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  • Cap 10 Smith Van Ness

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    CAP 10 SMITH VAN NESS

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    Capitulo 10 Equilibrio vapor/liquido: Introduccién Enjos capitulos anteriores se ha tratado ampliamente con sustancias puras o mezclas de com- peacidn constante. por ejemplo, el aire. De cualquier modo, los cambios en la composicién con un resultado deseado. no sélo para las reacciones quimicas. sino de un nimero importante de operaciones industriales de transferencia de masa. De ese modo ta composicién sera una variable fundamental en los capitulos restantes de este libro, Procesos tales como destilacién, absorcitin y extraccién ponen en contacto fases de diferente composicién, y cuando no estan en equilibrio, la masa que se transfiere entre ellas altera sus composiciones. Tanto la exten- sie del cambio como la rapidez de transferencia dependen de la desviacién del sistema del equilibnio, Asi. para el tratamiento cuantitativo de la transferencia de masaes necesario cono- cer T, Py las composiciones de fase en el equilibrio. Usualmente la coexistencia de fases mas encontrada en la prictica industrial son el vapor wido, aunque también s¢ hallan los sistemas liquido/liquide, vapor/sélido y liquide/séli- , Enel presente capitulo primero se analizara la naturaleza del equilibrio, y después se consi- marin dos reglas que dan el nimero de variables independientes requeridas para determinar los estados de equilibrio. En la seecién 10.3 hay un estudio cualitative del comportamiento en fave vapor/liguido. En la seccién 10.4 se introducen dos formulaciones simples que permiten *céleulo de temperaturas, presiones y composiciones de fase para sistemas en el equilibnio vido, La primera, conocida como ley de Raoult, es vilida s6lo para sistemas a presio- ®\de bajas a moderadas y en general Ginicamente para sistemas que incluyen especies quimi- 8 uimilares. La segunda, conocida como ley de Henry, resulta valida para cualquiera de las Species presentes en una baja concentracién, pero como se ensefia aqui sc Fimita ademas a Bag de bajas 4 moderadas presiones, Una modificacion de ta Iey de Raoult que _ ie es iim de especies quimicas similares, se analiza en Ia secci6n 10.5. Pe oes 1.6% consideran céleulas que se basan en relaciones de equilibrio o valores K. Elestudig “quilibrio vaperMiquido se examinard con mayor detalle en los capitulos 12 y 14, 104 LA NATURALEZA DEL EQUILIBRIO donde ningdn cambio ocurre en las Jo que implica un balance de todos. & Miedaaas al equilibrio como una condicién estitica / macroscépicas de un sistema con el tiempo. ae En Ja prdctica de la ingenieria, ta supe c en ocastonar un cambic Jos potenciales que pucden oc " t : de equiv se justifen sito euando conduce a resultados de exactitu satistactng pe ejemplo, en el rebervidor para una columna de de: acid ‘comin SupONEr of equiligat entre las fases de vapor y liquide, Para equipos reales esto es us aproximacién, de CUaluigg modo no introduce un crror significative en los ciileulos de mgenieri Un sistem aislado que consta de las fases Nquida y vapor en contacto intim aleany, el tiempo un estado final donde no existe tender ja para que suceda un cambio dentro el mi, mo, La temperatura, la presién y las composictones de fuse obtienen los valores finales ques, adelante permanecen fijos, El sistema se halla en equilibrio, A pesar de es0, em el nivel mice cipice, no som estiticas las condiciones. Las moléculas que componen una fase en un insta, dado son diferentes ls que después ocupan la misma fase. Las moléculas con velocidad, suficiente altas préximas a zona interfacial superan las fuerras superficiales y atraviesan ola fase. De eualquier modo, la rapidez promedio de intercambio de moléculas es igual en an bas direcciones, sin que ocurra transferencia neta de material a través de ta zona interfycia Medidas de la composicion Las tres medidas miis comunes de 1a