CRIST ALIZACION 27 CRISTALIZACION la cristalizacién puede del on a solucién. El mecanismo de este proceso es muy com a de aan ‘némenos de difusidn, formacién de nicleos y execimien- acs: Zen el momento presente no pueden hacerse ciileulos numéricos exacies de la rapidez con que se produce cualquiera de esos fenémenos, de modo eee ome operacién unitaria, la cristalizacién es todav muy empirica en sus mé- todos. Debido a esta falta : - de caleulos precisos para el diseiio, los tipos de cristaliza- dores 4 A ae ores Wades han sido numerosos. Para aumentar atin mis la dificultad de los come. finirse como la precipitac A S19;50, 1070 0 2 4% 100 Fig. 1. Solubilidad de algunas sales en agua. tructores, a menudo es necesario producir cristales de forma, tamafio, uniformidad, estado de aglomeracién y grado de pureza determinados. Una ventaja importante de la cristalizacién sobre otros procedimientos, como |a evaporacién total, es que pueden obtenerse cristales puros de una solucién que contenga notable cantidad de impurezas, con tal que no se formen cristales miscos Algunos autores dicen que la cristalizacién lenta, que produce cristales grandes, deja Jas fmpurezas en una capa superficial de aguas madres adherentes, que puede sepa se | “Pequeiios son por lavado y dejar cristales puros, Otros creen que los cristal Pi aguas madres juefios son im- mas puros, ya que en los cristales grandes quedan impurezas con las ocluidas. Es probable que la impresién errénea de que los cristales peg puros se deba al hecho de que en otros tiempos, cuando se usaban tanques de eristas lizacién, a menudo los cristales finos estaban mezclados con los lodos di el fondo del tanque y, por consiguiente, no eran muy puros, les grandes se depositaban sobre las barras de suspensién o «1 fuera del contacto con las impurezas insolubles. Solubilidad y sobresaturacién. La solubilidad de una sustancia es Ja cantidad disuelta en un disolvente en equilibrio en condiciones dadas de temperatura y presién, [a solubilidad puede ser muy afectada por la presencia de otros solutos, aunque es. tén en cantidad pequefia, y también por el pH de la solucién. Los datos sobre solu hilidad son eseneiales para calcular los rendimientos que pueden producirse por los cambios en las condiciones. El estudio de la literatura revela que muchos datos de solubilidad son inexactos o incompletos en lo que respecta al intervalo de tempera. -omposicién. i sat aus luzca_la cristalizacién es necesario que haya sobresaturacién ; esto G7 que la solucién contenga al menos momentineamente mis solu futo que el valor de saturaci6n para las condiciones dadas de temperatura, presién y- composi lepositados en, mientras que los crista- n las paredes del tanque28 CRISTALIZACION cid sobresaturacién puede producirse de tres maneras: 1) Variando la tempe- era oe disninuya la solubilidad, Puesto que la slubiidad de casi todag ls sustancias sule aumentar al elevare Ia temperatura, esto implica hacer bajar i temperatura de la solucién, 2) Eliminando el disolvente por evaporacién. 3) Cam. biando la naturaleza de Ia solucién por adicién de una sustancia que (8 miscible con el disolvente para producir una solucién en Ia cual es menos soluble el soluto 60, 4,0 20 40 60 80 cH.OH ALCOHOL ErILICO, % en pese . Isotermas de solubilidad del nitrato potasico en alcohol etilico acuoso. original. Este método se llama salinacién cuando Ia sustancia afiadida es una sal. Esta puede ser una sal inorgdnica que tenga un ion comin con el soluto original. A veces se afiade una sustancia orgdnica, cuya solucién reduce la solubilidad del soluto. E1 interés en este iiltimo método lo indican las recientes investigaciones descritas por Gee, Cunningham y Heindl (8) y Thompson y Molstad (22). La sobresaturacién’ puede producirse también combinando los efectos de enfriamiento, evaporacién y salinacién. 2 ' La curva de solubilidad representa el equilibrio entre el soluto y el disolvente en presencia de un exceso del primero y suele dibujarse transportando la concentracion en funcién de la temperatura. El efecto de la presién externa sobre la solubilidad de los sélidos es insignificante, En la figura 1 se ven ejemplos de solubilidad de _ algunas sales comunes. Nétese que la solubilidad del sulfato s6dico aumenta répida- mente con la temperatura y que la sal anhidra es la fase s6lida por encima del inter~ _ valo de temperatura indicado. Este tipo de curva sugiere que debe emplearse el _ enfriamiento en lugar de la evaporacién para producir la sobresaturacién. El cloruro de sodio muestra una curva en la cual la solubilidad aumenta poco con la. tempera: ‘ura; por consiguiente, la evaporacién resulta més econémica que el enfriamiento Para producir la solucién sobresaturada. Para las sustancias con un tipo intermedio de curva de solubilidad puede utilizarse una combinacién de enfriamiento y eva: 3 Poracién como la que se obtiene en un cristalizador de vacio. El sulfato sédico mues._ fra en Ia curva de solubilidad la discontinuidad caracteristica que sefiala un cambio fa 2 fase sélida en equilibrio con la solucién. El sulfato sédico anhidro ofrece el fenémeno de la solubilidad invertida, con menor eantidad de’ sal disuelte medida _ que se eleva la temperatura. spe i? tstalizacién se realiza por medio de precipitantes organicos, es necesario disponer de datos de solubilidad que abarquen un intervalo amplio de temperatura y composicién para determinar las condiciones ptimas de trabajo. Los datos de este tipo pueden rep: resentarse por el sistema nitrato potasico, alcohol etilico y agua, del cual se representan varias isotermas en la figura 2 1a H20 20 40 . 60. 