Diagramas ofS ee sf yARegistro bibliogeifico (Isp) Cistemas, Luis A. Diagramas de fases y su aplicaciéa / Lais A. Cisternas, ~ Barcelona ; Reverté, 2009 XU ,122 p. ik; 24em. indice DI B-6489-2009, ~ ISBN 978-84-291-7089-4 2. Industria quimiva. 1 Titulo. jagramas de fases ¥ su aj Copyright © Luis A. Cisternas, Edicion en espaiiol Copyright © Editorial Reverté, S. A., 2008 ISBN: 978-84-291-7089-4 ESTE LIBRO HA SIDO PUBLICADO CON EL SOPORTE ECONOMICO DE LA UNIVERSIDAD DE ANTOFAGASTA Y EL CENTRO DE INVESTIOACION CiENTIFICO TECNOLOGICD PARA LA NANERIA DE CHULE MAQUETACION: REVERTE BUILAR,S. L, Propiedad de: . EDITORIAL REVERTE, S. A. Loreto, 13-15, Local B 08029 Barcelona Tel: (34) 93.419 33 36 Fax: (34) 93 419 51 89 reverte@reverte.com www.reverte.com Reservados todos los derechos. La reproduceién total parcial de esta obra, por cualquier medio © procedimiento, comprendidos la reprogralia y el tratamiento informatico, y Ia distribucin de ejemplares de ella mediante alquiler o préstame piblicos, queda rigurosamente prohibida sin la autorizacion eserita de los titulares del copyright, bajo las sanciones establecidas por las leyes. Impreso en Espaia - Printed m Spain Deposito legal: B-6489-2009 Impresién y encuademacién:inDICE ANALITICO Capitulo 1 Solubilidades 1.1 {Qué es la solubilidad? 1.2 {Como se expresa la solubilidad? 14 __Efecto sobre la solubilidad de electrolitos inertes 4S 1.5 Efecto sobre la solubilidad de iones comunes 6 1,6 Efecto de ta temperatura sobre la solubilidad 7 1,7__Efecto de Ja presién 2 18 Efecto de otras sustancia 1 13 1.9 _ Sobresaturacién y estados metaestables 4.10 Comentarios finales Capitulo 2 Aspectos basicos de los diagramas de fases 17 2.1 _2,Qué es un diagrama de fases? 7 2.2 _Representacién del equilibrio 18 2.3 Representacién de procesos 19 24 Balances de materia 2.5 Regla de las fases de Gibbs 26 26 2.6 Congruencia e incongruencia 2.7_Comentarios finales 8D Capitulo 3 Representacién de diagramas de fases 33 3.1__Construccién de diagramas de fases 33 3.2_Representacidn de sistemas tenarios al 2.2.1 Cortes isotérmico: Al 3.2.2 Proyeccidin politermal 46 4.3 Sistemas cuatemari 49 3.3.1 Sistemas con un ién comin 50 3.3.2 Pares salinos reciprocos 37 3.4 Sistemas quinarios 62 3.5 Comentarios finales 67 Capitulo 4 Diseito de procesos de cristalizacién fraccionada 7 4.1 Introduceién aindice analitico 4.2 Separacién de sistemas simples 4.3. Separacién de sistema con formacién de compuestos 4.4 Incorporacién de una o més alimentaciones 4.5. Sistemas multicomponentes 4.6 Sistemas con teacciones quimicas 4,7 Otras estrategias de separacion 4,8 Comentarios finales Capitulo 5 Representacin de procesos en diagramas de fases S.1Introduceién 5.2 Representacidn de procesos de cristalizacién fraccionada en sistemas ternarios 3.3 Representacidn de procesos de cristalizacién fraccionada en sistemas de par salino reciproco 5.4 Representacidn de procesos de evaporacién en equilibrio 5.5 Representacidn de procesos de evaporacién paragenético 5.6 Comentarios finales 72 7 85 89 96 98 101 105 105 106 109 113 116 118 nted materialSoluvilidacdes 1.1 {Que Es LA SOLUBILIDAD? Cuando una sustancia electrolitica como el cloruro de potasio se disuelve en un disolvente (agua, por ejemplo) ocurren varios fenémenos que dan como resultado la formacién de espe- cies idnicas solvatadas. En primer lugar, es necesario realizar trabajo para vencer la que mantienen Jos iones unidos en el cristal, Entre estas fuerzas se encuentran las electrosté- ticas. Una vez logrado esto, los iones se éndose asf la solvatacién. En el caso del agua, que es un disolvente muy efectivo de compuestos i6- nicos, los iones se rodearsin de moléculas de agua orientadas de una forma especifica, proceso que se denomina hidratacién. Las moléculas de agua son eléctricamente neutras, pero tienen, una regiGn positiva y otra negativa, es decir, el agua es un disolvente polar. El némero de mo- Iéeulas de agua asociadas a cada ién depended del tamaiio y carga de éste. Cuanto mas pe- quefto sea el tamafo del i6n y mayor sea su carga, mayor ser el mimero de hidratacién. fuer: sociarin a moléculas del disolvente, produc Si se mezcia un disolvente con un exceso de electrolito, el fenémeno de la disolucién ocurriré slo hasta un cierto limite, aleanzando el sistema el equilibrio después de un tiempo suficiente. Entonces diremos que la disolucién esta saturada de electrolito, y que Ja cantidad disuelta en el disolvente es la solubilidad del electrolito.SOLUBILIDADES: 1.2 {COMo SE EXPRESA LA SOLUBILIDAD? La solubilidad se puede expresar de diferentes maneras dependiendo, por una parte, de la base de referencia y, por otra, de la forma en que se expresa la cantidad del soluto. La hase ferencia puede ser masa, volumen o moles de disolvente o de disolucién. Del mismo modo, el soluto se puede expresar por su cantidad de masa o moles. La tabla 1.1 indica las unidades més utilizadas. En la mayorfa de ellas tienen un nombre: U2, fracci6n masica (0 porcentaje molalidad (moles por kg de disolvente); U jg, molaridad (moles por 1000 ce de en peso); disolucién); Uy», fraceién molar. La tabla 1.2 proporciona las férmulas de conversién entre gunas unidades de concentracién. Las unidades de concentracién basadas en el volumen son funciones de la temperatura, y Iucién depende de la temperatura. a que el volumen de una cantidad de disolvente 0 de diso- La eleccién de un tipo de unidad depende de aspectos pricticos, Por ejemplo, para balances de materia se utilizan frecuentemente unidades que indiquen ka cantidad de masa del solute Tabla 1.1 Principales unidades utilizadas para representar solubilidades. Base de referencia Soluto Masade | Masa dela | Volumende | Volumende | Molesde | Moles de Gisolvente | disolucién || disolvente | disolucion || disolvente | disolucisn Masa uy, Up Us Us Us Us Moles Uy Us Uy Uw Yu ui Perera eee un oy oi H r Uy M s 1-U; p-UiyM u Is UyM UyM & 140 M1 Pp Uy M pu, Uy i Upp M M 1M —S)+5 US S-M)+M|U,(S—M)+Mp | U,(S-M)+p ' p= densidad de la disolucién, MT = masa molecular del solwo, 5 = masa molecular del disol venteeCémo se expresa la solubllidad? {porcentaje en peso, por ejemplo), para andlisis quimico se utilizan unidades basadas en vo- lumen (por ejemplo molaridad), mientras que para modelos termodindmicos o para correla- cionar propiedades se usan unidades que representen la cantidad de soluto