3 Fundamentos de reactividad inorganica PARTE |: Reacciones Acido-base 31 Acidez de Bronsted 32 Periodicidad de acidos y bases 33 _ Elefecto nivelador del disolvente 34 Acidos y bases de Lewis 35 Acidos de Lewis del bloque p 36 Reactividad cido-base de Lewis: tipos de reacciones, dcidos y bases duros y blandos 3.1 Acidez de Bronsted Definiciones. Bronsted y Lowry propusieron en 1923 que la caracteristica esencial de una reaccién dcido- base es la transferencia de un protén (H°, més correctamente ion hidrégeno). De forma genérica: HA+B ——= A+ BH donde HA y BH’ son las sustancias que actitan como dadoras de protones (acidos de Bronsted) y B y A” las sustancias que actian como aceptoras (bases de Bronsted). Los dcidos y bases relacionados entre si (HA y A” 0 By BH") se dice que son conjugados, Muchas sustancias son anfipriticas, es decir, pueden actuar como dcidos frente a una base o como bases frente a un dcido. Ejemplos: H20, HCO, HS Hoe. La definicion de Bronsted no hace mencién explicita del disolvente y puede ser aplicada a disolventes no acuosos como el amoniaco, ¢ incluso a reacciones en fase gaseosa. Sin embargo, el comportamiento deido-base de una sustancia determinada puede variar en gran medida con el disolvente (pasando de comportarse como un écido a comportarse como una base, por ejemplo). Para comprender mejor el papel del disolvente en las reacciones deido-base, repasaremos algunos conceptos relacionados con el comportamiento de dcidos y bases en agua. Reacciones dcido-buse en disolucién acuosa, El agua es una sustancia anfiprotica, tal como puede observarse en su reaccién de autoionizacién: Iransterencia de HY a HOO + HO = HOA) + O00) El anfiprotismo del agua explica también su caps 1d para ionizar tanto a cidos como a bases: trastorencia de Ht a—™~“ Had 4 HO) me Ft) + HyOHOR) ‘ido base base ‘ido ‘wansterencia de H* —~N NHs(ac) 5 HO = Nietac) + O(a base ‘Acido fcido base Tanto el agua, como el fluoruro de hidrgemo o el amoniaco, pueden comportarse potencialmente como dadores o aceptores de H*. El sentido espontineo del proceso es aquel en el que la especie més dcida transfiere el protén a la especie menos dcida (HF a HO, H20 a NHb, el orden de acidez de estas especies se discute en el apartado 3.2). El sentido esponténeo de cualquier proceso dvido-base es el de neutralizacién en el que lox dcidos y bases mds fuertes generan dcidos y bases mds débiles.36 1 Quimica inorganica |. Curso 2021/2022 Emesto de Jesus Alcariz Elion oxonio, E1 ion oxonio Hx0" ha sido encontrado como catién en la estructura cristalina en estado sblido de sustancias como [H3O][ClOs]. Esta formula es, sin embargo, una descripeién muy simplificada de la situacién del Hen agua, donde se cree que el catién se asocia fuertemente mediante enlaces de hidrgeno con mas de una molécula de agua, dando lugar a especies complejas de formula [H(H20),]", como la mostrada a continuacién: Acidos fuertes y débiles. La constante de ionizacién de un dcido o de una base en agua es una medida de su fortaleza dcida o basica en dicho disolvente. Asi, para un deido HA HA(ac) + H20(1) == A> + HO" Ky= [HsO°7[A [HA] La concentracién relativa de dcido HA y de su base conjugada A~ en el equi de la disolucién, rio es dependiente del pH + Un dcido se califica como fuerte cuando puede suponerse completamente disociado en cualquier condicién. Se puede asumir que esto es asi para los dcidos en los que el valor de Ky es mucho mayor de 1, es decir, pK. <0. + Un dcido se califica como débil cuando su grado de disociacién es variable con la concentracién 0 el pH, ete. Esto es lo que ocurre con los dcidos cuyo valor de K, es menor de 1, es decir, pK, > 0. Estos Geidos pasan de estar completamente disociados en medios suficientemente bisicos a estarlo despreciablemente en medios suficientemente dcidos. HF(aq) + H:00) <—= Fac) + HsO%(ac) pk, =3,45 (25°C) Acido debi 9 tuertomente despazado aa aquarda «pH tueromenteieos urement despiazado aa eveca Bl Mertens bcos Hol(ac) + HO) ——m cr(aq) + HyO%a0) pk, =-7 (25°C) Acido tuerte 164. dsplaza aa dorocha en cual conccion Criterios andlogos se utilizan para clasificar las bases en fuertes y débiles. Si consideramos el caso del fluoruro, base conjugada del fluoruro de hidrégeno, su constante basica en agua es la correspondiente al equilibrio que se suele denominar de hidrélisis (aunque no es mas que un equilibrio de transferencia de protones como los anteriores): Fag + 100) same HF lac) + OF(a) PK 0.55. base débil —s 2 teremente deplazaco a a zqerda ap uetementebascos a. fuertemente desplazado aa deecha pH ferementededos El equilibrio entre el HF y su base conjugada F~ se puede representar tanto mediante la reaccién de disociacién del HF como por la de hidrdlisis de F-. Ambos equilibrios estin relacionados mediante el equilibrio de autoionizacién del agua de forma que pKa + pK = pKw (¢ igual a 14 a 25 °C). Considerando las ecuaciones para un dcido genérico HA, HAlao) + HO) —— Ar(ad) + HyO%ac) py lac) + HO) = Halas) + OHae) pK 2H.0() <= H,0%(ac) + OH(ac) Py‘Grado en Quimica. Universidad de Alcala Tema 3: Fundamentos de reactividad inorganica | 37 se coneluye que cuanto mas fuerte sea en dcido HA, mas débil sera su base conjugada A”. Sin embargo, no es correcto alirmar que la base conjugada de un Acido débil es una base fuerte, we Secs 1 jefe jefe i — rt iN won bases eses eves Factores de los que puede depender la acidez de Bronsted de una sustancia. E\ ciclo termoquimico de la Figura 3.1 nos permite relacionar la energia del proceso de disociacién de un écido HA con las energias de procesos mis simples. La acidez de una sustancia en fase gaseosa esti relacionada con la energia necesaria para romper heteroliticamente el enlace H-A (proceso B). Esta energia se puede obtener como la suma de la energia del enlace HA (entendida como la energia necesaria para romper el enlace homoliticamente, proceso B1) mas la energia necesaria para