composicién son: fraccién masa, fraccién mol y concen. tracién molar, Las dos primeras se definen como ta relacién de masa o ntimero de moles de una especie quimica particular en una mezcla © solucién con respecto ala masa total o hime. rode moles de la mezcla o solucién: m, _ i nt o mi nai La concentracién molar se define como la relacién de la fraccién mol de una especie quimica particular en una mezela o solucién con respecto a su Volumen molar: V Dicha cantidad tiene unidades de moles de i por unidad de yolumen, Para los proceses de flujo conviene sugerir su expresign como una razén de rapidez. Al multiplicary diviir pot Fapidez de Nujo molar 1 se obtiene; donde fies la rapidez de fh 1jo molar de la especie 7, en tanto se precisa comouna rapider de flujo velumétrico, La masa molar de una mezcla 0 solucidn es, por definicién, la suma ponderada de las masas molares con la fraccion mol de tod; las especies presemwes: M= Saat, 4 10.2 REGLA DE FASES. TEOREMA DE DUHEM La regia de fases para sistemas sin reaecién, se int clon ‘ a roduce sin demostracién en la seccié ue resulta de la spficacién de unit reyla algebraica. De ese modo, ef nimero de variables es i n en forma independiente en un sistema en equilibrio'es ta diferencia entre el néimero Fr ariables que caract rel estado lermodinamico del sistema yelntimero de ecua- independientes que se escriben al relacionar fas variables, Elestado termeidincinico de um sistema PVF con N especies quimicas y 7 fases en equi- sg caracteriza por las. variables intenst s, kemperatura T, presién P yN-1 retes lt para esx fase. Estas son las variables de la fegla de fases, y su numero cs. 2.4 (N— 1). Hos masas de las fases no son variables de la regla de fases, Porque no tienen influencia sobre jetado tcrmodiniimico del sistema : es Como se aclarari mas adelante en este eapitulo. es posible escribir tina ecua jpmio de fase independiente que relacione las variables int i ‘as para cada una de las Nespe- fies porcada par de fases presentes. De esa manera, el mimera de écuactones de equilibrio de fase independiente es (7 1)(N). La diferencia entre el nimero de variables de la regia de las {ues y de ecuaviones independientes que las relacionaes el mimero de variab forma independiente, Y¥ se leconoce como grados de libertad del sistema Fel F=24(N=1\a)-(2=1)N) ‘Después de simplificarla, ésta serd la regla de las fases: El orema de Duhem es otra regia, parecida a la regia de las fases, aunque menos stkebre. Dicha regla se aplica a sistemas’cerrados en equilibrio para los cuales se fijan los tstados extensivo ¢ intensive del sistema. Se dice que el estado de tal sistema esti completa- mente determinado, y se caracteriza no.s6lo por las 2 + (N — I) variables intensivas de regla de las fases sino ademas por las variables extensivas represéntadas por las masas (o numero. de moles) de las fases. De esta manera el mimero total de variables es: 46n de equi- les que se fijanen nimero es: 24+(N-Ie4+e=24N0 ‘Sil sistema es cerrado y se forma por cantidades determinadas de las especies quimicas Preentes, resulta viable escribir una ecuacién de balance de material para cada una de las N Species quimicas, las cuales ademas de las (— | )N ecuaciones de equilibrio de fases. pro- Porcionan un niimera total de ecuaciones independientes igual az (H-1I)N+N=RN Por tanto la diferencia entre-el nimero de variables y el de ecuaciones es: 2+Nn-AN=2 Dr scseo con este resultado, el teorema le Duhem se establece como sigue __ Para cualquier sistema cerrado que se forma originalmente por las 4328 indicadas de especies quimicas prescritas, el estado de equi- 8¢ determina por completo cuando se fijan dos variables inde- Pendientes cualesquiera. Se tables independientes sujetas a espeeificactin son ch gener imensvis Oextensi- Embargo, cl ndmero de variubles intensives independicntes se da por la regla de las Seteqneren W— | fracciones mol, porque 24) * | CEL lp y Figura 10.1: Diagrama PTxy para el equilibrio vapot/liquido, ze cuando F=0 fases, Asi cuando F'= 1, al menos una de las dos variables debe sér extensiva, y cuando F amas deben serle. 