en moles (por ejemplo molalidad, fraccién molar). También en ocasiones se utiliza como base algiin elemento que no es eliminado o agregado en la operacidn, por ejemplo, en cristalizacién por enfriamiento puede ser eémodo usar la composicién g soluto/100 g H;0. Ejemplo La solubilidad del perclorato férrico (Fe(ClO4)3) en agua a 20°C es 78,64 2/100 g disoluci6n saturada, La disolucién tiene una densidad de 1,649 g/cm’ a esa temperatura, La fase s6lida stable, a esa temperatura, es el decahidrato (Fe(C104)s.10H0). {Cudiles son los valores de Ja solubilidad en otras unidades? Solucién La solubilidad viene dada en porcentaje en peso, luego la fraccién mAsica es 1 si X Top = H:7864 Los gramos de soluto por gramos de disolvente Fe(Cl0, 0,7864_ _ 3 698 3 0.7864 eH, En unidades de gramos por cm se tiene x 1649 ZSisolucién _ | 97 8 Fe(CIOy); m3 disolucion om} disolucién ‘Cuando se expresa la solubilidad en moles de soluto, siempre se considera Ia sal anhidra, in- dependientemente de si esté hidratada o no, puesto que Ja solubilidad es la concentracién en Ja disolucién. Asi, la concentracién en moles de soluto por em? de disolucién es gFe(ClO,) “i 0,78645— 43 y 1,649-£ disolucién fico: Ure ‘2 disolucién cm disolucién _ g yg37 mo TSCN #3 M 3a "em disolucién mol nted material‘SOLUBILIDADES Aqu( 354 g/mol es el peso molecular del Fe(C1O,)3. Esta concentracién generalmente se ex- presa por litro de disolucién y se denomina molaridad, es decir 3,7 mol/l. Finalmente, se puede expresar en fraccién molar como Ue U,8 0,7864 x 18 0" TAS =M)+M ~ 07864 x (18-354) + 354 mol Fe(C10,), mol disolucién Uo = 01576 ‘Como se puede observar, la masa del Fe(CIO4)s es mayoritaria en Ia disoluci6n (78,64%), ‘mientras que su poblacién es minoritaria (15,76%). 1.3 ConsIDERACIONES TERMODINAMICAS SOBRE LA SOLUBILIDAD Para comprender la dependencia de la solubilidad con ciertas variables independientes, como Ja temperatura, es necesario desarrollar alguna base termodindmica que ta represente. La so- lubilidad de una sal, XY, esté determinada por la energia libre de Gibbs (G) de la reaccién de disolucién de la sal XY, es decir, X¥,.) > X* + ¥°. La constante termodindmica de solubilidad, K. viene dada por aay idad de cada especie, y como ayy es igual a la unidad, se tiene K = ay.ay (1.2) La constante termodindmica de solubitidad, a presién y temperatura constante, se define como K = eAGRT (1.3) ¥ por lo tanto K es una funci6n exclusiva de Ia estequiometrfa de la reaccién, Ja temperatura ¥ del estado de referencia, Este punto es importante, puesto que la constante termodindmica de solubilidad de una sal especifica, a temperatura constante, no cambiard con la presencia de otros iones en la disolucién. La constante de solubilidad también se puede expresar en funcién de las concentraciones (m) y de los coeficientes de actividad (/) de los iones en Ja disolucién saturada, Ke my my Ze ty. = My mF (4) donde 72 es el coeficiente de actividad idnico medio. Este coeficiente es igual a la unidad cuando la concentracién total de iones tiende a cero: por lo tanto, para solutos levemente so-a You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this bookSOLUBILIDADES: Tabla 1.3 Calores de disolucién de compuestos inorganicos en agua a 18°C." Sastancia Dilusisn® Calor, Keallg-moles H3B03 Aq 5.40 NAGNO3 4 6.47 CuSO, 800 15.90 | €uS0,.130 800 9,30 €uS0,5H,0 800 =2,85 LiCl 4 8,66 | KCI 4 4.804 KNOs 4 8,633 NaNO3 4 =5,08 Nac 4 164 NaySO, 4 0.28 iayS04,10H,0 4 18.74 * Moles de agua usados para disolver 1 g-mol de sustancia Fuente: Perry R.H., Green D.W., Maloney J.O., Perry's Chemical Engineers Handbook, seventh edition, McGraw- Hill, 1997, Para comprender los efectos del calor de disolucién, el proceso de disolucién se puede repre~ sentar por dos pasos (figura 1.5): H=16kifimol FIGURA 1.5 Representacién del proceso de disolucion.Separacién de los iones desde el cristal sélido para formar iones libres g esos, cuyo cambio entilpico es el valor negative de la energia de red U (también conocida como energfa reticular o energta de cohesién). b. Proc para formar iones solvatados en disolucién. La energfa incluida en este proceso exotérmi- 0 exotérmico de solvatacién (hidratacién en el caso del gua) de los iones ga co se conoce como entalpfa de solvatacién, AH,, y es igual a la suma de las entalpias de solvatacién (hidratacién) de los iones, AH, x, AH, y. El calor de disolucién es por lo tanto a la diferencia de esas dos magnitudes: AH = AH, -U (1.9) En la tabla 1.4 se la LS n algunas entalpias de hidrataci6n de iones, mientras que en la tab se proporcionan valores de energfas de red, entalpias de hidratacién, enta y solubilidades de algunos haluros alcalinos. La energfa de red del KCI es de 717 kJ/mol, es decir, se requieren 717 kJ para separar 1 mol de KCl en | mol de K* y | mol de CI. Cuanto mayor sea la energia de red, r estable sera el compuesto inico. Conviene tener presente que la energia de red, jad positiva, porque la sey un proceso endotérmico, de acuerdo con la Ley de Coulomb, Jes siempre una can- racién de los iones de un sdlido en sus jones en fase Tabla 1.4 Entalpias de hidratacién de iones a 25°C kJ/mol). Cationes AH, Aniones Atigy Lit 538 Br 309 Na® “4 Cr 340 Kt | -361 r =296 Tabla 1.5 Algunas propiedades de haluros alcalinos a 25°C. Compuesto AH, kitina! Adinol AH kil |Solubilidad tially Lit =1041 1046 3 0.06) Lict 308 361 7 14 LiBr 367 a8 0 10 Nac 783 787 4 3a I 701 717 16 42 En la mayorfa de los casos, el proceso de disolucién de una sal en a ua es un proceso endotérmico, es decir, absorbe calor. E: 0 se debe a que la entalpia de hidratacién de losSOLUBILIDADES. iones gaseosos es generalmente menor que la energfa necesaria para la sublimacién de los io- hes. Sin embargo, existen algunos casos donde ocurre lo contrario, y por lo tanto el pro- ceso es exotérmico. Generalmente, cuando los iones en el cristal estin hidratados, fa energfa de red, U, es mayor que la energfa de hidrataci6n de los iones gaseosos. Esto se puede observar claramente en las entalpfas de las sales de CuSO4 y NaySOy de la tabla 1.3. Por ejemplo, el CuSO, anhidro tiene una entalpia de disolucién de 15,9 keal/g mol), ‘comparada con ~2,85 keal/(g mol) para la misma sal hidratada con cinco moléculas de agua (pentahidrato). Asf, el proceso de disolucién el CuSO, anhidro liberard calor, y ka solubilidad del CuSO, disminuira con