖𝟓𝟎 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔

Haciendo uso de los factores estequiométricos:

1.0850 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐶𝑙 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑁 14.007 𝑚𝑔 𝑁 1𝑔𝑁

% 𝑑𝑒 𝑁 = ∗ ∗ ∗ ∗ 100
0.7121 𝑔 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐶𝑙 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑁 1000 𝑚𝑔 𝑁

% 𝒅𝒆 𝑵 = 2.13 %

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Ejercicio 2
Una muestra de 4.476 g de un producto de petróleo se quemó en un horno de
tubo, y el SO2 producido se recolectó en H2O2 al 3%v/v.
La reacción es:
SO2 (g) + H2O2 → H2SO4
A la solución de H2SO4 se le agregó una alícuota de 25.00 mL de NaOH 0.00923 y el
exceso de la base se tituló por retroceso con 13.33 mL de HCl 0.01007M. Calcular
las ppm de azufre en la muestra.

19
…cont. Ejercicio 2
Resolución:
Este es un problema que combina una determinación indirecta y valoración por retroceso.

1. Determinar todas las reacciones que se dan en el proceso

SO2 (g) + H2O2 → H2SO4

H2SO4 + 2 NaOH(ac) → Na2SO4 (ac) + 2 H2O

NaOH + HCl → NaCl + H2O

2. Determinar los mmoles totales de NaOH

𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛 𝑐𝑜𝑛 𝐻2 𝑆𝑂4 + 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑞𝑢𝑒 𝑞𝑢𝑒𝑑𝑎𝑛 𝑒𝑛 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜

𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻 = 0.00923 𝑀 ∗ 25.0 𝑚𝐿

𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝟎. 𝟐𝟑𝟎𝟕𝟓 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔

𝟎. 𝟐𝟑𝟎𝟕𝟓 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑵𝒂𝑶𝑯 = 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛 𝑐𝑜𝑛 𝐻2 𝑆𝑂4 + 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑞𝑢𝑒 𝑞𝑢𝑒𝑑𝑎𝑛 𝑒𝑛 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜

20
…cont. Ejercicio 2
3. Determinar los mmoles de NaOH que quedan en exceso y que se titulan con HCL

𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 = 0.01007 𝑀 ∗ 13.33𝑚𝐿

𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 = 𝟎. 𝟏𝟑𝟒𝟐 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔

Y por estequiometría transformamos los mmoles de HCl a mmoles de NaOH sabiendo que la
relación estequiométrica entre estos es de 1:1

1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻
𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻 = 0.1342 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 ∗ = 0.1342 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻
1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙

𝟎. 𝟐𝟑0𝟕𝟓 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑵𝒂𝑶𝑯 = 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑥𝑛 𝑐𝑜𝑛 𝐻2 𝑆𝑂4 + 𝟎. 𝟏𝟑𝟒𝟐 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑵𝒂𝑶𝑯 𝒆𝒏 𝒆𝒙𝒄𝒆𝒔𝒐

4. Encontrar los mmoles de NaOH que reaccionan con el H2SO4

𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑥𝑛 𝑐𝑜𝑛 𝐻2 𝑆𝑂4 = 𝟎. 𝟐𝟑0𝟕𝟓 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑵𝒂𝑶𝑯 − 𝟎. 𝟏𝟑𝟒𝟐 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑵𝒂𝑶𝑯 𝒆𝒏 𝒆𝒙𝒄𝒆𝒔𝒐

𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑵𝒂𝑶𝑯𝒒𝒖𝒆 𝒓𝒙𝒏 𝒄𝒐𝒏 𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 = 𝟎. 𝟎𝟗𝟔𝟓𝟓 𝒎𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑵𝒂𝑶𝑯

21
…cont. Ejercicio 2
5. Encontrar por estequiometría la cantidad de S en la muestra.
Como nos piden ppm de S, recordemos que ppm = mg/kg o µg/g

0.09655 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻 1 𝑚𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻2 𝑆𝑂4 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑂2 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑆 32.066 𝑚𝑔 𝑆 1000 µ𝑔 𝑆
𝑝𝑝𝑚 𝑑𝑒 𝑆 = ∗ ∗ ∗ ∗ ∗
4.476 𝑔 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 2 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐻2 𝑆𝑂4 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑆𝑂2 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑆 1 𝑚𝑔 𝑆

𝒑𝒑𝒎 𝒅𝒆 𝑺 = 345.84 ppm

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