FUNDAMENTOS DE TERMODINAMICA. DO EQUILIBRIO| i Reservados todos os distos de harmoaia com a ei Edigio da FUNDAGAO CALOUSTE GULBENKIAN “Av. de Berna — Lisboa 1998 ISBN 992.31.0796-1 Prélogo © presente tivo trata os Fundamentos da Termodinémica do Equilfbrio, encarando esta como a ciéacia fenomenoldgica dos sis. temas macroseépicos cujas propriedadles sio estacionérias. Deixa- ‘mos de jado, a montante, as questdes da Mecinica Estatistica!, que fornece a justifcagio microscépica da Termodinamica, ¢, a jusente, as numeroses ¢ importantes aplicagées, nomeadamente a alguns ra. ‘mes das ciéncias de Engenharia. Discutimas apenas es fendmenos do equilibrio uma ver que a Termodinamica do Nao-Equiltorio. lum assunto com uma légica prdpria e cyjos fundamentos néo tém 44 simplicidade nem o poder proditivo dos da Termodindmica do Equilibrio. Pretendemes ajudar os estudantes dos primoiros anos das li- cenciaturas universitérias em Fisica, Quimica ¢ Engenharias que incluam no seu curriculo uma diseiplina introdutéria de ‘Termox ddingmica. Um curso teérico de Termodinammica deve sr completado, ‘para além da vealizagio de problemas — que aqui contemplamnes — por um conjunto de experiéncias -- que aqui nio sio deseritas uma vex que as condipdes de laboratério nes lacais de ensino slo decer. {0 expecifieas. Pressupdem-se do leitor conhecimentos bésicas sobre energia, calor e temperatura, que sio normalmente adquiridas no en- sino secundério. Também se pressupsem conhscimentos de andlise ‘matemtica ao nivel do primeiro ano univeritério, ‘A questo que se coloca sempre que surge um novo livee sobre um velho assunto € o seu posicionamiento relativamente is obras jd pi. blicadas, Embora existam excelentes introdugdes & Termadindznica "Wax, por one fecdnica statis", lovste ule enna Rae Tage B, Mectaes ates, Funda Clone Gu Ver por extnpl, Azevedo, E.G, "Termodintmica Apicads", Bacoler Edi tora, Hthen, 1998= por exempl, ‘Heat and Thermodynamics", de Zemanakye Ditt Iman, “Thermodynans and an Inteodoction o Thermertattes" de Callen pens os autores ques presente obra tem alums inlidade. Procurimos adopar uma posgso interme entre a de Callen, mas formal eaxomtica cade Zamansky e Ditiman, mas Iseada na evolu bitin o ma atl iia, tas eta male primes esta tine. “Alm dao, hi, wo longo do nos fo, 2 preocapasio de apresentar a Tertodinémien como una ciénia tulo-coctente som rer a consti ncina epormenoreads dos Sltemas om estndo. Aas, aramenteflains Ge partite cons tunis oy quando fazemos, mat paraistapio do que por reese ett “Apreentames sumaiamente s sequels doe ssentontratadon Sabendo que una das tvatoresdiuldades dx Temoinanica € = nilegio de roa ingsagem qe e serve deans termine comune Inas or define de for names, deciainos expla 0 vocabuliio principal nam eaptnloinzedutéio (Cap. 2). Depo, apresen {amos @ Prinfpo Zero (Cap. 8), que coloca a éafee no once! to-do equltviatémico,econtinisnes com o Princo Principio (Cap. 4), que, na nossa exposigio, se baseia na nogo de traba- Io adabtion Os vdrios lives de Termodinimien datinguer>se sobre pla modo como arent a Sepunds io Le da = tropa. Aqul, dames partial atengiom ema el, dadicandothe cx Gaps. § 2%. Aprsentamos « Segunda Lal com bave aa disaneo de miquinas térmica (emnciads de Kelvin Planck o de Clausus, que aparecem por esta ordem no Cap. 5), porque essa escolha nos ‘parece ser a que mais facilita a aprendizagem. A nogio de entro- pia aparece em consequdaca do Teoreme de Cusius (Cup. 6). ttectinda mn interpretado puramente termodindmits dena gra deza (Cap. 7), deixando de lado assergées, nem sempre claras, de tatmera probate ov sade por, moje vagus onde eats & palavea "tesrden":@ aumento da entopia vist aq como um roe da “peda da capacidade de efctar tealho". O en Cisco da Segunda Let que fala en etropia maxima é tratado ein paralelo como envneiado que iofre a enegia intros mining, « fm do renlgar a complementariade entre os dis ponte de vista ‘A seguir dscusio da Segunda Lei 0 formalism termedingico 4 exposto de uma forma compacta (Cap. 8). Enatiea-e, sf como outros sitios, que @ Termodinamica se aplce a todos os sistemas ¢ nto apenas a gases. No Cap. 9 introdue-se a Termodindmiea de Sis femas Aberias, que incorpora um principio adcional —o Prinepio do Potencial Quimico (devido a Gibbs). $6 a seguir (n0 Cap. 10) ‘parecem os potencias termodinémicos, que evidenciam a versal dade do formalisimo. Como iltimo principio, emuncia-e no Cap. 11 4 Terozira Lei, que permite o edleulo de entropias absolutas. Con- ‘luimos no Cap. 12 com a apresontagéo das condigées de equilibria e Cstabilidade, que sio conclusdes de naturezs apenas termodinimica « portanto, com validede geral. ‘Remetemos para os Apéndices ferramentas, tanto fisicas como Imateméticas, quo, apesar de laterais & Termodinamica, séo indis- ponséveis para a sua formulagio. Incluem-se aqui algumas ides Tizagdes préprias da Termodindmica, as equagées de estado, cuja origer tanto pode ser estrtamente fenomenolégica como baseada ina Mecdnica Estatitica ¢ as téenicas matemdticas. Ha ainda um apéndice com algumas (despretensiasas) notas histéricas. Na Bi- biiografia,aprosentamos, além de uma lista comentada de obras ge- zs, uma recolha significativa de livros mais especializados ¢ artigos ublicados em revistas de ambito cientfio-pedagégico (American Journal of Physics, Physics Today, European Journal of Physics, ‘Journal of Chemical Education, etc). Contamos manier # nossa lista de referencias devidamente actualizade, usando os modernos recursos da Internet (hitpi//www.fis.uept/Read.c/Read htm) Olivo que agora se oferece & considerapio dos leitores 6 0 resul- tado da experiéncia pedagégica dos autores, nomeadamente da sua leecionacio ao longo de vérias anos do disciplinas introdutérias de ‘Termodindmica em universidades ibércas (Universidade de Coim- bra ¢ Universidades de Salamanca ¢ de Cantabria). No final de quace todos os capitules apresentamos problemas resol¥vidos, que foram escolhidos de acordo com o nosso conhecimento directo das difculdades dos alunos. Inistese na resolugéo de problemas, uma ver que ela contribui reconhecidamente para a melhor compreensio dos assunios. O uso de caleuladoras © computadores na resolugio de alguns problemas deve ser encorajado. Por outro lado, a fim de motivar os estudantes ¢ reforcar @ sua compreensio, incluem-so também no meio do texto vitios exem- ples, por vezes com questées curiosas. Estes exemplos foram se- Jeceionados tendo em vistz mostrar uma ou outra coneretizagio doformalism, clarificar alguns casos aparentemente paradoxais, ou, simplesmente, ilustrar 2 wtilidade da teoria. A preocupagio pedagigica levou-nos nao evitar a repetigio do certas afirmacées, particularmente importantes. Assim, e logo, ‘no Gap. 1, aparecem os enunciados dos principios termodinamicos, ‘que reaparecem numerosas veaes nos eapituloe seguintes. Também ‘repetimos, quando conveniente, as equagées, como por exemplo ‘equacio de van der Waals, em vez de remeter 0 letor para wna gina anterior. A cestrutura do livro, com o texto principal, problemas resolvi- dos ¢ exemplos, procura reflect 0 facto de a aquisigio de conhe- cimentos ser um proceso ndo linear. Pode faser-e0 uma primeira leitura, saltando sobre pontos do menor interasse imedisto, ¢, erm leituras posteriores, aprofundar as pormenores mais subtis (a Ter- smodinémica ¢ uma ciéncia onde as subtilozas abundam!), tanto na abordagem tedrica como nos exemplos problemas. Eecolheu-se de- liberadamente uma estética simples para as ilustragées, de modo & encorajar 0 leitor 8 constrair ele préprio os seus esquemas sempre que isso Ihe possa facilitar o entendimento. Nao fazemos referéncias Dibliogréficas no texto a fim de faciltar o fuxo de leitura, Bm todo o livro, e salvaguardando algumas pequenas discusses de interesse histérco, adoptémos as unidades SI, de acordo com as ‘convengoes internacionais vigentes*. Pracurémos também adoptar @ nomenclatura de uso convencional ou, nos casos em que no hi normas especifcas, a quo estd consagrada pelo habit. Os autores querem