el aumento de la temperatura; por el contrario, el proceso de disolucién del CuSO4.5H20 absorberé calor, y la solubilidad del ‘CuSO4.5H20 aumentard con la temperatura. Algo semejante ocurre con el NaSQq anhi- dro y el decahidratado, como se puede observar en la figura 1.6. En general es dificil predecir la variacién de la entalpfa de disolucién y la solubilidad de las sales idnicas porque la carga y el radio idnico tienen efectos contrarios sobre la hidratacién de los iones y la ruptura de la red. Sin embargo, es posible observar tendencias sobre una mis~ ma familia de sales. En la tabla 1.6 se dan las solubilidades de algunos haluros alcalinos; ob- serve el efecto del radio iGnico de cationes (r+) y aniones (r-) como la solubilidad en algunos €asos aumenta, en otros disminuye, y en otros aleanza maximos o mfnimos a medida que el radio aumenta, Cuanto mayor es la diferencia entre los tamaftos de cationes y aniones, mayor €s la estabilidad del cristal y por lo tanto menor su solubilidad, en forma contraria si los ta- taiios de los cristales son semejantes, mayor es la inestabilidad del cristal y la solubilidad aumenta, Ademés, en la medida que los tamaiios de los iones sean mayores, mayores serén las repulsiones, la energia de red disminuird y por lo tanto Ia sal serd mas inestable, lo que se traduce en un aumento de su solubilidad. Temperatura, °C és 0 10 20 30 40 060 % de sulfate de sodio FIGURA1.6 Solubilidad del NajSO,.A baja temperatura la solubilidad de! decahidrato aumenta al aumentar la temperatura. A temperatura superiores a los 40°C la solubilidad del anhidro disminuye con el aumento de la temperatura, ighted materialfecto da la temperatura sobre la solubilidad PT TRRMO ko ue aed hee co By 1 r Lata Ugi A ash 2ITA Lit 061A 0,13 (25) 83.5 160 165 Na* 0.96 A 41 359 90,8 178 Kt 133A 949 34.2 65,3 144 Rb* 148A 131.08) 1 108, 163 (25) cst 1,66 A 322 (18) 187 107 (18) 165 Los valores entre paréntesis indican temperatura cuando es distinta de 20°C: Las cargas de los iones también tienen un efecto sobre la energfa de red. La energia de red es proporcional al cuadrado de la carga; ast la energia de red de cristales monovalentes puede ser hasta cuatro veces menor que la de cristales constituidos por iones divalentes. Por ejem- plo, los valores de energia de red de haluros mono} alentes (sales 1:1) se encuentran en el in- tervalo 1046-570 kJ/mol (esto corresponde a LiF y Csl, respectivamente), mientras que para cristales como el MgCl, (sal 2:1) su energfa de red es de 2527 kJ/mol. Para sales 2:2 laenergia menos solubles. de red serd aun mayor, y por lo tanto ser Ejemplo Observe los siguientes datos experimentales. Relacione los p tos de fusién y la solubilidad de red. Analice el efecto del radio iGnico del anidn. con la energ! ‘Compuesto Energia de red, Punto detusion, °C | Solibilidaden agus =, Keo 220°, g/100 g agus KCL 699 772 KBr 689 735 KI 632 680 Cuanto mayor es la energéa de red, mayor es la estabilidad del cristal, y por lo tanto més dificil su fusi6n, Esto explica que el punto de fusin aumente con el aumento de la energia de red, Algo similar explica el comportamiento de la solubilidad de las sales en agua, a medida que cl cristal es mas estable, menor es a solubilidad de la sal. La razén radio iénico K* /radio anién es de 0,73, 0,68 y 0,61 para el CI", Bry I, respectivamente. Esta disminucién en la xplica la disminucién de la energ diferencia de los radios‘SOLUBILIDADES 1.7 EFECTO DE LA PRESION La presidn tiene poco efecto sobre la fase condensada, es decir, sélidos y liquidos. Observando Ja ecuacidn 1.4 y recordando que K es independiente de la presi6n y que el efecto de ésta sobre 72 noes significativo, es posible concluir que la presién tendrd un efecto depreciable sobre la solubilidad de especies iénicas en disolventes polares como el agua. Sin embargo, el aumento © la disminuci6n de la presidn en estos sistemas modificard el punto de ebullicién de la disolu- ciGn y afectard al diagrama de fases si se incluye la fase vapor, 1.8 EFECTO DE OTRAS SUSTANCIAS En general es dificil predecir ¢1 efecto sobre la solubilidad de la adicién de otros compuestos no electroliticos. La presencia de gases, liquidos y s6lidos no iGnicos solubles pueden afectar no s6lo a la solubilidad del electrotito, sino también a la fase sdlida estable. Por ejemplo, ta fase condensada del carbonato de sodio en equilibrio con disoluciones acuosas de é1 mismo, es el decahidrato. Sin embargo, la presencia de polietilenglico! no sélo reduce su solubilidad, sino ‘que también cambia la fase condensada estable al monohidrato. Ademds, estos disolventes pue~ den producir fases liquidas parcialmente inmiscibles, con diferentes solubilidades. Los disolventes orgdnicos solubles en agua generalmente reducen la solubilidad de las sales ‘en agua. La figura 1.7 muestra la solubilidad del nitrato de sodio en una mezela agua-aleohol ettlico. 2-30 a0 Solubilidad del nitrato de sodio, % «8100 % de alcohol etilico en el disolvente FIGURA 1.7 Efecto del alcohol etlice en la solubilidad del NaNO.1.9 SOBRESATURACION Y ESTADOS METAESTABLES La solubilidad es una medida de la concentracién de soluto en un disolvente en condiciones de equilibrio sélido-Iiquido. Aunque est claro que una disolucién puede tener una concen- traciGn menor que la de saturacién, es necesario indicar que la disolucién puede tener valores de concentracién superiores a la de saturacién, situacién conocida como sobresaturacion, La sobresaturacién, 5, se define como Concentracién 7 (1.10) Concentracién de satura Una disolucién saturada, S = 1, es estable, es decir, el soluto no tiene tendencia a cristalizar 0 adisolverse. Una disolucién sobresaturada, S > 1, se encuentra en un estado inestable, aun- que el grado de inestabilidad dependeri del nivel de sobresaturacién. Existe un nivel de so- bresaturacién critico, a partir del cual el sistema répidamente formara cristales y la disoluci6n aleanzaré la concentracién de equilibrio. Para niveles de sobresaturaei6n por de- bajo del eritico, se requerirs tiempos significatives para cane: el equilibrio, y se dice que tado metaestable. Estos estados metaestables explican por qué la calcita y el aragonito, que son dos formas de carbonato de calcio, tienen una solubilidad ob- servable, a 60°C, de 0,206 y 0,271 4 (en peso), respectivamente. En la tabla 1.7 se da la so- o én maxima de algunas