ll - METHODES EXPERIMENTALES. Les techniques expérimentales qui permettent 1a détermination des fonctions thermodynamiques, et l'évaluation du diagramme d'équilibre des phases d'un systéme binaire et ternaire sont nombreuses. Les méthodes les plus couramment utilisées sont la potentiométrie, 1a calorimétrie, I'analyse thermique ou enthalpique et la mesure des tentions de vapeur, analyse par Rayons X des phases en présence. Il-1 La Potentiométrie Principe Les cellules galvaniques sont utilisées depuis longtemps pour déterminer des propriétés thermodynamiques d'alliages ; de nombreux auteurs en ont donné des descriptions détaillées par exemple : Kubaschewski Wagner jue reste le méme, sa mise en Si le principe de la méthode potentiomé oeuvre est lige aux métaux étudiés et aux domaines de température balayés. D'une fagon générale, la mesure s'effectue grace a une pile de concentration dont le schéma de principe est le suivant : () Atmétal pur) | A™* dans Electrolyte | AxBi-x *) Dans ce schéma, A représente le métal le plus électropositif et constitue le pole négatif de“la pile, x est Ia fraction molaire de A dans I'alliage AxBy.x, péle positif de la pile. Cette méthode permet de mesurer activité du constituant le plus Electropositif (ici A) dans alliage. Les montages expérimentaux peuvent étre trés différents : ils dépendent de la nature de I'électrolyte, celui-ci étant solide ou liquide selon la température ; Vélectrolyte peut étre a base de glycérol, de mélange de sels fondus, d'oxydes (verre, céramique) ou encore constitué d'un monocristal d'halogénure dopé. Dans une pile, la force électromotrice mesurée caractérise la tendance du métal le plus électropositif & se transformer en ion (A ---> AP* + ne") jusqu’a Egalité des potentiels chimiques de ce métal dans l'état de référence (métal pur) et dans alliage. La méthode potentiométrique, pour étre utilisée, exige que certaines conditions soient remplies= la pile ne doit étre le siege daucune réaction d'échange (réaction de déplacement), = la tension de vapeur des constituants doit rester assez faible dans Vintervalle de température exploré de manitre & ne pas modifier la composition de alliage de fagon notable, - les potentiels de réduction des métaux constitutifs de I'alliage dans Vélectrolyte choisi doivent étre suffisamment différents. Dans ces conditions, si on néglige le travail da a la variation de volume, le travail électrique produit par une transformation réversible - a température et pression constantes - est égal a la diminution d'enthalpie libre du syst?me. Si la pile est le sitge d'un transfert de n moles d’électrons, nous pouvons écrire : NPE Wetec = Arev.GA, F = constante de Faraday = 96487,4 C.mol! + ¢ £ = fem. de la pile, mesurée en Volts, Ga = enthalpie libre molaire partielle de A exprimée en Joules par mole. La condition d'égalité des potentiels chimiques permet d'écrire ArevGa =-F.E = RTInaa d'ot la possibilité de calculer I'activité du constituant A: aq =e MFE /RT) a(AmixGa) En tenant compte de la relation: - Sr AmixS A nous atteignons ['entropie molaire partielle de A \E AmixS a= nF. CE). Sachant que pour une transformation isotherme AG ='AH -T.AS, il est possible de déterminer la variation d'enthalpie molaire particlle de A qui accompagne ce transfert: Amix A = AmixGa + T-AmixS A e128) -£) Il est donc possible d'obtenir par potentiométrie I'activité, puis avec une moindre précision, les autres grandeurs partielles de formation du constituant A.Par intégration de équation de Gibbs-Duhem ces valeurs nous permettent en général de déduire les grandeurs partielles de formations des autres’ constituants ct, de 1& les grandeurs intégrales. L'intégration de Gibbs-Duhem, aisée pour un systéme binaire devient beaucoup plus délicate dans le cas od le nombre de constituants augmente et s'avére vite impossible, si ce n'est dans des conditions particulitres. Quand alliage binaire ou temaire étudié s'y préte, la potentiométrie est utilisée au laboratoire complémentairement & 1a calorimétrie. Ainsi nous obtenons, par deux méthodes expérimentales totalement