80 CjH.OH ALCOHOL ETILICO, % en peso A Fig. 2. Isotermas de solubilidad del nitrato potasico en alcohol etilico acuoso.CRISTALIZACION 29 Determinacién del rendimiento. Si puede suponerse que los cristales de una solucion dada estén en equilibrio con Ia solucién, puede calcularse el rendimiento le un proceso de cristalizacién partiendo de los valores de saturacién. Cuando es posible una sobresaturacién grande, como en las soluciones de azéicar, el s6lido no esté en equilibrio con la solucién, de modo que de esta manera no es posible deter- minar el rendimiento real. Sin embargo, el calculo daria el rendimiento maximo asequible, 2 Los datos de solubilidad pueden utilizarse para dls fines: predecir el rendimien- to de cristales producido por un cambio dado en las condiciones y determinar las condiciones necesarias para producir un rendimiento especificado. En las condicio- nes originales iniciales y finales pueden determinarse las cantidades de soluto di- sueltas en la solucién, La diferencia entre esos dos valores da la cantidad de soluto cristalizado si la misma fase sdlida esta en equilibrio con la solucién en ambos casos. Cuando hay solvatos (por lo general hidratos), es necesario tener en cuenta el disol- vente que se separa de la solucién con los cristales solvatados. Facilmente pueden ha- cerse céleulos por medio de un balance de material para el soluto o el disolvente. Los ejemplos que siguen aclaran como puede hacerse el célculo de rendimiento de cristales partiendo de datos de solubilidad. ‘Una solucién de nitrato potdsico en agua esti saturada a una temperatura de 60° C. Se quiere calcular el peso de cristales y el rendimiento en porcentaje obtenido enfriando 100 Kg de esta solucién a 10° G, Este problema se repite para el cloruro de sodio y el sulfato de sodio. Nitrato potdsico Solub. 260°C. . » 109.6 g/100 g agua (6 /209.6 g de solucién) al0°G. | | 2. 20.96/100g agua Sal cristalizada . . . BB7 9/100 gagua Peso de los cristales: 100 Kg soln. original, 199 Kg agua x 88:7 Kes eristalizada - 42.5 ristalizado 209.6 Kg soln. original 100 Ke agua Kg KNO- cristalizad Porcentaje de rendimient 88.7 100 = 81% T0968 * a Cloruro sédico ° Solub. a 60° C. ++ + 873. g/100 g agua alo°G.. . . - 35.8 g/100 g agua Sal cristalizada. . . . - 15/100 gagua Peso de cristal 100 Ke soln. original 199 Kg agua x -5Kesloristalizads _ 1.1 Kg NaCl eristaizado 137.5 Kgsoln, original : 100 Kg agua Porcentaje de rendimiento: 15. 25. x 100 = 4 7s is Sulfato sbdico "A la temperatura mAs alta la sal anhidra es Ia forma estable de la sal, pero a 10°C. el decahidrato est en equilibrio con Ta solucién acuosa. b.a60°C. . . - - + 45.3 gsal anhidra/100 g agua Soup aye. | |... 90gsal anhidra/100 g agua Porcentaje de NasSO, en los cristales de Na:SO.. 100: 142 44.1% 142 + 18030 CRISTALIZACION fa:801. 1010 formado sobre la base de 100 Kg de solucién es 9 x) 2 + O4d1x io9 8.3 0.083x + 0.4418 2.9 64.0 Kg NagSO,. 10 HO cristalizado Peso de Na:SO,..10H0 en In solucién original: 31.2 x #2 — 707 Ks Porcentaje de rendimiento 640 ¥ 100 = 91% Los ejemplos anteriores muestran que el método de cristalizacién por enfria- miento es bueno para el nitrato de potasio (rendimiento = 81%) y el decahidrato del sulfato de sodio (rendimiento = 91%), pero no es adecuado para una sal con una curva de solubilidad como la del cloruro de sodio (rendimiento = 4%). Cristalizacién fraccionada. Debido a las diferencias en las solubilidades de las sustancias es posible separar un soluto de otros de una mezcla si se eligen bien las con- diciones. Por supuesto, la solubilidad de una sustancia en presencia de solutos adicionales o en un disolvente mixto puede ser bastante distinta de la solubilidad en un disolvente puro. Para predecir la composicién y la calidad del producto en los sistemas en que intervienen més de dos componentes, es necesario tener datos de solubilidad para el sistema completo entre limites amplios de temperatura y compo- sicién. Cuando se emplean industrialmente los procedimientos de cristalizacién frac- cionada, se ajustan las condiciones de modo que sélo cristalicen algunos de los solu- tos, mientras los demas permanecen en solucién. Por cristalizacién fraccionada se extraen las sales del caliche, mineral que contiene nitratos y que abunda en Ia costa de Chile. Los componentes solubles mds importantes del caliche son el nitrato de sodio y el cloruro de sodio. Las relaciones de solubilidad de esas sales son de tal na- turaleza que cuando se enfria una solucién caliente saturada de la mezela de ambas_ sales s6lo se precipita el nitrato de sodio y las aguas madres no quedan saturadas en cloruro de sodio. Sin embargo, cuando las aguas madres calientes se ponen en con- tacto con caliche nuevo, sélo disuelven nitrato sédico; el cloruro permaneceé con las materias insolubles del caliche, Para producir materiales puros hay que hacer varias cristalizaciones fraccionadas sucesivas. : Pueden utilizarse también las diferencias en la rapidez de cristalizaci6n para producir la cristalizacién fraccionada. En algunos casos es posible un soluto en solueién: sobresaturada sino estan presentes cristales sélidos de este material y si se emplea un imétodo ripido de cristalizacién del producto deseado. En Ia obtencion de tales de salmueras del Tago Searles, en un punto del proceso el Iiquido est saturado en bérax Si se enfria lentamente esa solucién cristalizan las dos sales.CRISTALIZACION 31 nica acuosa que en el agua, puede obtenerse una separacién mejor que por cris- izacién en agua. Formacién de nécleos. Como se ha dicho antes, para producir la forma [nucleacién de los crstales es necesario algin grado de sobresaturacién, Bn vista echo de que diferentes sustancias muestran grados variables de sobresaturacién, stwald sugirié en 1897 la teoria de que tal vez fuera posible trazar otra curva ejante a la de solubilidad que diera el limite de sobresaturacién por encima del tervalo de temperaturas para una sustancia dada. Miers (17), al estudiar la con- entracin de varias soluciones en presencia de sus cristales de fase sdlida durante enfriamiento, confirmé esta teoria y legé a la conclusién de que podia trazarse ina curva de supersolubilidad casi paralcla a la curva de saturacién. La regién de yncentraciones mayores que las indicadas por la curva de supersolubilidad, en la sual podia producirse la cristalizacién esponténea, se lamé regién labil. Se sugirié jue en Ta regién entre las curvas de solubilidad y