sales inorgéni el sistema se encuentra en un satura is en agua. CAC cu htc tae cunts Sustancia’ (‘Saene Sustancia Gen KI 1,008 K»$O4 1.181 KBr 1,018 (NH4)3S04 1016 NH,CI 1,019 ‘CuSO45H,0 1,206 NaNOs 1,027 NaC, 10,0 1,107 KNO3 1121 NapB 407.1010 2,294 1.10 ComeNTaRios FINALES El proceso de disolucisn ocurre porque las moléculas del disolvente logran romper el enlace iGnico que mantiene unido el cati6n y el anién en el cristal. La estabilidad del cristal se puede medir en términos de la energ(a de red. El procesa de disolucién ocurre, después de un tiempo suficiente, hasta cierto nivel conocido como saturaci la concentracién en este estado se conoce como la solubilidad de la sal. Como se ha mostrado, la solubilidad depende, entre de otras espec 's iGnicas y no iGnicas en la disolucién y de Iaa You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this book1.3. Compare la fuerza iGnica del agua de mar con el agua de un lago. Ejercicios propuestos Na* 0,49 0,0002 Mg2* 0.6: 000014 cat 0.01 0,00022 Kt 0,01 0.00003 er 057 0,00009 sop 0,028 0,000102 HCO; 0,002 0,000816 1.4, La solubilidad del sulfato de zine a 30 °C es 61,3 g de ZnSO4 por 100 g de agua. Una disolucién que contiene 58 g de sulfato de zinc en 100 g de agua se considera: a) Concentrada o diluida. 1b) Saturada o no saturada. 5. Se tiene tres disoluciones de un compuesto cuyo peso molecular es 80 g/mol. La primera con un porcentaje en peso de 40% p/p, la segunda con una fraceién mésiea igual a 0,8 y la tercera tiene 5 (g soluto/g disolyente). {Qué disolucién tiene la mayor concentracién? nted materialCopyrighted materialC ta a > (as me OQ © @ =) S0ec de los di ag a inas de fase 5 2.1 {QUE ES UN DIAGRAMA DE FASES? Un diagrama de fases es una representacién grifica de las condiciones de equilibrio en funcién de magnitudes como la concentracién de las disoluciones, la temperatura y la presidn. Desde un punto de vista matemitico, un grifico G = (¥, e) ¢s un modelo discreto compuesto de un conjunto de vér~ tices v y un conjunto de aristas ¢ que unen los vértices; en el caso de los diagramas de fases los vér- ‘ices representan componentes puros, compuestos, puntos eutéeticos, puntos de transiciGn y de saturacién miltiple, etc., mientras que las aristas representan curvas de saturacién y lineas de reparto, ) ampliamente porque en ellos es més facil entender el com- . estos diagramas también se utilizan Los diagramas de fases se utiliza portamiento de un sistema en equilibrio, Pero adem representar procesos y realizar balances de materia. La representacién de una mezela en na permite determinar facilmente si ésta se encuentra en equilibrio de fases 0 no y, en caso de ser afirmativo, cudiles son sus fases en equilibrio, las composiciones de esas fas y las cantidades relativas de cada una de ellas. Sin embargo, los diagramas de fases, o las re~ presentaciones gréficas, tienen también varias limitacion un diag, {. por ejemplo, la representa-a You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this bookRepresentacién de procesos ‘Como la presi6n tiene poco efecto sobre las fases condensadas, su efecto sobre el diagrama de fases en equilibrio s6lido-Iiquido es despreciable. Por esa razén, la representacidn en un grifico de temperatura frente a concentracién es suficiente para un sistema binario. Sin em- bargo, la representacién de sistemas de tres o mas componentes es mas compleja, y se requie- ren varios grAficos para representar completamente el sistema. 2.3 REPRESENTACION DE PROCESOS Los diagramas de fases son en muchos casos adecuados para representar procesos, por lo cual son ampliamente utilizados tanto en el control de la operacién de procesos de cris- talizaci6n como en el disefio de estos procesos. Por ejemplo, la figura 2.2 muestra el pro ceso de enfriamiento de una disolucién de concentracién x. Inicialmente, en el punto A, a disolucién no esta saturada, pero a medida que se enfrfa, al llegar al punto B la disolu- cin se satura en la sal. se contintia enfriando, la sal cristalizard, y coexistiran una di- solucién saturada y una fase sdlida formada por cristales de la sal. Por ejemplo, en el punto € coexisten una disolucin saturada, Cy, y cristales de ta sal, C,, La linea que une los puntos Cy y C, se conoce como linea de reparto. Si se continda enfriando, la concen- tracién de la disoluci6n continuard en direccién hacia el punto E, Una vez ateanzado el punto D, la disolucién eutéctica estard saturada en la sal y en hielo. Si se continda reti- rando calor, la cantidad de hielo y sal que cristalizan aumentard hasta que toda la disolu- cidn eutéctica se solidifique y se obtenga una mezcla de s6lidos con la composicién global del punto D. Si se continia enfriando, los sélidos remanentes simplemente se en- friardn sin cambiar su composicién. La figura 2.3 muestra otro ejemplo de representacién de un proceso. En este caso el obje- tivo es purificar una sal que tiene impurezas no solubles. El proceso se inicia lixiviando a 7” ta sal impura con una disolucién de reciclado D. Se afiade agua para compensar las pér- didas que se producen a causa de la humedad residual de la sal cristalizada. Si se logra el ‘equilibrio, la disolucién se saturard en la sal, y alcanzard el punto A. Esta disolucién es en- friada hasta el punto B, y a medida que se enfrfa se produciré el nacimiento y crecimiento de los cristales de Ia sal. Lu distribucién de tamafio de los cristales dependers, entre otras variables, de la velocidad de enfriamiento empleada. Asi, el punto B representa una pulpa formada por cristales de la sal y una disolucién saturada C. Una vez separada Ia sal erista- lizada de la disolucién C, mediante del sistema de filtrado, la disolucién C es calentada y reciclada a la etapa de lixiviacidn. El diagrama de fases puede ser ttil para analizar las con diciones de operacién o de disefio, Por ejemplo, Ia cantidad de sal cristalizada, para una cantidad fija de disolvente, aumenta a medida que ocurre lo mismo con Ia distancia BC. Asi, si se aumenta la temperatura 7, ta produecién de sal aumentard, pero la energfa ne- cesaria para calentar la disolucién C sera mayor y, por lo tanto, existird un valor 6ptimo de temperatura de operacién. La representacién de procesos en diagramas de fases también tiene algunos inconvenientes. Por ejemplo, la divisién o mezcla de corrientes de la misma composici6n son representadas