DIVULGACAO QUIMIOMETRIA I: CALIBRACAO MULTIVARIADA, UM TUTORIAL Mai Departamento de Fsico-Quimica- Instituto de Quimica - Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP - 13081-970 - Campinas - SP M. C. Ferreira, Alexandre M. Antunes, Marisa S. Melgo e Pedro L. O. Volpe Recebido em 13/3/98; aceito em 12/1/99 CHEMOMETRICS I: MULTIVARIATE CALIBRATION, A TUTORIAL. The aim of this work is to present a tutorial on Multivariate Calibration, a tool which is nowadays necessary in basically ‘most laboratories but very often misused. The basic concepls of preprocessing, principal compo- rent analysis (PCA), principal component regression (PCR) and partial least squares (PLS) are given. The two basic steps on any calibration procedure: model building and validation are fully discussed. The concepts of cross validation (to determine the number of factors to be used in the model), leverage and studentized residuals (to detect outliers) for the validation step are given. ‘The whole calibration procedure is illustrated using spectra recorded for ternary mixtures of 2,4,6 trinitrophenolate, 2,4 dinitrophenolate and 2,5 dinitrophenolate followed by the concentration pre- diction of these three chemical species during a diffusion experiment through a hydrophobic liqu membrane. MATLAB software is used for numerical calculations. Most of the commands for the analysis are provided in order to allow a non-specialist to follow step by step the analysis. Keywords: chemomett INTRODUCAO © uso de computadores para analisar dados quimicos cresce Arasticamente nos titimos vinte anos, em parte devido aos re- cenles avangos em “hardware” ¢ "software". Por outro lado, 8 aquisigio de dados principalmente na érea de quimica analtica, atingit um ponto bastante sofisticado com o interfaceamento de instrumentos aos computadores produzindo uma enorme quanti- ddade de informagto, muitas vezes complexa e variada ‘Uma das caracterfsticas mais interessantes dos modernos instrumentos é 0 mimero das varidveis que podem ser medidas em um cinica amostca. Um exemplo notivel é a intensidade de absoreo em mil ou mais comprimentos de onda que € rotinel- famente registrada em um Gnico espectro. De posse de tal quan- tidade de dados, a necessidade de ferramentas novas e mais sofisticadas para taté-los e extrar informagées relevantes cres- eu muito rapidamente, dando origem 4 Quimiometria, que € uma rea especificamente destinada & andlise de dados quimi- cos de natureza multivaiada, ‘A quimiometria nfo é uma disciplina da matemdtica, mas sim da quimica, isto 6, os problemas que ela se propde a resol- ver si de interesse e originados na quimica, ainda que a8 fer- amentas de trabalho provenham principalmente da mati ca, estatisticn e computagio, Como eitado por Kowalski ferramentas quimiométrieas si0 veiculos que podem auxil 1 quimicos a se moverem mais elicientemente na dicego do maior conhecimento”. Isto nos leva a uma definigio formal de quimiometria: “... uma diseiplina qufmica que emprega méto- dos mateméticos e estatisticas para planejar ou selecionar ex- perimentos de forma otimizada e para fornecer 0 méximo de informagio quimica com a anslise dos dados obtidos”. Experimentos envolvendo a andlise espectrofotométriea ‘quantitativa de amostras com muitos componentes cujos espee- {tos sejam superpostos si bastante importantes em disciplinas de quitica analitiea, sejam elas biésicas ou mais avancadas. Em geral, as concentracOes dos compostos de interesse numa mostra slo determinadas através da resolugio de um sistema de equagées simultaneas obtido pela lei de Beer em tantos ‘marcia@ ign unicamp.be 78 5; multivariate calibration; PLS; PCR; liquid membranes. comprimentos de onda quantos forem os analitos. Curvas de calibrapio s30 