agradecer ao Conselho de Reitores das Uni versidades Portuguesas ¢ & Comisién Interministerial de Ciencia y ‘Tecnologia de Espafia (Acpdes Integradas Luso-Espanholas / Ac- ‘iones Integradas Hispano-Portuguesas) bem como & Fundagio Ca- Jouste Gulbenkian (que concedeu um subsidio 8 J. G,, no quadro de tum plano de apoio 20 Centro de Fisica Teériea da Universidade de Coimbra) a possibilidade de se reunirem para a discussio ¢ redaccio conjunta da obra. A referida Comisién Interministerial de Ciencia y ‘Teenologia de Espaiia, agora no quadro da convocatéria de ajudas para a elaborario ¢ edigéo de materia docentes inovadores para -zAlieid, G , "Ssenalnernaionl de Unidads (SI), Grandezas, Uniades Fhicas, Teminoloia,Simbolas ¢ RecamendasSer, 2", Plitano Baltore, Usboa, 1957 0 ensino de matérias bisicas eientifico-téonieas nos primeiros anos universitarios, deve ser novamento agradecida pala ajuda proporcio: ‘nada para completar a revisio deste livo e preparar uma edigio fom lingua castelhana. Agradecom a0 Dr. Lule Silva e 20 Dr. Gui Thermo Almeida pela sua prociosa colaboragio na revisio do texto. Bstdo ainda gratos & varios colegas pelos seus comentarios, nomea- ddamente as palavras de estimulo da Prof. Ds*. Maria Salete Leite, da Universidade de Coimbra. Um dos autores (J. @.) gostaria de agradecer ao Prof. Dr. Santiago Velasco, da Universidade de Sala- ‘mance, a vallosa ajuda recobida na sua familiarisagio com a teoria termodinamica ‘Ao Servico de Educacio da Fundagio Calouste Gulbenkian & devido um agradecimento muito especial pelo interesse manifestado na publicagio deste livro. Por tiltimo, 0s autores declaram o sea empenho em receber cexiticas, comentérias o sugestées, tanto de quem ensina como de (quem aprende, que possam melhorar ou completar 0 texto. Coimbra, 18 de Margo de 1998Capitulo 1 i INTRODUCAO | 1.1 Definigdo de Termodinamica consequéncias ligicas. B possivel explicar grande parte do compor- : cidade das suas premissas, quanto mais diversas forem as coisas Bésiog, nunenserdlirapseads. Somente por estas rasdes € ume porte muito amportante da formar de um fic. Sabemoe hoje que os sistemas materials sfo consttuides por | particulas mas, para » Termodinamicn,nio intertse. a observ {0 do comportamento individual desas paticulas. A. Merdnce rtatistce (por vers designada por Temodindmica Microsc a, por oposigio & Termadinimicn Macroeénice ot simplesmen {te Termodinimica) fornove & interpretacio microscépice da Tenino Hl dinimica. 0 objectivo da Mecinica Estaistica consist, portant, || | 2 Capitulo 1. Intzodugio fem expor as leis da Termodindmica ¢ suas consequéncias a partir dda andlise das particulas de um sistema. Atendendo & multidéo de particulas (&tomos, moléeulas, ides, ete.) presentes numa amos. fra macrosedpica de matéri, 0 raciocinio da Termodinamica Mic croscépica tem de ser estatistico. As nogées de média e de desvio da 1édia permitem resumir, por um eonjunto pequeno de parimetros, "um conjanto vasto de dados referentes & totalidade das particulas Neste livro tratames apenas a Termodindmica do Equilibrio, Restringin-nos-emos & descrigio dos estados de epuiltirio (quando no héalteragdes macroscépicas no sistema). No faremes, em geral, teferéncia & constituigio pormenorizada dos sistemas para rea © facto de a Termodinémica se poder formular independentemente de ‘qualquer interpretagio microsedpica, 1.2 Sobre os prinefpios ‘Tudo o que no exté explicitamente proibido por uma lei Sisica, esté, om principio, permitido e deve poder observar-se. Principios como, Por exemplo, 0 Principio de Conservagéo da Massa impSem sériaa restrigées aos tipos de processos que tém lugar na Naturesa. Por Aefinigdo, os prineipios sio resultades induzidos da experizncia que do se podem explicar a partir de principios mais simples ¢ que se ‘afirmam por isso como verdades primeiras. Porém, se experiéacia (os vier a contradizer, eles terdo de ser abandonados on, pelo menos, roformulados, A Termodinamica veio alargar 0 Principio de Conservagio da Pnergia Mecéniea,introduzindo uma nova grandeza, charmada ener, sia interna, cuja conservagio nos chamados sistemas isolados 6 ‘afirmada pelo Primeiro Principio (ou Lei) da Termodindmica ou Prinespio (ou Let) da Conservagio da Energia, Bsta 6 uma lei ex. perimental, pois foi sempre confirmada pelos dads da observario. Contudo, a Termodindiica revelou resultados que nlo esto conti, dos na Lei de Conservacio da Energia. Assim, podemos considerar tuma série de comportamentas que nio esto proibidos pelo Principio de Conservaséo do Energie mas que nunca foram observados, Para ‘explicar a sua auséncia & necessério introdusi um principio adicio, ual, denominado Sepundo Prinetpio (ou Let) da Termodinémica om Principio (ou Lei) da Néo Diminuigdo da Entropio, que fol a princi. pal inovacdo que a Termodinamica trouxe aa conhecimenta human, 1.2. Sobre 0s principios 3 Vejamos alguns exemplos de processos difcultedos ou mesmo proibidos pelo Segundo Principia, Exemplo 1.1 Transformagdes essimétricas ~ E possivel converter umm pedago de grate (carbono puro rita ‘zado numa rede hexagonal) num diamante (earbono puto com our ‘strutora, conhecida por “rede do diamante") com igual massa? A resposte € afrmativa, desde que a amostra nlo sea muito grande, ‘mat, em qualquer easo, sempre com difeuldade e custo elevados. B também serdpossvel converter um diamante nom pedago de grate? Este proceso, peo contrévio, obtém-se com relativn faclidade. Em- bora ambos os processs eam em prinelpio, pecmitidos,é simples tuansformar diamante em graft, ao paseo que process) inves € cextremamente dif — Considere-se uma mistura de hidrogénio (Ha) e axigénio (03), fem que estes interagem, dando origem a agua (H1;0) e Hbertando energie. E possvelo process inverse? Sim. Mas, para que uma certa quantidade de Agua se transforme ein oxigénio¢ hidrogénio, necessdrio, na pratie, forecer mais energia do que a libertada na reacpéo anterlor. A Agua ndo ee decompoe espontaneanenta, & temperatura ambiente, nos seus contituines, = 5 possivel aquecer a dgua de um lago? Claro, ¢ com facildade, ‘desde que se disponba de energa sufcente, Por exeroplo, no Laver. no, $e Agua do lago se encantrar a 5 °C & necessira ume certa ‘quantidade de energia (eléctric, quimnica, ete.) para aquecer a dua até, digamos, 5 °C. No Vergo, o Sol consegue o iesino resuliaco ‘aturalmente. Mas, eum meio artifical ovo Sol aquecer a agua do lago,¢ impossiveltrasformar totalmente a energia transfride para 8 gue numa forma (elécrca, quien ee.) mals Gl. De fatto, a ‘nergiaadicionada std le" mas nfo pode ser tad vtiliada Dos exemplos referidos, resulta que ha fransformagées. Certos processos ocorrem de forma espontinea, 20 ‘Passo que os processor inversos nfo se observam. De um ponta de ‘vista eatritomente mecinico, isto 6, com base nas els de Newton, nada cata a que as transformagdes referidas se déem nut ou noutro ‘sentido. Nio hé nenhuma lei da Mecinica que impesa as transfor ‘hagées referidas que nio se observam espontancamente.