distinctes, les variations de enthalpic partielle H®j d'un constituant, ce qui conduit dans certaines conditions & Venthalpie intégrale de formation de I'alliage formé. De nombreuses Gtudes ont été publiées sur ce sujet par notre équipe de recherche [26,27,28,29]. Le montage le plus souvent utilisé est celui congu par Vassiliev [30]. L'électrolyte 623 K). Pour pallier le probléme de T'interaction électrode-électrolyte, I'écart entre liquide est le plus souvent le mélange eutectique LiCI-KCL fondu. (Trus les potentiels normaux dans I'électrolyte formé du mélange LiCI-KCI a Ia composition eutectique des différents métaux constituant V'alliage doit étre aussi important que possible. Pour les alliages qui font l'objet de ce présent travail, nous donnons les potentiels normaux des métaux dans LiCI-KCI liquide proposés par Laitinen [31] : Agtlag 0911 V Bist Bi -0,844 V - In3+fn -1,352V sn2+/Sn -1,346 V Ni2+/Ni -1,104 V Sb3+/Sb -1,019V Appareillage et méthode Méthode de synthdse des alliages £ Les métaux, de haute pureté, pesés avec une précision de 10-5 g, ont é&é placés dans des ampoules en quartz, scellées sous pression réduite (0,1 Pa). La masse totale de chaque alliage est dlenviron 1,6 g et les compositions de Valliage sont caleulées a partir des masses pesées de chaque élément. Ces alliages sont synthétisés & 823 K dans un four, pendant 48 h, puis refroidis lentement jusqu’d la température ambiante. La masse des lingots différe de moins de 1 mg de la somme des masses des éléments ce qui correspond a une incertitude de. l'ordre de 0,06% sur lescompositions. Pour les mesures de forces électromotrices nous avons toujours utilisé les lingots entiers. Préparation de 'électrolyte (Méthode de V. Vassiliev) Dans ce travail nous avons utilisé : KCI + LiCl, la composition et 1a température de fusion de T'eutectique Eutectique(% en masse ) : 46,0 % LiCl + 54,0 % KCI 1625 est Ia suivante : Tfas /K Sa préparation nécessite deux étapes 1- Préparation des sels secs La déshydratation préalable le sel est séché sous pression réduite pendant du chlorure de lithium a été effectuée de la manigre suivante 30 heures sans chauffage, ensuite le mélange eutectique est A son tour desséché de la méme fagon, puis chauffé progressivement sous pression réduite jusqu'd 1a température d’environ 473 K pendant une semaine. 2- Préparation des lingots salins Nous introduisons le mélange des sels déja desséchés dans un vase en quartz placé dans un four a la température de 873 K. Une fois la fusion atteinte, nous faisons barboter du chlorure d'hydrogéne sec & travers I'électrolyte fondu. Ce gaz passe par un tube contenant de la zéolyte qui permet de piéger les traces d'humidité. Apr’s avoir terminé le barbotage de HCI nous observons a disparition partielle de la coloration jaundtre qui est liée & L'électrolyte ainsi préparé, parfaitement la dissolution de HCI dans I'électrolyte. transparent, est conservé dans une ampoule en Pyrex scellée sous vide. Cellule électrochimique ‘Au cours de ce travail, pour T'intervalle de température de 583 4 803 K nous (Figure 1-5) de diamétre 50 mm et de avons utilisé une cellule électrochimique Les sorties du courant sont hauteur 100 mm, od sont soudées les électrodes. constituées de fils inattaquables, c'est-A-dire inertes chimiquement vis-a-vis des Electrodes et de 'électrolyte. Nous utilisons le plus souvent des fils de métaux tels que tungstdne, molybdéne, platine, niobium ou tantale, Le fond de la cellule comporte des cavités a I'intérieur desquelles sont placées les alliages a étudier et le métal pur. Ala sortie supérieure de Ja cellule est disposée une cellule annexe qui est destinge a recevoir I'électrolyte solide sous forme d'un lingot. Pour remplir 1a cellule avec Mélectrolyte, nous faisons fondre ce lingot sous pression réduite (0,1 bs le et a + possible ympagne wis aver constituaPa), nous soudons le col de la cellule ct nous la transférons immédiatement dans le four . électrolyte thermocouple a q fi] en tungsténe BS vase en pyrex ou en quartz alia: ee électrode réference Fig. 1-5 : Cellule électrochimique