supersolubilidad era posible el cre- ae de los cristales, pero no la formacién de micleos. La figura 3 ilustra la teoria Miers, __ Trabajando con soluciones acuosas de sales mediante la siembra de cristales, ing y McCabe (24) hallaron dos curvas de sobresaturacién que daban tres regiones mis all de la solubilidad normal. La posicién de esas curvas variaba segiin las con- diciones en que se operaba, en especial la rapide de enfriamiento y el grado de agita- cidn. Los resultados obtenidos por Ting y McCabe estan representados en la figura 4. En la regién metastable crecen los cristales, pero no se forman niicleos. En el inter- valo intermedio los cristales siguen creciendo y se forman niicleos con rapidez crecien- te. En la regién l4bil se produce el crecimiento y la nucleacién répida de los cristales. Empezando con una solucién no saturada en A, supongamos que se introduce un cristal como cebo cuando se alcanza la linea de saturacién en B y que se produce len- tamente el enfriamiento en la direccién ABCDE. En C, Ting y McCabe hallaron la formacién de niicleos en la solucién agitada. Observaron esto como un chisporroteo (efecto Tyndall) cuando se hacia pasar luz a través de la solucién en dngulo recto con la visual del observador. En cualquier punto mas allé de D se producian crista- Tes, y la concentracién bajaba hacia el valor de saturacién. La regién intermedia tiende a desaparecer con velocidades pequefias; esto es: cualquier solucién sobresa- turada sembrada es probable que muestre alguna vez Ia nucleacién. Ross (19) expuso una idea nueva sobre la formacién de cristales. Sugirié que el proceso de disolucién de una sal en agua podria implicar una reaccién quimica que diera como resultado la formacién de moléculas de hidratos de soluto. La composicién de estos hidratos cambia con la temperatura al desplazarse el equilibrio. Cuanto mayor fs la hidratacién tanto més bajo es el punto de fusién. Muchos de estos hidratos no pueden existir en la fase sélida mas que a temperaturas extremadamente bajas, y viva imposible aislar la fase sélida a causa de la formacién de hielo antes de llegar a la temperatura requerida, Segiin esta teor‘a, la formacién de un cristal puede com- pararse a la congelacién y considerarse como un fenémeno semejante a la formacién fe hielo en agua. A medida que desciende la temperatura de una soluei6n, se eongela un hidrato y pasa al estado sélido. ‘Crecimiento de los cristales. El punto de partida para estudiar la formacién de los cristales es enfocar Ia atencién sobre un solo cristal, que puede ser uno de los muchos presentes en una solucién que est cristalizando. Como indied McCabe (18), para que pueda producirse el desarrollo de un cristal, es necesario que el soluto se Fifunda: desde la solucién que rodea a los cristales hasta llegar a la cara del cristal y sc oriente en la red cristalina, La difusién puede producirse si existe una diferencia Ge concentracién en la vecindad inmediata de la cara del cristal. Esto exige que Ja mayor parte de la solucién esté sobresaturada en algin grado. En muchas reaeciones32 CRISTALIZACION é er racciona es evidentemente el factor deci. a difusion del mater femto. de ls cristal la. difusién del slut cara no es el Ginico proceso que ocurre, proceso, dificilmente heterogéneas I sivo. Hay indicios de que en | desde la mayor parte del liquido hasta la i Si la difusién fuera la Gnica variable que afecta al ; posible que algunas caras crecieran més aprisa que otras en contacto con la Poncién esto es necesario si los eristales no han de cambiar su forma durantegg CONCENTRACISN Regi ‘metastable CONCENTRACION Regicn no “aturaca, TEMPERATURA TEMPERATURA Fig. 3. Teoria de Ja sobresaturacién de Miers. Fig. 4. Teoria de Ting y McCabe de Ia ‘sobresaturacin. crecimiento. Por otro lado, si la difusién por si sola fuera Ja clave para el desa de los cristales, todos los cristales manifestarian tendencia a tener una forma globi en lugar de ser poliedros. Ross (19) ha presentado pruebas que indican que el a de la difusién es a menudo tan Iento, que frena el crecimiento del cristal. La figura muestra dos cristales cruzados de nitrato de potasio formados en una solucién agitada. Se ve que existia una escasez de sustancia para el crecimiento en la zona e1 que se cruzaban los cristales y que esta escasez no fue suplida por la difusién. Si hubiera existido realmente una difusién eficaz, los dos cristales hubieran dispuest de la misma cantidad de materia para el crecimiento en toda su longitud y hubier tenido el mismo didmetro desde un extremo al otro. El hecho de que un cristal en crecimiento mantenga las aristas agudas y las ea planas, y el hecho de que las diferentes caras de casi todos los cristales mut distinta rapidez de crecimiento indican que las fuerzas potentes de orientaci6n en Ja superficie del cristal introducen factores, adems de la difusién, que influyen en crecimiento, Ross (19) ha aportado pruebas fotograficas (fig. 6) de que los diferentes nticle individuales tienen un campo de atraccién débil, mientras que los cristales peq muestran un campo potente. A la izquierda se ven las masas de nticleos y los aglo rados de nticleos, que son atraidos sobre los cristales sélidos a la derecha y se a ellos. Ross sugiere que los nticleos y los aglomerados de niicleos se unen para form los cristales pequefios y que éstos crecen atrayendo niicleos, que se unen de una mane ordenada a los cristales en formacién. Cada sustancia cristalina parece tener su prop rapidez inherente de crecimiento, que se relaciona de alguna manera con Ia fuel atractiva en cada cara diferente del cristal, a la cual se une por el fenémeno a Bryon aoe que cuanto mals se parece un cristal a una aguja, tant Taber ede nneo de fuerza, y que cuando dos cristales se eruzan (fig. 5), pa potencia de sus campos individuales,Region metastable CONCENTRACION Region no saturada TEMPERATURA Fig. 3. Teoria de Ja sobresaturacién de Miers. CONCENTRACION TEMPERATURA Fig. 4. Teoria de Ting y McCabe de | sobresaturaci6n.CRIST ALIZACION 33 Re endo las wltinas investigaciones experimentales relacionadas eon Ja for= iG cle micleos y el crecimiento de evistales, parece que ocurre Jo siguiente, En encia de los eristales que sirven de cebo, tan pronto como se entra en la region esaturada (y se eruza la curva de solubilidad) empiezan a formarse né unos cle Estos se depsitan inmediatamente sobre los eristales relativamente grandes sirven de cebo, debido a la mayor atraceién de lox cristales. Si se extiende la . 