* aprewio 1. ameroaugao ‘Vejamos ainda ur outro exemplo, este humorstico. Um edificio velho pode desmoronar-se. Porém, 2 mesma quantidade de tijolos no se reuniré espontaneamente para reconstruir 0 edificio. A si ‘tuagio hipotética de reversibilidade aparece num filme da queda do prédio quando é exibido a rodar em sentido contrério a0 normal, isto 6, do fim para o principio. Vendo nesse filme tijolos, cimento, ferro, mosaicos, madeira, vidro, ete. a juntar-serefazendo 0 edificio, dlitemos que o filme esté 2 passar no contrétio. O que observamos nip é veridico: néo traduz 6 que, de facto, aconteceu nem sequer 6 ‘que pode algum dia acontecer. Chega-se assim a um ponto importante — 9 sentido do tempo. As leis da Mecdnica, tanto & newtoniana como a quéntica (como ain. a a relativista), slo invariantes relativamente & inversio do tempo — as equagies ficam inalteradas substituindo a variével tempo pelo seu simétrico, ou seja: as leis mecnicas née distinguer o passodo do futuro, No entanto, esta invariineia deixe de ocorrer quando se pax. ‘sa da eseala microscépica para a macroscipica, onde se reconbece, de forma inequivoca, a irreversbilidade dos fenémenos. Um péndulo ‘eérico oscila sem amortecer, mas os péndiulos reais amortecem, ‘A Termodinamica distingue processos quo si expontneos ¢ pro- ‘ceasos que no © si, embora estes cumpram os prineipios mencio- nnados de conservacio da massa e de energia. Por outras palavras, 1 Termodinamica ocuparse de situagées em que se pode distinguir © passado do futuro. O principio que fornece um critério de ir reversibilidade € precisamente © Prinefpio da Nao Diminuigio da Eniropia. Define-se uma nova grandesa fisica — a entropia — que nto pode diminuir em sistemas isoladost. A desigualdade que ex- prime essa afitmasio 6 a desigualdade mais importante de toda a Fisica Clissica. © prinefpio anterior permite mostrar que situagdes como a passagem do diamante a grafite, a mistura de hidrogénio e oxigénio dando gua, 0 aquecimento da gua do lago com energia eléetrica © até 0 desmoronamento de um edifiio se processam com ‘aumento da entropia. Os procestos inversos exigiriam diminuicdo «da enttopia e, por iss0, ndo ocorrem espontancamente. Os Principios da Conservacio da Energia e da Nao Diminuigéo a Entropia constituem, como foi dito, as Primeira e Segunda Lei De fate Basta quo oF itmas exten nla termieamente, 1.2, Sobre os prancipras 5 a Termodinamica. A estas devom juntar-se outras duas cuja vaida- de, tl como a das restantes, decorre da sua a uma é a Lei Zero, asim chamada por ser bésica no desenrolar de toda & teorla ao garantir a evsténela da temperazura; a outra, a mais recente de todas, 6a Terceira Lei, que estabelece 0 valor zero para a entropia & temperatura mais baixa passivel, o chamaito aero booluto (T'=0 K ou t=-273,15°C). ‘A Mecinica Kstatistica, Clissica ou Quantica, permite formu lIngBes microscdpicas da Primeira © Sogunda Leis. A Meciinica Ee- tatistica Quantica forncco uma interpretagio particularmente sim- ples da Primeira Lel. A dedugio da Segunda Lei a partir de con sideragées dindmicas elementares tom gerado bastante controveérsia, no havendo acordo sobre a viabilidade dessa dedugdo, A interpre tagio tedrica da Tercera Lei s6 pode ser fornecida pela Mecdniea Bstatistica Quintica, A temperatura do zero absoluto, os movimen- tos das particulas esto limitados o mais possivel, endo mfaima a ‘eatropia (a entropia 6, por defini, uma funeio positiva). Uma afirmagéo semelhante & da Tecveira Lei nfo é verdadeira quando aplicada & energia interna. De facto, a energia interna no 2210 ab- soluto nfo é zero, uma vee que, em Mecinica Quéntica, 0 estado fundamental — que é o de mais baixa energia — tom energia nfo nla, ‘As quatro leis da ‘Termodinmica podem ser enunciadas da se sguinte modo: ei Zero ~ Dois corpos em equilrio térmico com um ter- cei estio em equilibrio térmico entre si e, por definigao de temperatura, os trés corpos estdo & mesma temperatura Primeira Lei ~ Bxiste uma propriedade dos sistemes, chamada, ‘energia interna, que se conserva em sistemas isoladoe, ‘Sequnda Lei ~ Bxiste uma propriedade dos sistemas, chamada entropia, que nfo pode diminuir em sistemas isolados termi- camente, ‘Terceira Lei ~ No zero absoluto a entropia é nero. ‘As duas principais leis da ‘Termodinimica — a primeira e 8 se gunda — reforem-se a essas duas caracteristicas fundamentais do6 Capitulo 1. Introdugio ‘mundo fsico que sio a conservagdo e a mudanga, 0 ser€ 0 tornar-2e Se 8 conservagio desereve o aspecto que permanece nos ssternas aa, crosepicos igolados, a mudanga tem a ver com as transformagies esses sistemas ¢ situagSes. A palavza “energia” significa etim, logicamente “eapacidade de aceio” (daqui uma primeira e restite Aefinico de energia como “capacidade de realizar trabalho"). Por utr Indo, a palavra “entropia® significa etimologicamente “capa cidade de mudanca”, 1.3 Objectivos e estrutura conceptual A ‘Termodinémiea 6, a par da Mecinica, do Blectromagnetismo e da Optica, uma parte da Fisica Classica, que se deseavolveu, no seu ‘ssencial, antes da formulagio de teorias fisicas modernas como x ‘Teoria da Relatividade e a Mecinica Quanta, (Os objectivos da Termodinamica sio ambiciosos pois, em pric pio, pretende tratar uma enorme variedade de sistemas fiscos, desde ‘que estes sejam suficontemente grandes. Os sistemas macrosedpicos \ém tiplcamente um nimero de particulas da ordem das que existem, fem 1 mol (6,022%10%), embora estejamos aqui a introduzir consi. deragses do tipo microseépico que no sto necessérias no contexto da Termodinamica. Pode, no entanto, aplicar-se a sistemas muito ‘mais pequenos, como micleos atémicos e agregadas de Atoms com, ‘apenas devenas ou centenas de particulas. Apesar de insatisfatsria dle um ponto de vista puramente légic, a definigio mais segura de sistema termodinamico é a de um sistema (regio do mundo) que ‘satistas 08 principios(e, portanto, as conclusées) da Termnodinginiea A Termodinémics fax uso, para além de uma sétie de concei, tos externas (como o de trabalho, que ¢ introduzido na Mecanica), dos quatro postulades atrés enunciados. Estes, apesar do term tuma base experimental, no sentido em que nutea se obsetvou a ‘sua violagéo, devem ser admitidos a priori. Importa reforgar que (© postulados da Termodinamica e as suas consequénclas $30 tn Sependentes de qualquer hipdtese sobre a estrutura da matéria ao ‘nivel microseépico, incluindo a que durante muito tempo se chamou “hipétese atémica”. Assim, o formalismo da ‘Termodindmica pode ser aplicedo aos mais diversos sistemas ¢ situagdes, 1.3. Objectivos ¢ estrutura conceptual ? ‘Como os prncpios da Termodinimia decorem directamente de facts experientas bem etabelecids, ee ciécia una ds pa {es maisinamoviveis da Psa, no edo em que sed mais eros oe progesos centile condusitem a mudangas nouttos ramos de Fisica do que ma Teomodindmien (em conformidade com atmo de Einstein, transcrita no inicio do capitulo)*. A Termodinimica é, de facto, igualmente aplicdvel a todos os sistemas macroscépicos. Por exemplo, seja qual for o sistema, a re~ lagéo entre as compressibilidades isotérmica e adiabética é sempre igual & relagio entre az capacidades térmicas méssieas a pressio e ‘a volume constante’. Mas a Termodindmica nao diz quanto valem tans compresblidedes nom ema capaciades temas miss, Freee relagSes gras ente variagGes de propredades, mas no & capa de atribuir valores a esas propiedades em cada caso port cular. Por rasSer que j6 foram sugerdas (a Primeia Lei referee 8 energa) © que adiante esclresremes em pormenos, a Terme. dinmica pode er eonvderada a cnc do enya. Ea parte de Fisica que identifica oer como forma de engi. Senpe que um sistema ena stjito 8 tocar do eneria soba forma de clr, estd sob a algada da Tomodindnca, Masa Termodindmica de’ ve sobretudo wer cosiderada a cidacia da entropin, grandezacujos ingredienes de definigdo soo ealor © a temperature. A Term nen 6 cdncia da energie da enropia ‘Uns dferenga da Termodindmenrelativamente a outras cid cia fenemencigias rede no flo doo tempo no er cosiderado numa vrdvelexplicta. Cam efitoe a0 contri do qué oenancade da Segunda Ll d a extender, a Temodinémica do Bqulbio no trata verdadeiramente da dindnica ds procetsos. O seu object soos estas de eau, para os desrever, define proprieda ds do sistemas em eqiltoeextabeece eng ene tas. B certo que se fal, em Tertmodinnica, de "antes" © "depois, mas unieamente no sentido de estas inl inal. , de esto er a é abssutaentecoecto, Um xem € um ito de gun 0°C em TA ica Qatari recat contented ma qo ter ‘odin. ago do capo na ~ man omer e ear # Te ee ‘demonsizncho fh rlachs Wet Toe ee dates teri8 Capitulo 1. Introdugio contacto térmico com um litro de Agua a 100 °C. Dever-se-& dizer ‘que este 60 estado inical e que no estado final se tam dois litros de gua a 50 °C? Néol Um sistema com sgua a uma certa tempera, ‘ura em contacto térmico com égua a outra temperatura mio eat ‘num estado de equiibrio. De facto, existem nesse estado inicial dois ‘subsistemas, cada um deles em equilbrio, separedos por ums fron leira jsoladora, Somente se se tirar a ligagdo, mudanco portanto as condiges do sistema, o estado de equilibria serd deserito por uma temperatura nica. A Termodindmica do Equilibrio trata do estado ‘nical dos dois subsistemas em equilfoio separados pela fronteira (estado \inico e permanente sob essas condigdes) ¢ do estado final (estado nico © permanente nas novas condigées) e nio do estado ial de nfo-equilfbrio nem do processo que ocorre quando se retira. 