OXYDO-REDUCTION 1.1. Définitions ; couples redox. Les definitions essentelles sont résumées sur la « demi-rénetion redox > cicontre. Les deux corps (OxydantRédueteur) constituent un couple redox (conventionnelement, on écrit en 7 zi premier Voxydant. Un oxydant est un corps susceptible de OXP@amt+ne € ea capter des élecrons; un rédueteur est susceptible d'en liber. Oxydation Une élettode ofa liew une oxydation est appelée anode, C'est tune eathode si ily aune eduction. Réduction 1.2. Définitions ; réactions redox, En solution aqueuse, on nebserve pas une simple libération ou une simple capture d’électrons mais un échange @’electrons entre un oxydant et un réducteur, Cette « réaction redox » fit alors intervenir deux couples (Oxy/Red)) et (Oxa/Red;) et peut s'éctie: a Oxy + ap Reds +... <=> fy Reds + fOx2+..._ Le nombre d’électrons captés par Ox; est identique au nombre d'électronslibérés par Red, et est appelé « nombre d’éleetrons échangés » (noté N par la suite) Une dismutation est une réaction dans laquelle un méme corps joue le rble de Ox, et Red (il est & la fois réduit et oxydé) 2Cu" => Cu+ Cu couples Cu'/Cu et CuP/Cut La réaction inverse est une médiamutation. IL Nombres d’oxydation. ({rés utiles pour comprendre et équilibrer des réactions redox) Dans une espéce chimique (ion, molécule) on attribue& chacun des tomes constituantIespéce un nombre d’oxydation suivant larégle suivante : on imagine que toutes ls liaisons (consttuées par des doublets d’électrons dans le modéle de Lewis) sont rompues en atribuant les deux électrons de chaque doublet de liaison & Iatome le plus élecironégatif des deux qui sont religs parla lisison étude. Dans le cas od les deux atomes sont identiques, un électron est atribué & chaque atome. On obtint alors une collection d'ions formés par un simple atome chargé. Le nombre d’oxydation (no%é par la suite no) atribué & chaque atome est alors la charge qu'il porte (en unité de charge élémentaie ¢) 1 est usuellement noté en chiffres romains. ‘Avec cette convention, on obtient les résultats généraux suivants : 1. Lasomme de tous les nombres d’oxydation dans un ion est égale la charge de Vion (0 pour une molécule). Pour un ion simple, no est la charge totale divisée parle nombre d’atomes, Fe — no(Fe)= +I Hg." > no(lig)=+1 3. Lihydrogene, faiblement électronégatf, perdI’électron qu'il a partagé pour former une liaison et se retrouve sous forme.d'ion H” sauf sii est lié& un autre hydrogéne (H; o(H) = 0) ou & un métal (hydrures tels que Lill, Natl od no(H 4. Lroxygéne étant I’élément le plus électronégatif apres le fluor, on lui attribue systématiquement (Sauf liaisons avec du fluor ou entre oxygines ~ voir plus bas) les doublets de liison. Comme il forme en général deux liaisons covalentes, ile retrouve sous forme dion O done [no(0) = I] Exceptions : un atome d’oxygéne lié& un autre oxygene (0; ou Os no(0)=0, H:0; no(0) defluor(F;0 no(0)=+Il et no(F)=-1) =I) ou dun atome est alors souvent possible (avec les résultats 1.2, et 3.) d'attribuer directement un mo sans avoir besoin d’appliquer en etal la definition : Pour $0.