ionizar Hy A (que es igual a la suma del potencial de ionizacién del hidrégeno y la afinidad electrénica de A, proceso B2). Estos procesos son endotérmicos y, por ello, la disociacién de un dcido no es favorable termodindmicamente en fase gas. En disolucién acuosa los iones se hidratan fuertemente (y en especial el protén por st pequeiio tamatio) y la energia desprendida en este proceso (C) es la que explica la disociacién de los dcidos en agua. El ciclo se cierra con el proceso de deshidratacién del dcido (proceso A), un proceso endotérmico pero que, por ser tna especie neutra, implica energias inferiores a las del proceso de hidratacién de iones. Hata + Hoi) = P8287 _ aac) + HyOM(ad) (A) Deshidratacion (©) Hiratecion de HA(ac) de esiones, Figura 3.1, Ciclo termoguimico que relaciona la energia de HA(g) Ag) + HQ) disociacién de un deido HA con las energias de hidrataciin del 1) Ruptura (82) Formacion pe “i On Paola (22) Formed t ‘vido y us iones, a ener de A) + Hi) enlace HA, la energia de (Energia de enlace A-H) (Alindad electronica Ax + ionizacién del hidrégeno y la tenergia de onizacon de H) afinidad electronica de A. (8) Ruptura heterolitica ‘del enlace HA Considerando el ciclo en su conjunto, se puede entender que los tres factores mis relevantes que determinan la acidez, de una sustancia son (en general, por este orden): a) Las energias de enlace H-A (proceso B1). Los enlaces H-A mas débiles favorecen la acidez. ) La polaridad de los enlaces (proceso B2). Los dtomos 0 grupos atomicos A muy electronegativos favorecen la acidez ya que facilitan la formacién de iones. ©) Lay energias de hidratacién. En algunos casos, las diferencias de acidez pueden deberse principalmente a diferencias en las energias de hidratacién. Los iones se hidratan debido a las atracciones eleetrostiticas entre el ion y el polo de signo opuesto del agua. Por ello, los iones de menor tamaiio y mayor carga se hidratan mas fuertemente y favorecen la acidez de la especie correspondiente. Por esta razén, por ejemplo, el metanol es més acido que el fert-butanol Acidos hidrécidos y otros compuestos binarios del hidrégeno con elementos del bloque p. Los compuestos binarios que forma el hidrégeno con los elementos del grupo 17 se conocen con el nombre38 1 Quimica inorganica |. Curso 2021/2022 Emesto de Jesus Alcariz de acidos hidricidos. La acidez de estos compuestos aumenta conforme lo hace el tamafto del halégeno, de manera que el fluoruro de hidrégeno es un dcido débil mientras que el resto de haluros de hidrdgeno son dcidos fuertes (tabla 3.1), Este resultado puede parecer contrario a la intuicién ya que generalmente se tiende a asociar la acidez con la polaridad del enlace y el enlace H-F es el mas polar de todos. Sin embargo, ya hemos seitalado anteriormente que la polaridad del enlace no es mas que uno de los varios factores que pueden influir en la acidez de una especie. La razén por la que el HF es el haluro de hidrégeno menos fcido en agua es que el enlace H-F es mucho mis fuerte que el resto de enlaces H halégeno (la variacién de las energias de enlace se discutirs en el tema 6). En cambio, el orden de acidez al pasar del grupo 15 al 17 en un mismo periodo (por ej., NHs > H:0 > HF) es el opuesto al de las correspondientes energias de enlace (HF > H:0 > NH), pero se corresponde con el aumento de la polaridad de los enlaces X-H (F > 0 > N). Tabla 3.1. Comportamiento dcido-base en agua de compuestos binarios del hidrdgeno con elementos del grupo p Grupo 15 Grupo 16 Grupo 17 (NH, base en agua 130 HF, fcido debil (pK, = 3.45) N-H: BE = 391 ki/mol, Ay (0-H: EE = 463 ki/mol, Ay = 151 H-F: EE = 568 ki/mol, Ay = 1,3 Hi, acido débil (pK, = 7,04) fcido fuerte (pk.=—7) HES; BE=368ki/mol, A= 04 H-Cl: EE= 432 ki/mol, A= 0.9 HBr, icido fuerte (p&, = -9) HBr: EE = 366 kl/mol, Ay = 0,7 Hi, decido fuerte (pK, HA EE = 351 ki/mol, Ay = 04 Oxodicidos e hidréxidos. En ta quimica acuosa juegan un papel muy relevante las especies que contienen enlaces X-O-H, como son los hidréxidos y los oxodcidos. La diferenciacién entre estas especies se establece por el distinto comportamiento dcido-base que induce la naturaleza de X: a) oo X electroposiivo X electronegative (generalmente un meta) (generalmente un no metal semimeta) CComportamionto do hicréxido Comportamionto do oxodcdo ‘base (ado) Esta relaciOn entre la electronegatividad de X y el comportamiento dcido-base se puede observar en la siguiente serie de compuestos de los elementos del tercer periodo en su maximo estado de oxidacién: NaOH MgOH) ANON): H.Si0, HPO 1:80. HCIO. base fuerte ase débil = anfétero——fcidodébil —dcidodébil——cido fuerte acido fuerte Manteniendo constante el estado de oxidacién, la fuerza dcida decrece al bajar en un grupo: AM(OH)s So(OH)s B(OH): fcido d&bil ——_antero base débil La electronegatividad de un étomo no sélo depende de su posicién en la tabla periédica, sino que es afectada también por el estado de oxidacién o por los sustituyentes que tenga en un compuesto determinado. Asi, la acidez de los oxodicidos de un elemento determinado suele aumentar con el estado de oxidacién: HNO; — icido fuerte (p,=—1.4) Hs; vido fuerte (p&4=-3)-HCIO, ido fuerte (pK, HNO; — acido débil (PK,=3,4) — HsSOs _—_dicido débil (PK,= 1,81) HCIOs vido fuerte (PKs = —1) HCIO; —_dcido débil (pK. =2) HCIO cid debil (PK‘Grado en Quimica, Universidad de Alcala Tema 3: Fundamentos de reactividad inorganica | 39 La acidez de un acido poliprético disminuye en cada ionizacién consecutiva en aproximadamente 5 unidades de pK HsS0Kaq + HO) —m HSOG(a0 + HsOIa) — pa=-8 HSOP(ae) + HO) <—™ SOP ac) + HyO\ad —pk,=1.92 HyPOdaq + H,00) S—=* H-POIa0) + HyOr(ac) — pK.