4 fronteira. O Principio da Nao Diminuigdo da Entropia nzo deve ‘caunciar-e "a entropia é maior depois do que antes”, maa sim “a ere {ropie é maior sem una ligagao do que com ela". A Termodindsaica do Nao-Bquilforio procura descrever a dindmica dos processos em sistemas macrosoépicas. Rsta, porém, néo é aqui tratada, entre ou ‘ros motives porque nao tem o grau de safisticagio tedrica nem o oder de previsio da Termodindmica do Equilfbrio. ‘Uma outre diferenga da Termodindmica relativamente a outras ciéncias fenomenologicas no quadro da Fisica reside no facto de ela ‘no ser uma teoria de campos: as coordenadas espaciais nio desem. enham nenhum papel na teoria, Embora em Termodindmicaoformalismo sea essencial, para que le tenha contetdo fisico e possa ser aplicado a sistemas concretos, so necessérios alguns, no muitos, conhecimentos adicionas. Estes, Proporcionados pela experiéucia ou pela Mecanica Estatistica, sig fundamentalmente de dois tipos: 1) A equagao de estado do sistema, relacionando vavidveistermo- indmicas bésias, como o volume, a pressio ea temperatura, 08, alternativamente, os chamades cocfiientes de dilatacio © de compressibilidade, Hsta equagio de estado também se chama equacéo de estado térmica. 58) A equagéo da energia interna do sistema, relacionando feneigia interna com a temperatura © outra variével (volue ‘me, pressio), ou, em alternativa, as chamadas capacida, des térmicas ou eapacidades térmicas méssicas. A equacio 1.3, Objectivas ¢ estrutura conceptual 9 da energia interna também se chama equagio de estado enengéticn Com estes conhecimentos adicionals, toda a informacéo termo- um mimera real positive. Este resul- ‘ado pode sor confirmato com a equagio de estado (2.9). Por ou ‘ro lado, uma fungio uma varidvel intensiva se for uma fungdo Nomogénen de grau 0 das sues varidveis extensivas: por exemplo, AP = Pn, AV,T). De novo, é ficil confirmar este resultado no £280 dos gases perfltos, (2.10)m4 Capitulo 2. Linguagem da Termodinamics 9 5 Eqnaztes de estado efangtes de estado 2% Gremio 23 Brotha dapudmabadeemgg TTT cam Cy uma constant eracteritica de cd gs chamada cap Exeraplo 2.3 Btcalha dos perémetros de estado idade térmica a volume constante e Us = U(Za) outra constante : (energie a uma dada temperatura de referéncia). Chegowae a este Embora habitualmente a distingdo entre pardmetros de estado ¢ (enersia . i OE ES i pre assim é pressio. No entanto, para um gis de van der Waals, U = U(V.T), Pare a gun ligida a press entre 1 10° Pa e a temperatures pols energia interna depend no a6 da temperatura mas taming | préximas da ambiente, temse a equagdo de estado tzmice do volume. 5 Atendendo as oquagées de estado, bastam duas varidveis pare fecer-msart—tor], aay esperifcar completamente o estado do sistema (supomes umn site, i nde » 9 olume masico, eta, To 4 ¢ fy slo constantes, Ama fochado € por isso com nmero fx de moles, n. Ein geal, toms Bogan i 1.2 KPa o volume missico da dgua dina quando se de se admit, como um facto experimental bait, gue ako reeonen oS, ermarnars de 3.98 °C e oumenin quando se continua ynieamente tis varivein para earacterit um torems eee porn valves don de Cees ancl de dua) Neste ease, 5 componente, por exemple (P, Vin) Seo ates onde ho para aloes dao eo P bi swore de aoe vericam $6 Otonenée por exemple (P; Vin). Seo sistema et faiado, een , es raiives (Fy) no ago S0mente slo precisas duas varies, que sio (P,V) no exemplo sel ‘Sdetusdes nara parhmetros de evtado deste sistema. Em geral, nao. Fido. Pixadas estas duas variéweis, e portato o estado do sistema, & cer wiles verve conjugadas como pardmetros de estado. todas as restantes propriedades, como energie Inter, entopia, O cenlunto de parkmetras de esta que se deve considerar €(P,7) ete, podem set conbeidas usando as equagbes de antec ovo.) ‘Um gis de van der Woals (ver Apéndice B, Fig. B1) tam equagho de estado térmica (roB)e-maaer, tan conde ae bsio constantes ceracteristicns do gs. A equagto anterior também se pode escrever (com v = Vj) (a3) Para. mesmo par (P,7), pode haver trés valores diferentes da vor ume molar, v. Para tum gis desrito pela Ea. (213), as varavels (P.7) nto so parimetrs de estado adequacos mas sim (0,7), Em ‘eral ndo se devern si utlizar vardvels intensivas, especialmente i ‘qando o sistema poss ter vériasfases em equilibria, ip pees reenter ec [oo CClapeyton onde se representam as : seat Niztenatambim pode ser obtide partir de pardmetros _ oténics (Inbas de tamperstara constants) do om te te nai, dc {wlado, gendo este facto exprenso pela equagéo de estado pela equasdo de estado PY = nf (o) Dicsons Prenat "opresen- sane epee FA prrfeit © enengn items depende ape tam at ottmices de ua cord lain dass ela coupe oo ney nas da temperatura, U = U(T): P=kT(L~ Lo), com ke Ly constantes. Em ambos os cisos tom Bench Unser 7-1), au BST ta). A parede entre os subsistemas & um condutor térmico perfeito, Pondo os dois sistemas em contacto térmico ocorrem espontancamente alteragSes, acabando por se alcangar um certo estado final, com a mesma tem- Deratura em todas os pontos. Dizemos que se atinglu 0 eguiltria térmico. Se os subsistemas so idénticos (em niimero de moles e em natureza) a temperatura final éa média aritmética das temperatures ddos dois subsistemas inicaia,¢ = (61 + t2)/2 Pode também acontecer que num dado sistema a press nfo sejt ‘uniforme ¢ haja movimentos, expansées ou contracgbes, de partes de sistema, Quando estes deslocamentos terminarem, dizemos que fo ‘0 esto dos Stems abetas ute inicio no Cap. 9 Uileames neste © no prima capielo 8 lea minieal, t para et (guar tomperatura enprica (on ecala de tan trmsieto parila) ¢ 21 fra maliscala, par desigar trperaturas tenmodinamicas ov abscttas(o ‘seal univers dita no Cap. 6) 26. ‘Trabalho e interacgbes térmicas 9 atingido 0 epuitibrio mecdnico. Num estado de equilibrio mecinico, ena auséncia de campos graviticos, a pressio tem que ser a mesma ‘em todos 0s pontos de um sistema” Finalmente, pode acontecer que um sistema contenha substén- cias que reajam quimicamente umas com as outras, Logo que es reacgies quimicas posiveis se tenhan efectuado, diz-se que se atin. ‘gu 0 equiltrio quimico Por epuiltbrio termodinémico ou simplesmente euil ese 0 equilforo simultancamente térmico, mecénico e quimico. Note-se que s6 numa situagéo de equilforio termodinémico ter sentido falar de propriedades do sisterna, pois s entio € possivel indicar valores globais para propriedades como a temperatura, pressio, ete. Portanto, a palavra estedo atrés usada deve sex sempre enlendida como estado de equilibria termodinamico. Ume definigdo geral de estado de equilfbri termodinamico 6 a ceguinte: um estado de equilfbrio € aquele que 6 pode ser modifi ado por interacgio com a vizinhanga Em Termodindmica pode haver vérios tipas de estados de equilfbrio: estivel, inetaestéve, indiferente e instdvel. Um esta do de equilibrio 6 estavel se pequenas perturbagies provenientes da visinhanga uo modificam o estado do sistema quando desaps rece. Um estado de equilbrio é metaestével se algumas pertur. bagdes provenientes da vizinhanga modifica o estado do sistema Juma ver desaparecidas, O estado de equilibrio & indiferente se as Derturbagdes do meio exterior @ modificam de um modo propor: sional & perturbagdo. O estado de equillbrio de um sistema dizse inst4vel se desaparece devido a perturbagéesinfinitesimais, Na Ter- modindmice do Equilibrio, a menos que se refira expressamente 0 contratio, considera-se que os estados so de equilforio estive, rio enter 2.6 Trabalho ¢ interaccdes térmicas As interacees que permitem modifcar o eatada