*, no(S) + 4o(0)=-I1 donc no(S)= +VI Pour 10s", no(1) +3 no(0)=-1 done no(l) =+V Parfois, on ne rentre pas dans le détail de attribution d'un no & chaque atome mais on attribue un no global pour tous Jes atomes d’un méme élément, Par exemple pour $30;”, no(2 atomes de S) = +1V. Utilisation dans une demi-résction redox : Usuellement, un seul élément y change de no. Le nombre d’lectrons mis en jeu dans la réaction est alors la variation de la somme des mo (ou du no global) de cet élément. Par exemple, pour 280," => 8,0,™ le no global du soufre passe de 2x6 = 12 & 4.11 doit done y avoir 8 lectrons mis en jeu. Dans ‘un couple redox, ces 'oxydant quia leno le plus élevé. Une oxydation correspond a une augmentation de no.IIL Espaces chimiques & connaitre. Nom Formule | Elémentetno | Nature | Couples) Autres oxydant thiosulfate 8.05 | sry teuciovan | dusteur | 805/805 8,0¢ /$ permanganate | MnO; | manganése+Vit | oxydant | MnO; / Mn** ‘ | ebrome TT B dichromat Cr,07 * chromate 1,08 (rolobaly | vent | Oq0F / Or" ClO" / Ch a hypochlorite | cio- | ehlore+1. | oxydant > y c1o- por HCIO/CIO" petoxyde doxyane coxydantet | HO, / 0 tcausnyenesy | THO | oveteet | Ccltew | 0, /1,0, Nom Formule ‘Nature Constantes Remarque Espéces conjuguées i “3 | Premitre |, ; acide sulfurique | #0, | diacide | Pa =~8 | REMI | ions hydrogénosulfate, PK = 1,9 | Tone sulfate acide nitrique HNO, acide | pK, acide ~ fort | — ion nitrate No acide chlothydrique [HCI | acide acidefor_| jon ehlonure CI7 ions acide phosphorique | H,PO, | triacide Alihyrogénophosphate, hydrogénophosphate, phosphate ‘acide aekique 5 veieacdiane [ cu.co, | acide ion aed CH,CO; soude (rydroxyde de NaoH | base base forte. sodium) i PK, = 64 0, 5, (acide) hydrogénocarbonate | HCO3 | amphotére Ky Ot (base) ammoniac NE, base pK, = 9,2 ‘on ammonium NHf IV. Formule de Nernst. Pour le couple redox associé a la demé-réaction @ Ox + PHY + yA + eer OT ete . rote Eg TTL enn cmt Re tne ¢=> SRel+eB+.. le potentiel d’électrode est Remarques : *+ Le logarithme qui figure dans la formule de Nemst est le logarthme népétien maison utilise en général la formule ‘numérique approchée valable 825 °C avec un logaithme décimal: [P= (Ox/Red) +22 og, ee + [1] désione ict Vactvite de Vespéce consdénée. Sa défintion dépend alors de Méat physique du corps (Concentration en solution, pression partielle en bar pour un ga2, 1 pour un corps solide ou pour le solvant (1,0)... I est alors indispensable, lorsqu’on éerit la demi-réacton redox de préciser cet état (par exemple, Cle Peut trés bien étre utilisé sous forme de gaz ou bien en solution). + La convention habituelle est que le potente! standard correspond p= 0 (oi (H']= 1) et non pas & pH1= 14 (ot (OH']= 1.1 faut done systématiquement, suf précison explicte, pour eppiqucr a bon escient a formule de ‘Nernst, équilibrer les réactions a l'aide d’ions H” donc sans faire apparattre dions OH. (On remplace souvent 0,059... par 0,06 Vla formule de Nemst n’est valide que si espece Lorsque la demi-réaction redox fait intervenir une espace solide, _que le précipité de AgCl soit ae effectivement présente (cas par exemple du couple AgCI(s)/Ag(s) of i faut Un potentel standard £°(Ox/Red) n'est pas mesurableindviduellement mais seulement par difference en feisant des mesures de force électromotice d'une pile faisant interven deux couples. On convient done de fixer, Pat convention, pour ['élecitode standard hydrogéne (ESH) E*(H's/Hs gu) = 0 V A toute température, Ceci est compatible avec deux autres conventions > Lrenthalpie libre standard de formation de Hy est nulle toute température. Larelation [&,G°=n7E" est uilisable pour une demi-résction redox avec B® le potentel standard déletrode et en caleulant A,G°=S'y,A,G°A,) sans introdure dans la somme de terme associé aux élecrons. Par Ag'+e <=> Ag —FEY(Ag'IAg) = 4/G%(A2)- 4G(A8")- vy exemple, pour Y. Relation de Latimer. Soit un élément A pouvant exister sous trois nombres d’oxydation (exempl ( pik, («acide ‘prédomine on milew acide, a base en milieu basique»). On traduitee fit par un diagramme de préderinance avec 0 ‘général, un axe des pH croissants vers la droite, Par exemple : 0pm, HCO; coe pH 64 103 De fagon quantitative, une variation de sur le pH se raduit par un facteur 10 sur ls concentrations. On peut ainsi HOO; iagramme potentiel-pH, les limites de prédominance er direct "a pH = 84 = 100 affirmer directement qu’a pI com basiques sont des seaments verticaus. 