10.3 EVL: COMPORTAMIENTO CUALITATIVO Jas fases jtides naib Se considera al equilibrio vapor/liquide (E vapor y liquido. El presemte andlisis cuatita ivo-se limita aestudiar los sistemas © de dos especies quimicas, ya que lov sistemas de mayor complejidad no se repre cuadamente en forma grifica Cuando W = 2, la regia de lis aves ser F = 4 — ff. Puesto que debe haber al men a fase (f= 1)€l nimero méximo de variables de ta regia de las tices que debe especific L) como el estado de coexistenc and Sy gjarel estado imtensivo del sistema es 17 *: particularmente, P. T°y una fraccién molar (o a). Por esto todos los estados de equilibrio del sistema se : mas Se Fepresentan en el espacio : signal P~ peop : io. los estados de pares de fases coexistentes eequilibeio (F = 4 2'= ©) definen superficies. En la figura 10.1 se ilusten un diagrama . tico tridimensional que-sefiala estas superficies para el EVL, Dicha figura indica de modo esquemitico las:superficies P-F-eomposi Jos estados de equilibrio.de vapor y liquido saturados para un sistema bi inferior comprende Jos estaclos de vapor saturado: es fa suy jorinctuye los estadesde guido saturadoses la superficie P-P-x,. Tales superficies secortan “gaseversalmente a lo largo de las lineas U7 8-4’, y KA C., que representan las curvas de pre- ‘sadn de vapor en funcién de T para especies puras | y 2, Ademds, las superficies inferiores y forman un plane redondo continuo a to largo de la parte alta del C, los puntos criticos de especies puras f y 2:1 ie _ dos especies yacen a lo largo de una linea sobre el borde redondo de la superficie entre C, y C,. Exte lugar (geométrico) critico se define por los puntos en los cuales son idénticas las fages de vapor y liquide en el equilibrio, Posteriormente se analizaré ampliamente la regién critica. La regién liquida subenfriada se halla arriba de 1a superficie superior de la figura 10.1; laregién de vapor sobrecalentado se sitta debajo de la superficie inferior, El espacio interno entre ambas superficies es la regién de coexistencia de Jas fases de vapor y liquido. Si uno ccomienza con un liquide en Fy reduce la presién a temperatura y ecomposicién constantes alo lego de la linea vertical #G, ta primera burbuja de vapor aparece en el punto L, que se ubica sobre Ia superficie superior. De esa forma, L es un puuto de burbuja, y la superficie superior sla superficie dé punto de burbuja. El estado de burbuja de vapor en equilibrio con el liquide aL se debe representar por un punto sobre la superficie inferior a la temperatura y presidn de £ Dicho punto s¢ indica por V. La linea VE es un ejemplo de una linea de pliegue, la cual une Jos puntos que representan fases en equilibrio Conforme més se reduce la presién a lo largo de la linea FG, més y mas liquide se *aporiza hasta W donde el proceso se termina, Asi W se localiza sobre la superticie inferior y fepresenta un estado de vapor saturado que tiene a composiciGn de la mezcla. Puesto que W eset punto en el que desaparecen las tiltimas gotas de liquido (rocio), es un punto de rocio. y lnsuperficic inferior es la superficie de punto de rocio. La continua reduccién de la presién fimplemente conduce a la region de vapor sobrecalentado. Debido a la complejidad de la figura 10.1, las caracteristicas detalladas del EVL fepresentan comtinmente mediante graficas bidimensionales que muestran los div que cortan al diagrama tridimensional. Los tres planos principales, cada uno perpendi- 4 uno de Jos ejes coordenados, sé ilustran en ta figura 10.1. De ese mode, un plano Fentical perpendicular al eje de temperatura se indica como A LBD EA. Las lineas sobre este PaO forman un diagrama de fase P-x,-y, a T constante. Si las lineas de varios de éstas se Gnicamente sobre un plano paralelo, se obtiene un diagrama como el de ta figura ‘Qe muestra gréficas P-x,-y, para tres diferentes temperaturas, Una para T, representa ela