de wm sistema con ‘base em varingSes expressas por um par de varidveis conjugadas ‘meelinicas dizem-se interacgGes clo tipo trabalho, Distinguem-se duos Bsa ua Sado wm cape grave, os vros nes hires eho a ‘Preraes diferentes, Ms30 Capitulo 2. Linguagem da Tormodinimica formas essenciais de trabalho: trabalho de configuragio ¢ trabalho dissipative. Um sistema PVT pode extar rodeado de paredes que no permi. tem quaisquercontactose, portanto, mudangas do eeu estado (siste- ‘ms isolado). Mas, sc uma das paredes for mével (émbolo) ainda que jooladora térmica, o estado do sistema pode ser modificado mudan- <0 pressdo 0 volume. Por estas dss varidveisserem conjugadas mecénicas (Sec. 22) ¢ earacterizarem 0 estado do sistema, dirse ‘que esta interacgEo € do tipo trabalho de configura (Pig, 2.4 (a). ‘A temperatura do sisteme pode variar durante a inveracgio. yo om, ee @ o ° Cy Figura 2.4: Vitios tipos de interacro: (a) trabalho de configurasgo (8 csquerda desta figura mostram-so as pequenas quantidades de area gi | ‘vio retirando de cima do émboto para este subir), (b) trabalho dissipativo, (0) calor. . Imagine-se, agora, o mesmo sistema com paredes fxas e isola dores térmicas dentro do qual se coloca uma resisténcia por ond circula uma corrente eléetrica, como mostra ® Fig. 2.4 (b). Conhe cendo, por exemplo, a forga electromotriz (B) de uma bateria © 8 ‘carga eléctrica (dq) que circula mum intervale de tempo infinitesimal, ode medir-se 0 correspondente trabalho realizado sobre o sistema, 27. Sistemas simples e compostos 31 ‘Bai, sndo (B,9) um par de varidwisconjugadas. 0 estado do st tema ¢ modiieado por uma intomcrdo de tipo trebalho disipative {trabalho elétrco neste caso). O par de varies (Eq) nio ser para caracteriaar 0 estado do sistema, sno o trabalho disipativo fempre que tal aconieoe ‘Mas pode tan modiflesr-seo estado do sistema de uma outra rancira. Colocasesimplesmenteo sistema perto da resisténcin no txtoroe# intrduzse uma parede condutora térmica De ini hi Claramerte ‘va diferenga de temperatura enire a resisténciav 0 sistema, ras ese difeenga dima com o deorrer do tompo. Este tipo de inteacgo, que no se pode ientifcar com uma interacgto ‘otipo trabalho (nem toda a enerpin que provem da resistencia enten no sistema) designa-se por inleraceda térmica, contacto térmion ou simplemente calor. A Fig. 2.4 (c) stra uma iteragio deat tipo. estudo dos contacts trmicoe permit fabricar paredee qu os redurem consieravelmente. Como cao idea limite deste tipo de arode introduzse o concito de parede aaiabstice, que ial. dora térmica total Diese que wm sistema estérodeado por ume pared adiaitica quando, «partir do meio exterior 8 for possivel rowear madansas na sistema por mio de eontactos de tipo trav bal. Uma parodeadnbsten impede qualgur xo de calor do ou para a vzinhanga. Assim, na Pig. 24 (a) (b) oo sistemas tem paredes adiebiticas, Os sistemas PVT loladce tam pareden adiabtics erigdas. Uma parede nia adishiticadesgntse por po rele ditérmica, Nos exqhras, as paredesadiabitieas representa for linkaspoalla com anterior ricedo, a paso que as paredes diatérmicas erepreseatam por una nea lia ov enti por linhas duplas com o interior nto preenchido. A parede na parte inferior da Fig, 24 (6) iatérmicn, 2.7 Sistemas simples e compostos B conveniente definir um tipo especial de sistema, designado por sistema simples, que goza das soguintes propriedades: (i) é fecha: 6; (i) & homogéneo © isotrépico macrorcopicemente; (il) & elec fricamente neutro; (iv) 6 quimicamente inerte; (v) as suas proprie= dudes locais nio sio afectadas por variagbee na forma do sistema ‘em pela divisto do sistems em partes independentes; (vi) nio exis. tem ligagdes internas, tais como paredes adiabiticas. ane snnaram32 Capitulo 2. Linguagem da Termodinimica partes do sistema; (vil) no actuam sobre ele campos eléctricos, ‘magnéticos, gravitacionais ou, ainda, bindrios de forgas externas. ‘Um sistema com ligagdes internas, digamos com uma ou mais paredes restritivas separando partes do sistema (subsistemes), é um exemplo de um sistema néo simples ou sistema composto (Pig. 25). a ip ce {lp @ » ‘Figura 2.5: (a) Sistema simples ¢(b) sistema composto. Tanto num camo tro as paredes externas sio adlabtieas. No segundo hi subsistemas =. Prados por uma parede adiabsticae por una parede diatérmice (ligagder inernas) Considero-se um sistema compotto forma por dos subsite. ‘mas simples que se péem em contacto mediante a climinagao de_ certs gages, permanecndo o sistema taal iclado. Em conan Gutzcia dese contact, observisergre gral qu ods siterme abandonam os sous etados niin para sleangar estado Ba ‘ue é de equi. Mas so extados jéfrem de epuiirio metus nose observa nenan proceso, Di-ae qu ce sstemas ext en entacto miu (rativamente sun determvado tipo de cone to termodindmico) quando or ees etados edo de elliot, (para este contacto). Un dos problemas fundamentals da ‘Term. indica € doterminagzo do estado de equiva qe se lean ‘depois de eliminar ligagées internas num sistema composto isolado. Se a ligagéo interna num sistema composto formado por dois sbeistemas fr (lem de ipermevel : 1, rigida e adiabética, cada subsistema é um sistema isolades 2 gida e diatérmica, as temperatures de sabes os subsistem ‘Go iguais no equiltbio; 28 Processos 38 3. mével e adiabitica, as pressbes séo iguais no equilibtio, mas as temperaturas finais de cada subsistema nfo fcarn determi nadas (ver Cap. 12); 4, mével © diatérmica, as pressdes ¢ as temperatures de cada subsistema sio iguais no equilibrio (ver Cap. 12) (Os sistemas isclados so particularmente relevantes: como nia podem trocar energia com a viainhanca, mantém a sua ene tera. 2.8 Processos Designa-se por processo termodindmico a transformagio de utn est do de equilfbrio noutro, variando as propriedades do sistema, Quan- do 0 estado final coincide com 0 estado inicial di-se que o processo 6 cfelico. Um processo 6 esponténeo quando ocorre naturalmente fem consequéncia da eliminagio de uma ou mais ligagées, Entre os ‘estados inicial e final de um processo espontinco o sistema passa por situagbes de nio-equllbrio. ‘Tem-se um processo infinitesimal quando, ao eliminar ou alterar ‘uma ou mais ligagées, as varidveis do sistema softem ume modi cagdo infinitesimal, Num processo infinitesimal, o sistema no sai praticamente do equilbrio. Assim, mum prooessa finito que oor a mediante sucessivos processos infnitesimals — processo lenta ou (quase-estdtico —, todos os estados intermeédios sdo praticamente de equilirio, De entre os provessos termodindimicos, 6 conveniente destacar a¢ seguintes: 1 Processo reversfvel ¢ quase-estétieo, & uma sucesséo de pro- ‘estos infinitesimais que pode inverter-se em eada passo me- iante uma mudanca infinitesimal na visinhanga, Um exemplo 4. compressio muito lenta de um gés num cilindro. O pro- ‘cess0 & quase-estitico porque os estados intermédice so de ‘equilfbrio (0 sistema tem tempo para se reajustar As nova condigées) e ¢ reversivel porque a operacio inversa & possvel ‘Todos os processos reversiveis sia quase-estatices \| au Capitulo 2. Linguagem da Termodindimica % 7 . 