5. Gristales de nitrato pot ig. 6. Cristales de cloruro potisico que mues- tran el crecimiento limitado y la interferen tran el campo de atracci6n. (E. T. Ross.) de los campos de atraccién. (£. T. Ross.) sobresaturacién, es posible que el depésito de nicleos no pueda hacerse con la misma rapidez con que se forman y habré nticleos libres en la solucién. Al aumentar la sobre- saturacién, esos néicleos crecen algo y con el tiempo alcanzan un tamafio tal que pueden verse. Este es el punto observado por Ting y McCabe (24) como efecto Tyndall, que da el limite entre sus regiones metastable ¢ intermedia, Cuando el né- mero de cristales pequefios es suficiente para capturar todos los nticleos con la misma rapide. con que se forman, no se produce nueva aglomeracién de niicleos, y el nti- mero de cristales permanece constante. Efectos calorificos. En la produccién de cristales por cualquier método, es ne- cesario suministrar calor a la solucién que cristaliza 0 quitarselo. El efecto calorifico Gque interviene puede ser calor sensible resultante de cambios reales en la temperatura de la solucién, calor latente de evaporacién del disolvente y calor de cristalizacién, que és la cantidad de calor desprendido a consecuencia de la precipitacién de una can- tidad de eristales de una solucién saturada. Bl efecto calorifico que acompafia a la cristalizacion se compone del calor diferencial de disolucién (con signo invertido) y ol calor de difucién. El primero es el calor que acompafia al disolverse una unidad de Soluto puro en una cantidad relativamente grande de su solucién a concentracién thada, Bl calor de dilucién es el que acompaiia al cambio de concentracién de un Tiquido a otro més diluido. Por ejemplo: si el calor diferencial de disolucién de una salen una soluci6n acuosa diluida fuera +5.0 kilocal. por mol de sal, y el calor de dilucion desde una solucién saturada (a una temperatura dada) a la solucién diluida fuera 0.05 kilocal, el cambio calorifico en la cristalizacién de un mol de la sal desde a colueién saturada seria —4.95 kilocal por mol. A menudo es pequefio el calor de ‘Tecnologia quimica, Vis34 CRISTALIZACION ; ferencial de disolucién, de modo que con frecuen, I negativo de disolucién como equivalente al calor dilucién comparado con el calor di cia conviene usar el calor diferencial de cristalizaci6n. : ‘MeCabe (14) ha ilustrado el uso del grfico entalpfa-concentracién para el eéleus| ‘on las soluciones. En las grificas de este tipo, se transp de peso de solucién en funcién de la concentracién pa Si se dispone de un diagrama completo entalpia-concentr Gién para un sistema dado, es muy seneillo calcular los efectos calorfficos debidos Tos cambios en la concentracién y la temperatura, Sin embargo, para construir un) tste tipo se necesitan muchos datos y mucho tiempo, de modo que lo cuando hay que hacer gran mimero de célculos sob Jo del balance calorifico la entalpfa por unidad diferentes temperaturas. diagrama de uso sélo puede estar justificad un sistema dado. Equipo de cristalizacién Debido a la falta de célculos precisos para el disefio, los tipos de aparatos di cristalizaci6n son numerosos y la demanda de cristales grandes y bien formados hi fabricantes de cristalizadores concentren sus esfuerzos en los método para obtener este tipo de producto. Como se ha dicho antes, paraformar cristal grandes, el crecimiento de los cristales debe ser lento, de modo que el material que sale de la solucién se deposite sobre los cristales presentes en vez de formar nut niicleos, que podrian crecer a su vez y dar asi més cristales, pero mas pequefios. Semin Jeremiassen y Svanoe (10), los factores mas importantes en el disefio d equipo para cristalizacién son los siguientes: 1) La solucién no debe estar sobresa tada mas alli de cierto limite, S6lo cuando se pasa de este limite se produce la preci pitacién de Ia sal en las paredes del aparato y Ia formacién incontrolable de miiclees. 2) Para impedir la sobresaturacién excesiva y hacer todavia posible una rapidez vada de produccién, se necesita una superficie total grande de cristales; su utilizaci eficiente debe conseguirse exponiendo los cristales a soluciones sobresaturadas fres en el grado maximo permisible. 3) Los cristales deben mantenerse en constante m vimiento para impedir que se junten; pero este movimiento no debe ser tan violen que se forme un nimero demasiado grande de cristales nuevos por atricién. 4) conseguir cristales de tamafio uniforme, la rapidez con que se forman los cristale: nuevos debe ser igual a la rapidez con que se separan los cristales completamente formados. Los cristalizadores se clasifican como sigue, segiin la manera como funcionan: 1) Sobresaturacién producida por enfriamiento; 2) sobresaturacién producida po evaporacién afiadiendo calor; 3) sobresaturacién producida por evaporacién adiaba- tica; 4) circulacién de las aguas madres, produciéndose la sobresaturacién por alg no de los procedimientos anteriormente indicados. Como se ha dicho antes, el en- friamiento es el procedimiento més satisfactorio para producir la sobresaturacién de las sustancias cuya solubilidad aumenta rapidamente con la temperatura, como el nitrato potésico. La evaporacién puede emplearse con éxito para las sustancias cu solubilidad varia poco con la temperatura, como el cloruro sédico. La evaporacién adiabatica se emplea més eficazmente con las sustancias que tienen un tipo interme= io de curva de solubilidad; por ejemplo: elcloruro o el carbonato de potasio. Cristalizadores por enfriamiento. Tanques de cristalizacién. Bl tipo més antiguo y més sencillo