figura 10.) indicada por A LBD E A. Las lineas horizontales son lineas de ‘que unen las composiciones de tas fases cn equilibrio, La temperatura 7, se sita entre ‘eMpersturas criticas de las especies puras identificadas por C, y C; en la figura 10. aura 7, we halla por encima de las dos temperaturas criticas. Por tanto, las curv: lemperaturas no se extienden més allé através del diagrama, De cualquier modo, ‘Pasa por un punto criticode la mezela, y la segunda a través de dos de esos puntos, inario, La superfi- perficie P-7-y,. La superficie su- rio ersos —— Liquide saturado (linea de a) — = Vapor saturado dlinea de rocioy — Liquido saturade (linea de burbuja) = Vapor saturado (linea de rocia) et yey a) 6) Figura 10.2: ) Diagrama Pxy pars tres temperaturas. b) Diagrama Ty para tres presiones Los tres puntos criticos se represéntan por la letra C. Cada uno es un punto tangente en el cual una linea horizontal toca la curva. Ello es asi porque todas las lineas de pliegue que unen lis fases en equilibrio son horizontales, y la linea que une fases. idénticas (la definicién de un punto critico) debe por tanto ser la Ultima que corie el diagrama. Un plano horizontal que atraviesa la figura 10.1 perpendicular al eje P se identifies por HITE LH. Vistas de arriba, las lineas sobre este Plano expresan un diagrama T=x,-v,. Cuando las lineas para varias presiones se Proyectan sobre un plano paralelo, ¢f diagrama resultaste aparece como en la figura 10.2b. Tal figura es anéloga a la 10.2a. excepto que simboliza valores para tres. presiones constantes, P PY Py Oras posibles grificas son la fraceién mol de vapor y, en funcisn de ta traccién mol de liquid , en condiciones de Tconstante de ka figura 10.2a.0 en condiciones de P-constantede fa figura 10,25, FI tereer plana que se identifica en ta figura 10.1, vertical y perpendicular al ee 0 Composicién, se scala por MN ORS LAL. sobre un plano paralelo, bs lines desile los diverses planos presentan un « agra tal como el que se aprecia en ta gu 10.3. que esl diggrama P-F: tas Wineas UC, y KC. som las cures a preside vapor paras Sspeces puras. identificadas por las mismas letras como en fa figura 101, Casta rite intern cere anta el comportamiemo P-F del guido y de vapor saturaden para uina mezela decomp ard it Ws diferentes tizos on para distintas composiciones Ee cima aque ta relcién Pi aro Vawido saturado es desiguat a causa de que la ‘composicién para ef vapor satura ee Pac Fontrasta con el comportamiento de una especie pura, para el que coineiden! sone SPORES Y GS bie: En part Ay et Fgura 10:5 06 ceca fou OTE — Liquide saturado (lines de burbuja) === Vapor saturads itinea de rocio) t Figura 10.3: Diagrama P T para varias com: Figura 10-4: Parte de un diagrama PF en la posiciones. region critica, _yde vapor saturados, En esos puntos un liquido samrado de una composicién y un vapor Saturado de otra composicién tienen las mismas T y P. y por tanto fas dos fuses estan en equilibrio. Las lineas de pliegue que relacionan los puntos de coincidencia en Ay B son Pependiculares al plano P-T. como se ilustra por ta lineade pliegue VE de la figura 10.1. ____ El punto critico de una mezela binaria se produce donde la puntade una espira én la figura 10.3 es tangente a la curva envolvente. Puesto de otra manera, la curva envolvente esel | higar geométrico critico, Uno puede comprobar lo anterior al considerar dos espiras adyacen- ‘scercanas y observar lo que sucede en el punto de interseccién cuando es infinitesimal su iin La figura 10.3 expone que la posicién del punto critico cn el vértice de la espira on la composicién, Para una especie pura el punto critic se encuentra a la temperatura Presion mas altas donde las fases de vapor y liquide coexisten, aunque por lo general Pant mezéla no hay ninguno. Por tanto en ciertas condiciones un proceso de condensaciin we como resultado de una reduccidn en la presion. Considere ta seccién de la punta alargada de una simple espira P-T que se indica en la 10-4. EI punto