Figure 5.2. Le distancia que cami- ‘amos para ir de A 2 B depende del camino, La diferencia de altura entre 1€505 dos puntos, no, — Q La energia y las reaeciones quimicg, i code ose Coda ver que se produce uns resccién quimics, se cede ; ambiente (figura 5.1). Esto es debido a que en pees otce eee . enlaces que mantienen unidas 4 las especies reaccionantes y se form, omen vos en los productos. : Siena reaccion intervienen gases, menudo, se producen expansiones siones, que se pueden aprovechar para realizar un trabajo mecénico, "> 1.1. El sistema termodinamico Se llama sistema termodinémico quella parte de! universe que six someterla a estugio fisicoquimico. Lo que rodes al sistema recibe wt fentorno, que es la parte del universo externa al sistema. Por tanta, toma 7 = 2 oa formado por el sistema y el entorno constituye el universo. Segiin sea la relacion entre sistema y entorno (figura 5.1), tenemos: Para describir un sistema termodinamico es preciso conocer el valor de e ‘SS dades. Hay que indicar, por ejemplo, su Composicién, es decir, as sustancan sx forman y su cantidad, etc. Son las variables termodingmicas. ‘Algunas variables dependen solo del estado en que se encuentre el sstemayr, ite evelucion6 para legar a él, como el volumen, la presién ola tempentoss |as variables de estado o funciones de estado. Otras, como el calor necesario o el trabajo que el sistema realiza, depend: cémo se lleva a cabo el proceso, No son variables de estede. 1.2. Proceso termodinamico linamico pasa de un estado a otro decimos que sit Proceso. Dependiendo de cémo transcurra, puede sere Fijate enlafigura5.3:eIN,O,, gas se transforma Irreversible. El sistema evoluciona en un dinico sentido, La mayor par- te de los procesos son de este tipo, Por ejem- Plo, la oxidacién de la manzana (0 del hierro)2.2. Intereambio de trabajo en un proceso Cuando intervienen gases en una reaccion quimica, es frecvene, produzcan cambios en la presién 0 en el volumen del sistema mens, my esté realizando. Imaginemos la reacci6n de combustién que tiene lugar en uno de tos cy motor de un automévi a varacién en la presion que experiment es que el émbolo se desplace, lo que provoca que aumente 0 reduzca su yo, estos casos tendremos un trabajo de expansion debido a las fuerzas de, preg ‘e ejercen los gases (figura 5.5). ir volumen final Figura 5.5. Expansion de un gas contra una presién externa (atmosférica). Como recordaras de los cursos de Fisica, cuando se produce un desplazsmiens bajo la accién de una fuerza, el trabajo se obtiene multiplicando la fuerz2 por ese volumen inicial plazamiento correspondiente. Si la fuerza no es constante, solo se puede calcular el trabajo elemental que = produce en un desplazamiento elemental, durante el cual podemos suponer a= la fuerza se mantiene constante. Para obtener el trabajo que se realize en todo! desplazamiento, hay que hacer la suma de los infinitos trabajos que se corresponce> con los desplazamientos elementales. Matematicamente se represents con [a nt= gral entre los puntos inicial y final de la transformacion. dW=Fdx W i Fdx % De forma grafica, se puede calcular el trabajo como el area comprendida b3i0® curva que resulta al representar la fuerza frente a la posici6n, entre los limites al y final del desplazamiento. FO. se corresponden con las posiciones i Fon, Ey te / Figura 5.6.b. Si la fuerza noes: const trabajoes el area bajola curva que (eo Figura 5.6.2. Si la fuerza es constante, el trabajo coincide con el érea del rectai i gulo formado por el valor de la fuerza y representa F frente ala poscion "oT el desplazamiento. como limites las posiciones inci aabajo de expansion e El trabajo de expansién que se produce cuando un {rensformocion se puede calcularen Rnclon de loa ve En general, la presién varia de forma continua solo es posible calcular el trabajo elemental (4 ‘elemental (dx) (Rgura 5.6.6). Ademds, el ti realiza