18. Aligames a eaquerds, comprime-se muito « Processo irreversfel e quase-esttic. Considere-se umn gs ! lestamente, com a ajuda deur bole gis, que tem de atzaves contido num eiindro vertical provido de um émbolo sobre 0 fa alas Foren Pos tea es ssi eee j ual ae colocam objects pesados. O gis € aquecido muito ‘muito lets, de um onteoémbelo colorado na pate dizeita Na par | Jentamente (por exemplo, wlzando uma pequer te eoquerda, 0 gis estan iiialment &presdo Pe temperature | ‘léetrica). O gs vaise expandindo lentamente: o processo & 4, Heando, no fm, no laa dtl &presdo F&A temperate 7 I quase-estdtico mas no é reversvel, Tal como na situacio Este proceso, cohecido por proesso de Joule Kevin, 6 quace-s anterior, o sistema vai passando por sucessives estados de tisieo para cada um os gases stuado de amb os ldos do tabi, | equilbrio, mas agora a eperagio inversa nlo & possvel ‘mas ndo 6 reversive, A situaclo no pode inverter ae levndo 2 ! abo manipulagées similares. Invertende o eeatido do movimento Nos processos deste tipo realizase trabalho dissipative, Do (os tmboloro sistema nfo vola a estado toil pponto de vista do sistem, o trabalho dissipative é equivalente ‘uma interacgdo térmica ou de tipo calor. Processo néo quase-estdtico. Um exemplo obtém-se quando 2.9 Fontes se faz variar rapidamente o volume de um sistema (expansdo { no vazio ou livre, por exemplo). Outro exemplo é 0 proces- so que ocorre quando um sistema, cuja frontera é adiabstica, tem dois subsistemas &s temperaturas empicicas ty @ tp. Pon- 1 Fonte de calor (ou reservatério de calor). do os subsistemas em contacto térmico directa, acaba por se alcangar um estado de equilibria caracterizado por uma tem CCortos sistemas tém nomes especiais: ' Outro exemplo ainda & 0 aquecimento répido com uma re sisténciaeldetrica, caso em que ha trabalho dissipativo, ‘Todos os processos no quase-estticos slo irreversiveis, Hsses processos nio podem sor representadas em diagrams, Hi peat aniforme, Durante o proce 0 setebe ado pane -~ | or eriados de equi. impontvel a tude lena & |! {im capo inialmenea temperate unlorme nose spare | i ‘espontaneamente em duas partes a temperaturas diferentes. a AA distingfo entre processos reverstveis ¢ ireversiveis 6 de im porténcia capital no quadro da Segunda Lei: a entropia mantén-se constante nos processos reversiveis em sistemas isolados termica- io ® ‘mente mas aumenta nos processoe irroversiveis nesses sistemas. Figura 26: (a) Sistema PVT’ que realiza um proceso isotérmico, As ; | patees elo datas, © reverivel, 0 teabatho realizado & | Bxemplo 2.5 Outro proceoivreversuel e qeese-etético Proce L i ” " _ decniguraso,(b) Diagrama do Clapeyrone otérica de um gs ial ii (Um tubo elindio de paredes rides ¢ adiabiticasestédividido _§# © 66 nfo for idea, a iotérnica tem outra representagio. fH fem duas partes por uma parede porosa (ver Fig. 48 do Problema36 Capitulo 2. Linguagem de Termodinamica ‘Teatarse de umn sistema em completo equiibrio inferno que Iinterage om outros fornecendo ov absorvendo energia apenas sob a forma de calor. Todas os processos que neletém lugar sio reversiveis por definigdo. Uma fonte de ealor tem temperatura constante. Um lego é um oxomplo de uma fonte de calor. A Pig. 2.6 mostra um processo reversivel num sistema em contacto com uma fonte de calor, ‘Trata-se de un processo isotérmico. Fonte de trabalho, Bum sistema que somente pode interagir com outro fornecen- do ou absorvendo energia sob a forms de trabelho. ‘Todos os ‘processos que nele ocarrem sio reversfveis. A pressio da fonte de trabalho 6 constante. A atmosfera terrestre & um exemplo de font de trabalho. 2.10 Problemas resolvidos 2.10.1 Uma aplicasio da Lei de Boyle-Mariotte Questo Um tubo de vidro de secpdo A e altura ¢, fechado na sua extromidade Inferior, eneontra-se clo de ar & prssio P (Pig. 27). Fecha-a a extro- rmidade aberta do tubo com um émbolo, muito fino e som peso, o verte Ientamente mereirio sobre o mbolo até ele comesar a derramar. O pro ‘ersoo €isotézmico (0 que se consegue, por exemple, colocando o tubo num Junto treo). Clear a aturaBoal,b,acupada pelo ar. Considerar P= 0,5n10® Pa of = 1,00. (4 acclerapto da gravidade ég = 9,8 m/s? ‘1 massa vollmica do meraiiio ép = 13,510" kg/m) 5 Resposta 4 Inicialmente o ar ocupa 0 volume Vi = AE A pressdo R= P. No Snal ccupa um volume Vj= AM 8 presto final F = P+ pg(€—M), onde (p9(E~ A) &a presso exercida pela eoluna de mercirio, e ‘De acordo cam a Lei de Boyle-Mariotte, PY. = Fr¥%j=C', donde ean a PAb=(P+pg(t-h)] Ab. Obiémse assim uma equagio do segundo grau paras 2.10. Problemas resolvides 37 [Resolvendo esta equagéo encontra-se a*G-9)- ‘ou st, hy = Pig, que €indapendente de f, © hy = €, que 6 constante, 219) sii Lente A [om] o © Figure 2.7: Bsquems relative ao Problema 2.10.1: (1) estado inicial, (6) cextado final se P, < pal. Se P< ppl entio hr <£ (ver Fig. 2.7). Ao verter 0 mercro sobre 0 ‘nba, inicalmente a pressio devida ao mereicio aumenta mals do ave & presse do gfs devida & redugio do volume. Portanto,o ar contrak-se€ 0 Imereirionio se derrame. No final do proceso a press do gis € tal que ‘0 meroiro que val juntando jé nfo compensa a diminigfo de volume fo gis © 0 meredsio antorna, Para o mesmo liqudo @ 0 mesmo valor de 9, fs altura final de coluna de ar nfo dopende da alter inllal € mas apanas ds presto P. Para os valores dados, como P < pat, tem A= 0,38 m, ‘com a presto final Fj = 1,32510" P ‘No entanto, se P > pq ea primeira gota de mercirioquese verse sobre ‘0 ambolo fan aumentar presto sobre ete e diminuiro volume do ar de {al forma que a presalo xterlar € menor do que a pressio interior, plo que 0 gis ee expande eo mereno desma. Por examplo, para P = 0, 6m Fig =1, 01-10" Pae€= 0,76 m, 20 juntar 001 m de merciro, a pressto sobre (© Gmbolo é P* = 0,76-+0,01 = 0,77 m Hg, enquanto e pressio exerida log, cujo volume & agora 0,75 A (m°), PY = 0,70%0,70.4/0,75 A= 0,7701 m Tig, portantolgezamente superior. 0 émbolodesiocaze pare sina © 9 mercirfo derramaCapitulo 3 TEMPERATURA E PRINCIPIO ZERO 3.1 Introdugio © conceito de temperatura teve uma origem antrépics. As sensagtes de quent ¢ frie foram desde sempre experimentadas pelo carpo hi ‘mano, Com 0 advento das eigneias naturals procurou-se dar a essa dlistingéo subjectiva entre quente ¢ jrio um eardcter quantitativo, ‘Afirmon Lord Kelvin nums conferéncia proferida, em 1883, no Tas. tituto Britfnico dos Bngenhelzos Ci Quando se pode medir aquilo de que se est a folar e expressé-lo fem mimeros, entdo sabe-se alguma coisa sobre isto; mas quando nie se pode medir, quando nao se pode expressar em miimeros, 0 nosso conhecimento # excasso e ineatsfatério, ‘A temperatura € a propriedade dos sistemas termodinamieos que petmite quantificar as nogées téctels de quente e fri. Para comegar, pode dizer-se que a temperatura é a grandeza i 4que'se mede com um termémetro. No entanto, esta defini¢io & ‘autoldgica, porque um termémetro se define como um instrumento para medir a temperatura. Além disso, verifcase que as medi- das obtidas com um termémetro arbitririo nfo tém um significado {isico coerente, isto é, diferentes termémetros indicam temperaturas i | Aiferontes para o mesmo corpo no mesmo estado, Assit, com 0 | ebjectivo de tornar o conceit de temperatura rigorosamente opera onal, vai definirse a temperatura como & propriedade que inc ' existencia ou nao de equiltbrio térmico entre os corpos (neste cor texto fala-se de temperatura empirica). O conceito de temperatura.| | 40 Capftulo 3, ‘Temperatura e Principio Zero serd tratado novamente no quadro mais abstracta e geral, quando se discutir 6 temperatura termodinémiea ou absoluta (Cap. 6). © Principio Zero assegura a existéncia da temperatura € da equaglo de estado térmica, 3.2 Principio Zero ‘Bm Termodinémica a temperatura 6 introduzida por melo do cones to de equilfbrio térmico e a consisténcia da eua definigdo pressupse ‘© chamado Principio Zero. Este principio pode enunciar-se: Dois sistemas A e B, postos em contacto, acabam por eleangar sum estado de equltirio térmico. Se A e B estverem, separa. domente, em equiltorio térmico com um tereiro sistema C, estardo também em equillxio térmico um com o outro. Diemos que todos o& sisters em eqifro térmio com un sistema de elerncia tm em coma o valor de una propiedad 2 temperate. Um termsietro er equi emica cm um ste reste a temperatura dete. Sern 0 Princo Zero « Teoma Citcia © téenin das medias de temperature que deuteron See. 24, sia umn abourdo complet. : Janes Cesk Mase po a fous Pic Zam, son 0 seguinte enanciador Det corpos xj temperate seam ‘gua ds de wn outro tem temperatures gua amos, €m mais pormenor, como os conceitos de temperatura de eaulfro térmico se rlaconsm, i ‘De um ponto de vista formal, o Principio Zero da Termodinamica inwodus ume Relat de Bgenléncin, que pormite Caen Classes de equvalincia os diferentes sstemes termodingmicon, De facto, a relagao de equilibrio térmico cumpre as trés propriedades de uma raga matemtin de euialnca (ver Apne C) ‘ 5) Refezive: todo 0 corpo esté em equilfio térmico consige i) Sinan: se Atom eqs térmico com B, B ef std com A, ii) Transition, que € final » condigio que se admitin como Prineipio Zero. £ 3.2. Principio Zero a 0 representante, ou a referéncia, de eada classe de equivaléncia 6 um termémotro que indica uma determinada temperatura t, cha- rade temperatura empirica. Portanto, ¢ temperatura é a fungio de estado que caracteriza o equlfbria térmico. Para ver que 0 Principio Zero implica a existéncia da fungio de ‘estado tomperatura, suponhamos dois corpos, A e B, em equiltrio térmico. Por eomodidade, podem ser gases encerrados em cilindres, de tal modo que o estado de equilfrio é determinado peas variveis (P,V). Bxisto ums funcio faa (Vay Pas Vor Pe) = 0 tal que a pressio ‘Ps do corpo A se pode escrever em funcio de Vs, V9 ¢ Pa. Assim, Pa apa (Var¥o, Pa) (3) Ora, 6 08 corpos A e C estiverem em equilrio, também se verifies aequasdo {no(Va. Pa, Vor Pa) =0, pelo que Px = guol Vas VouFe) 62) ‘Mas, se também existe equilbrio tr ficarse a equagio foo(V Pe, Vos Pa) propriedades de A), pelo que, om P.