por un punto dentro del diagrama, de modo que no es posible distinguir las cantidades relati-a You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this bookRepresentacion de proce: Ejemplo 2.1 corresponden a la solubilidad del perborato de sodio en agua a dife- os y represente un proceso para la pu- Los datos de la tabl rentes temperaturas. Construya un gréfico con estos 'ayB407 que opere entre 10 °C y 60 °C. Supol rificacién de ga que no hay pérdidas de disolvente. PS eno on aat) Temperstara °C ede NugB,O; 100 g de HO ° 12 20 40 6 0 20,3 80 100 En la figura 2.4 se representan los datos y el proceso de purificacién. El NayB ,O7 impuro es lixiviado a 60 °C con una disolucién reciclada (A) hasta lograr su saturacién (B). Una vez fil- trada para eliminar las impurezas no solubles, la disoluci6n es enfriada hasta 10 °C para lograr la sobresaturacién y, por lo tanto, la eristalizacién del NayB4O; libre de impurezas. Una vex a disolucién saturada a 10°C (D), la cual es calentada y tales se obtiene ui separados los eri lada al lixiviador. reci Na;B,07 impure izacion) 210°C Na;B,O7 FIGUAA 2.44 Proceso de putificacion de NajB,O7.ASPECTOS BASICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES 100 20. 60. Temperatura, °C -10 to 20 30 40 $0 0. en peso de Na,8,0, FIGURA 2.48 Solucién al ejemplo 2. 2.4 BALANCES DE MATERIA En un diagrama de fases es posible hacer grificamente un balance de materia utilizando la regla de la palanca, La figura 2.5 muestra la conocida obra “En la playa” de Edouard Manet ‘en donde para mantener el equilibrio se aplica claramente la ley de composicién de masas. AL igual que en una balanza romana, para compensar debidamente la diferencia de peso (imasa), se debe situar ef elemento de mayor peso mis cerca del fulero y el peso menor a mayor dis tancia del mismo. La figura 2.6a muestra la representaciGn de un proceso de mezelado de A y B para dar C. El punto Csiempre estaré en la linea recta que une A y B, mas cerca del punto que est en mayor proporci6n. Matemticamente se tiene Masade B | AC (2.1) Masade 4 CB Es decir, la masa de B es.a la masa de A como la distancia entre los puntos A y Ces la distanci entre los puntos Cy B. Con la ayuda de un balance de materia del mezclador y wtlizando la rela- cién 2.1, también se puede decirBalances de materia FIGURA 2.5 La obra “En la playa’ de Edouard Manet, mantiene el equilibrio por la ley de composicién de masas. Masa de C Masa de A {l5| (2.2) Ademas es posible demostrar que la relacién entre las mas: se puede expresar por las distan- cias entre los puntos lefdos en Ia abscisa o en la ordenada, Masade B _ *c%4 _ Ya~¥e Masade A x_— (2.3) “Ye ‘Observe que las restas en la ecua Gn 2.3 representan distan entre los puntos A y Co Cy B. 2.6b representa la divisién de una corriente C en dos corrientes A y B. Todas las relaciones anteriores son también validas en este caso. A A A A € 6 c & B B B B FiGURA2.6A Regla de la palanca para un FIGURA2.68 Regia de la palanca para un proceso de mezclado. proceso de divisién.ASPECTOS BASICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES: Las dificultades que se pueden encontrar en el desarrollo de balances de materia en un diagra- ma de fases estiin relacionadas con tres aspectos. En primet lugar, el error cometido en la lee- tura de las distancias produce, en muchos casos, errores significativos en los balances de ‘materia ¢ inconsistencia en los mismos cuando hay datos redundantes. Por ejemplo, si se uti- lizan las ecuaciones 2.1 y 2.2 cuando las distancias entre todos los puntos se miden con un cierto error, el cual existird si se utiliza una regla graduada en milfmetros, los balances serdn mutuamente inconsistentes. En segundo lugar, si se divide una corriente en dos 0 mis corrien- tes con la misma composicidn, todos los puntos estardn ubicados en un solo punto del diagra- ma, y por lo tanto no ser posible conocer las cantidades relativas de cada una de ellas, Lo ‘mismo es valido para la mezcla de corrientes de igual composicién. Finalmente, si se mezelan simulténeamente tres o mAs corrientes, sera necesario imaginar el proceso de mezclado como constituido por varios procesos de mezela de pares de corrientes. Por ejemplo, la figura 2.7 muestra el proceso de mezcla de las corrientes A, B y C para dar la corriente D. Este proceso de mezcla simulténeo se puede imaginar como constituido por dos procesos de mezclada, pri- mero la mezela de A y B para dar el punto ry luego Ja mezela de con C para dar el punto D. También se permite cualquier otra camino. Lo mismo ocurre en el caso de la separacién de Den A, By C. Por ejemplo, un posible camino serfa la separacién de D en Cy en la mezcla rr para posteriormente separar la mezcla ren A y B. FIGURA 2.7 Aplicacién de la regia de la palanca ala mezcia de A, By Cpara dar D. Ejemplo Si Jas distancias entre los puntos A, B y C de la figura 2.6a son: AC = 1,9 om, CB = 1.2m y AB =3cm, determine las cantidades de las disoluciones A y B necesarias para obtener 100 kg, de la disolucién C. Observe que existe un error en las lecturas de las distancias y que existe redundaneia de datos. De Ia ecuacién 2.1 se tiene: (2.4) ighted materiala You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this bookASPECTOS BASICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES 2.5 REGLA DE LAS FASES DE GIBBS. Una relacidn importante en el estudio de diagramas de fases es Ja regla de las fases de Gibbs. Esta regla relaciona el nimero de componentes, C, el nimero de fases, F, y el ndmero de re- laciones adicionales (por ejemplo reacciones quiinicas), N, con los grados de libertad, L, 0 nimero de variables a especificar para poder conocer las caracteristicas de un sistema en ‘equilibrio. Esta relacién es L=C-F-N+2 (25) Por ejemplo, para el diagrama de fases binario (C= 2) isobarico (N= 1, puesto que la presién es constante) de la figura 2.1, los grados de libertad cambian con el niimero de fases segiin la siguiente relacién: (2.6) Esto significa que para la regién liquida (F = 1) se tienen dos grados de libertad, y esto significa que es necesario especificar la temperatura y ka composicién para defini el sis tema. La curva de saturacién (F = 2) tiene un solo grado de libertad, y por 1o tanto si se conoce la temperatura o la composicién se definiré el sistema. Por dltimo, el punto E, en donde F = 3, tiene cero grados de libertad, Si se utilizara los iones como componentes, el sistema tendrfa tres componentes en vez de dos, pero como la disoluciGn debe ser neutra, se tiene una relacién adicional, Con ello la re lacién 2.4 daria los mismos resultados. En general, para representar un sistema acoso salino en forma isobaries e isotérmica se re- quiere especificar C variables (F = C). 