el sistema utilzando su propia energi PS dx=-p av El trabajo que realiza el sistema cuando pasa de un estado es V,a otro de volumen V, es la suma de todos esos tral laintegral dela expresion anterior entre esos dos limites, we-f'pav Para resolver la integral, es. INOS procesos concreto: 4 lo largo del proceso; por tanto, IW) mientras se realiza una expansion jo de expansién es negativo, ya que lo jos elementales, es deci Preciso conocer como varia p en funcién de V. Obten- sistema gaseoso realiza una riables pret Recuerda n'y volumen, En los procesos gaseosos es fre- | ‘cuente medir el trabajo.en atm-L. = Para obtener su equivalencia : con et julio (la unided en ef SI, : hay que recordar que 1 atm es la Presion que ejerce una columna de Hg de 760 mm de altura y que la densidad del mercurio es = 13,6 10° gh: i donde su volumen ah Vaten L=13,6-10° gir? 98 els? 0.76 m- 10° mm? =101,3 Pam? =1013 5 = dada por la ecuacién de los gases que no varia el nimero de moles, 7 oer [a WV a, En un sistema gaseosolarelacién entre p yV viene ales. Suponemos Podemos comprobar que el trabaj una transformacién que lo lleva de un estadi ‘que se realice esta. Por consiguiente, el trabajo no es una funcién de estado. Lagréfica permite calcular el tral 1al2 siguiendo tres procesos distintos (figura 5. * Elcamino A (I> 3 2) suy tuna disminucion de presion * Elcamino C (1 4 — 2) supone una tante, seguida de una expansién a presion constante: W: Actividades © i catcua ol trabsjo de expansién que experimenta un sistema formado por 7 g de nitrogeno gaseoso, que se hallan inicialmente a 1 atm de presion y a una temper tura de 27 °C cuando sigue estos procesos: ®) Expansién a presién constante hasta duplicar su vo- lumen, seguida de una transformacion a volumen. Constante hasta reducir su presién ala mitad. ®) Transformacién a volumen constante hasta reducir Supresion ala mitad, sequida de expansion a presion Constante hasta duplicar el volumen. bajo de expansion de un sistema que pasa del estado pone una expansién a presion constante seguida de 2 volumen constante: W=-3,65 kJ. we * Elcamino B (1 + 2) es una expansion isotérmica: W=-2,22 kd. lucin de presién a volumen cons- 4,46 kJ. io de expansién cuando un sistema gaseoso realiza 10 1. un estado 2 depende del modo en i 5 presion (aa) ‘R0OL volumen (V) 2O00L Figura S.2. €)Expansién isotérmica hasta que la presién se reduce ala mitad, ‘S:a)-623 J: b)-3NS J: 432) © iCalcula el trabajo de expansin que experimenta un. sistema formado por 1 mol de agua liquida a 100 *C que se calienta hasta que su temperatura alcanza los 200 °C. Supén que la presign es, en todo momento, de 1 atm y que el vapor de agua se comporta como un gas ideal. Dato: p,,.. sqiea = 19/mL a cualquier temperatura. S:-3928,6) Stematninessines Qmovimiento de rotacion ‘movimiento nedehrne devemcen de vibracion =, Figura 5:9. Criterio de signos que recomienda la IUPAC para el calor y cl trabajo que intercambia un siste- sme con su entorno. ey 8 Primer principio de la termodinamic, Cuando un sistema experimenta una transformacion, suele intercambiar trabajo con su entorno; el resultado es una variacion de su energia interna, °°" y Las particulas de un sistema tienen energia cinética (por ef movimiento de tag culas) y potencial (por la atraccién entre electrones y ndcleos dentro de wee cula y las interacciones entre moléculas). Las moléculas de un gas ideal no interaccionan; por tanto, su U varia solo con energia cinética, la cual, como establece la teoria cinética de la materia, se con la T. a Es imposible determinar con exactitud el valor de la energia interna de un ‘enun estado, pero puede conocerse lo que varia dicha energia interna cuando. luciona desde un estado a otro. AU=Q+W ‘© Elcalor y el trabajo se consideran positivos si se transfieren remy sistema, pues implican un aumento de su energia interna. © Sies el sistema el que cede calor al