de cristalizador es el de tanque, que consiste simplemente en un reci- piente abierto que depende del enfriamiento atmosférico para obtener Ia sobresat cién y la cristalizacién, Se hace legar al tanque una solucién saturada y caliente se la deja reposar. Frecuentemente, como para los alumbres, se suspenden en el baflo le plomo o de otro material apropiado como base sobre la cual puedan for- marse los cristales. Estos tienden a adquirir un tamafio muy grande o forman aglo- hecho que losCRISTALIZACION 35 merados sobre esas tiras y sobre las paredes del tan¢ : jaredes del tanque. El producto se saca por medio ae # ls ere neater sa tiras, A menudo quedan ei peace ee eae) sobre todo en los del fondo del tanque. Los defectos obvios de método son: mucho espacio ocupado, costo elevado de mano de obra, grandes cantidades de material en proceso, falta de control y mala calidad del producto __ Gristalizador intermitente con agitacién. El erstalzador intermitente con agita- cidn (fig. 7) evita algunos de los defectos dél cristalizador en forma de tanque, por- Fig. 7. Ctistaizador intermitente con agitacién (5) (Stenson Eoaporator Company) y de enfriamiento artificial, Por los serpentines refrigerantes Shace circular agua o salmuera, y la solucién es agitada por paletas de hélice dis- puestas sobre el eje central. La agitacion desempefia varias funciones: 1) Aumenta la rapidez con que se transmite el calor y mantiene ms uniforme la temperatura de lavoluciGn, 2) Bl enfriamiento més répido y la turbulencia dan come resultado un seat mayor de micleos nuevor, de modo que aumenta el nimero de cristales pequefios. 3) El mantenimicnto de los cristales finos en suspensién les permite erecer Pee tener un tamafo uniformemente mayor en lugar de formar aglomerados. El resultado neto es un producto cristalino relativamente fino y de tamafio bastante uniforme. que dispone de agitacién sr ineonvenientes propios de este aparato son que, por st ‘misma naturaleza, implica el uso de un método jntermitente 0 discontinuo de cristalizacién y que el -e rapidamente la ve- depésito de los eristales sobre los serpentines refrigerantes reduc locidad de transmisi frecuente vaciando el cristalizador y disolviendo Ios cristal roduzca en el sistema una cantidad excesiva de agua. : Tyan variante de este tipo general de crstalizador es Ja representada en la fic cura 8 En ella se ha representado una vista desde arriba de un cristalizador del tipo Se U con un agitador doble, que consiste en un tanque en el cual cada juego de serpentines refrigerantes est flanqueado Pos 07 PA de agitadores : Crisatisador Swenson-Walker. Indudablenients, cl cristalizador continuo con refrigeracién mAs empleado en. los Bstados Unidos es el Swenson-Walker (fig, 9)- Badger y Seavoy (5) han descrito en detalle este cristalizador y algunos otros. Bs un ‘6n del calor. La limpieza les adheridos hace que se intnson Evaporator Company). x intermitente con agitacin (5) (Swe _ 7. Cristalizado36 CRIST ALIZACION recipiente en forma de artesa abierta, de 2 pies (60 cm) de anchura y fondo semicj. lindrico. En el exterior tiene soldada una camisa para la circulacién de agua y dent tiene un agitador de poca velocidad y largo peso que se acerca lo més posible fondo para impedir que se depositen sobre él cristales, y los levanta y los vierte través de la solucién. Este cristalizador se construye en unidades de 10 pies de lar; (3 m) con una superficie refrigerante de 35 pies cuadrados (unos 40 dm*) ; la longi. Fig. 8. Vista superior de un cristalizador en U con doble agitador (Acme Coppersmithing Machine Co.) tud usual es de cuatro secciones. El coeficiente global para la transmisién del cal es de aproximadamente 25 B.t.u./(h.) (pie*) (°F.) [122 kilocal./(h.) (mm?) (°C) solucién concentrada y caliente entra por un extremo del cristalizador y el agua refrigeracién circula por la camisa en contracorriente. Cerca de la entrada se fo niicleos, que después crecen de manera regular. El producto obtenido con este talizador es bastante fino y uniforme: del tamafio aproximado del aziicar grueso. Otros fabricantes ofrecen cristalizadores del mismo tipo del Swenson-Walker con otros nombres, entre ellos el de “tanques cristalizadores helicoidales”. ‘ Cristalizador Wulff-Bock. Este tipo de cristalizador oscilante se emplea much en Alemania ¢ Inglaterra, pero poco en los Estados Unidos. Sirve para producir cris: tales de alumbre uniformes y bien formados, de un tamafio aproximado de 0.25/0. Pulg. (0.63-1.27 em). Consiste en una artesa abierta de forma eliptica y poco p! funda, ligeramente inclinada, montada sobre rodillos de modo que puede oscilar un lado a otro a la manera de una cuna con el fin de hacer circular el Kquido. Tie tabiques transversales que slo ocupan una parte de la seccién para que la soluci se mueva en zigzag. El funcionamiento de este aparato es continuo y el enfriamien- toe produce por conveccién al ambiente que le rodea. La principal ventaja de esteCRISTALIZACION BT cristalizador es su lentitud de enfriamiento, que permite producir cristales uniform de un tamafo extraordinariamente grande, Su principal inconveniente es su cap cidad relativamente pequefia. Cristalizadores de tubo doble. Hay algunos cristalizadores de este tipo, simples cambiadores de calor de tubo doble, que no evitan el depésito de cristales sobre Ja superficie refrigerante. Casi todos los cristalizadores de este tipo estan provistos de Fig. 9, Cristalizador Swenson-Walker (5) (Swenson Evaporator Company). cintas interiores helicoidales que mantienen limpio un lado de la superficie refrige- rante por medio de rascadores que hacen contacto con la pared interior del tubo de dentro. Los enfriadores usados en la industria petrolera para separar la parafina del petréleo pertenecen a este tipo de cristalizador. El liquido refrigerante circula por el espacio anular entre los dos tubos, y la solucién que se quiere que cristalice circula por el tubo interior en sentido contrario al del liquido refrigerante. Seavoy y Caldwell (20) describen el funcionamiento