2.6 CONGRUENCIA E INCONGRUENCIA Cuando un sistema forma compuestos pueden darse dos casos, dependiendo de si el compuesto formado es estable o si se descompone, y por lo tanto no se funde como com- puesto puro. La figura 2.8 muestra un sistema binario con [a formacién de un compuesto A,By que es estable y por lo tanto se funde formando una disolucién cuya composicién 8 igual a la del compuesto. En este caso se dice que la sal A,B, es congruentemente soluble, 0 que su fusién es congruente. Para este tipo de sistemas las Ifneas de tres fases son del tipo eutécticos, es decir, los puntos eutécticos E son puntos finales en los pro- cesos de enfriamiento.a You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this bookntarios finales -quilibrio con la disoluci6n eutéetica E y cristales de A. Si el pro- nin cristales de A y A,B, hasta que toda la disolucién E se solidifique. encuentn tales de A,By s ceso continéa, se produci la disolucién H seguiré un camino semejante a Ja disolucién C hasta llegar al se producird la cocristalizaci6n Por su parte, punto K. A diferen de By A,B, ba 0 contintia del caso anterior, si el proc que toda la disolucién P se solidifique. 2.7 COMENTARIOS FINALES Hemos revisado los aspectos basicos de los diagramas de fases. Sus ventajas y desventajas se resumen en la tabla 2.2. Del mismo modo, en la tabla 2.3 se indican las ventajas y desventajas de la aplicacién de la regla de la palanca. unas En los rn 0 en la representacion y disefio de procesos. Pondremos el Enfasis en los sis- pitulos siguientes profundizaremos en estos temas, primero sobre el tipo de di més comunes y lu temas de tres mas componentes, puesto que éstos son los mas titiles en los procesos industriales. Drm le ues Veatajas ‘Se puede observar el comportamiento Es dificil representar sistemas de mcs de tres de equilibrio de fases de un sistema. componentes. ‘Se pueden representar condiciones operacionales | Para sistemas de tres o mas componentes es dificil mais de dos temperat ‘0 diseliar procesos, trabajar ¢ Es posible realizar balances de materia o al menos | Algunas operaciones no quedan bien ‘conocer aproximadamente las cantidades relativas | representadas en el diagrama de fases y es posible de los flujos. cometer errores en los balances de materia. Tabla 2.3 Ventajas y desventajas de la regia de la palanca. Ventajas Desventajas Los balances se pueden realizar en forma sencilla.| Existen errores ¢ inconsistencias en los balances si las distancias entre los puntos se miden con una regla. Con s6lo mirar el diagrama de fases es posible | No es posible aplicarla a la divisién o mezela conocer, de forma cualitativa, las cantidades de corrientes de igual composicion, relativas de los flujos en cada corriente Si se conoce la composicidn en cada uno de los _|Si se mezclan més de dos corrientes, si hay puntos, se pueden hacer balances exactos. reciclado 0 se separa una corriente en mis de dos corriemtes, hay que imaginar un camino para poder aplicarla.ASPECTOS BASICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES: BIBLIOGRAFIA ADAMSON A.W., 1979, A textbook of Physical Chemistry, 2da. Edicion, Academic Press. HOUGEN O.A., K.M. WATSON y R.A. RAGATZ, 1982, Principios de los procesos quimicos. Parte I. Balances de materia y energfa. Ed. Reverté S.A. NYVLTJ., 1977, Solid-tiquid phase equilibria, Elsevier Scientific publishing company, ‘THOMPSON E.V., CECKLER W.H., 1979, Introduccién a la Ingenieria Quimica, Ed. McGraw-Hill. EJERCICIOS PROPUESTOS 2.1, Construya un diagrama de fases a partir de la siguiente tabla de datos, representando la solubilidad del sulfato de magnesio en agua a distintas temperaturas. Identifique las diferentes zonas de equilibrio. 0 0 hielo eau 25] 12 [hielo 55 | 343 [Mgs0,6H,0 35] 17 _ [hielo + Mgs047H;0 60 | 35.3. [Mgs0,61,0 0 | 18 [Mgs0,.7H,0 65 | 36,3. [MgS0,.61;0 69 80 90 33.4 [MgSO4.6H,0 10 [22 |Mgso,.7H,0 37.1 [MgSO,6H,0 + Mg8Q,.,0 20 | 25.2 [MgS04.7,0 35,8 [MgsO,.H,0 25 | 267 [Mg80,7H,0 34.6 [MgS0,.H,0 30 | 28 |MgSO,7H;0 100 | 335 [Mgs0,.,0 35 | 29.3 [MgSO,.7H,0 120 [30 [Mgso,.H,0 40 | 308 |MgSO,.7H,0 140 | 24 [MgsO,.H,0 45 | 32,3 [MgSO,.7H,0 160 | 13 [MgSO,H,0 48 | 33.0. [Mg80j.7H;0 + MgSO, 61,0 170 | 8 [Mgso,.1,0 2.2, Los datos de Ia siguiente tabla corresponden a la solubilidad del nitrato de calcio a diferemtes temperaturas. Construya un diagrama, e idemtifique las diferentes zonas de equilibrio. ited m.Ejercicios propuestos Ble a= 0.4 | 14 [hielo 30 | 60.41 |Ca(NO3)24H,0 -14 | 478 [hielo 35 | 62,88 [Ca(NO3)4H,0 =19 653 [hielo 40 | 66.22 [Ca(NO5)24H,0 305] 10 [hielo 42 | 68.7 |CaiNO3) 4410 4.15] 12.98 hielo 425] 708 |Ca(NOy)23H;0 15,7 | 33,13 [hielo 45 [71.45 [CaNO3)23H,0 21,7 | 387 _ [hielo 50 | 73,79 [Ca(NO3)2.3H;0 =287 | 42.7 [hielo + Ca(NO5),4H;0 St_| 74.73 |CalNO3)23H,0 =20.7 | 4337 [Ca(NOy),.411,0 49 | 7749 |CalNOy),3H0 +Ca(NO),.2H0) =10 | 47.31 [Ca(NOy).41,0 S1_| 78,05 |Ca(NOs)2.2H,0 0 50,5 |Ca(NOs)24H;0 35 | 78,16 [Ca(NOy) 5 51,97, [Ca(NOy).4H,0 80 | 782 [CalNO2 to 53,55 |Ca(NO3)3.4H,0 100 | 78.43 |[CatNo3) 15 54.94 |Ca(NOy)2.4H,0 125 | 78,37 |Ca(NOs)z 20 56,39 [Ca(NO3),4H,0 1475] 78.8 [CaiNO3)y 23 57,98 [Ca(NO3)24H;,0 isi [79 [eaNOxs 2.3, A partir de la tabla de datos del ejercicio 2.1, realice los balances de materia para produ- cir 100 kg de cristales de MgSO,H,0 a partir de MgSO4.7H0 impuro que opere entre 0°C y 170°C. Evaporador MgSO,.7H,0 impuro 24. A pantirde la tabla de datos del ejercicio 2.2, realice los balances de materia para producir 100 kg de cristales de Ca(NOs)y-4H0 a partir de Ca(NO3)y-4H 0 impuco que opere entre 10°C y 40°C. nted materialASPECTOS BASICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES CaiNo., 44,0 make ——el Lixvicion Cristaizacion |? CalNOs}2.4H,0r) , 2 Figsoreasentacion de dlagramas de fases 3.1 CoNsTRUCCION DE DIAGRAMAS DE FASES Un diagrama de fases es en definitiva una representacién grafica, y por lo tanto es posible uti- lizar, en principio, cualquier tipo de representacién, Producto de sus virtudes, el diagrar més wtilizado