=2.12 HePOr(ad + H:0() =—=* HPO,Mad) + HyO"(ae) HPOMa) + HO <—* POMac) + HyOr(ae) — Pky 267 Oxidos, Los 6xidos solubles en agua suelen reaccionar con ésta formando el hidréxido u oxoacido: correspondiente, De esta forma, podemos distinguir entre (Figura 3.2): + Oxidos bisicos (generalmente, los 6xidos de los metales), que generan el hidroxido correspondiente cuando se disuelven en agua: NazO(s) + H20(/) —+ 2 NaOH(ac) + Oxidos dcidos (generalmente, los 6xidos de los no metales y semimetales), que generan el oxodcido correspondiente cuando se disuelven en agua: SOx(g) + HO) —» H2SO.(ac) + Oxidos anfoteros, que muestran comportamiento dcido frente a bases y basico frente a acidos: AbLO3(s) + 6 H'(ac) —» 2A (ac) + 3 HOW) ALOs(s) +2 OH (ae) +3 HO) —+ 2 [AVOH)s} (ae) béstcos antéteros (As Sbly BI: anfoteros; As", Sb” y BI" Acidos) cio desconocidos 18 12 13.415 16.17 Figura 3.2 Clasificacién de los ‘xidos de acuerdo con su ‘comportamiento cido-base en agua, Los éxidos basicos reaccionan con dcidos mientras que los Sxidos dcidos reaccionan con bases, por ejemplo con dxidos basicos: CO) + Cad —+ CaCOs No todos los éxidos reaccionan completamente con agua. Algunos éxidos, por ejemplo, son insolubles en agua aunque pueden disolverse a menudo en medios de pH adecuado: SeO.(s) + 2NaOH(ac) —+ NaxSeO,(ac) + H20(), El didxido de carbono y el dioxide de azufte forman sustancias moleculares que son gaseosas a temperatura ambiente, pero que solamente reaccionan parcialmente con el agua. mn 50x) <—e 904009 BOR Ho HBOS) + HO ou, coud) <== cowed SEL co. = HoOs 20 + HOH) Kenai40 1 Quimica inorganica |. Curso 2021/2022 Emesto de Jesus Alcariz Acide: de los cationes hidratados. La acidez de los cationes metalicos se interpreta de forma més general en términos de acidez de Lewis, tal como se describe més adelante. Sin embargo, en este apartado discutiremos cémo las interacciones entre los cationes y el agua explican la acidez de estos cationes en dicho disolvente. La disolucién de un soluto en un disolvente tiene como fuerza motriz las interacciones estabilizantes que se establecen entre las moléculas o iones del soluto y las moléculas del disolvente. Este proceso recibe el nombre genérico de solvatacién o, en el caso especifico de que el disolvente sea agua, de hidratacién, Tales interacciones pueden implicar fuerzas de van der Waals (dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido o London) u otras de atraccién electrostatica (jon-dipolo), pero también enlaces de hidrégeno o, incluso, enlaces covalentes. Los jones y el agua establecen interacciones que pueden describirse generalmente en términos de interaccién ion-dipolo con el oxigeno, en el caso de los cationes, 0 con los hidrigenos del agua, en el caso de los aniones (Figura 3.3a-b). Sin embargo, las interacciones entre el cation y las moléculas de agua de la primera esfera de hidratacién (la més proxima al ion) pueden ser de naturaleza esencialmente covalente en el caso de cationes de metales menos electropositivos y, muy especialmente, de los metales de transicién (Figura 3.3c). Este enlace covalente es el resultado de la donacién del par solitario del oxigeno del agua, que actia como una base de Lewis, a un orbital del metal, que actia como feido de Lewis. Fiars33. neces ® af © 5, Cy cationssy are la — tm de ap 0) a \ Imes ea ln sodio el agua son de tipo ion- dipolo incluso en la primera ore csfera de coondinacién. () El MOH ote eatin Fe establece enlaces s covalentes coordinados con las 6 Ho} Sore rmoléeulas de agua de su primera ) © ae esfera de coordinacién, En muchas ocasiones, los cationes hidratados se comportan como dcidos de Brinsted: ‘OH on (Fe(H,0)5(0H)}?*(ae) [Fe(H,O),)°*(a0) [Fe(H,0),(OH),)%(a0) He 0 pK, =33 PK Los cationes més polarizantes (més pequeiios y de mayor carga) retiran mas carga del oxigeno y polarizan en mayor medida el enlace O-H, por lo que son més dcidos. Asi, por ejemplo, el cation hierro(3+) es mas cido que el catién hierro(2+). Por otra parte, los cationes del bloque dy blogue p suelen ser mas dcidos de lo esperado mediante este modelo iénico. Formacién de puemtes. Las especies con grupos dxido o hidréxido dan lugar en muchas ocasiones a estructuras complejas (diméricas, triméricas, poliméricas...) por formacién de puentes X-O(H)-X. De hecho, muchos dxidos e hidrdxidos insolubles no estén constituidos por moléculas diseretas sino por redes tridimensionales cohesionadas mediante étomos de oxigeno que puentean a los dtomos del elemento dado (por ejemplo, el 6xido de silicio que se estudiar mas adelante. Policationes. La formacién de policationes es tipi dan lugar a hidroxidos poco basicos o anféteros: de los cationes mis fcidos, es decir, de aquellos que fem fon] on condensacin | Ho |B [om LAL [Cr(H,0)¢}°*(ac) [C{H,0),(OH)}**(ac) =——$—= 1/2 cr, y 2.010 no | 9 | Sone oF ome” (acy‘Grado en Quimica. Universidad de Alcala ‘Tema 3: Fundamentos de reactividad inorganica | 41 33 especies intermedias un cat E of F TAWHOV.F a0 polcatonicas | OS A(OnjsrnH,018) <2 (AKON) Hae ee de estat compl Tye HE Pel [AVOMAIOH),) 2)” Sees On Polioxoaniones. Los oxoaniones de algunos no metales condensan para dar lugar a diferentes tipos de estructuras. Boratos y, especialmente, silicatos forman una amplia variedad de polioxoaniones que se estudiardn en el tema 7. La quimica de potioxoaniones de fésforo también es especialmente importante. La formacién de estos polioxoaniones puede ser interpretada a partir de procesos de condensacién de los oxodcidos, el mas simple del cudl consistiria en la dimerizacién del écido fosférico a dcido difosfirico: ° 1 “Ho 1 ot 2 wof—on HO Ho—F—0—F—on on on On cic ostrco Acide tostorco Las estructuras mas comunes son en forma de cadenas o de anillos (Figura 3.4). BN ae en ae 2 9 ¢ i) Se iif ts ot ko. pho pho pho ed Figura 3.4, Representacin hoped ww gece dk algunos polioxoaniones de (P00 (Pee Od iti, La condensacién de aniones consume protones y, por tanto, es favorecida a pH menos bisicos:: 3POe +4 HS PaOw* +2 HO La hidrélisis de ATP (trifosfato de adenosina) en ADP (difosfato de adenosina) y fosfato y la reaccin inversa de condensacién forman parte del sistema de almacenamiento y liberacién de