entorno o realiza un trabajo, estossecan sideran negativos, porque implican una disminucién de su energia intens (figura 5.9). Observa que un sistema puede intercambiar con el entorno sole calor 0 solos bajo, si se dan las circunstancias adecuadas: Mole. se Entorno Entorno, Figura 5.10.b. El sistema puede ceder* sin que se realice trabajo sobre él has9 agote su energia interna: AU=Q Figura 5.10.2. El sistema puede realizar trabajo sin recibir calor hasta que agote su energia interna: AU = W Siel sistema solo realiza trabajo de expansién, se puede calcular el valor 1 or gia interna en algunas transformaciones particulares: Proceso arr U (energia interna Volumen constante => Presién constante =» W=~p(V,~V)) Temperatura constante4.3. Determina expe Para determinar el calor en un proceso a presién ¢ ciénen un calorimetro que permita trabajar a una p construirse uno que cumpla con este requisito con © poliestireno y una tapa del mismo material, atra varilla agitadora (Figura 5.16), Cuando termina el proceso, el calor producide absorbido el calorimetro y el sistema, El procedimiento es adecuado para medir vari neutralizaci6n o disolucién, Ejercicio resuelto @ Determina la entalpia de neutralizacion entre el HCl y el NaOH a partir del ‘cuyo equivalente en agua es 25 g siguiente experimento. En un calorimetro nental de la AH di en la reaccién es el mismo que han | in proceso ‘Onstante, se lleva a cabo la reac resin similar a la exterior. Puede la ayuda de dos vasos de plastico Wvesada por un termémetro y una laciones de entalpia en procesos de Figura 5.16. Dos vasos de poliesti reno proporcionan una buena apro- ienacién a un calorimetro a presién Constante, se introducen 100 ml de disolucién de HCI 0,5 My 100 ml de disolucion de NaOH 0,5 M. La temperatura inicial del sistema (formado por las disolucio- rnes y el propio calorimetro) es de 18 °C, y la temperatura final de 21°C. La ecuaci6n que representa el proceso es la siguiente: NaOH (@q) + HCI (2g) NaCl (aq) + H,0 ores rnn = Qatari porn eons + Qari rine ‘Suponemos que las disoluciones tienen el mismo calor especifico y la mis- ma densidad que el agua, ya que son disoluciones acuosas diluidas. Segin esto: © Qe port detaions = M6, Al iors obehis =2508 J onc =me, AT= Qunoce pore cierto = 313 J © Qnccreisoens masse =2508.J+313J=2821J 12 AH de un proceso se suele referir a 1 mol. = (0,1 kg + 0,1 kg) - 4180 J/kg K-3K ,025 kg + 4180 Jikg K- 3K Recuerda | equivalente en agua de un co- lorimetro es la masa de aqua que absorberia la misma cantidad de calor que el calorimetro cuando ‘experimenta un incremento de temperatura, En este caso, se han neutralizado 0,1 L - 0,5 M= 0,05 mol. Por tanto, teniendo en cuenta el criterio de signos: 28215 0,05 mol = ~56420 J/mol 56,4 kJ/mol Actividades @ i Para conocer la entalpia de disolucién del NaOH (3), % realiza el siguiente experimento. En un calorimetro ‘cuyo equivalente en agua es 25 g se introducen 10 mi de agua y se comprueba que la temperatura del sister . fs de 18°C. Se ahaden 2 g de lentejas de NBO} ues Gisolverse, hacen que la temperatura del sistema legue 222°C. Determina la variacion de entalpia del proceso: Dato: Supén que el calor especifico de Ia disolucion y su ‘4180 J/kg K; Papin Or FA) OE ere one ikea a < © 1 En un calorimetro cuyo equivalente en agua es 25 g se introducen 100 ml de disolucién de HCI 0,5 M y se aiiaden 2 g de lentejas de NaOH. Se observa que, al di- solverse estas, la temperatura del sistema, que era de 18 °C, pasa a 27 °C, Determina la variacién de entalpia del proceso. Dato: Supdn que el calor especifico de la disolucién y su densidad coinciden con los del agua: c, = 4180 J/kg K; p=tgiml. $:-95,6 k/mol4.4, La ley de Hess Como comentamos anteriormente, la entalpia es una funcién de su valor depende del estado en ol que se encuentre et sistema y no, aque haya evolucionado para llegar hasta 6 Esto nos permite caer. entalpia