construfdas em cada eomprimento de onda & partir de solug8es padrio de cada analito 8 fim de estabelecer Constantes de proporionalidade indviduas entre concenragao € intensidade de absorgHo. No caso de misturss binrias sim- ples, muita vezes obtemos bons resultados por este método Eniretanto, quando se passa para amostaseeas, podem surgi, problemas devido ainterferéneas especraise desconhecimen- {o da real identidade dos compostos de interesse. Nesta sit ages, a resolugio simultinea das equagSes jf nfo fornece re- Sullados precisos © por isso foram buseados novos métodos para resolver este tipo de problem. ‘Aualmente a quimiometajé €sufiientementeestabelecida © de uso disseminado para gue jasfique sua intodugdo em cursos regulaes da dea de-quimica. Neste sentido, seria interessante ‘Maptar alguns experimentos para que métodos quimiométieos possam Ser introddzios em etrsos degrada, ‘Neste tutorial sB0 usados espectos. de misturas ternéias roistados na regido UV-Vis para as etapas de modelagem © Yaldags0 do modelo de ealibraglo. Como aplicaglo, dados experimentais provenientes do transporte das mesias espécies fravés de una membrana IiguidahidrofSbiea sS0 usados para a etapa de prevsto, Tais membranas tm sido uiizadas como ‘modelos de membranas biolgicas, para 0 estudo de mecanis: mos de transporte e separagio de’ espécies quimicas carega- das, sendo de grande uildale em processos Industria pare a remogao de cdtions a paride solugdes bastante diutdas de diferentes etions metiicos Este €, portanfo, um exemplo muito interessante do ponto de vista qufmico ¢ adequado do Ponto de vista pedagbgico. Para a andlise de dados os métodos multivariados so 08 mais adequados, porque permitem um estudo com vias esp ties prsentes go mesmo tempo, nfo importando a exstécia ou austacia de difereagas especrais matcaptes ene elas nem a existinia de alta correlaga0 nos dads. E possive, também, 2 identficagdo de problemas eventuais com linha base ou in. terferentes nas amostas usadas na calibragao © nas novas amos. tras, de proviso’. ‘© objetivo deste trabalho ¢ despertar # motivagfo dos alu nos em nivel de graduacéoVpés-graduagio para o uso da andli- se mullivariada em gufmiea, ulizando para ito um exemplo ‘Quimica Nova, 246) (1900)simples mas de grande interesse em aplicagBes. O software MATLAB? foj escolhido por oferecer um ambiente computa- ional amigdvel e de alto nivel, especialmente na érea de dlge- bra linear, que tem sido usado amplamente e com muito suces- s0 em quimiometria e em diversas outras Areas, Softwares de dominio piblico ¢ de “performance” seme- Ihante 20 MATLAB tais como SciLab podem ser obtidos gra- tuitamente através do endereco: utp www-r0eq nriafescilab/ METopos Com grande frequéncia, 0 objetivo de uma andlise quimica 4 determinat a concentragao de um determinado analito em mostra, isto é um composto qulmico de interesse presente has mesmas, OS instrumentos de laboratério ido produzem diretamente as concentragGes como resposta. Por exemplo um espectrofotOmetro registra absorbincias que naturalmente de- ppendem das concentragdes dos analitos. Calibragto € 0 procedimento para encontrar um algoritmo rmatemético que produza propriedades de interesse a partir dos resultados registrados pelo insirumento. © resultado de uma calibragao pode ser representado pelo diagrama abaixo -I-Q0H! HY oS joos| conde 0 instrumento associado ao algoritmo funciona como se fosse um novo “instrumento”, Absorbiincia e concentragIo so apenas exemplos das indimerss possibilidades que este procedi mento oferece para obtengo de informagSes de interesse a partir de sinais instrumentais. Um exemplo importante em ou- tra Grea ~ mas que utiliza as mesmas idéias - € a tomografia, conde sinais de radiagio si0 transformados