energia de las células: [ATP] +2H,0 ———= (ADP) + 2[HPO,] +[Hs0}" AG =-41 kJ a pH fisiologico (7,4) Orxoaniones de metales de transicién. Algunos metales en estados de oxidacién altos tienen una quimica acuosa basada en oxoaniones, en contraste con la quimica catiénica de los estados de oxidacién bajos. Este comportamiento se puede racionalizar en base a la creciente electronegatividad que adquiere un elemento al aumentar su estado de oxidacién. Esta dicotomia ocurre especialmente en los metales de transicién, muchos de los cules presentan grandes variaciones entre sus estados de oxidacién maximos y minimos (comp, por ej., Mn(II) y (VID). Obsérvese, por ejemplo, las similitudes que existen entre la composicién y transformaciones de las siguientes especies de vanadio(V) y las descritas anteriormente para fosforo (aunque otras propiedades son claramente diferentes): vos vo MS y,0,1%. sou éxido antétero jncolor isoluiones ‘stable en medio anaranjadas a rojas fuertemente Basico 7 La formacién de oxopolianiones es importante sobre todo para los elementos de los primeros grupos de transicién (grupos 5 y 6). Las estructuras de los mismos son, en general, més complejas que las descritas para fésforo. El efecto nivelador del disolvente Como hemos visto en los apartados anteriores, el agua juega un papel fundamental en las reacciones deido-base (y también en las reacciones redox) que transcurren en dicho disolvente. El agua se caracteriza42 1 Quimica Inorganica |. Curso 2021/2022 Emesto de Jesus Alcariz por ser un disolvente de alta permitividad relativa por lo que debilita las atracciones electrostiticas y favorece la separacién de iones. La formacién de iones, como hemos visto, también es favorecida por su significative momento dipolar, que favorece las interacciones ion-dipolo, Ademds, hemos visto cémo, debido a sus caracteristicas como dcido y base, interviene directamente en los procesos dcido-base que se desarrollan en ella. La introduccién del concepto de rango de estabilidad nos ayudara a profuundizar en la relacién existente entre disolvente, acidez y basicidad, Rango de estabilidad dcido-base en agua, Todo acido fuerte en agua, como HCl 0 HBr, reine dos caracteristicas: (a) no existe como tal en agua sino tinicamente en su forma disociada (X- + HsO"); (6) es mas fuerte que el catién oxonio (HsO"), ya que la cesién de protones ocurre desde el écido HX al agua y no del HzO" al halogenuro, HF (ac) + H20(I) —* F-+ HsO" K.=3,5 10% mol Hol(ac) + H:0() —» Cr+ HsO" Ky = 10" mol HBr(ac) + H:0() —» Br + Hs0° Ky = 108 mol -* Como consecuencia del razonamiento anterior, podemos extraer dos conclusiones: (a) El catién H30* es el dcido mas fuerte que puede existir en agua, ya que cualquier otro més fuerte se encuentra completamente disociado en tal disolvente, Por motivos similares, la base més fuerte que puede existir en agua es el anién hidroxido, OH-. (6) La fortaleza del HCl y HBr, y de cualquier otro dcido fuerte en agua, se nivela a la fuerza del HsO* (y la de cualquier base fuerte con la del OH). El rango de estabilidad deido-base en agua esté limitado, por tanto, a los deidos menos fuertes que el catién oxonio y a las bases menos fuertes que el anién hidréxido. Los dcidos y bases que se encuentran fuera de dicho rango se comportan como fuertes en agua y su fortaleza es nivelada con la del oxonio, en el caso de los dcidos, 0 la del hidréxido, en el caso de las bases (Figura 3.5). Los acidos y bases que se encuentran dentro del rango de estabilidad dcido-base en agua son debiles. El anién dxido (O*) es mas basico que el hidréxido, del cual es st base conjugada, lo que explica que los éxidos metélicos generen hidréxidos cuando se disuelven en agua: NazO{s) + H20() —» 2 Na‘(ac) +2 OF(ac) De la misma manera, ni el anién amida ni el metanuro pueden existir en disolueién acuosa: KNHo(s) + H20(0) —» K'(ac) + OH (ac) + NHs(ac) LICH(s) + H:0() + Li'(ac) + OH (ac) + CHe(g) fuerza dc fuera bie Nil, nel Mae = tango de extabitidad dco ase en agua > <— _rango de estabitidad dcido-base en dcido acético. —w Figura 3.5. Rango de ange de esablidad ded «stabilidad dcido-base en agua y ‘hase'examontaco «en otros disolventes. 34 °C) es un disolvente usado en algunos procesos y que guarda ciertas similitudes con el agua, estando igualmente sometido a un equilibrio de autoionizacién: 2 NHs(2) == NH2-(am) + NH.*(am) PKan = 33 Sin embargo, es mis basico que el agua y permite, por ejemplo, la preparacién de amidas:‘Grado en Quimica. Universidad de Alcala OH" (am) + NHs(f) —» NHo"(am) + H-O(am) Tema 3: Fundamentos de reactividad inorganica | 43, Acido acético. El acido acético es un disolvente mas acido que el agua, que permite discriminar entre la acidez de, por ejemplo, de HCl, HBr y H:SO1. Su equilibrio de autoionizacion es ZHAdl) => Ac‘(solv) + HoAC"(solv) Estabilidad de las especies y pH. El cuadro esquemético mostrado en la figura 3.6 resume las istintas clases de especies descritas en este apartado ordendndolas por acidez, desde las de mayor carga positiva (mis fcidas) a las de mayor carga negativa (mis bisicas). El rango posible de especies para un ditomo X dado se encuentra limitado por su naturaleza. Asi, la formacién de especies eatidnicas es tipica de los elementos mas electropositivos, pero es desfavorable para elementos menos electropositivos 0 en altos estados de oxidacién. Cationes como Sit serian dcidos tan fuertes que se hidrolizarian completamente en agua [Si** + 8 H20 + i(OH): + 4 Hs0"]. En sentido inverso, las especies aniénicas derivadas de los elementos mis electropositivos serian demasiado basicas como para existir en agua. Dentro del rango de estabilidad acido-base marcado por el disolvente, las especies més basicas predominan a los pH mas bisicos mientras que las més dcidas 1o hacen en medio dcido. Fl valor de pH al cus una especie determinada deja de ser predominante y pasa a serlo su especie conjugada viene dado por