de este cristalizador como sigue: “Esta colocado en serie con un tanque grande de la solucién que hay que enfriar; por medio de una bomba se hace circular por él la solucién, que se devuelve al tanque en cantidad suficiente para mantener una velocidad razonablemente elevada y, por consiguiente, una buena rapidez de transmisién del calor en el cambiador.” Evaporadores cristalizadores. (Véase Evaporacién.) Las sustancias cuya solubi- lidad aumenta poco con la temperatura pueden a menudo cristalizarse en un evapo- rador corriente provisto de alguna forma de separador de sal. En la figura 10 se ha representado un aparato de esta clase. La solucién se hace circular por medio de la bomba a través de la cémara de vapor hasta llegar al cuerpo del evaporador. S6lo se separan algunos de los cristales grandes y el resto se hace pasar con el liquido a tra- vés de la cdmara de vapor y desde ella al cuerpo del evaporador a través del difusor. La unidad est construida de modo que no se produce realmente ebullicién en la cimara de vapor. El fabricante afirma que el difusor mantiene una circulacién cons tante y que todos los cristales pasan a través del hervidor aproximadamente cinco veces més a menudo que a través de la bomba y de la cdmara de vapor; por consi- guiente, el crecimiento de los cristales se verifica con un consumo minimo de fuerza.38 CRIST ALIZACION a clase es of empleado en ta produceién de val cont yarato consiste on una paila larga y po 15-20 pies de anchura Otro cristalizador de es y descrito por Badger y Baker (4). ni Jongitud de 100-150 pi 2 pies (44.5 m 7 045-000 m 4 60 em). Viene arias vueltas de tuberia normal, debajo de los de un movimiento alternative, La salmue profunda, por lo g una profundidad aprox un serpentin cual hay un sis ra no llega ab te en la muperf vir durante el funcionamiento y la evaporac cf La sal que se deposita en el fondo s desplaza poco a poco hacia Anitto de ‘lreulacion fat Atimentacisn Véivuta de esearga Fig. 10. Evaporador cristalizador Zaremba Fig. 11. Cristalizador intermitente al vaclo (7) (Zaremba Company). (5) (Swenson Evaporator Company). un extrem a un transportador. Cristalizadores al vacfo. 10, en el cual pasa por encima de un tablero de escurrimiento y finalmente Estos cristalizadores constan de un cuerpo vertical cilindrico, parecido al de los evaporadores, con un capitel en forma de cipula y un” fondo cénico. La solucién concentrada y caliente penetra en el cuerpo del cristali- zador, en cuyo interior se mantiene cierto grado de vacio. Si la temperatura de Ja solucién a la entrada es superior al punto de ebullicién correspondiente a ese vacio, la solucién se enfria hasta esa temperatura por evaporacién adiabatica en la super ficie, El resultado es Ja cristalizacién del producto a consecuencia del enfriamiento y también de la evaporacién del disolvente. Un cristalizador de vacio para operacién intermitente (fig. 11) funciona como sigue: La carga de solucién concentrada caliente se introduce en el cuerpo del cris- talizador. En éste es sometida a un vacio gradualmente creciente, que produce el enfriamiento y Ia cristalizacién. Cuando alcanza la temperatura final deseada, s¢ quita el vacio y se vierte la carga para filtrarla o centrifugarla.CRIST ALILZACION ao los cristalizadores continuos de este tipo, s¢ introduce la wluciém continua | fondo y se mantiene un vacio elevaslo y constante durant: la operacibn. nfriada de cristales se saca continuamente con una borniba. El cristaliza- na (fig. 12) es un aparato de esta clase provisto de un tubo vertical de y un agitador de hélice para impedir los cortos circuitos en la solucién que legs parato. Cristalizadores clasificadores de los cristales. En estos aparato verona Descarse 2. Cristalizador al vacio para trona _ Fig. 13. Cristalizador evaporador Krystal (12) 5) (Swenson Evaporator Company). para clasificaciin de cristales (Struthers Wells forporation). de una densa suspensién de cristales. La accién clasificadora en el recipiente del cris- talizador mantiene los cristales grandes en la capa del fondo de la suspensién y los cristales mas pequefios en Ja capa superior, con los tamafios intermedios suspendidos entre ambas. En la figura 13 se ha representado un cristalizador evaporador de este tipo. La solucién penetra por Ia izquierda y se mezcla con las aguas madres que la bomba hace circular a través del calentador de la derecha hasta el cuerpo del vaporizador que est encima. En éste se sobresatura la solucién, desciende por la tuberfa central y asciende después a través de la suspensién densa de cristales que hay en el cuerpo del cristalizador. La superficie de caldeo en el calentador tiene que ser suficiente- mente grande para satisfacer las demandas calorificas del proceso de cristalizacién. El cuerpo del evaporador est4 construido de manera que se reduzca al minimo el arrastre de aguas madres a través de la salida de vapor, pero al mismo tiempo pro- porciona una liberacién suficiente del exceso de calor en el liquido recalentado. En el] “cuerpo del cristalizador estan suspendidos cristales en nimero suficiente para conse- guir que desaparezca casi por completo la sobresaturaciGn. Los cristales tienen que “estar en constante movimiento para impedir que se aglomeren, pero el movimiento no debe ser demasiado violento, pues entonces se formarian nuevos cristales por atri- cién, La cantidad de cristales en suspensién varfa para los diferentes compuestos40 CRISTALIZACION én de la indole y la cantidad de impurezas presentes y del Cee cate 1s daeaacae od ee ea ee aes cee actin ao[ tas eT propésito para la papilla de cristales. eae alates rear ace a aaa ae elemen. Ei cece cis ipara elleritaleior ere moet que no se necesita ca, lentallor La solucién de ingreso se mezcla con las aguas madres circulantes y es cons fice Fig. 14. Cristalizador Krystal al vacio (12) para clasificacién de cristales (Struthers Wells Corporation). ducida hasta el vaporizador, donde el calor sensible de la solucién y el calor de ctistalizacién se utilizan para evaporar agua. La