2. Redox. La situation est un peu plus complexe pour les réactions redox caus a Ceraines especes redox actives ne sont pas dans la sol fu des corps en phase vapeur (Cl; ou Os par exemple) vément actif n'est pas la méme dans 'oxydant et le réducteur (Cx,0}" / Cx"* par exemple). se de deux phénoménes : ‘aqueuse mais sont des solides (métal par exemple) = Latomicité de 11 faut alors fire un choix de concentration typique ¢ pour définr les domaines et les domaines peuvent ére des domainesd'existence et non pas de prédominance. logo oo C107 2 td nat + sis 0 | Exemple 1: Cr0}- + Ge" +14 HY = 2 Gr"* +7 H,0 lor} on doit cider d'une convention pour le choi de Les deus es pls courant sont; “La convention «rua»: 0% est predominant si, smutanénent, [CKOF] > ee [Cr?*] < y= Dans ce cas B> Be 2 14 t+ 868 jy. Dram ae ce, Cr est predominant si, sintanémen, ° 60 2 es vest 50 _ 05 006, [cn0% ] <4 et[crt] > a crested si B < BP -“E- x1 PHL + lo L'inconvénient, ic, est qu’on ne statue pas sur Te cas ot les deux concentrations sont inférieures & ¢On dit alors que C1,02~ est prédominant si il y a plus d’élément chrome dans les ions CxO} que dans les ions Crt. Cela correspond done & 2[05,03-] > ¢ /2 et [Cr°*] < cy / 2. Avec la formule de Nernst, cela conduit 28> B81 4 big 4 1 : = 2% 14 ptt MFG, De meme, ta (4/2) ® 6 a 6 prédominance de Cr°* conduit 8B < 5° — 6 mémes que pour la convention « brutale» (c'est une cotncidence) mais ne lissent pas de place & 'ambiguné xd ptt 4 22% ag, Les cnn woes sot is & B+ 2 tr [et] activité du fer solide vaut 1) Exemple?: Fe* +20" = 2 Fe, Soit ¢y la concentration typique (atendue) en ions Fe, 2.06, 2 applicable ce qui se produit si Fe est absent, soit la formule de Nemst est applicable et alors il faut que [Fe?*] > ¢). Supposons que B > E° ++ —logig q. Cela peut se produire dans deux eas. Soit la formule de Nemst n’est pas Dans ces deux eas, (Fe absent ou [Fe?* | > cy) on dit que Fe** est prédominant. 2 406 i Dans lets B< £* + 9% ty, cel sane que [Fet*] 1,23—0,06 pH, ce ne pourrait étre compatible avec la formule de Nemst que si Py, > P? ce qui est 2.08 5 4 pit 4 4 pH Pour le couple O, gu,/HO Op gg +4 HY +47 =2H,0 — Byeryy =123- impossible sous pression atmosphérique. Le systéme est hors d’équlibre Il tend y revenir en augmentant Py, est Acdire en oxydant l'eau, L’eau ne peut donc pas d’un point de vue thermodynamique subsister dans cet état. On parle de zone d'instabilité de Veau, Par contre E < 1,23 ~ 0,06 pHT esttout fit possible avec Pa, < P®. C'est le domaine @'nerte lectrochimique de Ae 5 Instabilté de HO Prédominance Oxydation en Oru. Prédominance Fe las oxo} Existence Fe, ct Prédominance ua Electrochimique pH Instabilité de HO Réduction en Ha px Peau, En particulier, eau aérée (bien en équilibre avec Tair oi Fy, = P?/'5) correspond & B= 1,23 - 0,06 pit + og gt 1,22 0,06 pH. Les points en-dessous correspondent & une pression ‘beaucoup plus faible. C’est "eau désaérée. “Quoi qu'ilen soit (quel que soit fe nom donné & Ta zone), Voxydant est toujours au-dessus de la courbe et le réducteuren dessous.