el pK. del equilibrio correspondiente, tal como puede observarse en el diagrama de distribucién para las desprotonaciones consecutivas del acido fosforico (figura 3.7). Elements alactopostvos Elements eactonegatvos MAYOR GARGA POSTTWA MAYOR CARGA NEGATWa PONGADARTOMOX POH CADARTONO X catlonestisladoe —peroxocalones / ids /hirxidos/——_arionee aniones sneatonoe rocatones ‘Gnosedosneutos “riooe vo ielaoe . (OH (01, Oar Darroxeor — PEMA ——_KOgfOH BowoHn” orn pelcatones pobocaniones Mg? Mg(OH), [Be(H20),)°* Be(OH)2 [Be(OH),)- B(OH); {B(OH}, HPO. Hog - HPO, pidge P,0;* POH co, Mest phystat ay ctaer Figura 3.6. Cuadro cesquemitico de las especies acua, oxo € hidrxido mis habituales en agua y la dependencia de su cestabilidad con el pl y la naturaleza de X. Figura 3.7. Diagrama de distibueidn para las dlistntas formas del Seido fosFérieo como ‘una funeién del pH.44 1 Quimica inorganica |. Curso 2021/2022 Emesto de Jesus Alcaz 3.4 Acidos y bases de Lewis Un Acido de Lewis es un ion 0 molécula aceptor de pares electronicos Una base de Lewis es un ion 0 molécula dador de pares electrénicos. Una reaccién dcido-base de Lewis es una reaccién de formacién de un complejo resultado de la cesién de un par electronico de la base al acido: A + B ——+ Ans Acido Base Complejo deLewis de Lewis Relacién entre el modelo de Lewis y de Brinsted. Las reacciones icido-base de Bronsted estudiadas en Jos apartados anteriores se pueden considerar conceptualmente como el resultado de dos procesos dcido- base de Lewis: (1) ruptura del complejo entre el écido de Lewis H’ y la base mas débil A~ para (2) formar otro con la base més fuerte B AH ‘Complejo Acido Base entre Ay HY deLewis de Levis Ho+ eB ——~ BH Acido Base Complejo e Lewis de Lewis entre By H* A Complejo. Base Complejo Base enire Ay H* de Lewis ente B yH* de Lewis Obsérvese que un dcido proténico o de Bronsted es considerado en terminologia de Lewis como un complejo entre una base y el dcido de Lewis H’. En contraste, la definicién de una base de Bronsted como aceptor de protones no es més que un caso particular de la definicién de base de Lewis en el que ésta interaceiona con un proton. La definicién de Lewis presenta como ventaja que se puede aplicar a otras muchas reacciones que no implican necesariamente la transferencia de protones: BF; + :NHy ——» FyB—NHs Acido Base Complejo deLewis deLewis 60; + OH» —- Acido Base deLewis de Lewis 038—-OH, Complejo ——~ 80,(0H Las sustancias que pueden actuar como dcidos o como bases de Le , se denominan anfiteras. Acidos, bases y orbitales frontera. Cualquier étomo, ion 0 molécula tiene tanto orbitales vacios como Henos (si exceptuamos la especie H’, que no tiene electrones). Por tanto, el comportamiento acido o basico de una especie no se basa en la mera presencia de pares electrénicos o de orbitales vacios sino en la disponibilidad de éstos para formar enlaces. A la hora de entender Ia fortaleza como cido 0 base de una especie se puede diferenciar entre dos tipos de factores: a) Electrénicos (orbitalarios): Son aquellos relacionados con la disponibilidad intrinseca de los orbitales de una especie para actuar como dadores o aceptores en la formacién de enlaces coordinados, es decir con st energia y distribucion espacial b) Eviéricos. El orbital dador 0 aceptor también tiene que estar en una zona del espacio que sea accesible por el orbital de la otra especie sin grandes impedimentos estéricos, El centro dcido de una molécula verd st acidez reducida, por ejemplo, si se le rodea de sustituyentes voluminosos.‘Grado en Quimica. Universidad de Alcala Tema 3: Fundamentos de reactividad inorganica | 45 Desde el punto de vista electrénico, la primera condicién que tiene que cumplir un dcido es que la energia de su LUMO sea lo suficientemente baja para que la aceptacién de densidad electrénica procedente del par electrénico de la base sea energéticamente favorable. En sentido contrario, el HOMO de una especie basica tiene que ser de energia lo suficientemente alta para que su donacién parcial al acido sea energéticamente favorable. Las caracteristicas de LUMO y HOMO determinan, por tanto, el comportamiento de una sustancia como dcido y base, respectivamente. De una forma aproximada, la energia de un orbital frontera se puede relacionar con su cardeter enlazante, no enlazante y antienlazante y con la simetria del enlace: 6 << no enlazante BCI > BBr; (orden esperado segtin la electronegatividad del halégeno) EL flior es el sustituyente que retira més densidad electrénica del étomo de boro a través del sistema de enlace 6, lo que deberia de favorecer la acidez del trifluoruro de boro. Esto es lo que ocurre generalmente con la acidez relativa de los compuestos con halégeno, por ejemplo: SiFs > SiCls > SiBry > Sil48 1 Quimica Inorganica |. Curso 2021/2022 Emesto de Jesus Alcariz Una explicacién al orden inverso de acidez encontrado en los trihaluros de boro se encuentra en la consideracién de que el tomo central de boro es un centro Acido de la molécula mientras que los tomos de halégeno terminales son centros basicos. Por tanto, se puede asumir razonablemente la existencia de tuna interaccién parcial acido-base x entre el étomo de boro y los dtomos de haligeno de la misma molécula. Esta interaccién intramolecular se puede deseribir en términos de resonaneia, tal como se muestra en la figura 3.8a, y se refleja asimismo en el diagrama de OM del trifluoruro de boro mostrado en la figura 3.8b (interaccién a2"). 