solucién es enfriada hasta la tempe- ratura requerida por evaporacién adiabética, Un detalle interesante de esta unidad ¢s qué el recipiente del cristalizador es un tanque abierto que no esta sometido al vacio y est conectado con el vaporizador 0 Ia cémara de vacio por medio de una rama barométrica, i Ta figura 15 muestra la disposicién general de un cristalizador de enfriamiento ie este tipo. La cémara de cristalizacién tiene una construecién semejante a la dé. las unidades anteriormente descritas, i 3 €sto €s: por enfriamiento directo en un cambiador de calor del tipo de casco y tubo. Svance (21) ha descrito en detalle la construccién, el funciona- miento y el uso de los cristalizadores de este tipo. eCRISTALIZACION 41 Aglomeracién de los cristales Duran - uate almacenamiento de los materiales cristalinos se tropieza a menudo Jes Eactonee oa itt astomeracién o apelmazamiento de los crstales. Los principa- presencia de iegnantyen en este fenémeno son: 1) el contenido de humedad: 2) la purezas; 3) el tamajio de las particulas; 4) la presién; 5) la tempe- ee | J qected Ly Fig. 15. Cristalizador Krystal con reftigeracién (12) para clasificacién de cristales (Struthers Wells Corporation). ura; 6) la duracién del almacenamiento; 7) la posible transicién de una forma fstalina a otra; 8) el tratamiento con agentes acondicionadores. Una fase quida, a menudo acuosa, dejada en el producto cristalino al fabri- Jo o adquirida durante el almacenamiento, s6lo existe en la superficie de los cris- jes, pero es atraida por capilaridad hasta los angulos de contacto entre ellos. Esta Jucién se satura de Ia fase s6lida, y la cristalizacién de la misma puede producirse ‘4pidamente al variar las condiciones externas. Esta cristalizacién se produciré pre- jsamente donde es més perjudicial; esto es: donde puede cementar los cristales con- 085 El cuadro es algo diferente para un producto en forma de particulas aglomera- o granuladas y no de cristales sueltos, pues los intrsticios entre las partfeulas as- ran el Iiquido dentro de los granos, donde Ia cristalizaci6n subsiguiente es menos judicial, En general, los productos de este tipo se conglutinan menos que los del ‘smo material en forma de particulas no porosas. ‘Los cambios en el contenido de humedad influyen en la aglomeracién de casi 1s las sales més que los demds factores. Esos cambios derivan de las variaciones Iehumedad atmosférica, Si un cristal de una sal soluble esta expuesto al aire que cSntiene mas humedad de la que estaria en equilibrio con una solucién no saturada deta sal, absorber humedad del aire, Para cada sal hay una humedad relativa criti 2, por encima de la cual absorberd humedad y por debajo de la cual permanecerd cca, Adams y Merz (1) han presentado datos de presiones de vapor y de humedad Ttiva de Ios soluciones no saturadas entre 10 y 50°C. para algunas sales usadas n los fertilizantes.42 CRISTALIZACION yas, a menudo una capa superficial depositada de lag ar o disminuir la humedad critica de una sal de modo ue sus propiedades aglomerantes sean bastante diferentes de las del material puro, El aumento en el tamaiio de las particulas de muchas sales hace disminuir tendencia a la aglomeracién disminuyendo el nimero de puntos de contacto entre particulas. Por otro lado, cuanto mas alejados estén los centros de dos particula Edyacentes, con tanta mayor facilidad puede romperse la ligadura cuando estén uni das por material depositado. Asi, un material de particulas grandes se aglomerarg menos que otro de particulas pequefias y la tendencia al apelmazamiento sera menor si las particulas son esféricas que si son de forma irregular. Es més importante que el producto sea uniforme, cualquiera que sea el tamafio de los cristales, que una gran variaci6n en el tamaiio de las particulas. Si los cristales son uniformes en for- ma y tamafio, el porcentaje de espacios ser constante para cada tamafio. Una vari cién en el tamafio de los cristales hard disminuir rapidamente el porcentaje de es cios vacios, y por consiguiente aumentar4 el nimero de puntos de contacto. Esto es mis grave en los casos en que el tamafio del material varia entre cristales finos stales relativamente grandes, porque los cristales finos tienden a ocupar los esp cios vacios entre las particulas mayores. La importancia de la presién es evidente si se tiene en cuenta que muchas sales comerciales se transportan a través del pais en vagones de ferrocarril cerrados y d pués se almacenan por largo tiempo en pilas de muchos pies de altura. Esta presién inherente al almacenamiento de un fertilizante aumenta su tendencia a la aglomera cién al comprimir las particulas, aumentando asi su cohesién y haciendo que sean estrecho el entrelazamiento de los cristales que pueden haberse depositado de la fa de solucién por disminucién de la humedad o de la temperatura. Algunas sales, por ejemplo, el nitrato de amonio, muestran propiedades plist y, por consiguiente, se aglomeran bajo presién moderada en estado perfectamente seco, La aplicacién de presién a un material plistico afecta a su tendencia a conglu: tinarse haciendo que sus particulas se adapten a la forma de sus vecinas, aumentando asi el Area de la superficie de contacto y haciendo que los cristales se traben unos con otros y se adhieran aunque no se haya producido recristalizacién. Adams y Ross (2) han hecho pruebas con los materiales fertilizantes més comu nes empleando una bomba en cuyo interior se aplica presién por medio de un fuell metAlico para reemplazar el método mas antiguo y prolongado del almacenamiento cn sacos, Las fluctuaciones repetidas de Ia temperatura por encima y por debajo del_ punto de transicién de una forma de cristal a otro, debilitan los granulos de algunas" sales con el consiguiente aumento de la tendencia a la aglomeraci6n. Este resultado es el que podia esperarse, ya que la presién aplasta efectivamente las particulas debi- litadas y comprime més los granulos de sal, Este fenémeno puede observarse en el nitrato de amonio, que tiene el punto de transicién en la temperatura