de una reaccién quimica sin necesidad de llevarla a cabo en yp, a ‘ y medir el calor que se intercambia en el proceso; basta con teat de entalpia de otras reacciones que, combinadas, os den lareaccién gust" Observa el siguiente ejemplo. El CO, se puede obtener de dos eee + Directamente (A), por reaccién del C y el O,, * Endos pasos (B, yB,), pasando por el producto intermedio CO, ‘A continuacién se muestran las ecuaciones termoquimicas que procedimiento: amen A:C(5)+0,(g) + CO,(g) AH =-393,5 8: C641 0,(9) COlg) AH = 10,5 B,: CO (@)+3 0, (9) + OMG ieee A = 203 43 ‘Como puedes comprobar, la variacién de entalpia del primer proceso concen la suma de la variacién de entalpia de los otros dos: B,+B,:C(s)+0, (@)-CO,(@) AH=-110,5 kJ — 283 6s =-2935 45 ‘estado A (4) —= estado € We) a estado 8) Base = Ma ont Me sc Figura 5.17. Diagrams entalpice del proceso global (A) y de las proce- sos (B, y 8.) que, sumados, dan e mismo global. ‘Como AH es una funcién de estado, tenemos: He Hy=(Hy =H) +(H.-H,) Esta ley fue enunciada, en 1840, por Germain Henri Hess. Utilizando la ley de Hess, se puede calcular la variacion de entalpia de cualquiet Figura 548. Pare medi el calor —_Ce80 que se pueda obtener combinando algebraicamente las ecuaciones @ (que interviene en las reacciones de __de otros procesos de variacién de entalpia conocida. i Combustibo, ce peer Bones cs, Recuerda que, cuando se invierte una reaccién, su variacién de entalpis oo lorieittsices Come wa" Sgt signo, y cuando se multiplica por un factor nla variacién de entapia s¢ ™ 2 a volumen cons proceso se rea tante; por tanto, se mide en AU. por ese mismo factor.Actividades jo resuelto Ia entalpia del proceso en el cual se forma 1 mol de NO, (@) @ partir de los elementos que lo integran. Utiliza los siguientes datos, N, (@) +3 ©, (@) +H, (@) > 2 HNO, (aq) NO, (@) +H,0 0 + 2 HNO, (aq) 2H, @) +0, @) 92,0 0) 1. Se escribe la reaccién cuya AH se desea conocer: N,(@)+5/20, @) + N,0, @) Conviene que los coeficientes estequiométricos sean nimeros enteros: 2N,@)+50,(@) 2,0, (@) 2. Se representa cada una de las reacciones de entalpia conocida con una letra y se combinan para obtener el proceso buscado. Con este fin, se analizan las sustancias que aparecen en ellas, asi como en el proceso final: A:N, @ +30, (+H, @) + 2 HNO, (aq) B:N,O, (@)+H,0 (> 2 HNO, (aq) :2H,@+0,@32HOW Hay que tener en cuenta lo siguiente: © Siuna sustanci parece en el mismo lado (reactivos o productos) que en el proceso final, la reaccién no se wierte; si est en el lado contra- rio, se invierte, y también el signo de la variacion de entalpia, * Sielcoeficiente estequiométrico de una sustancia no coincide con el ue presenta en el proceso final, se multiplica la reaccién en que se encuentra por un factor que dé el coeficiente del final. La variacién de entalpia del proceso también se multiplica por ese factor. 24: 2N,@)*60,(9)+2H,(9) > 4HNO, (aq) AH?=2 4147) kJ =-829,4 1 ~2B: 4HNO,(2q)>2N,0.()+2H,O( AH? =-2(-140,2) kJ =4280,4K) ~€:2H,00 32H, @+0,@ AH? =4571,7 kJ +€2B)+ CO): 2N,@+60, (9) +2H/@) +201) + 44ND, (aq) > > SHNO, (aq) +2N,O, G) + 2H +21; @) +0, @) Se suman las reacciones y las entalpias de cada una de elas y se eliminan las sustancias que se repiten en ambos miembros: 2N,@+50,@)2N,0,() AH? =422,7kJ 3. Se comprueba que tenemos la reacci6n cuya AH se busca. La reaccion re- sultante permite obtener 2 mol de N,O, (g), La AH del proceso en el cual se forma 1 mol de esta sustancia a partir de sus elementos es la siguiente: AH? = (+22,7 kJ)/(2 mol) = +11,3 kJ/mol El simbolo «+ de AH* significa : 5 condiciones estindar. Reouerda reer Coed © 11 peréxido de hidrégeno, conocido como agua ox! < © A Calcuta ta entalpia del proceso para formar 1 mol de enads, se descompone facilmente y se transforma en agua liquida y oxigeno gaseoso. Calcula la entalpia del Proceso en el cual se forma agua oxigenada a partir del hidrégeno y