2 entra acide x centro bases xx a A g SPaiee sem) of 2 2Psten tpn) Parl pmo) yor 8 Fk oJ ¥8 o O) Figura 3.8. (a) Estructuras resonantes para los trihaluros de boro. (b) Diagrama de orbitales moleculares del BF‘Grado en Quimica. Universidad de Alcala Tema 3: Fundamentos de reactividad inorganica | 49 3.6 El resultado de dicha interaccién x es una menor disponibilidad del orbital p- del boro para aceptar el par electrénico de la base. Las interacciones entre orbitales x son laterales y, por ello, se debilitan fuertemente al aumentar la distancia entre los dtomos enlazados, Por tanto, la disminucién de la acidez por efecto de esta interaccién debe de ser mayor para flior que para cloro o bromo, explicando de esta manera la inversién observada en la secuencia de acides para los haluros de boro. Trihaluros de aluminio. Los trihaluros de aluminio forman dimeros en fase vapor (ALXs) y solamente se transforman en monémeros a temperaturas elevadas. La formacién de dimeros se debe igualmente a la presencia de centros dcidos y bisicos en el monémero AIX:. Sin embargo, el mayor tamafo del aluminio con respecto al boro desfavorece la formacién de enlaces x intramoleculares y favorece el aumento del indice de coordinacién, por lo que la interaccién mas favorable entre los centros dcidos y bisicos es intermolecular en este caso: x 2 centro acide Kean g/g ous xo ONS x AL oN conto bisico ‘ estructura dimeca de ls tihalures de aluminio Acide; de los halégenos. E1 orbital HOMO de un halégeno es un orbital x*(X-X) y el orbital LUMO es o*(X-X) (ver el diagrama de moléculas homodiatémicas en tema 2). La transicién de electrones entre HOMO y LUMO ¢s la responsable de la coloracién de los halégenos. En el orden F2 > Ch > Br > Ia, las transiciones entre los orbitales x*(X-X) y o*(X-X) se desplazan desde el UV cercano a la zona visible del espectro, lo que indica que la diferencia de energia entre HOMO y LUMO es pequefia en el caso de bromo y yodo. La energia mis baja del orbital LUMO en estos dos halogenos explica su capacidad para formar complejos con moléculas dadoras. Asi, por ejemplo, el yodo forma complejos con disolventes dadores como piridina, éteres, cetonas o benceno tomando coloraciones marrones 0 amarillas que son distintas a las rojizas que toma en disolventes no dadores como el ciclohexano. La figura 3.9 muestra las estructura en estado s6lido de los complejos de bromo con (a) acetonittilo y (b) benceno. La distancia Br-Br en dichos casos es muy similar a la encontrada en el bromo libre (2,27 A), lo que indicaria que la interaccién es débil en tales casos. . 0) o Q Figura 3.9. Complejo 239A 2.208 ete bromo y (a) Hy0-C-N--Br—Br-=-N-C—CHy er—Br- seetonitlo, (b) 284A, bencero, El alargamiento de la distancia es, sin embargo, significativo en casos como el del anién triyoduro, si comparamos la distancia I-I encontrada en el mismo con la de 2,66 A en el I (figura 3.10). Este alargamiento de la distancia atémica esté de acuerdo con el cariicter aceptor del orbital o*(I-D). hotor 908 Figura 3.10. EL (en [PraAsils) ‘complejo de I> con I Reactividad 4 tipos de reacciones, acidos y bases duros y blandos Tipos fundamentales de reaccién. 1) Reacciones de formacién de complejos: A+ Bo + AB 2) Reacciones de desplazamiento (0 susti oe ee‘50 1 Quimica Inorganica |. Curso 2021/2022 Emesto de Jesus Alcariz 3) Reacciones de doble desplazamiento (o metatesi AB + ACB. AB + ALB Acidos y bases duros y blandos. En ta definicién de Lewis, la fuerza de un écido se evaltia mediante la constante de formacién del complejo con una base B de referencia, A+ BAB No existe, sin embargo, una escala universal de acidez (0 basicidad) de Lewis ya que la secuencia de acidez depende de la base escogida como referencia, de forma que un cido puede ser mas fuerte que otro frente a una base pero mas débil frente a otra. Se han desarrollado reglas cualitativas que permiten prever las bases por las que un Acido tendré mayor afinidad, Estas reglas empiricas se basan en dividir los acidos en: + Acidos duros, que son aquellos que se enlazan con los iones halogenuro en el siguiente orden de fortaleza: F-> Ch > Br >1- + Acidos blandos, que son aquellos que se enlazan con los iones halogenuro en el siguiente orden de fortaleza: > Br >Cl-> F- Los dcidos duros se encuentran con preferencia entre los cationes mas polarizantes!, mientras que los dcidos blandos se encuentran con preferencia entre los cationes menos polarizantes (tabla 3.2a). Es de destacar que, en los metales de transicién, los acidos duros se corresponden con los cationes con pocos electrones d mientras que los blandos son ricos en electrones d. La misma clasificacién puede aplicarse a dcidos moleculares en los que la naturaleza y estado de oxidacién del centro dcido es importante pero también lo es los sustituyentes que le rodean (obsérvese BF3, BBrs y BH3 en la tabla 3.2a). Tabla 3.2a, deidos durosy blandos comunes Aeidos duros intermedios ‘Blandos Cationes (grupos principales) HL, Na’ 1 Be, Mg, Cat, Se AD", Ga" In, Sit? Sb, Bi 1 Cationes (metates de transicibn) So, Ti*, Ze, VY, VCE, Cr, Mn, Fe, Co" Fe, Co cu YY Mov) Rus, Pa, Ag’, Ca La’, Cet UU" Os Ie Compuestos newtros SOs, BFs, AIC, SOs, Br BHs Tabla 3.2b, Bases duras y blandas comunes Bases duras inermedias Bandas F OH 20, Nb Br, Nv, SO HRN, COT $0", COs) SCN* (Nes el centro basico) SCN*(S es el centro basico) NR, RO CalisN (pirdina) PR, Rs, RS" Las bases que, como fluoruro, presentan una mayor afinidad por los dcidos duros, se Haman bases duray, mientras que aquellas que, como el yoduro, se enlazan mejor a los dcidos blandos se Haman bases blandas. " Recordatorio: Ls catones pequeiios v de alta carga tienen fuerte capacidad polarizante, Los eationes con octetoincompleto tienen menor poder polarzante (esto es especialmente importante para los meals dl logue d).