Las reglas de Woodward-Fieser: UV/vis

Juan Manuel Peña Torres¹

La correspondencia puede enviarse a jpenat@ut.edu.co
Turno jueves 7-10 - Curso Analítica III - Universidad del Tolima

Fundamentación

La longitud de onda máxima en espectroscopia de UV/vis para los compuestos de dobles enlaces
conjugados o compuestos carbonílicos α, β insaturados, se logra estimar mediante un conjunto de reglas
que permiten determinar el comportamiento de los espectros. Se observan incrementos con el aumento de
estructuras adicionales en la molécula orgánica (Seeman, J. I. 2023). Desarrollado por Robert Burns
Woodward, premio nobel de química en el año de 1965, por la síntesis de sustancias naturales como la
quinina, clorofila y colesterol. Trabajos previos acompañados de estudios rigurosos en el entendimiento
de las estructuras químicas complejas, aquellas que permitirían acumular datos para dar comienzo a las
reglas de Woodward, en ese tiempo para predecir las estructuras de nuevas moléculas con aplicación de
espectroscopia UV/vis (Kafle, B. P. 2020). Por otro lado, también con los estudios de química orgánica de
Louis Fieser se llevaría a cabo la correlación del análisis estructural con las señales espectroscópicas.

Reglas de Woodward-Fieser para compuestos doble enlace conjugados

Figura 1. Tabla de las longitudes de onda estimadas para los sustituyentes y estructuras conjugadas
(Pretsch, E., et al. 2020).
Reglas de Woodward-Fieser extendidas para compuestos carbonílicos α, β insaturados

Figura 2. Longitudes de onda correlacionadas a los sustituyentes y a los sistemas en compuestos

carbonílicos α, β insaturados (Pretsch, E., et al. 2020).
Cálculo en enonas, compuestos carbonílicos

Importante considerar la posición de los sustituyentes. Determinar la longitud de onda máxima para los
siguientes compuestos.

Sistema:
Aromático de 6 miembros 215 nm.
Residuo de anillo o grupo alquílico:
En α 10 nm.
En β 12 nm.
___________________
237 nm

Sistema:
Aromático de 6 miembros 215 nm.
Residuo de anillo o grupo alquílico:
En α 10 nm.
En β (12 x 2) = 24 nm.
___________________
249 nm

Sistema:
Aromático de 6 miembros 215 nm.
Residuo de anillo o grupo alquílico:
En β (12 x 2) = 24 nm.
Doble enlace exocíclico + 5 nm.
___________________
244 nm

Sistema:
Aromático de 6 miembros 215 nm.
Residuo de anillo o grupo alquílico:
En β 12 nm.
___________________
227 nm
Sistema:
Aromático de 6 miembros 215 nm.
Residuo de anillo o grupo alquílico:
En β 12 nm.
En γ 18 nm.
En δ 18 nm.
Doble enlace exocíclico + 5 x 2 = 10 nm.
Extensión de la conjugación 30 nm.
___________________
303 nm

Sistema:
Aromático de 6 miembros 215 nm.
Residuo de anillo o grupo alquílico:
En β 12 nm.
En γ 18 nm.
En +δ 18 nm.
Doble enlace exocíclico + 5 x 2 = 10 nm.
Extensión de la conjugación 30 x 2 = 60 nm.
Sistema homodienico 39 nm.
___________________
372 nm

Sistema:
Aromático de 6 miembros 215 nm.
Residuo de anillo o grupo alquílico:
En α 10 nm.
En β 12 nm.
En δ 18 nm.
Extensión de la conjugación 30 nm.
Sistema homodienico 39 nm.
___________________
324 nm

Sistema:
Aldehído: H (207 nm).
Residuo de anillo o grupo alquílico:
En β 12 x 2 = 24 nm.
___________________
231 nm
Sistema:
Aromático de 6 miembros 215 nm.
Residuo de anillo o grupo alquílico:
En α 10 nm.
En δ 18 nm.
Extensión de la conjugación 30 nm.
Doble enlace exocíclico + 5 nm
Sistema homodienico 39 nm.
___________________
317 nm

Sistema:
Aromático de 6 miembros 215 nm.
Residuo de anillo o grupo alquílico:
En α 35 nm.
En β 12 x 2 = 24 nm.
___________________
274 nm

Sistema:
Aromático de 5 miembros 215 nm.
Residuo de anillo o grupo alquílico:
En β 12 nm.
En γ 18 nm.
En δ 18 nm.
Extensión de la conjugación 30 nm.
Doble enlace exocíclico + 5 nm
___________________
285 nm

Sistema:
Aromático de 6 miembros 215 nm.
Residuo de anillo o grupo alquílico:
En β 12 nm.
En γ 18 nm.
En +δ 18 x 3 = 54 nm.
Doble enlace exocíclico + 5 x 2 = 10 nm.
Extensión de la conjugación 30 x 2 = 60 nm.
___________________
351 nm
 Sistema:
Aromático de 6 miembros 215 nm.
Residuo de anillo o grupo alquílico:
En α 10 nm.
En β 12 nm..
En δ 18 nm.
Doble enlace exocíclico + 5 nm.
Sistema homodienico 39 nm.
Extensión de la conjugación 30 nm.
___________________
329 nm

Cálculo en dienos con las reglas de Woodward-Fieser

Dieno homoanular, butadieno cis 253 nm.

Doble enlace conjugado adicional +30 nm.
Sustituyentes -C-sub 5 x 2 = 10 nm.
Doble enlace exocíclico 5 nm.
___________________
298 nm

Dieno acíclico, butadieno trans 217 nm.