critico esté en C. Los puntos dé presion y temperatura maximas se income M, y M;. Las curvas punteadas intermas ilustran ka fraceisn global del siste- 8 liquide en una mezcla de dos fases-de Iiquide y vapor. Como se esperaria, a la del punta critico © una reduccién en la presién a lo largo de una tinea, tal como 8 D, fa por la vaporizacién ce Nquido del punto de burbuja al punto de ref. De cual- Modo, si la condicién original corresponde al punto F, ado de vapor saturado, la in) se suscita hasta que la presin se reduce y alcanza un maximo en el punto G. del cual fa vaporizacién tiene lugar hasta que ef punto de recio se alcance en el punto no 6¢ llama condensacién retrdgrade, y resulla importante en li operacton de ode gas natural donde Ja presién y la temperitura en la formacisn bajo tierra Figura 10.5: Diagrama PT: Etano/n-heptano, (Reproducido bajo permiso. FH. Bart David, AIChE J., vol. 2. pp, 426-427. 1936.) se encuentran en condiciones representadas por el punto F. Si la presién en la cabeza del pox es la del punto G, se produce una considerable licuefaccian del producto con la separecé® parcial de las especies ms pesadas de la mezcla, Dentro de la misma formacién subterranes Ja presién ticnde a bajar conforme se reduce el abastecimiento de gas. Si no se previené. conduciria a la formacién de una fase liquida y una consecuente reduccidn en Ia produccie® del pozo. Por tanto, volver a presurizar ey una practica comun: es decir, gas pobre (del cual han eliminado las especies: mas pesadas) que s¢ regresa al depdsite subterrineo para mane ner una presién elevada, En la figura 10.5 se aprecia un diagrama P-7 para el sistema etanoi L)/n-hepianoe)Y en la figura 10.6 se observa un diag mat 5 para varias presiones del mismo sistem acuerdo con Ja convencién, se grafican tanto y, como x, las fracciones mol de his espe més volatiles de la mescla. Las concentraciones: méximas y mfnimas de las especie volatiles obtenibles por destilacion a una presién dada se indican por los puntos de intersee- sién de lacurva y,-x, apropiada con ta diagonal, Pari tales puntos el vapor y el liquide: is mane cope - fs son de hecho puntos criticas de mezela, a menos que Yi = a ; oy, = ty = 1 El punto A en . : las fases 8a lige nln eae ae fee |.fireprccon la composictén de las fases 4° composicién se halla proxima a 77 mol-% de ctan sten en cl sistema etano/n-hepet e 10 y La presigin es de casi | 2040S 3 § i 3 = 2 i 0.40 0.60 0.80 +s fracci6n mol de etano en tiquide Figura 10.6: Diagrama yx: Etanofn heptano. (Reproducido con permiso. FH. Bam-David, AIChE J, vol, 2, pp. 426-427, 1956.) porto correspondiente en fa figura 10_5 se marca con M. Un conjunto completo de diagramas de fase uniformes para este sistema fueron preparados por Barr-David.? Eldiagrama P-T'de la figura 10.5 es tipico para mezelas de sustancias no polares. como hes hidrocarburos, Un diagrama P-T para un tipo muy diferente de sistema, metanol(1)/ben- Snel?) se expone en la figura 10,7. La naturaleza de lis curvas en dicha figura hace mencién de lo dificil que es predecir ef comportamiento de fase para especies muy diferentes como cl Retanol y el benceno, Aunque el EVL en ta regi6n critica resulta de considerable importancia en las industrias Sess natural y del Petréleo, la mayoria de los procesos quimicos se realizan a presiones muy - Las figuras 10,8 y 10.9 exhiben tipos comunes de comportamiento P-t-y y -x-y en tones sumamente alejadas de la region critica, . “hogy 21282 10-80 muestra datos para tetrahidrofurano I tetracloruro de carbono(2)a 30°C. Pa curva p. x, ode punto de burbuja sobre un diagrama P-x,-y, se ubiea por debajo de la lineal Px, caracteristica del comportamiento de la ley de Raoult, como se describe cn IE seccién, Cuando estas desviaciones negativas dela linealidad son Josilickeineret- Texpectesa la diferencia entre las dos presiones de vapor de especies priras, la cutva P- “Un rnfnimas, com se ifustra on la figura 10.8h para et sistema cloroformot | vtetrahi- + Mtr Devi, ALCHEE