es el triangular equilétero; probaremos a medida que profundicemos embargo, no es la Gnica alternativa, como com- este tema. En este capitulo estudiaremos los di- s y forma de construccién. El estudio estara centrado en sistemas multicomponentes, puesto que son los de mayor interés prictico y en donde pueden existir al ferentes tipos de representaciones, las alternativas disponibles, sus propiedad nas dificultades para su representacién. Para construir un diagrama de fases es necesario establecer tres aspectos: 1) el tipo de repre- sentacién grifiea que se desea realizar, siendo la mas comin el diagrama triangular; 2) el tipo de coordenadas a utilizar en la representacién, siendo los porcentajes en peso o moles de las especies moleculares o iGnicas las mas comunes; y 3) como estén unidos los diferentes vérti- ces del diageaa You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this bookConstrucci6n de diagramas de fases Sistema de dimension C : Eliminacién de fa temperatura Corte isotermal (dimension Proyeccién de Janecke, base seca (dimension d=c-2) Proyeccién politermal (dimension ¢ = ¢ = 1) Proyeccién de Jéinecke, sistema saturado de alguna sal (dimensién d=c—3) FicuAA35 Estrategias de representacién de diagramas de fases para sistemas multicomponentes Ja representacién se puede hacer seleccionando 3 componentes a la vez.¢ ignorando la compo- sici6n de los ¢ - 3 componentes adicionales. En ese caso las composiciones se deben normalizar ‘de modo que la suma sea 1 0 100; como se ha indicado anteriormente, esto se conoce como pro- yeccién de Jdnecke. El niimero P de grificos necesarios para representar completamente un sis- tema con dimensién d viene dado por la siguiente relacién: 2 0 para d par d P=—+k k (3.1 a7 3 para d impar (1) asf, por ejemplo, para un sistema cuaternario (¢ = 4) la dimensién es 3 (d = 3) para un corte isotermal; luego, y segin la ecuaciGn 3.1, se requieren 3 diagramas (P = 3) para representar el sistema completo. Si se elimina el disolvente (proyeccién de Jinecke), Ia dimensién del problema serd 2 y sélo se necesitard un disgrama de Jiinecke, pero se perderd la informaci6n sobre el disolvente. Como veremos mas adelante, existen otras alternativas para representar completamente un diagrama de fases. Para construir los diagramas, aclemds de seleccionar el tipo de grafico que se va a usar, es ne- cesario determinar las coordenadas que se utilizardin. Consideremos solamente los diagramas ighted materiala You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this bookRepresentacién de sistemas tamarios El tercer punto a considerar es como se unen los diferentes vértices del diagrama. Los vértices corresponden a las especies moleculares (disolvente, sales puras y sus compuestos) y puntos de saturacién miltiple. Como regla general las especies moleculares estén unidas a sus diso- Juciones en equilibrio, y un punto de saturacién miiltiple en un sistema de ¢ componentes ten- drd ¢ — | especies sélidas en equilibrio con la disolucién. Un punto de saturacién multiple de un sistema de ¢ componentes estar unido a otro punto de saturacién méltiple del mismo sis- tema, si existen ¢ ~ 2 especies s6lidas en comiin. Por otra parte, un punto de saturacién mal- tiple de un sistema de ¢ componentes estard unido a otro punto de saturacién milliple de un sistema de c ~ 1 componentes, si existen c ~ 2 especies sélidas en comin. 3.2 REPRESENTACION DE SISTEMAS TERNARIOS En los sistemas ternarios se tiene un disolvente (habitualmente agua en este texto) y dos sales, Estas sales deben de tener un ién comtin; en caso contrario existiré una reacein metatética entre ellas y el sistema se podri considerar como cuatemnario. Luego el ntimero de iones serin tres, dos cationes y un anidn o dos aniones y un catién. Como se observé en el ejemplo 3.1, en estos casos es recomendable usar como coordenadas el porcentaje en peso o en moles de las especies moleculares. Como ya se ha dicho, tenentos dos posibilidades: utilizar cortes isoter- males © proyeeciones politermales. 3.2.1 Cortes isotérmicos En la figura 3.6 se muestra un corte isotermal a la temperatura T,. En el diagrama ef di- solvente se representa por A, y las sales anhidras por B y C. En los lados del tridngulo se han incluido los diagramas binarios para explicar que los puntos sy r corresponden a los cortes a T,, en esos diagramas. Como se puede observar, a la temperatura T,, las curvas de equilibrio del disolvente no se cortan porque en esas condiciones es un Ifquido. Ade- més, las curvas de equilibrio s6lido Ifquido del binario formado por las sales B y C no son interceptadas a Ja temperatura 7,, esto en raz6n a que se encuentran en estado s6lido a.esa temperatura. Es posible realizar otros cortes, con lo cual el diagrama puede cambiar significativamente, pudiendo existir disolvente en estado sélido a sales fundidas. Sin em= bargo, esas situaciones son de menor interés para los procesos que se utilizan habitual mente en sistemas salinos, y pueden facilmente ser extrapolados una vez comprendidos los conceptos de construccién de diagramas. El diagrama de la figura 3.6 ineluye un punto de saturacién miltiple f, en el cual Ia fase s6lida std constituida por las sales B y C. El punto festd unido a los puntos ry s porque tienen una sal en comin en a fase sdlida, Las curvas r- fy ts corresponden a curvas de solubilidad de las especies silidas B y C, respectivamente. La zona I representa disoluciones de By C no saturadas. Las zonas If y If corresponden a regiones de pulpas de B y C, respectivamente. Por ejemplo, en Ia zona TI coexisten s6lidos B y disoluciones saturadas que se encuentran en la curva r — 1, Estos tres puntos —pulpa, sélido B y disolucién— deben encontrarse en unaa You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this bookRepresentacién de sistemas tamarios kei + HzO disolucin Disolucion ‘saturada no saturada KNO, + disotedée salurada KNO,+KOI+ disolucién saturada (P) Kol KNOs FIGURA 3.9 Diagrama de fases en un grafico triangular equilatero, que el s6lido KCI se encuentra sobre el eje vertical en el infinito, El agua se encuentra en el pun- 10 0,0, y por lo tanto las Iineas de evaporacién 0 dilucién son rectas que pasan por el origen. La figura 3.12 es un diagrama en base seca, se ha utilizado como coordenadas mol de KCI/mol de sal y moles de HO por 100 moles de sal. En este caso el vértice que representa al agua se en- cuentra en el infinito, y por lo tanto Jas Ifneas de evaporacidn/dilucién son verticales. Kel 20 Disolucion %y KNO, + disolucion no saturada Saturada 20 40 oo 80 KNO3 FIGURA 3.10 Diagrama de fases en un grafico triangular rectangular.a You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this bookSistemas cuatemarios —~ | 3 g g 5 I? i Q 3 MgSO,,7H,0| g NazSQ,.10H;0 2 NaSO, —+ mgso, MgSO, % base seca FIGUAA 3.18 Proyeccién politermal del sistema MgSO,-Na2S0,-H,0. 