Doble enlace conjugado adicional +60 nm.
Sustituyentes -C-sub 5 x 5 = 25 nm.
Doble enlace exocíclico 5 x 2 = 10 nm.
___________________
312 nm
Taller Woodward-Hoffmann-Fieser
6. Regla de Fieser-Kuhn para sistemas conjugados tipo caroteno.
Ecuación para predecir la longitud de onda máxima para carotenoides (Ec. 1)

λ𝑚𝑎𝑥 = 114 + 5 𝑀 + 𝑛(48 − 1. 7𝑛) − 16. 5 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑜 − 10 𝑅𝑒𝑥𝑜 (Ec. 1)

M es la cantidad de sustituyentes alquílicos, n los dobles enlaces conjugados, Rendo los dobles enlaces en
cíclicos en el sistema conjugado y Rexo los dobles enlaces cíclicos en el sistema conjugado.

Capsanthin

λ𝑚𝑎𝑥 = 114 + 5 𝑀 + 𝑛(48 − 1. 7𝑛)

λ𝑚𝑎𝑥 = 114 + 5 (8) + 11(48 − 1. 7(11))
λ𝑚𝑎𝑥 = 476. 3 − 16. 5𝑅𝑒𝑛𝑑𝑜 − 10𝑅𝑒𝑥𝑜
λ𝑚𝑎𝑥 = 476. 3 − 16. 5(1) − 10(0)
λ𝑚𝑎𝑥 = 459. 8 𝑛𝑚

Lutein-5,6-epoxide

λ𝑚𝑎𝑥 = 114 + 5 𝑀 + 𝑛(48 − 1. 7𝑛)

λ𝑚𝑎𝑥 = 114 + 5 (6) + 9(48 − 1. 7(9))
λ𝑚𝑎𝑥 = 438. 3 − 16. 5𝑅𝑒𝑛𝑑𝑜 − 10𝑅𝑒𝑥𝑜
λ𝑚𝑎𝑥 = 438. 3 − 16. 5(0) − 10(0)
λ𝑚𝑎𝑥 = 438. 3 𝑛𝑚

Tunaxanthin

λ𝑚𝑎𝑥 = 114 + 5 𝑀 + 𝑛(48 − 1. 7𝑛)

λ𝑚𝑎𝑥 = 114 + 5 (6) + 9(48 − 1. 7(9))
λ𝑚𝑎𝑥 = 476. 3 − 16. 5𝑅𝑒𝑛𝑑𝑜 − 10𝑅𝑒𝑥𝑜
λ𝑚𝑎𝑥 = 438. 3 − 16. 5(0) − 10(0)
λ𝑚𝑎𝑥 = 438. 3 𝑛𝑚

Violaxanthin

λ𝑚𝑎𝑥 = 114 + 5 𝑀 + 𝑛(48 − 1. 7𝑛)

λ𝑚𝑎𝑥 = 114 + 5 (6) + 9(48 − 1. 7(9))
λ𝑚𝑎𝑥 = 476. 3 − 16. 5𝑅𝑒𝑛𝑑𝑜 − 10𝑅𝑒𝑥𝑜
λ𝑚𝑎𝑥 = 438. 3 − 16. 5(0) − 10(0)
λ𝑚𝑎𝑥 = 438. 3 𝑛𝑚
Conclusiones

La técnica de espectroscopia UV-vis se aplica para obtener espectros de absorbancia de un compuesto en

particular. Asimismo, en poder determinar la concentración de una muestra desconocida. La importancia
de estos espectros es el poder identificar la estructura química del compuesto desconocido. Las reglas de
Woodward-Hoftman-Fieser son un grupo de normas que permiten predecir la longitud de onda máxima de
un compuesto en un espectro UV-vis, el valor es teórico y aproximado, y a su vez solo se puede aplicar
para compuestos con doble enlaces conjugados, es decir, se puede identificar la presencia de un dieno
cíclico o un carbonilo α, β insaturado en una muestra. En los carotenoides con la regla extendida de
Fieser-Kuhn se alcanza a determinar la longitud máxima para estas sustancias.

Referencias

1. Seeman, J. I. (2023). Bumps in the road: R. B. Woodward and his years before tenure.
Tetrahedron, 145. https://doi.org/10.1016/j.tet.2023.133599

2. Pretsch, E., Bühlmann, P., Badertscher, M. (2020). UV/Vis Spectroscopy. In: Structure
Determination of Organic Compounds. Springer, Berlin, Heidelberg.
https://doi.org/10.1007/978-3-662-62439-5_9

3. Kafle, B. P. (2020). Theory and instrumentation of absorption spectroscopy. In Chemical

Analysis and Material Characterization by Spectrophotometry (pp. 17–38).
https://doi.org/10.1016/b978-0-12-814866-2.00002-6

4. Workman, J. (2001). The Handbook of Organic Compounds, Chapter 8 - Practical Guide for
Evaluating Ultraviolet Spectra*. Academic Press
https://doi.org/10.1016/B978-012763560-6/50011-8.

5. CÁLCULO DE LAMBDA MÁXIMA PARA CARBONILOS ALFA- BETA INSATURADOS.

VIDEO por Adriana Gómez Macias https://www.youtube.com/watch?v=Mmld-7Cwmm8

6. Reglas de Woodward y Fieser. VIDEO por Pedro Ayala Parra

https://www.youtube.com/@pedroayalaparra

7. Ángela Pulido. (2020). Taller 6 Reglas Woodward.

https://es.scribd.com/document/481028120/Taller-6-Reglas-Woodward