el oxigeno. Utiliza los siguientes datos: 2H,@)+0,(@>2H,OW AH=-S71kJ 4.0, +H,0 0 +1/20,(g) AH=-98k) S:1875 kd 6xido de zine a partir de los elementos que lo integran. Utiliza los siguientes datos: H,SO, (aq)+ZnO(9) > 2nSO,(@q)+H,O(0 AH =-210 1d H,SO, (aq) + Zn (9) > ZnSO, (aq) +H, (@) AH =~335 kJ 2H, @+0,@)>2H,00 AH=-S71 kd S:-410,5 ki/mol4.5. Entalpia de formacién estandar Con lo visto hasta ahora, ya es posible determinar la variaci6n de entalpis ia de calorimetro u obtenerse cor, a as quier proceso que pueds llevarse a cabo en un Come, 6, orafite) ° eck tr rosie a le ar mag de entalpia de un proceso, ¢ 767 ‘Ademas de esto, para determinar la variaci6n serie =e sos Gti poder convene de fot iS RerMete a emmer Oe? Sty? J ae que participan en una reaccién, aw ee Dado ue nap es ura magi exten. adem natn de, @ 748 para un proceso que podemos representar de forma genérica: S.@ 2267, aA+bB—>cC+dD CH@ oe © Laeentalpia de los productos €5: Hyicsiug= 6-H +d-H, a se © Lacentalpia de los reactivos 65: Hai, = 0-H, +b: Hy CH TH wccta = ZH pepaton ZH pect, a CHO @ En el caso de la reaccién: HOH@ €()+10, CO) AH =-—NO Su cAO é od ate” 7Han™ Hoon [Ht 3 Ha] ao HCI) Si, por convenio, se considera que la entalpia de los elementos quimicos en unss ry determinadas condiciones es cero, la entalpia de la reaccién en la que se form =, Gichas condiciones, | mol de un compuesto a partir de sus elementos represents HO®@ entalpia del compuesto. Hoo 40,0 Hs @ Hs0@) 16) Por consiguiente: L@ 1 ca MHeccag = 10,5 [oost, NH NH,Cl(s) NOG NO, (9) NO.@) NO,@ Por convenio, la entalpia de formacién de los elementos en. ficiones estat , ‘condi estindary NOC) £n su estado termodinamico mas estable, a 25 °C, es cero, NaCl(s) Apartir de esta definicién, se f HNO, Ga) dar de todos los compuestos conocid, . entalpia de cualquier reaccion 3 (a) recogen algunos de estos valores, ae Was Observa que la entalpia estandar de k tran 50, () 296.8 en su estado termodinimice are ae ey se a ees Senet SOD es, {Plido, pero no cuando se halla en forma de gurrot 1,8 sélido a 25°C yala pres” Tabla 5.2. Entalpia de formacion es- . acetates sustancias, medida re si maginar, el valor de la entalpia depende de la temperatura det" ue se presentan aqui se refieren a5 °C, BD s10qU encciones quinicas 2de procesos especificos Algunas reacciones quimicas en las que intervienen una serie tienen importancia quimica o industrial, ya sea por la energia que por el producto obtenide. Por ello, del proceso. Entalpias de combustion Los compuestos orgénicos se queman con oxigeno yagua. Si el compuesto tiene atomos de otros eler hidrégeno, se obtendrén, ademas, de azufre, etc.). Muchas de estas re de compuestos se desprende o mecesitamos conocer la variacién de entalp Y producen diéxide de carbono *mentos distintos del carbono y el Oxidos de dichos elementos (6xido de nitrégeno, jeacciones se usan para obtener energia térmica, Por ejemplo, en el caso del butano (C,H,.), la ent alpia de combustion es la variacion de entalpia del siguiente proceso (figura 5.19): CAH (9) +2 Ox(g) + 4.€0, (9) +5 HOW) =. $28 An2 | does @ HHH Figura 5.19. Combustion completa del butano, Sino hay suficiente cantidad de oxig. nicos se obtiene monéxido de car sdeve Jeno, en la combustion de los compuestos or: bono (CO) en lugar del didxido: CH, (9) + 3 ©, (g) + 4. CO(g) +5 HOM) _. 8888 , e008 8882 * vovve Figura 5.20. Combustién incompleta del butano. Elmonéxido de carbono (CO) se obtiene en la combustién incompleta de los com- bustibles. Es un gas incoloro, inodoro y muy venenoso; recibe por ello el nombre de <2sesino silencioso». Tiene una afinidad por la hemoglobina 210 veces superior al exigeno; asi, cuando llega a la sangre, se une a ella y forma la carboxihemoglobina, ‘Sve impide el transporte de oxigeno a las distintas partes del cuerpo. En una combustién se pueden producir reacciones alternativas, como la que da ‘ugar al hollin: Grafto | CO) Metano | CH, (@) \Acetileno | CH,() | 1301, (Eteno | CHG) | 14112 Etano | CH.