1.1.4 = MgSOq.NapSO,.4H20; 1.1 = NagSO,.MgSO,.; 1.3 = MgSO4.3Na2SO,. do, Como se puede ver claramente, no es posible distinguir los hidratos porque el diagrama es en base seca, 3.3 SISTEMAS CUATERNARIOS Podemos identificar dos tipos de sistemas cuaternarios, los que tienen un ién comin, como el sistema Na*-K*-Mg*?-CI--H0, y los que no lo tienen, como el sistema Na*-K*-NO, H0. El primero puede tener tres cationes (k = 3) y un anin (= 1) 0 vieeversa (k= 1y = 3), y por lo tanto no tiene reacciones independientes entre si, es decir, res igual a cero, k- 1m - 1) =0. E| ntimero de coordenadas sera de dos relaciones con los cationes (0 aniones) y una con el disolvente. Por ese motivo, para ese tipo de sistemas es més prictico utilizar las coordenadas en funcién de las especies moleculares. En el segundo tipo de sistema se tiene que el nimero de cationes es igual al ntimero de aniones e igual a dos (k= n= 2), y por lo tanto existe una reacciGn independiente, esto es, r= 1,7= (2~ 12-1) = 1. Este tipo de sistema requerird una coordenada relacionada con un catién, una coordenada relacionada con un anién y una coordenada relacionada con el disol- vente. Este tipo de sistemas se conoce como par salino reciproce.a You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this bookREPRESENTACION DE DIAGRAMAS DE FASES cypob(sis pero en el cual se han incluido las direcciones de los procesos de evaporacién de disoluciones saturadas. Como se puede observar, el diagrama de fases, incluidos los proces encuentra entre b y ), En la figura 3.19 se muestra el diagrama de la figura 3.18, 1s de evaporacién es un dig rafo, es decir, un grafo dirigido. En el ejemplo 3.4 se muestran otras formas de representar sistemas cuaternarios. Ejemplo Represente el seudosistema cuaternario KNOy-NaCl- a20°C. aNQ4 a 20 °C utilizando otras proyee: ciones. Los datos de la tabla 3.2 correspondes ty Per CER RCE Cr Cr aa Clave Composieisn en % en peso Fase sélida KNO, NaCl NaNOy A 15,68 12 27.02 KNO3 + NaCl + NaNO B 2131 21,56 0 KNO3 + NaCl c 0 138 30,34 NaCl +NaNO3 D 1213 0 42,03 |[KNO3+NaNOy E Ey 0 0 TKNO; F oO 26.4 0 |Nacl G 0 0 468 [NaNOs én de Ji Como su representacién no es posible en dos dimensiones, utilizaremos la proyes necke. Necesitamos al menos tres proyecciones de este tipo, por ejemplo eliminado el agua, luego el cloruro de sodio y luego el nitrato de potasio. Por ejemplo, en la proyeccién de la figura 3.20, donde se ha eliminado el agua, es fcil identificar las zonas de las diferentes fases sélidas. a se encuentra saturado; si no es ast, ste diagrama es 6 si se supone que es imposible saber el estado del sistema, Por ejemplo, si se conoce un punto p, entonces éste puede ser una disolucién no saturada, una mezcla de s6lidos y una disolucién de composicin desconocida o simplemente una mezcla de sélidos, Sin embargo, si se supone que el sister estd saturado, entonces podemos decir que el punto p representa ta composicién de una diso- lucién saturada en NaCl. Las otras proyecciones, por ejemplo la que eliminina el nitrato de potasio, no son muy utilizadas porque un punto en el diagrama no nos indicard nada a no ser qu suponga que el nira saturado en la sal que se ha eliminado. Una se- nda allernativa es r icos con nente las composiciones utilizando dos gr: un eje comin, como se muestra en la figura 3.21. Esta proyeccién se conoce como proyecein de Suhr, lac al no ha tenido mucha aceptacién entre los usuarios de diagramas dea You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have elther reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limi far this booka You have 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decaminos posibles 75-76, 78, 80, 84 Diagrama de composicién relativa 74-76 Diagrama de fases 17, 33, jgrafo 53-54, 89 Disoluciones s6lidas 48, 72, 100, 101 Drowning-out 72, 98-101, 105 Electrolitos inertes 5 Energia de cohesion 9 ergia reticular 9 Entalpia de solvatacién 9 Estados metaestables 13, Fraceién equivalente a Fraccién equivalente catiéniea Fuerza idnica 5-6, 15 H,0.a 25°C 62-63, 78 Incongruencia 26, 42 36-37, 50-62 Metaestables 13 Pares salinos recfprocos 49, 57, 64, 65, 105, 109-110 Proceso de evaporacién en equilibrio 116-118 Proceso de evaporacién paragenético 116-118. Proyeccién de Hinecke 36-37, 50-62 Proyeccién de Suhr 54.55 Proyeccién politermal 34-37, 46-49 Punto de saturacién multiple 18, 41-42, 50-52, 73,75, Punto de transicién 28, 43, 50-51 Punto invariante 42, 50-51 Puntos eutécticos 17, 26,72 Radio idénico 10-11 Reacciones metatéticas 40-41, 57, 63 Reglade la palanca 22-25, 29, 34, 39, 42,72, 105, 108, 109, 112, 114, 115, 118 Regla de las fases de Gibbs 26 Sales 5, 10-13, 57 Sales compatibles 57, 110 Sales dobles 38, 40, 46-47, 51, 53, 63, 72 76-77, 110, 113 Sales incompatibles 57-58 Saturacién miiltiple b 73 Silvinita 86-88, 99 Sistema (NH,4)2SOq-NaySOq y H30 78 tema H3BO3 + KySO4+MgSO, 94 Sistema HBO, + K,SO4 + MgSO4+ H,0 93-94 ema KyS04+ H3B03+H,0 6 Sistema KCI + NaCl + HO + NH 100 Sistema KNO3+ KCI+1;0 107 Sistema KNO3 + NaNO + Mg(NOs)>+H;0_ 93 Sistema KNO3+NaCl-+ NaNO3+ KCI+H;0 60 Sistema M; 82-84 Sistema Na-K*.NO,-CI-H,0 49, 57-58 Sistema Nat, Mg". CI, NO, SO,” . H;0 62.63 Sistema NayB,07+ H;0_2. Sistema NajSO4+ H3BO3+H,0 98Sistema NaySO4+ HyQ_10— Sistema NaySO,-K>SOj-LiSO,H;0 117 Sistema NaCI-NajSO,-H,0 68 ‘Sistema NaCL-KCI-H,O 7 Sistema NsCLKNOs-H0 6, 54,57 Sistema NaNO3-H;O-alcohol etflico 12 istema sulfato de magnesio-sulfato de sodio- agua 46 Sistemas con reacciones quimicas 96-98 Sistemas cuaternarios 37, 49-61 Sistemas de par salino 109 indice tematico mas fundidos 36 jemas quinarios 36, 62-67 temas ternarios 1.49. $0, 106 Sobresaturacién critica, 13. Sobresaturacién 13, 21.73 Solubilidad 1-16, 21, 30, 41, 44, 56, 59-60, 63, 66, 67, 77, 98, 101, 114, 116 Ulexita 96,97 Van't Hoff 7de este tp is peice o ieee de Atacan a er eS ae Ac