= gaa(Va, Vos Pa) = anolVasYos?Pe) (3) entre Be ©, deve veri- (independentemente das nio deve aparecer Vj. Portanto, existe uma funcio to(Voy Pa) = to(Vo, Pe) (aay ‘Que depende unicamente do estado de eada corpo. Aplicando de no- ¥o 08 mesmos argumnentos, mas agora com B colocado em equlibrio com A e O,e depois A e C entre si, obtéi-se, quando os tés sistemas 438 encontram em equilibrio térmico, t4(Vas Pa) ,_ Buistem, assim, fungées de cada par de coordenadas (V,P) (fangSes do estado de cada sistema), e estas fungies sio todas iguais ‘quando os sistemas se encontram om equilibrio térmico entre si. A fungio t é a temperature. A temperatura de um sistema é pois & Vas Pa) = to(Vor Po) (9) __Propriedade que indica se ele esté ou no em equilibrio térmico com ‘outros sistemas. Tem um carietor econlar —- & ini2 Gapitulo 3. ‘Temperatura e Principio Zero primero. Dado que cada subsistema deve estar ea equillbrio com os outros, o que decorre da propriedade reflexiva, a temperatura deve sor uma grandeza intensiva, tomando o mesmo valor em qualquer parte do sistema. ‘A forma da fangio t e 0 miimero de parimetros de que depende so diferentes para diferentes sistemas termodinamicos. ‘Numa formulagdo moderna, © Prinefpio Zero enuncia-se do se. iguinte modo: Existe wma grandeza escalar, denoménada temperutura, que é ‘uma propriedade (intensiva) dos sistemas termodinimieos em equillrio, tal que a iguoldade da temperatura é « condigio necessdria e euficiente de eguiltirio térmico. Por seu lado, existe uma Relagéo de Ordem dentro das clastes ‘de equivaléncia anteriores. Uma classe de equivaléncia t (isto é, descrita por ),classifca-se como de ordem superior & classe te, av colocar-se em contacto qualquer corpo da classe tz com qualquer ‘um da claste f, 0 primeira (tz) aumentar a sua temperatura © o segundo ({)) a diminuir. Esta relagdo satisfax as propriodades de ‘uma relagio de ordem estrita pois 6: j |) Antissimétriea: se A aumenta a sua temperatura em contacto com B, B néo a aumenta em contacto com A. i) Transitive: se A aumenta a sus temperatura em contacto com B, e B aumenta a sua temperatura om contacto com C, A também aumenta a sua tempersturs em contacto com C. ates relages de eauivléncn ede ordem esta na base das escae Jas termométricas, como por exemplo as de Celsius ¢ de Fahrenheit. | ‘Uma questa diferente da deinigd concepts de temperatura 62 construgao efectiva de uma ¢scala termométrica empirica, usan- do um termémetro particular. B necessério enconera uo mais estados de referencia e substéncias com propriedades termométricas adequadas. Os estados escolhidos para referéncia — os chamades Pontos fzos — dovem so cis de reproduzt. Costumava tomanse geo fundente ea Sgunem ebuligo come pontos fxs, mas moder scnehls Canes ad inns ace ean eS Geto 3.3. Tsotérmicas e equagées de estado a estado de equiibrio entre as trés fases de agregagio da feua, ou sea ‘ porto em que a gua es em equilibria com o geloe 0 seu vapor. Por outro lado, a propriedade da substincia usada no termémetro dove variar muito quando a temperatura varia pouco (como acontece ‘com o volume de mercirio dentro de wm vaso capita). 'Notese que se dois sistemas estio & mesma temperatura (por- que extio em equlfrio térmico), ssa nfo signifi necessariamente {que se encontrem em oquilfbriotermadinimico completo. Para est ‘condigéo de equilbrio termodinamico devem verifcar-se mais duas condig6es (vor Soc: 2.5 e Cap. 12): 2 de equilibrio mecinieo ea de brio quimico. ‘Alguns autores criticam o Principio Zero aleganco que no for neve uma definigdo quantitativa de temperatura (o que $6 se conse ‘guré A custa do Segundo Principio). No entanto, a caracterizacio do equilfbrio térmico neceaséria a0 desenvolvimento da teoria ter- rmodinmica tora decerto itil ‘Exemplo $.1 Um apurente néo cxamprimento do Principio Zero Yejamos um examplo de um sistems pars o qual parece haver uma, contradigée no uso do eonceito de temperatura. Suponhamos tim ‘corpo A que ndo inerage com neutes, um cospo Bae absorve neutrées, © um corpo C-que emite neutroes. Pode estabelecer-se o ‘quillrio térmico entre Ae B, ou, do mesmo modo, entre A e C. Os ‘estados de ambos as pares de corpos nfo evoluem no tempo quand postas em contacto, € os termeémetros em sontacto com eles nko a fram as suas indicages. Mas, se agora se por em contacto B eC, vetiicaee que B aumenta a sua temperatura. Pode daqui conclirse ‘ue oconceito de temperatura nko faz sentido? Nao. Acontece sim- plesmente que os sistemas Be C nia esta em equi e, portant ‘io pertancem ao Ambito da Termodinamiea do Equilftri que aqul ‘estamos a considerar. Na verdade, & no se cumprir a propredade Uransitiva para o agulfri témieo ago ae aplicam os enelderandot @ 0s resultados da Termoilingmien do Equilteo 8.3 Isotérmicas e equagdes de estado © Principio Zero permitiu introdusie 0 conceito de temperatura ‘empitica. Além disso, como vamos ver, o Principio Zero permitea Capitulo 3. Temperatura e Prinefpio Zero introdusir 0 concelto de equario de estado ou equagio de estado ‘térmica, que relaciona, no equilfbrio, propriedades como, por exem- plo, 0 volume e a presséo com a temperatura, ‘Consideremos de novo um sistema gasoso contido num eilindro ‘munido de um pistdo e suponhamos que a sistema, no estado de ‘equilforio (V,P), esta em equilforio térmico com um outro siste- ‘ma, que vamos denominar sistema de referéncia qu termémetro, Este estado de equilibrio pode representar-se num diagfama de Cla- eyron. Movendo-se o pistéo, o sistema atinge um outro estado de equiibrio, com coordenadas (¥', P'), que admitimos estar em ‘equilbtio térmico com o sstoma de referéncia, que permaneceu inal- terado, De acordo com o Principio Zero, os estados (VP) e (V',P’) tém entéo a. mesma temperatura. So se procurarem outros esta dos (V",P"), ete, todos em equilfbrio térmico com o sistema de referéncia, o lugar geométrico de todos esses estados, por exemplo ‘num diagrama de Clapeyron, designa-se por isotérmica. Nas Figs. 2.2 (a) © 2.2 (b) estdo ropresentadas, respectivamente, isotérmieas de um gs ideale isotérmieas de uma cords eléstica. A temperatura € dada por t= V,P) =4(V',P)) = (V", PY) =. A temperatue | a é uma fungéo do volume e da presto. Pare o gis hé uma relagio funcional entre V, P e ¢ tal que LPM 7 (36) qe 6 a equasio de estado térmica, A existincia de uma equagso deste tipo, que dé uma propriedade de equilfrio em funcdo de ou- : tras, 6 geal, no se imitando aot sistemas PVT. Nolese que se as equagées de estado empiricas ou teércas (vee Aptndice B) fossem vidas em todo o dominio das respectivas Yo-_ ves, a temperatura poder sempre expressar-ie em fungio do volume e da press, tendo entéo um carécterpuramente mecinico, ‘Mas tal no acontee. . A Termodinémica, por meio do Principio Zero, assegura que ceviste wna equagdo de estado pera end sistema em equltro, em fora no especifique a respective forma. Esta oquagio de estedo permite relacionar