réalisée par Vassiliev [32] Le_four Il comprend un tube en céramique sur lequel est bobiné une résistance en Kanthal qui fournit un chauffage continu commandé par une régulation assurée par un systéme électronique . Dans le four se trouve un conteneur cylindrique en acier inoxydable qui joue un double réle := meilleur conducteur thermique, il homogénise la température et amortit les variations de cette dernitre dues a la régulation ~ protdge le four dans le cas d'un incident de Ia pile en Pyrex . Utilisation de la pile La cellule expérimentale contenant les alliages métalliques, I'électrolyte, les €lectrodes et le thermocouple central est glissée dans la gaine préalablement placée dans le four et portée 4 523 K environ afin d'éviter tout choc thermique ; les électrodes et le thermocouple sont reliés 'unité de mesure. La pile est chauffée a une température supérieure a celle de la fusion des références et des alliages. L'homogénéisation de ceux-ci est facilitée en agitant Tegérement les fils de contact. Précision La mesure des f, e. m. est réalisée a température constante toutes les 30 minutes A'aide d'un voltmétre & haute impédance qui ne laisse donc passer q'un courant trés faible, ce qui permet de conserver a la pile sa réversibilité. Cette dernigre est contrélée lors d'un certain nombre de mesures qui opposent a la force Electromotrice de Ia pile une force électromotrice égale et de signe contraire délivrée par une batterie et un pont potentiométrique utilisant une pile étalon, Les valeurs de la f. €. m. ne sont acceptées que lorsque la différence entre deux valeurs est tres inférieur & 0,01 mV a température constante. W-2La éalorimétrie Principe La détermination de la fonction enthalpic de mélange d'un systéme nécessite la synthése, dans Ie calorimatre, de-nombreux alliages de composition différente. Ce travail serait fastidieux si nous ne faisions pas appel A une méthode qui, d'une part, diminue le temps de mesure et d'autre part, tient compte des conditions matérielles (atmosphére, volume utile, nature des _creusets...) La complexité du probléme ne fait que croftre avec le nombre de constituants de Yalliage & étudier. Dans la plupart des cas, les mesures calorimétriques sont effectuées a pression constante que nous assimilerons a la pression de référence (P° =105 Pa), approximation acceptable pour I'état liquide : 1a quantité de chaleur mise en jeu correspond alors & une variation d'enthalpie de référence (Qp = Smix # *m).La formation d'un alliage binaire [A+B] liquide a température expérimentale et A pression constante, a partir des corps simples A ct B liquides & cette méme température - état pris comme état de référence - est symbolisée par : NAA () + npB (1) > AnaBng (1) od nA et mB sont les quantités de matitre exprimées en moles de chaque corps simple. L'accroissement d'enthalpie AmixH %m lors de cette réaction de formation du systme binaire est défini par : AmixH °m =04.(H a -H a") + 0p. B- HB") Ha,H 8, sont les enthalpies molaires partielles de A et B dans le binaire tandis que Ha*, Hp", sont celles de l'état de référence. La formation d'un alliage An costituants, a pression constante, partir des corps simples liquides & la température expérimentale est représentée par : naA @) + npB (@) + ncC 0) + + aM > AngBagCnc™ May () L'accroissement enthalpique créé par la formation de J'alliage pluraire & partir des corps simples est : AmixH °m= 2] mi (Hi - Hi") L'enthalpie étant une fonction d'état, sa variation est indépendante du chemin suivi pour passer de M'état initial (corps simples) 2 W'état final (métaux alliés). Liaccroissement d'enthalpie qui accompagne la formation de alliage & 0 constituants peut done s‘obtenir par d'autres chemins, par exemple, celui qui passe par la formation successive des alliages binaire, ternaire, .. (n-1) constitués, a constitués. Les accroissements d’enthalpic AmixH ; . caractérisant Ia formation des systtmes inférieurs peuvent étre d&terminés, puis celui correspondant & 1a formation du sysi8me plursire (AmixH? ) sera la somme des AmixH ; » mesurés précédemment.