em imagens. ‘Uma vez encontrado, este algoritmo poders ser usado para prever a concentragio do componente quimico de interesse em amostras de composig30 desconhecide, usando a resposta instru- ‘mental das mesmas, Neste torial, 0s termos espectroe concen tragio serio genericamente ullizados para se refere &s medidas instrumentais e propriedade das amostras respectivamente. (Os espectros, um para cada amostra, sio organizados numa smatriz, X (nx m), de varidvels independentes, conde cada linha representa uma amostra € contém as respostas ‘medidas para a mesma Por exemplo, para a iésima amostra, Xi, Xz. ws Xin S40 aS absorblincias registradas, uma para cada comprimento de onda, Cada coluna de X corresponde a um comprimento de onda espe- Cffico, Portano, Xi. X3, = Xy SHO as respostas na jésima fre ‘quéncia para as amosttas 7, 2,., n. © outro conjunio de dados consttufdo das varidveis dependentes e organizado na maiz, Y. caso haja mais de uma varidvel (mais de um analito de inte- reise), ov pelo Yetor y, no caso de uma tnica varidve. O total de elementos deste vetor & igual a n, iso é, 0 ndmero de amos- lias, e cortesponde as concentragdes de um determinado analito ‘QUIMICA NOVA 2(5) (1998) de inerese ou alguna oui propredade qu se epea reer © processo geral de calibrasio™ consiste de duas etapas: MODELAGEM, que estabelece uma relagio matematica entre Xe ¥ no conjunto de calibragao © a VALIDAGAO, que otimiza 1 relagio no sentido de uma melhor descrigio do analito(s) de intereste, Uma ver conclufda a ealibragio, o sistema (insu ‘mento fisico + modelo matemético) representado esquematic: mente no diagrama acima est§ apto a ser utilizado para previ- so em outras amostras. Neste trabalho usa-se as onze primei- ras solugBes da tabela 1 como conjunto de calibracio, Aplica- se 0 método de validagio eruzada para validagio do. modelo, bem como a quatro dltimas solugdes (12 a 15) da Tabela | ‘como conjunto-teste, © modelo validado foi aplicado para pre: ver as concentragies dos trés analitos em um experimento de transporte através de membranas, ‘Tabela 1. Misturas usadas na preparago das curvas de cali- bragio mulivariada*. Mista (2A-daf] x10" —[picrato) x10" (25-dni] x10" (mol L') mol Ll) (ool L?) oi 20 10 20 a 1s 10 1's 0 Xo 08 20 04 20 08 10 0s to 05 os 06 os o7 08 08 06 o 06 10 12 u 10 2 10 B 07 4 08 Is o7 TAs onze primsiras amostras sfo do conjunto de ealibragio © as quatro titimas, do conjunto-teste Os dados experiments originals podem no ter uma distri buigto adequada para andlise, dificultando a extragio de infor- rages iteis e interpretagio dos mesmos. Nestes casos, um preprocessamento™** nos dados originais pode ser de grande Valia. Medidas em diferentes unidades e varidveis com difere {es variineias sio algumas das razes que levam a estes proble- ‘mas. Os métodos de preprocessamento mais utilizados consis {em basicamente em centrar na média ou autoescalar os dads. [No primeiro caso, caleula-se a média das intensidades paca cada, ccomprimento de onda e subiraise cada intensidade do respect vo valor médio, Autoescalar significa eentrar os dados na média € divid-1os pelo respectivo desvio padriot, sendo um para cada, comprimento de onda. No caso de calibragio de dados espec- trascdpicos, recomenda-se entrar os dados na média (Os comandos para ambos os preprocessamentos na Hingua- gem do MATLAB (ou SciLab) sio muito simples e utilizam fungGes previamente definidas. Para centrar os dados na média tusamse os comandos {num} = sizecX): Xm = mean(X); Xem = X-ones(n,1)*Xm; onde Xm € o vetor das médias das colunas de X, © Xem 6 a matriz resultante dos dados centrados na média,'O sinal nas expresses acima € usado para indicar que as respostas no evem ser mostradas na tela do computador. 