J, wl 2, p 426, 1956. —_ —_- a Figura 10.7: Diagrams py, nolfbenceno, (Rein gistrada ey 1964. com el permiso de Elsevier Science Ltd. (imprenta ‘The Boulevard, Langford Lan. Kidlington OXS 1G! : drofurano(2) a 30°C. Dicha figura sefiala que la.curva P-y, también pose un minimoen el mis mo punto. Asien este punto donde x, = y, kis curvas de | puntos de rocio y de burbuja sn tangentes a a misma linea horizontal. Un liquido en ebull de tal composicidn produce un. vapor de idéntica composicion, y el liquido, por tanto, no cambia su composicidn conforme evapora. por lo que no es posible la separacién por destilacién de tal solucién de ebulliciin constante. Se emplea el término azedrrepe para describir este estado. Los datos para el furanot | JMetracloruro de curbono(2) a 30°C que se ilustra en la figant 10-8 proporcionan un ejemplo de un sistema en el cual la curva P-x, se localiza arriba de relacion lineal P-x, femi muestra en la figura 10.8d para el etanoli [ /tolueno(2) a65C exhibe desviaciones positivas de linealidad lo bastante grandes, para causar un nuduimo eat curva Pr, Este estado es un azedtropo de presién mixima, Al igual que para el azestropo Presion minima, tas fases vapor y liquide en equilibrio tienen igual composicién. as desviacioncs negativas apreciables de la linealidad «le -x, reflejan Cuertes AP nto entre pares diferentes de moléculas ce™ semejantes. Porcl contrario, las desviaciones Positivas apreciables son consecuencia ke ones Pata las cuales las fucrzas intermoleculares de ta fuse liquida entre moléculas seme {65 S01 mis fuertes que entre moléculas diferentes. Para tal caso las Tuerzis entee mol? Una compile ia de datere n tae Minter, Pans eNtos estado se la por J. Cimeling, Azeeenpie: Pua, Jobin Wiley & 50% _— 10.8: Diagrama P x y a T constante: a) tetrabidrofurano( | Vtetraclorure de carbono(2) a Fae, enotormet Mietrahidrofurano(2) a 30°C: ¢) furano( | Mtetriclorure de carbono(2| FC 8) erxo0i | sholvenn(2) 0 65°C. Linens punteadas: Relacién Px para a tey de Raoult Pueden ser tan fuertes como para evitar miscibilidad total, y entonces el sistema 7h liquidax separadas sobre un intervalo ike composiciones, como se describe en by ee re sy 65 60 = aE 76 o Os 19 Fy a a an 10 ee aN is) “ chow Figura 10.9: Diagrama rx ya |(at Pe enahidrofiranot LY tetractoruro de carbine 2) DS formo( Wietrahidrofurano(2}; ¢) Furano | Metracloruro de cartwoio2). dv etannl | veolaen?| “ ue Puesto que los procesos de destilacién se efectiian com my frecuencia 0 presi’ a lemperatura constantes, lox diagramas de datos t-xy-¥, 0 P Los cuatro diagramas correspondicnies a atmosféricas en la figura 10.9, Observe qu constante son de interés Pr? fos de In figura 10,8 se indican par ee We lay Curvas del punto dé rocio (tH) Figura 10.10: Diagrama y xa |(atm): a) tetrahidroferano(1/ tetracloruro de carbona(2); #) cloroformo( I vtetrahidrofura- no{2). ¢) furano( | Vietracloruro de carbono(2); d) etanal( 1) tolueno(2). amiba de las curvas del punto de burbuja (1-x,). Ademis, el aze6tropo de presién minima de fi figura 10.84 aparece como un azeétropo de temperatura maxima (o ebullicién maxima) eal figura 10.95. Existe una correlacién ‘andloga entre las figuras 10.84 y 10.9d, Los ¥\-=) a P constante para los mismos cuatro sistemas se ilustran en ta figura 10.10. Etpunto en el que una curva cruza Ja linea diagonal del diagrama representa un azedtropo. Para tal punta y, Xp. 104 MODELOS SIMPLES PARA EL EQUILIBRIO VAPOR/LIQUIDO Fels seccién anterior se describe lo que se distinigue por observacidn experimental, Cuando Odindmica ve aplica al equilibrio vapor/liquide, el objetive cs encontrar mediante el Sp loa las temperaturas, presiones y las composiciones de las fases cn equilibrio. Realmen- & Nermodindmica proporciona Ia estructura matemdtica part la sistemdtica correlacién, . generalizacién, evaluacién ¢ interpretacion de datos. Adenia: | medio por el his predicciones de varias teorias de fisica molecular y de meciniea estadistica se utili- Propésitos