@ | -15607 Propeno | C,H,(@) | 2058.0 Propane | GH,(@) | 2719.2 Butane | CH() | 28776 Pentano | CH,,(g) | 35090 Benceno | CH, | -32676 Hexano | CH, | —41632 Heptane | CH,@) | 48170 Isecetano| CHy@ | 5.4492 Metanol |CHOH@| 726) Etancl CHOH@) 13668 ‘Tabla S.3. Entaipia de combustign de ‘algunas sustancias, medidas 225°C. 2C,H,+5.0, > 8C+10H,0 Actividades —<¥ ® Gi Utiizando fos datos de entalpias de formaci6n que (Q) ¥ Con los datos de las entalpias de combustién de la "parecen en la tabla 5.2, comprueba esta reaccion: tabla 5.3, indica qué compuesto es mas eficaz como N. 4 combustible: el propano o el butano. Para ello, calcula 19. (@) + H,0 @) > 2 HNO, (aq) la cantidad de calor que se obtiene al quemar 100 kg de AH? =-140,2 kd cada una de estas sustancias.Entalpias de hidrogenacién it (con dobles 0 triples enla, Los compuestos orgénicos insaturados enlaces), tar moléculas de H, y formar enlaces saturados. Es una reaccién Que se m ‘ejemplo, para saturar las grasas y evitar que se enrancien o para edurecerg® y % Mie u Mia aniace. tos, Observa la tabla 5.5, (Blog REACCIONES QuMCAS)) etlrest! Uiiizando los valores de la entalpia de combustion del etano el acetileno, que puedes consultar en la tabla 5.3, y la entalpia de formacién del H,O (D, {ue figura en la tabla 5.2, determina la entalpia de hidrogenacién del ace- tileno a etano. Compara este resultado con el que obtendrias a partir de {os datos de entalpia de enlace que se recogen en la tabla 5.5 y, en su caso, explica las diferencias obtenidas por los dos métodos. Se escribe la reaccién cuya AH buscamos y aquellas reacciones cuya AH po demos consultar en las tablas. Hay que tener en cuenta que la entalpia de combustion se refiere a la va riacién de entalpia del proceso en el cual se quema 1 mol de la sustancia especificada, mientras que la entalpia de formacion alude a la variacién de entalpia del proceso en el que se forma! mol de la sustancia de que se trate. De forms paralela, la entalpia de hidrogenacién se refiere a la variacion de entalpia del proceso en el cual 1 mol del compuesto insaturado capta hidré. ‘geno para convertirse en el correspondiente compuesto saturado: CH, @)+2H,@ > CH,@ aH? ACH,@. 2 0,@32C0,@+H,00 Figura 5.22. Le llama de acetileno alcanza temperaturas muy altas. Por eso se utiliza este gas en so: pletes tanto para hacer soldaduras ‘como para hacer cortes en piezas metalicas. BCH, @+Z0,0 4260, +3H,00 CGH, @+ 4 0,@>H,00 285.8 ks Teniendo en cuenta cémo aparecen estas sustancias en el proceso final, la combinacién de las reacciones que permite llegar al resultado buscado es: ACH, @+3 0,@) 3 2€0,@)+H,0 0 AH? =-1301) kd -B:2.CO, (g)+3H,0 O>cH,@+2 2,0 2€:2H, @)+0,@>2H,0 0 A-B+2C:C,H,Q)+2H,@)CH,@ AH=-312KI Para comparar este resultado con el obtenido utilizando los datos de las en- Recuerda talpias de enlace que se recogen en la tabla 5.5, debemos analizar todos los enlaces comprendidos en las sustancias que intervienen: " uct fell a a estables que los enlaces pi (x). TCs Hothscectira a Gath Esto determina que el pro- HH ceso en el que un compuesto Hacemos uso de la expresién 5.9: transforma enlaces xen osea MH acon = Hose + 2 Hoyt 2 Hy Hee? 6 Hew? } energéticamente favorable. 287 kd Hg, =(837 +2412 +2436) - (B48 + 6-412 : Ladiferencia que se observa entre los valores de la entalpia de hidrogenacién ‘obtenida por uno u otro procedimiento se debe a que hemos supuesto que la entalpia del enlace C-H es la misma, tanto si el carbono tiene hibridacion sp ‘como sila tiene sp. La energia es similar en ambos casos, pero no igual. ‘ividade: 8 eg usis, # A {J Utilizando los valores de las entalpias de enlace (tabla § Utilizando los datos de entalpia de formacion que o een cs in table eS ae entalpia de hidroge- 5,5), calcula la scaly de haere en 5 la nacion del eteno y del