78Para autoescalar 0s dados so usados os seguintes comandos Xstd = std(X; Xa = XemJ(ones(a,t)*Xstd); ‘onde Xstd ¢ 0 vetor contendo os desvios padrdes das colunas de X, © Xa € a matriz dos dados originals autoescalados. As expressoes “mean” ¢ “std” sio fungSes internas do software {que caleulam as médias e desvios padrdes* das colunas de X. A disponibilidade destas (e indimeras outras) fungSes internas otimizadas € que caracterizam um ambiente computacional como sendo de alto nivel e torna conveniente o seu uso. (0 fluxogeama abaixo mostra um esquema geral dos méto- dos de calibragio, Todas a substincias espectoscopicamente Silva sto conbecias? Sim No cis Produ os espectos puros Onimero ds todos 08 de vciveis componentes pequeno? comoresulede MLRILS io so necessiios ‘os espectos paras Os métodos tradicionsis de calibragio CLS (método cléssi co de minimos quadrados) e MLR (regressto linear mltipla), tém suas vantagens © desvantagens quando aplicados a proble- ‘mas quimicos. Ambos utilizam toda a informagio contida na smattiz de dados X para modelar a concentragio, isto & toda a informagio espectral, incluindo informagdes irrelevantes (Fa zem pequena remogio de rufdo). O CLS tem como principal problema a necessidade de se conhecer as concenteages de Cada espécie espectroscopicamente ativa no conjunto de cali- bragdo, 0 que em geral 6 impossivel nos problemas priticos.J4 © método MLR sofre do problema de colinearidade: 0 numero de amostras deve exceder 0 nimero de variéveis, que por sua vez devem fomecer predominantemente informasio Gnica, Te- mos neste caso a opgio de selecionar um certo nimero de varigvels que seja menor que o nimero de amostras e que pro- Renn onde so consideradas suspeitas e devem ser analisadas caso a caso. ‘Aqui, n € 0 nimero de amostras do conjunto de calibragso e & 0 nmero de componentes principais ou variéveis latentes. interessante, ainda, analisar 0: resfduos das concentra Bes" que sto caiculados, por exemplo, por validagao cruzada, ‘Amosteas mal modeladas tm resfduos altos, Para obler a in- fluéncia de cada amostra em particular, temos 0 residuo de Student, que, para a amostra i, € dado como bree |e \o-ni-m Seu) Resin te soe, = eden onde Les € 0 resid ds concent da amasta coriido pele reas A seul esti os comandos usados no clelo da “lever gee ellss te Suan pao gun sane lev = zeros(n,1): b= VGLbFinv(TC, for #7 1ck))*TE 1): 1 (eSleulo da “leverage” para usm amostras) gin = XG9*Ns *peta-Y; (cone, Estimadas - cone. Experimentais) (UV (a-1)*((ones(a,L lev).A-2))*resC.9)")*Fe8C,4)) es.) {lrese(q)*sqrt(ones(,t)-lev); (tesfduos de Student para o q-ésimo analito) Supondo-se que os resduos de Student so normalments dis ‘eibuidos pode-se aplicar um teste r como indicativo, para veri car se a amostraesté ou nlo dentro da distribuigao com um nivel de conflanga de 95%. Como os residuos de Student so definidos fem unidades de desvio padrao do valor médio, os valores além de £225 slo considerados altos sob as condigbes usuais da estalistica 'A andlise do grifico dos residuos de Student versus “lever age" para cada amostra € a melhor maneira de se determinar as lmostras andmalas, Amosiras com altos resfduos mas com pe- ‘quena “leverage” provavelmente tém algum erro no valor da concentragio, que deve, de prefertneia, ser medida novamente (utra opgo seré a exclusdo de tal amostra do conjunto de cali- Drago, Amostras com resfduo e “leverage” altos devem sempre ser excluidas ¢ 0 modelo de calibeagao reconstrudo, ‘Uma vez validado © otimizado o modelo esté pronto, isto €, 0 nimero de fatores & est definido e as amosicas andmalas foram detectadas e exclufdas. Como resultado, obtém-se 0 vetor de re- ‘ressio “beta” (B), que sera entio usado para a previsio da con- entraglo, cen, dé novas