de 32.3°G. (Véase “Amonio, nitrato”, en el tomo II, articulo Amonio, compuestos.) ‘ __La incorporacién de un agente acondicionador es iitil para mantener en estado satisfactorio las materias cristalinas. La funcién de esos acondicionadores es principal- mente fisica, porque las particulas finas del material extrafio se adhieren a la super- ‘icie pegajosa de la sal soluble y forman sobre ellas un revestimiento, mejorando asi ee er mecinico. Son agentes acondicionadores turba, cal, magnesia, Gace fSlomita, tierra de infusorios, caoln, taco, fosfatos naturales, bentonita, yes0 Los repelentes del agua, como la vaselina, la parafina y la colofonia, son eficaces en virtud de que forman ee na las materias deuce capa de cierta impermeabilidad sobre las particulas de La presencia de impure: aguas madres, puede aument:CRISTALIZACION 43 Adclantos recientes Como han observado McCabe informacién nuey; cristalizacién se x " (16) y Grove y Gray (9), buena parte de la Tac encemmiente a las aplicaciones industriales de los procesos de is ipo y los métodos de trabajo para producir cris- Bolizado ee indes. Casi todo el trabajo en este sentido ha sido 8 compaiiias mds importantes entre Bisalizacie, Ae importantes entre las del producto, En los cristalizadores continuos al bles, como Ia composicién del liquido, la rapide ‘alizador, la velocidad de la agitacién o de la circu- rapidez con que se extrae el producto y la pre- izadores intermitentes o continuos enfriados con un lo, la velocidad de la agitacién, la rapidez de enfria- re hasta Ia descarga del producto determinan la ndimiento. Es relativamente poco lo que en los tilt © el efecto de esas variables en la cristalizacién in- Con que éste se introduce en el erst lacién dentro del cristalizador, la sién en el aparato, En los cristali liquido, la composicién del liquid: miento y el tiempo que transeu naturaleza de los cristales y el re mos afios se ha publicado sobr dustrial. Recientemente se h: : ‘an dado a conocer muchos estudios sobre el efecto de diver- Tor Jones y de Iquidos orginicos sobre el tamafio y la forma de los cristales, las solu. bilidades y Tas velocidades de cristalizacién. Kolb y Comer (11) experimentaron con ones de oro, cobre, magnesio, cobalto, niquel, cadmio y manganeso sobre el habito de los cristales de monohidrato de oxalato aménico. Morgan y Walker (18) invest. garon las relaciones de fase del sistema acetato s6dico, hidréxido sédico y agua para Proporcionar una base que permitiera determinar las mejores condiciones de trabajo para la cristalizacién del acetato sédico en soluciones de hidréxido de sodio. ‘Thompson y Molstad (22) han sugerido que la cristalizacién por medio de pre- cipitantes orgénicos tiene aplicacién en la industria. Se ha hecho observar también que el uso de precipitantes orginicos podia ofrecer una cristalizacién fraccionada més perfecta. La aplicacién de este principio a la obtencién de sulfato aluminico exento de hierro usando alcohol etilico ha sido empleada por Gee y sus colaborado- res (8). El sulfato de aluminio es precipitado de su solucién acuosa por el alcohol etilico, en el cual queda disuelto el sulfato férrico. En experiencias de laboratorio y en planta piloto con este sistema se ha visto que la cristalizacién es el paso criti- co en lo que respecta a la pureza del producto. Una instalacién piloto continua de dos toneladas por dia demostré de manera concluyente la viabilidad quimica y mecinica del procedimiento para la produccién de alumbre exento de hierro. En general, de- muestra claramente la posibilidad econémica de utilizar disolventes orgénicos rela- tivamente caros para fabricar productos inorgdnicos baratos en grandes cantidades. Bibliografia (1) Adams, J. R., y Merz, A.R,, Ind. Eng. Chem., 21, 305-7 (1929). (2) Adams, J. R., y Ross, W. H., Ind. Eng. Chem., 38, 121-27 (1941) (3) Badger, W. L., y Baker, E. M., Inorganic Chemical Technology, 2° ed., McGraw-Hill, aNY,, 1941, pigs. 15-19. (4) Badger, W. L., y McGabe, W. L., Elements of Chemical Engineering, 2° ed., McGraw- Hill, N.Y., 1936, cap. XII. ; (5) Badger, W. L., y Seavoy, G. E., Heat Transfer and Crystallization, Swenson Evaporator Go., Harvey, Ill, 1945. (6) Blasdale, W. G., Equilibria in Saturated Salt Solutions, Chem, Catalog Co., N.Y., 1927. (7) Evaporators, Zaremba Co., Buffalo, N.Y., 1941. (8) Gee, E. A. Cunningham, W. K., y Heindi, R. A., Ind, Eng. Chem., 39, 1178-68 (1947). (9) Grove, G.'S., y Gray, J. B., Ind. Eng. Chem., 40, 11-13 (1948)Fig. 8. Vista superior de un cristalizador en U con doble agitador (Acme Coppersmithing MiaahineGoomEvaporator Company). Fig. 9. Cristalizador Swenson-Walker (5) (SwensonAnilto de circulacion Fig. 10. Evaporador cristalizador Zaremba (7) (Zaremba Company). Alimentacion Agitador ‘de hélice Fig. 11. Cristalizador intermitente al vac (5) (Swenson Evaporator Company).izador al vacio para trona tor Company). Fig. 12. Cristal (5) (Swenson Evapora Salida de vapor Vaporizader Atmentacion Vapor t Fig. 13. Cristalizador evaporador Krystal (12) para clasificacién de cristales (Struthers Wells Corporation).Suspension de cristales Vig. 14, Cristalizador Krystal al vacio (12) para clasificacién de cristales (Struthers Wells Corporation),Alimentacion Separador de la sal fina Suspensién f ce cristales . 15. Cristalizador Krystal con refrigeracién (12) para clasificacién de cristales (Struthers Wells Corporation).Bibliografia s, J. R., y Merz, A. R., Ind. Eng. Chem., 21, 305-7 (1929). J.R., y Ross, W. H., Ind. Eng. Chem., 33, 121-27 (1941). W. L., y Baker, E. M., Inorganic Chemical Technology, 2° ed., McGraw-Hill, 941, pags. 15-19. W. L., y McCabe, W. L., Elements of Chemical Engineering, 2° ed., McGraw- ~, 1936, cap. XII. W. L., y Seavoy, G. E., Heat Transfer and Crystallization, Swenson Evaporator ey, Ill., 1945. W. G., Equilibria in Saturated Salt Solutions, Chem. Catalog Co., N.Y., 1927. s, Zaremba Co., Buffalo, N.Y., 1941. ., Cunningham, W. K., y Heindl, R. A., Ind. Eng. Chem., 39, 1178-88 (1947). S., y Gray, J. B., Ind. Eng. Chem., 40, 11-13 (1948).