préctices; ninguna se realiza sin modelos del comportamiente de sistema “Bilibrics vaper/Mquide. Los dos mas senciflos son la ley de Raoult y la de Henry. OT Ley de Raouit Las dos principales suposiciones que se requieren para reducir los célculos de EV|_ 2 "a ley ap Raoult! son: . La fase de vapor es un gas ideal. « — La fase liquida es una solucién ideal (seccién 11,8), La primera suposicién significa que Ta ley de Raoult se aplica solo a presiones de baja, moderadas. La segunda implica que se tiene vatidez-aproximada siempre y cvando ls an cies que componen-el sistema sean quimicamente semejantes. Al igual que el gas ideal esi como un modelo con ¢l cual se puede comparar el comportamiento del gas real, 1a SOluCigg, ideal representa un mnodelo con ef que se puede comparar el comportamiento de tna sols cidn real. El comportamiento de la solucién ideal se aproxima por lo regular por fases das donde las especies moleculares no son muy distintas en tamaio, pero sien la misty naturaleza quimica. De ese modo, una mezcla de ismeros, como orto-, meta- y para.ayie no, concuerda muy de cerca con el comportamiento de Ja solucién ideal, As‘, las Mezclas hechas de componentes adyacentes de una serie homéloga, como por ejemplo, n-beranoin. heptano, etanol/propanol y benceno/tolueno. Otras referencias son la acetonalacetonitri y acetonitrilo/nitrometano. La expresiGn matematica que revela las dos conjeturas listadas Y que proporciona por tanto una expresién cuantitativa de la ley de Raoult es:° (10.1) donde x, ¢s una fraccién mol de fase liquida, y, es una fraccién mol de fase vapor, y Pes la presién de vapor de las especies puras fa la temperatura del sistema. El producto y,P enel lado izquierdo de la ecuacidn (10.1) se conoce como la presién parcial de la especie i (see- cién 11.4). El modelo simple para el EVL que se representa por la¢cuacién (10.1) Proporciona una descripeion evidente del comportamiento real para una clase relativamente pequeiia de siste- mas. No obstante, se considera ttil para mostrar cdlculos de EVL en su forma mis simple. y también es adecuada como una norma de comparacién para sistemas mas complejos. Uns limitacién de la ley de Raoult es que se aplica slo a especies que se les conoce una presién de ‘vapor, para ello se requiere que las especies sean “suberiticas”, es decir, que Ia ternperaturade aplicacién sea menor que la temperatura critica de las especies, Una caracteristica importante y dil de la ley de Raoult es que resulta valida para. ci: ‘quiet especie presente con una fraccién mol que se aproxime a fa un mpre que la fos Yapor sea un gas ideal. Aquf ta similitud quimica de las especies constituyentes no es 2 requerimiento. ‘Francois Marke Raoult (1830-1901), quimice francés i 214 scunciéa riguionn para el equilibrio suberfica vapenihiquido, dado por la ecumetibn (14.1), we edie # ‘seuacitin (10.1) cuand se iompanen las dos suposiciones listadas, os de los puntos de rocio de ‘purbuja con la ley de Raoult euando 509 posibles los problemas de EVL con otras ‘combi de la ingenieria se centran en Tos céileulos de tos puntos contr clase! naciones de variables, los de rocio y de burbuja; hay Pde BURBUIA: Calcuta (9) y P, dadas (x) y T Pde ROCIO: — Caleula (4) y P dadas (lyr Tde BURBUJA: Caleula {y,} y T. dadas (x) y P Te ROCIO: Caleula {x,} y 7, dadas {y,} y P a siuacién ¢] nombre sugiere las cantidades que-serdn calculadas: cualquiera de las fee ciones de BURBUIA (vapos) 0 de ROCIO nin sin PoT been “debe especificar la composicién de la fase liquida o de la fase vapor y, yasea To P, fijando | 4 (V— 1) 0 las W variables de Ja regia de las fases, exactamente el nimero de grados de “ihertad F requerido por la regia de las fases fecuacién (2.7)] Para el equilibrio vapor/liquido. Las ecuaciones para respuestas rigurosas de problemas de EVL. Presentan una funcionalidad -compleja y se usan para determinar puntos de burbuja y de rocio que requieren complicados

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