amostras (do conjunto de previsi): pn = Xe onde Xprey Contém 0 espectro de uma nova amost Entretanto, se 0 objetivo & prever concentragbes de novas amostras, para que os resultados sejam confidveis, €necessério que todas estas novas amostras estejam na mesma faixa de concentragdes daquelas usadas na etapa de calbragao. Um ponto ainds a ser comentado € o vetor de regressio (®). interessante notar que se a resposta instrumental do analito de interesse & ortogonal 35 outras respostas, isto é, se nfo hi superposigio de bandas no espectro, 0 vetor de regressio ¢ igual a resposta do analito, a menos de um esealat. Por outro lado, se | alguma supesposicio 0 vetor de regresslo perde as caracteris- ticas individuais do analito, e neste caso uma interpretagdo qua- littiva do vetor de regressio deve ser feta com muita cautela, EXPERIMENTAL Os dados usados neste tutorial sio provenientes de mist ras de tr8s sais de potéssio - 2,4,6-trinitrofenolato (picrato), ‘QuiMICA Nova, 2218) (100),2,4-dinitrofenolato (2.4-dnf) ¢ 2,5-dinitrofenolato (2,5-tnf). Na Figura 2 so mostrados os espeetros destes trés compostos puros, obtidos a partir de solugdes 1,0.10° mol L'. E visivel que os dois dinitrofenolatos tém espectros muito semelhan- tes; no entanto, os métodos multivariados podem ser empre- gados mesmo que os tr8s compostos tenham espectros Superpostos em uma larga faixa de comprimentos de onda, ‘Absorbance Comprimento de onde (om) Figura 2, Expecirot UV A Vie dos tés composts ullzados mo expe rimento de dfusao. Para este trabalho foram preparadas quinze misturas (vide ‘Tabela 1) com concentragdes diferentes de cada um dos com- postos, © seus espectros foram registrados num espectrofot0- ‘metro com arranjo de diodos HP 8452 A. Os espectros foram coletados entre 220 e $30 nm, com intervalos de 2 nm, produ indo 156 vatidves, 'No experimento final, envolvendo o transporte dos tés de- rivados fendlicos através de uma membrana Iiquida hidrofObica, utliza-se um sistema de tubo em U esquematizado na Figura 3, acoplado ao espectrofotdmetro. Como fase fonte foi usada ‘uma mistura 1,0 x. 10 mol Lt em cada composto. A membra- ra empregada foi uma solugdo 3,0 x 10 mol L' de éter coroa 18C6 (0 carregador) em clorofsrmio. Figura 3. Sistema de tubo em U wilizad nor experimentos de transport Os espectros foram registrados na fase de recebimento em intervalos regulates de cinco minutos; a partir destes espectros do modelo recém construido, foi possivel prever a concentra- ‘glo de cada composto em cada tempo e ealcular a taxa de transporte dos mesmos ‘A Figura 4 mostra o perfil de um conjunto de espectros registrados. RESULTADOS E DISCUSSAO (© modelo de ealibragio foi construfdo utilizando as onze primeiras amostras da Tabela 1, X=(n=l1 x m=156), © 0 Preprocessamento utilizado constituiu em centrar os dados na ‘édia, Convém salientar que neste exemplo hd tr8s analitos de interesse e, portanto, o loco Y pode ser representado como ‘uma matriz ¥=(I1 x 3). ‘QUINICA NOVA, 2(5) (1990) Fare Grice da specie de repatapora am experiments Iniciatmente foi feta a Andlise de Componentes Principais (PCA) com 0 objetivo dese ter uma idia do nimero de com onentes priaciais necessdrios para descrever 0 conjunto de dados. Pela andise PCA se abserva que tes componentes prine tipsis slo sufciontes e os resultados da porcentagem de vai- lnciaexplicada em cada componente principal esto na Tabela 2. A Figura 5 contém os “loadings” para as ts primeira com ponentes principals. E interessante comparar estes resultados com os espectos puros (Figura 2). Est claro que toda a rgito spectral ula ¢ importante na andse ‘Tabela 2. Porcentagem de varidncia obtida com a andlise de componentes principais (PCA). explicada pelo modelo PCA Poreentagem de va