‘Grado en Quimica. Universidad de Alcala Tema 3: Fundamentos de reactividad inorganica | 51 Por tanto, los deidos duros tienden a enlazarse a bases duras mientras que los decides blandos tienden a enlazarse a bases blandas. Las bases duras tienen generalmente un étomo dador pequefio y muy electronegativo (N, O y F, tabla 3.2b) cuya densidad electronica se polariza (se deforma) dificilmente. Por el contrario, el étomo dador de las bases blandas es generalmente menos electronegative y de mayor tamaio, por lo es mi polarizable. Interpretacién de la dureca, Este comportamiento experimental se puede explicar en algunos casos mediante un modelo iénico-covalente del enlace. Las bases duras son poco polarizables y tienden a establecer enlaces con un fuerte componente electrostitico (iénico en el caso de dcidos y bases cargados, dipolo-dipolo en el de especies neutras) que sern mas fuertes cuando el acido sea duro, es decir con tomo dador pequefio y, en sti caso, alta carga idnica. Los dcidos y bases blandas son mas polarizables que los duros de manera que la componente covalente ser mas dominante en la interaccién dcido-base. Un modelo mas apropiado para los complejos formados por cationes de los metales de transicién es el que se describe a continuacién. Interacciones entre metales de transicién y bases de Lewis, La interaccién principal entre un acido M" y una base X~ se produce por donacién de un par electrénico de la base aun orbital vacio del metal para formar un enlace o (figura 3.114). Si el centro dcido es un metal de transicidn, éste tiene orbitales d de simetria 1 respecto de la direccién de enlace (orbital da, figuras 3.11b y c) que pueden interaccionar con orbitales de la misma simetria de una base. Si la base es un halogenuro (por ejemplo, fluoruro 0 yoduro), sus orbitales de simetria x estardn llenos y podemos considerar dos casos: a) Los cationes M*’ que se comportan como dcidos duros, tienen pocos electrones d, por lo que el orbital dx probablemente esté vacio (figura 3.11 b). La interaccién x sera estabilizante y reforzard el enlace . Como la interaccién x es més fuerte con el anién de menor tamano (fluoruro), es de esperar que el orden de afinidad sea F >I Obsérvese que, en este ejemplo, la base actiia como dadora tanto del par electronic o como del x. Tales bases se suelen describir como bases o-bases x. De la misma manera, el dcido acta como aceptor -y 7, por lo que se le puede deseribir como dcido o-dcido x. b) Los cationes M* que se comportan como dcidos blandos, son ricos en electrones d, por lo que el orbital ds probablemente esté Hleno (figura 3.11 c). La interaccién x seré desestabilizante y debilitard el enlace entre el deido y la base. Como la interaceién x es mis fuerte con el anién de menor tamaiio (fluoruro), es de esperar que el orden de afinidad sea en este caso > F- En otros términos, este es un ejemplo de interaccién entre una especie que es base G-base my otra que es dcido -base 1, y el origen de la desestabilizacién esté en la repulsion entre ambas bases 7. (a) MSE x Enlace o Figura 3.11. (a) Enlace o en el que una base de Lewis X° cede su par © (w e © solitario aun ebital vaeio de un ion wrt o ©) Seey ie oN BS (b) Interaccién x estabilizante entre cial lene desimetria x el Interaccin = atractiva Interaclén x repulsiva Tigando, IM (ido duro): Acido 6, Acido nM" (Acido blando): écido o, base x (6) Interacci6n = desestabilizante e 5 entre un orbital eno de un metal X- (base dura): base o, base x X-(base dura): base , base x STi NA. alien mn‘52 1 Quimica Inorganica |. Curso 2021/2022 Emesto de Jesus Alcariz Un catién M** blando (écido 6-base x) forma complejos muy estables con bases que sean dcido x, Un ejemplo fo constituye el mondxido de carbono (figura 3.12), cuyo orbital HOMO es un orbital & no enlazante situado principalmente sobre el tomo de carbono mientras que el LUMO tiene caricter *(CO), esti localizado también principalmente sobre el étomo de carbono y presenta las caract adecuadas para actuar como orbital aceptor 7. ‘nbs dikno dst metal __otbita x*(CO)(LUIMO} Mido, base [id land ae C0: base oid fase bana C/ Figura 3.12 nonin x silat til gent eso 9) a eee Ineracsn aration Bibliografia Shriver (2* edicion), capitulo 5 completo; Shriver (4* edicién) capitulo 4 completo; Housceroft (2* edicién), apartados 6.1 a 6.8, partes del capitulo 8, principalmente 8.4 a 8.6, no existe una parte especifica dedicada a ficidos y bases de Lewis. Seminarios 3 32 33 34 Acidos y bases de Bronsted a) Dibuja las estructuras ¢ indica las cargas de los tetraoxoaniones de Si, P, S y Cl. Ordénalos de acuerdo con su fortaleza como bases y justifica dicho ordenamiento. b) Escribe las ecuaciones para la disociacién de los dcidos HoPHOs, H:8:0s, HSOsNH> a) Para el dcido HaP:0; se tabulan cuatro valores de pK: (1.0, 2.0, 7.0, 9.0). Esctibe ecuaciones para mostrar las etapas de disociacién en disolucién acuosa y asigna, razonadamente, un valor de pXs para cada etapa. b) Los valores de pK, para CHsCOOH y CF:COOH son 4.75 y 0.23. Sugiere razones para esta diferencia, a) Los valores de pK para ta hidrélisis de Na*, Cat y Mg, son 14,6, 12,7 y 11,4 respectivamente, Explica dicha tendencia. b) De los pares siguientes, zcual es el dcido mis fuerte? Explica la contestacién: (i) [Fe(H20)«]**, [Fe(H2O)s}*, (ii) [AI(H2O)s]**, [Ga H20)e]**, Gif) Si(OH)s, Ge(OH)s, (iv) HCIOs, HCIOs, 4) Sefiala cules de los siguientes éxidos serin probablemente dcidos, bisicos o anféteros en disolucién acuosa: MgO, SnO, CO2, P20s, Sb203, $Oz, AlO:, BeO. b) Ordena los éxidos NazO, AlOs, B:0s, BaO, CO2, CLO» y SOs segiin la secuencia partiendo desde mais acido, pasando por anfétero, hasta mas basico. Efecto nivelador del disolvente 36 Escribe las reacciones de autoionizacién para las siguientes sustancias: a) NH3(1); b) HCN(). a) La constante dcida del H2S en agua es 1,1 107 mol I, {Puede sugerir un disolvente en el que la constante dcida sea mayor y otro en el que sea menor? ) El amoniaco es tna base débil en agua. Lo es necesariamente también en dcido acético? ©) El dcido acético es débil en agua mientras que el dcido sulfiirico es fuerte. El dcido acético en el disolvente dcido sulfirico, espera que sea un acido o una base? Escriba la reaccién del acido acético con el disolvente.