variagées de grundesas termodinimices. & 34. ‘Termometria 3.4 Termometria ‘A medigao de termperaturas faz-se com termémetros, cujos principios fe téenicas de funcionamento so estudados na Termometria, & Ter ‘mometzia contribui pare a Termodinamics mas pode set vista como ‘um capitulo lateral desta, Hid varios tipos de termémetros, mas todos eles sio caracteriza- dos por uma propriedade faciImente meneurével, que varia com & temperatura e 6, por isso, chamada propriedade termométrica. A ‘Tab 3.1 resume os principas tipos de termémetro e as propriedades termométricas respectivas, Termémetro | Proprsdade termomdtriza | X ée iquido volume v Ge revitdncin | resistin eléetrice R termopar forgaelecteomotriz z de gés (a volume | pressio P constants) ‘Tabdla 31: Tipos do termémetes « sexpectivas propriedades termométi- Exemple 8.2 Termémetro loseade no Principio de Arguimedes ‘Um termémetro, atibuido originalmente @ Galileu, que pode set uleado pars medtetemperaturas préximas da do corpo humsno, Daseia-se no Principio de Arquimedes. difeuldade da ava cons. ‘uglo pode dar ume ideia ds problemas que tiveram de ser tele ‘vidos pelos primelrosconstrutoes de termes, ‘Um balio de vidro, constituido por uma esfera de volume Yo e um ‘opie de secgdo A= sr, contém ar e, no fundo, Um leuido, sendo.mg 0 peso do conjunto. O baldo encontrase imerso num ‘certo Mauido de masea vokimicn om (ver Pie 81h temneratnre de6 Capitulo 3, ‘Temperatura e Principio Zero “The Nl Tey A) Hove , Po ep Figure 3.1: Termémetro baseado no Prinipio de Arquimedes, reforéncia 0° (por exemplo, a temperatura da mistura de Agua fem cquilorio térmico com gel), sendo hy © comprimento imerso a haste. 0 °G designa wma unidade abitrcia (0 grau "Galles", aiganes) Gentine que semper decomp bunano €or temperatura de referencia (100°). 0 rato do baléo 6 r = 0,085 m, or te me oo lar € re = 0,008 m e, a 0 °C, 0 compeimento imerso da haste & hy = 0,02 m. Como propriadade termamétscs wilia-seo com mena da pte mess do capa medida, potato, desde @ iva da gua alé 20 sito em que 0 tubo se une com a efera. Quando 4 temperatura aumenta, a massa voice do guido diminui ¢ 0 baldo baiza atingindo uma nova pesigdo de equiltrio. Quando a altura ¢ hy a temperatura éealculada por hah °G Taoo= fo Se 0 liquide so comportar “bem, Isto, c0 seu process de dila- ‘ago decorrr sem anomalise, a uma temperatura maior correspos- eum afundamento maior. Nao 6 0 eao da gua que, préximo de 34, Termometria a 0-°G, apresenta um fonémeno de dilatagio andmala (ver Cap. 2, Bxemplo 2.3; ver também Fig. 33) De acordo com 0 Principio de Arquimedes, um corpo submmerso nua fio fica sujeito a ume farga quo se extrce de baixo para cima e Ge valor igual no peso do volume de fudo destocado, Neste eato, 0 ‘olume deslocde deve compensar o meso peso, pois & massa total Uo baldo nfo vara. O peso deve ser compensad pela impulse: ma=(WotAhalorg. (38) Por outr lado, quando varia a temperatura também varia a massa ‘olémicn do Kquido. Pode admiti-se que volume V" de uma dada Inasea do liquido & dado por viewatad, 69) sendo Vj 0 volume oeupado por igual masta doiquidoat = 0°G,0 ‘uma constaste ej velr Se pode determinarexpeinentalmene. ‘hexpreatio (3.9) 6, defacto, uma oa aproximagio para pequenas feviagds de emperalra A gantdade a chame-ecortlents de {atgloeeerditrodklaformulnente na See. 47. 0 cosicente de diatacdo do viro pode se eonsderado despreivelrdatvrnen- i te eo do ligsido onde Buta obaléo. Terse ento para 8 massa | Solmica do Haudo temperatura ¢ 2 a Tat i (19) ‘A esa nova temperatura, tom-se, em vex de (3.8), a expresso ma rat, om doth a Ynen Avision tte Du ere 0) 6B ota Not Alo+ Am] A= (e+ Abelm, (812) n= (S946) ox) Desimando po dca no caplet as mara 0°6 seit °6 (Fi 3), vom atndends 9), 10042 = 192 (4 ain) at, a. (ay){ | ' i 48 Capitulo 3. ‘Temperatura e Principio Zero 3.4. Termometria 9 onde se determina 9 valor de Paras valores mumérios dadosesabendo que se obtove experimen: talmente a = 7,4u10"°°G"", vem A= 2,610 (mn) eas) [estas condigbes, e a temperatura varar de 1 °G, a altura varia de 0026 m. Se a veraperatura varia de 10°G até 50°G, a altura submersa do tube eapilar aumenta de J ex, 0 eauipamento tirade nfo & muito sensivel, pelo que no & fil rmedir pequenas variagSes de temperatura, Pate conhecer a sensi Dilldade deste aparelho relatvamente a veiagbes no seu desento deve analisar-se a dependéncia de Ah cam a6 diversas grandeaas ‘que caractorizam o termémetr, r, a @ re (ou A), para. a mesma vaagéo de temperature. Iso permite encontrar 2s melhores cot ‘igbes experimentais para que, a uma mesma vatlagéo de tempe. ralora, eorresponda ume maior diferenga de altura Ah, De (313) 4 difewenga de altura varia com o raio do eapler de acordo com (@AK/8r0 nq = ~2eat/(aro%), varia com 0 zalo do baliso de ‘2oordo com (@Ah/Or),4 = 4rr*at/A, e vatla com 0 cosfiiente de dilatagao do liquido de acordo com (24/04). Vota. Au. mentando 0 tamanho do balio, diminuindo a seco do capllar © ‘aumentando o coeficente de diltacdo do liquldo, imenta-se Ah c, Portsnto, a sensibilidade do equipament, Figura.3.2: Vaso para cbter ponte triplodadgua. Ao vaso, cantendo gua pura, € inlealmente extrafdo 0 ar. Colocando uma mista refrigerant ta pate interior do vaso, forma-se uma camada de gelo. Retirando a rnistura refrigerante e colocando um termémetro, ocore a fusio de yma fina camada de gelo junto da parede. Quando as rs fases da Agua, slida, quia ¢ gatosa,coexstrn no interior do vaso, o sistema ests no ponte © tipo ea sua temperatura 60,01 °C. No Exemplo anterior viu-se que ums cscala de temperatura po- dia ser estabelecida a partir de dois pontos fixes. Mas, a tazdo entre PL > o> Phe Po le> > Fe (Quando a experiéncia se fez originalmente encontrou-so ? (2), -190, (as) code o tne Y inn gue w experiinis form reads vo Kine constant A'mediio 2 prea nl ipoaved de rena experimentalmente, pois corresponde & auséncia total de gas. ‘© mais curioso é que todos os gases {azoto, oxigénio, ete.), apre- py oe sts eet ee tc Paa bala pest, portant todo os ese spenntoa | epee ie ee ree Fen: Tomdn Geiss nde cman | Sm reenact _ Este comportamento universal permite utilizar os gases a baixas | pratt como btn termonctas A Bq (80) i ae teoeto dog asume em Terman ev ser disuitado pra dni temperate de um cargo spar de a pooner "into fro. Baclnerss opote tpl da dg, que ne eal Oa. Ox das propricdades dos gues peritin concur qq tim ten ovary 001°C mas ao qual rly a tmperasra els nodiam er ustdce como outta ttt, Para Ge tec Ty = B16 K fava! da set sera dfnida 2 Procede-se do modo que passamos a descrever. Introdus-se uma de unidade kelvin, K), valor que pode, de momento, parecer um pou- termnads quntidade deg, per tampa zm miso. Og Sarita, OnanosocinboloT pare ded tempersars fica fechado devido ao meretirio que é colocado no tubo em U -empirica medida com o termémetro de gis a volume constante, por- Pry fax de manémetro e permite calcular a presséo exercida pelo gi 488 ela coincide, como veremes, com a temperatura termodinamica (Pig. 3.4), Péese entdo o balio em contacto com um sistema nj Ne Tesla da Sogunds Lei. ‘onto do vapor. Adicionando mercisio no manémetro, garantea _ PATa se medir a temperatura de um corpo tomam-se medidas dave 0 volume de gis no balio permancya constante.” Registas JM Dressbes do gi, P e Fy, quando esté em equllbrio com o corpo entio a pressio que 0 mandmetzo indica, P,, Mandmetros desi, Mmperatura desconhecida e com a égua no ponto triplo, respec: tipo no medem diectamente a presio, mas, sim, as diferencas dj mnite, Desta mancire,obtém-ae uma série de valores (P,P), brio ee ogi cno av inl « pens stmetaca (EP) der com (10), enprtun empanadas ressio atmosférica mede-se com um barémetzo, e, por meio de uy 0% 8M Yermémetro de gis é cileulo simples, calcula-se a pressiio do gés. De seguida, coloca-set = F Ba Senco commana opiodegirtieninee T= RAR(K), “Me f(),» 19 equilrio. Anotase a presi indicada, 7. Tense assim um pl) —TRvGsiiuis apomie omen tneiro par de valores (P,,P,). Continuando, extraise um poucod yeateraenss emer