Componente Varlincia desta Variancia principal PC. total 7 97,52 97, 2 Val 9894 3 105 99.99 4 0.00086 106,00 5 10,0008 100,00 6 00 100,00 Figura 5. Grfico de “loadings” das tres primeirascomponentes princi. Neste tutorial, a titulo de ilustragdo, & feita uma calibragho usando 0 método PLS. Na etapa de validagSo, ¢ feta a escolha ‘do niimero k de varidveis latentes (que corresponde as compo- nentes principals neste caso) e a identificaeao de possfveis “outliers”. A escolha de &, tal como discutido anteriormente, foi feta através do grafico de PRESS versus némero de vari- 4veis latentes, mostrado na Figura 6. Conforme se pode obser- var, a partir de 3 varidveis latentes o valor do PRESS & pr6ni- mo de zero. Este resultado de k= 3 jd era esperado uma vez que temos no sistema tr8s compostos quimicos, 70Figura 6, Grifico de PRESS versus mimero de varidveis latemes ‘obtidos pelo metodo PLS para as quatro primeiras componente prin- pats [A Tabela 3 mosiea as porcentagens da varitncia deserita pelo modelo para as trés primeiras varidvels latentes. Os resul- tados so bem semelhantes aqueles obtidos com PCA, indican- do que os resultados obtidos pela calibragio com o método PLS serio bem semelhantes aos obtidos pelo método PCR. Tabela 3. A varitncia descrita pelo método PLS com tes va- ridveis Iatentes (VL). Porcentagem de Varilncia deserita pelo méiodo PLS Foram calculados também os erros percentuais para cada mostra usada na etapa de calibragdo, usando a equacio a(S} (0s erros percentuais de previsio obtides na validagio cru- zada sio apresentados na Tabela 4, para os ts analitos usan- do um modelo com ues variaveis latentes, Observa-se que os resultados sio bastante satisfatdris, pois de 33 resultados, ape- nas 5 esto acima de 1.5%. ‘Tabela 4, Eros percentuais de previsio (conjunto de calibra- <0), obtidos pela validacdo cruzada com tes variveis latentes Mistura 2adnt picrato 2Sdnt Exo Eno @__~Bro or Tal 052 “087 02 225 0.05 2,36 0% “091 039 0.06 04 ‘050 0,64 0,81 os 108 148 06, ‘077 0.61 or 096 "2532 08, 0,56 “137 % a2 425 10 0.84 “138 u 0.96 129 ——Bloco - X— ——Blovo - ¥— VE* | Esavi Toul Esta VE___Total T 9752 97.52 7187143 2 137 98,90 23,78 9521 3 Koo. 99.99 099.91 Odservando-se, agora, 0 grfico de residuos versus “levera- ge" (Figura 7), € evidente que as misturas do conjunto de ca Tibragio possuem valores de “leverage” dentro da fsixa consi- erada normal, ov seja, menor que hein qUe neste caso tem 0 valor 0,81 (= 3*3/11). Pode-se ver também que os valores de Residuo de Student para as concentragies, esto dentro da fai- xa prevista (-2,5 a 42,5). E necessério salientar que neste tni- co gréfico estio inclufdos os resultados obtidos para os trés analitos, Assim, aparecem tr8s resultados para uma mesma amosira, cada um se referindo a um dos anaitos, Figura 7, Grifico de resid de Student veout “leverage” obtidos pelo método PLS com ws varlvelslatentes (© grético dos ts vetores de egressto (um para cada aalito) ro modelo validado com tes vardves latentes (Figura 8), 23- falta mais uma ver que toda ess faixa dos espectos ene 220 €530-nm é importante para a modelagem, visto que para cada intervalo dossafaixa 0 coeficinte de regressio € mais Signifca- tivo para um dos composts. E sil compara os dados originals (Figura 2) com o dos “loadings” Figura 5) e 0s vtores de e- sessio (Figura 8). Esta comparagdo pode fcitar a interpreta. {0 das frgas que estio por tds do modelo de regress. Figura 8 Vetorer de regressdo obtidos pelo método PLS, com trés varies lentes Para terminar 0 processo de validagao, as quatro simas amos- tras da Tabela I serio wilizadas como conjunto-tete, A Tabela 5 _mostra os eros percentuais de previsdo obtidos para as concen ‘es dos tes compostos neste canjunto. Conforme se observa, 