‘Grado en Quimica. Universidad de Alcala Tema 3: Fundamentos de reactividad inorganica | 53, 3.7. El dcido nitrico se comporta como un dcido segiin la teoria de Bronsted-Lowry en agua, pero como una base en dcido sulfitrico. Escriba las reacciones del dcido nitrico en ambos disolventes, 3.8. Al empezar a estudiar las reacciones quimicas en amoniaco liquido, se observ que los compuestos de nitrégeno se comportaban en el NH liquido de manera similar a las especies andlogas que contienen oxigeno en agua, Por ejemplo, K(NH2) es andlogo a K(OH) y (NH4)CI es andlogo a (Hs0)CL. a) {Cudles serian, en el sistema de nitrégeno, los compuestos correspondientes a los siguientes en el sistema de oxigeno? (i) H2Ox; (ii) MeOH; (iii) H2COs; (iv) [CHH2O)JCh. b) Explique las observaciones siguientes: el cine se disuelve en una disolucién de amiduro de sodio en amoniaco liquido desprendiéndose hidrogeno; la adicién cuidadosa de yoduro de amonio a la disolucién resultante produce un precipitado blanco que se disuelve al afiadir exceso de yoduro de amonio. Acidos y bases de Lewis » AU(CHS):, BF, Cr 39 Clasifica las siguientes sustancias como acidos 0 bases: NOs, HCIOs, PChs, V"", + CO2>, BeCl, $02, NH:CI, LiOH, AICI, OH", H20, NHs, Fe** 3.10 Identifica en cada uno de los procesos siguientes, los dcidos y bases que intervienen, y caracteriza el proceso como de formacién de complejo o de desplazamiento dcido-base: (a) SOs + H:0 > HSOs-+ H"; (b) KCI + SnCls > [SnCh} + K*s (c) Asx(g) + SbFs(0) — [AsF2] [SbF] 3.11 gCuail esperas que sea el mejor écido de Lewis BMes o BCh?;Por qué? 3.12 a) De cada una de las series siguientes, selecciona el compuesto que sea dcido o base de Lewis mas fuerte y da la razén de la selecci6n realizada: (i) BeCls, BCh; (ii) B(»-Bu)s, B(-Bu)s; (iii) MeNHz, PhNHo; (iv) 2-metilpiridina, 4-metilpiridina, b) Las entalpias de reaccién del trimetilboro con NH, MeNHb, MesNH y MeN son -S8, ~74, 81 y-74 kJ mol", respectivamente. ,Por qué la trimetilamina no sigue la tendencia observada en los otros compuestos? 3.13 Utilizando el concepto de dcidos y bases duros y blandos, para cuales de las reacciones siguientes se puede predecir que la constante de equilibrio es mayor que 1? 8) RAPBBn + RNBFs = RsPBF: + RSNBBry b) [AgCh} (ac) + 2 CN: (ac) =* [Ag(CN)s} (ae) + 2. Cl (ae) 3.14 a) {Cudl de los dos complejos F;B—NHS y FsB—PHs es més estable? b) La molécula Me2N-PF2 posee dos atomos basicos, P y N. Uno de ellos se tne al boro en un complejo con BHs y el otro al B en un complejo con BF3. Decide qué tomo es en cada caso y razona la contestacién, ©) Utiliza los conceptos fcido-base para explicar que la tnica mena importante de mercurio es el cinabrio, HgS, mientras que el cine se encuentra en la naturaleza como sulfuro, silicato, carbonato y Oxido. 3.15 Discute el tipo de enlace que puede establecerse entre, teniendo en cuenta la contribucién x: a) Ti** y F b) Pa y CO. Soluciones a los ejercicios 3.1.2) De mayora menor basicidad: SiO.* > POs'- > SOe* > C1Ox. Todos tienen estructura tetraddica; b) H.PHO: === HPHOs + HY, 1)S:0; == HS:0 + H’, HSOINH: =* SONNHy +H’, 32 a) 29 Ceo 7 on OH Kt OH On aL i a er33 34 35 36 a7 34 3 La eaccién (a) esta desfavoreci Quimica Inorganica |. Curso 2021/2022 Emesto de Jesus Alcariz La acidez disminuye con as desprotonaciones conseeutiva, pero sobre todo cuando el protin que se iniza esti sobre un fsforo que ya ha perdido un primer prot; obsérvese que en este iltimo caso el pk’ aumenta en unas cinco unidades. b) El grupo CF) es mis eletroatractor que el metilo, por lo que al retrarearga del grupo caboxiico,aumenta su acide? 2) La acidez aumenta con la carga del ion y dsminuye con el tamato. b) Fe(ll) > Fe(l), AMD > Gail, SiV) > Ge(lV), cy) < Civ. 2) Acidos: COs, P:0s, SOs, Anfoteros: SnO, Sh:Os, ALOs, BeO. Basicos: MgO. 6) De mis eidos a mis bisicos: COr [Zn(NH.]b (urea), (CNH) JCh. b) Zn + 2NaNHy + INH) > Nag{Zo(NH)i] + Hes 4 NH: + 2Nal Acidos de Lewis: V*", V®, ACH), BFs, BeCh, S02, AICh, Fe". Acidos de Bronsted: NH.CI, HCIOs, H:0, NHs (no en gua). Bases: NOx CI, COs", OH, HzO, NED, 8) ido + complejo -> complejo + cido (desplazamienta; b) base ~ écido -> complejo (Formacién de complejo); e) complejo ++ icido ~> dcido + complejo (desplazamiento. Los factors eleetrinicos favorecen la al bore. 8) En este ejercivio se trata de valorar eémo los factoreselectrénicos y estéricos pueden afectar a la acide? y la basicidad. Las respuestas jnicamente pueden tener un caricter orientative ya que la naturaleza del acido o base al que se enfrenten 0 el disolvente pueden afectar a la reactividad. BeCl < BCh (boro es mas electronegative que berilio}: B(7-Bu)s > B(-Bu)s (se considera mis importante la diferencia estérica que electrnica, aunque /-Bu sea mis dador que 1-Bu); PhNH: < MeNHe (los factoresclectrinicos son probablemente dominantes agui, Me tiene efecto +I y Ph efecto 1}; 2-metlpiidina < 4-metilpiridina (los factoresestérieos son probablemente dominantes aqui). b) El eomportamiento irregular se explica porque en el sentido NH, MeNHs, Me:NH, MewN, Ia presencia de mis sustituyentes dadores debe de favorecer la basicidad, mientras que la presencia de mis sustituyentes mas voluminosos debe de desfavorecera idez de BCIs ya que los eloruros retiran carga mientras que los metilos aportan carga ya que los complejos de laizquierda asocian deidos duros con bases duras y dcidos blandos con bases blandas, lo que desfavorece cl intercambio de parejas. En cambio, la reacci6n (b) esta favorecida ya que el cianuro (base blanda) forma complejos mis fuertes com la plata() (dcido blando) que el cloruro, que es una base ms dura 8) FiB—NH ya que el trifluoruro de boro y el amoniaco son duros.b) El BH: es un éeido mis blando que el BF: por lo que iacibn con el centro bisico mis blando (el localizado sobre el fésforo). c) El mereuro(ID) es blando por lo que se asocia mis favorablemente a bases blandas como el sulfuro, mientras que el cine(I) es fronterizo entre los deidos blandos y los duros 8 mis favorable su as '5_a) Donacién oy x desde el fuoruro al ttanio, b) Donacién c del earbonilo al paladio y donacién 1 del paladio al earbonilo