benceno para dar los correspon del benceno para dar los correspondientes hidrocarbu: sled Or ros saturados. dientes hidrocarburos saturados. ‘s.termedinsmicaqunica QD=\) @-e, Figura 5.29.2 Un cuerpo caliente se enfria esponténeamente. Figura 5.29.b. El ges se ‘ifunde esponténeamente al balén vac temperature (7) Figura 5.30. Le entropie de un sis- tema aumenta con le temperature, ‘Cuando el sistema cambia de estado, 5¢ producen saltos en la variacién de entropie, D roe rerccionsquimcas 3 Segundo principio de la fermodingn,, i ica establece que, cuando un «, imer principio de la termodinamica le e on sit fet na nafomaconoeler yah ercani , equivale iacién de su energia interna: na AU=Q+W de calor que recibe et si La energia total se conserva. La cantidad Stems ey nl ele ees is universo, hay transfe Pero, aun conservandose la energia total del se realan deforma espontnes, es decir sin ninguna intervencion extra bios no esponténeos, que requieren una accién externa contiqua pars 2x Observa los ejemplos de las figuras 5.29.8 y 5.29.6. Pro, ‘scontineo Laexperiencia nos muestra que los procesos. ue se producen de forms essen, son los que aumentan el desorden del unis Necesitamos una magnitud que mida el grado de desorden. soa? s Sie! T "stintercambio de calor se produce mientras esta variando la temperaturs: a5 = 2 ao. fag s eat La entropia es una funcie mn de i i" rede ily Sal dl aia’ SA 8 8S de un proce dependEjercicio resuelto @ Uitizando los datos de la tabla 5.10, tandar de los siguientes procesos: 2) C()+0,@) CO, @) de un proceso se puede conocer a partir de a ety las sustancias que intervienen Se aplica la expresién 5.13 de la variacion de entropia de un proceso: BS cts = ES aren TS cn Teniendo en cuenta el coeficiente este ‘que interviene, resulta: AS = S:, C®™)+0,@+ CO, @) » C@+ 3 °,@>co®@ AS= Sony (Sag C@+10,@ com ° ©0@+10,@) +c0,(@) 8S = Sto Srney + 4 pita determina la variacion de entropia es- wiométrico de cada sustancia 605 0) — (Soy + $3, 49) = 213,7 = (5,7 + 208,1) = 2,9 1K AS*= 42,9 JK ; Sig) 1977-67 + 4.205) = 19,5.JIK gLey de Hess para la entrop Como la entropia es una funcién iacion de entropia de cada una de ios, la variacién de entropia del proceso directo esiqual alasuma de las variaciones de entropia de los procesos que, sumados, dan tt mismo proceso global. Este podria ser el enunciado de Ia ley AS? =489,5 JK = 2137-0977 + ; 205,1) = -86,6 J/K co@+ 3 ©,@CO, 6) as*=-86,64/k ® 2Hg0() +2 Hg () +0, (g) AS=(2S, i000 So5ie)— 2 Sows =(2 +76 + 208,1— (2 - 70,3) = 2165 JIK 2Hg0 (5) >2Hg(D+O,@) — AS°=4216,5 Sik ©) HCI(g)+NH, (@) > NH,Cl(s) AS = Sow Sra + Sigg) 14,6 — (186,9 + 192,5) = -284,8 JK HCI (g)+NH,(@) > NH,CI(s)AS?=-284,8.4/K Actividades ~ © WPretice, de forma razonada, el signo que tendré la @® i Predice el signo de la variacién de entropia en los vriacion de entropia de los siguientes procesos: siguientes procesos: 8) CaCO, (3) + CO, (g) + CaO (5) »N,(@)+3H, (@) > 2NH, @) ILO 1,0 ® S6)+0,@ 450, @) WTeniendo en cuenta los datos del tabla 5.10, calcula variacion de entropia de los procesos siguientes y jus~ tifca el resultado: ® N.0.(@) +H,0 (0) +2 HNO, (oq) 9 CH.@)+H,(@) > C,H, @) S: a) 13,7 J/K; b) ~120,6 J/K a) NH,NO, (9) N, @+2H,0@ »») CH +F 0,@ 80, +9H,0@ & CHO, +60, @ + 6CO,@+6H,00 @ d Predice el signo de la variacion de entropia de los si- uientes procesos y confirma el resultado con los datos de la tabla 5.10: a) SO, @) +H, @) + SO, @+H,0@ b) 20,9) 330,@ ©) ClL@+H,@>2HCI@ d) 3H, (@)+CO, (@) > CH,OH+H.00cO@) =137,28 |__€0,%@) 304.4 cH, @) 80,7 SH | 2092 CH) 681 A) 32,8 SH,@ 23,4 Ske @ 7 CHLOK 166.4 HOH @ 74.8 cH, 1247 C40 267 © 2.0 HCIg) 95,3 uo | 0.0 HO@ | 2286 How 273 H2.0 1204 to) 00 HgO ts) 58.5 Lo 20 Lo 93 XG) 0.0 NH, 64 NH.CIS) 2029 NO® 2655 NO, @) Ea NO@ 13 NO,@ 154 NOCI(g) 66,08 NeCi(s) 13 HINO, (aq) 00 2@ 163.2 | ©, (orone) 2347 Tabla 5.11. Energia libre de forma- cién estandar de algunas