0s ‘alors previstos estdo bem préximos dos reas, indicando que © ‘modelo esté bem ajustado e com boa capacidade predtiva, QUIMICA NOVA, 22¢5) (199)Mistara 2Aa-dnt 25-dnt Ero Brro 2 “030 “1.60 B 175 03, rs 093 0,50 15 310 092, As etapas de eonstrugio e validago do modelo estio conelu- {das estando © mesmo pronto para ser uliizado em previsbes. Ese conjunto de dados foi escolhido para ilustragdo, pelo seu interesse do ponto de vista quimico. ara finalizar a ilustragio, o modelo de calibragio recém construfdo pode ser utilizado para determinar as taxas de trans- porte das ts espécies quimicas, Para tal, foram registrados 19 espectros na fase de recebimento em intervalos regulaes de 5 ‘minutos (Figura 4). As concentragSes de cada espécie em cada tempo foram previstas pelo modelo e estio representadas na Figura 9. A inclinagio das respectivas relas correspondem is taxas de transporte e podem ser determinadas por uma simples regressio das concentragdes com os respectivos tempos. Estes valores s8o apresentados na Tabela 6. Cconcagte nat) Tempo fm Figura 9. Grficn das concentracBes prevsas versus tempo para um ‘esperimento de transporte em membrana, ‘Tabela 6, Taxas de transporte obtidas para cada composto Composto Taxa de Transporte (mol min) 2 4-dat T7ix107 2, Sant 143x107 Pierato Hato? CONCLUSOES © objetivo deste trabalho € apresentar um tutorial em (Quimiometria, como um guia prétco para se fazer uma calibraso ‘auiMcA NOVA, 2215) (1909) imultivariada eficiente, bem argumentada e com boa capacida- de preditiva (s métodos te6ricos foram introduzidos, inclusive com os co- ‘mandos apropriados para a linguagem do MATLAB. Abaixo, 6 apresentado um roeiro geral que deve ser seguido neste estudos. (© processo geral de construgio de modelos de regressio cconsiste de diversas exapas: 1 - Escolha apropriada do preprocessamento nos dados originals. 2 » Calibragio, isto €, construgo do modelo de regressio para © conjunto de calibragio. 3 - Validagio do modelo, escolhendo-se o nimero de componen- tes principais a serem utilizados e detectando-se amostras anmalas, pra otimizar a capacidade preditiva do modelo. 4 = Interpretacio dos “loadings”, fe vetor de regressio do modelo validado, 5 - Previsio de novos dados. Deve-se observar que a utilizagto de um ambiente compu- tacional de alto nivel 6 indispensivel para que operagbes ma- temiticas sejam feitas com maior rapide?, eficigneia e pre so, Com isto, © quimico tem & mio ferramentas matemiticas de dltima geracto compativeis com seus instrumentos de Iabo- ratério e dispde melhor de seu esforgo para atuar naquilo que € sua especialidade, (Os datos experimentais podem ser obtidos através de con- {ato com os autores, marcia@igm.unicamp.br AGRADECIMENTOS Os autores agradecem o apoio das agéncias financiadoras, FAPESP (MMCF) © CNPq (AMA). REFERENCIAS Vandeginste, B. G.M.; Top. Curr. Chem. 1987, 141, 1 Araki, T.; Tsukube, Hs "Liguid Membranes: Chemical Applications”; CRC Press, Boca Raton 1990. Martens, H.; Naes, T.; em “Multivariate Calibration”: John Wiley & Sons, New York 1989 4, Haaland, D.M.; Thomas, E. V-; Anal. Chem. 1988, 60,1193. ‘5. Malinowski, E.R; “Factor Analysis in Chemistry"; John Wiley & Sons, New York 1991 6. Beebe, K.R.; Pell, RJ; Seasholtz, M, B.; "Chemometrics A Practical Guide”; Wiley, New York 1998, 17. Geladi, P; Kowalski, B. R Anal. Chim. Acta 1986, 185, 1 8. Golub, G. H.: Loan, C. F. van; “Matrix Computation”, The John Hopkins University Press, London 1989, 9, Wold, H.: "Research Papers in Statistics”; Daid, Fs Ed.: Wiley, New York 1966, 411 B. R:; Seasholt, M. B.; J. Chemom, 1991, 5, 128. 4 Wangen, L.; Kowalski, B. Ri; J. Chemom. 1987, 1, 19. 12, Wold, S.; Technomerrics 1978, 20, 397. 13, Welsch, R. E; Technomesrics 1983, 25, 245, mm