sustancies, medida a 25°C. as La energia libre y la espontancidag de los procesos Como vimos al estudiar el segundo principio de la termodinémics transcurre de forma esponténea si AS... > 0. Sever = SS eaana + Surere En ese proceso, la cantidad de calor que recibe el entorno €s la mismy le cede el sistema. Como el enterne 94 PWChe 8 SH ae 6 dt que este cede a aquel no modifica su temperatura. Para el entorno, se.cq, 11%, proceso a temperatura constante: ome oem T La mayor parte de los procesos tienen lugar a presién constante: por hablar en términos de entalpia para referirnos al calor. 9, Paden BH sore MScsere = SS gre ~ T TAS crue = TAS ss — SH te Esta expresion permite evaluarla espontaneidad de un proceso en funcién dems, bles del sistema. Como T> 0, un proceso seré espontaneo siTAS_ > e. ts 0, 5 dec, S1TAS seem ~ MH ta > O- F Para facilitar estas operaciones, el fisico americano J. W. Gibbs defn uns ms funcién termodinamica denominada energia libre, G: G=H-TS = Ges una funcién de estado y se mide en unidades de energia: en eli, enjuicst Si consideramos incrementos, tenemos: AG=AH~ACTs) = La variacion de G de un sistema para un proceso a T constante es: AG=AH-TAS Comparando con la expresién 5.14: (AG =-TAS, Asi pues, podemos decir que un proceso es espontneo si AG< 0. 8.1. Calculo de AG de los proceses Por ser la funcion energia libre, G, una funcién de estado, al igual que sucess Jas funciones de estado H y S, cabe establecer que: AG cctn = ZC yroncre = France 2 ‘Con un procedimiento similar al seguido para las entalpias. de formacn etn es posible conocer la energia libre de formacién de cada una de las sustancss) intervienen en un proceso (tabla 5.1), 1 Se8.2. Evaluacién de la espontaneidad de un proceso ‘Como ya hemos comentado, se puede determina la es yontaneidad de un proceso a partir de su AG: Ps idad de un proce * SiAG<0, el proceto es esponténeo en el sentido en que estd escrito, 1 SiAG > 0, el proceso no es esponténeo en esponténeo en sentido inverso, el sentido en que ests eserit # SIAG=0, el sistems esté en equitibrio, Teniendo en cuenta la definicién de G, se puede determin proceso evaluando su AH y su AS. Recuerds I tudes: AG = AH ~ TAS. ore 'ar la espontaneidad de un la relacion que hay entre estas magni ar rrr ‘AH<0= proceso AS>0 = aument exotermico - “eldesorden AG <0 = proceso siempre __tspontineo ‘AH<0 = proceso AS <0 aumenta Depende de la temperatura: exotermico elorden © silaH|> TAS} =» 4G<0 — © si|AH| <|TAS| = AG>0 aH>0= proceso Depende de a temperatura: AS>0=3 aumenta endotérmico el desorden. ¢ SAH Tas] a6>0 © silat <|T4s) +6 <0 [aH>O=proceso | ASaumenta AG> 0 pro | = proceso siempre endotermice| elorden no espontineo Enelcaso de los procesos en los que la espontaneidad depende de la temperatura, esposible evaluar el valor a partir del cual el proceso pasa de ser espontaneo a ser no.esponténeo, © viceversa. En el momento en que se produce el cambio, AG O=AH~Tas = T= 4H ED att Ejercicio resuelto @ Utilizendo tos datos de las tablas 5.2 y 5.10, determina Variacién de la entalpia con Ia temperatura a entalpia de las sustancis, af igual que ls entropi, vara con la temperatura Si estudio la vaiacion de en- talpia 0 entropia de una reaccién 2 ditintas temperatures, debe- ‘mos tener en cuenta et cambio de estas magnitudes en todas lat sustancias, tanta reactivos como productos. Esto hace que la va- $ riacion de entalpia 0 de entropia Actividades ® ‘reriendo en cuenta los datos que figuran en las ta- las 5.2 y 5.10, determina la temperatura a la que deja de ser espontanea la formaci6n del NH, a partir de sus slementos, la energia libre estandar de formacién del amoniaco 2 25 “Cy 2 300 “C. ;Qué conclusion se obtiene con respecto al proceso de fabricaci6n de esta sustanci 1. Se escribe el proceso por medio del cual se forma ‘el NH, 2 partir de sus elementos en su estado ter- modinémico mas estable: N, (g) +3H, (g) > 2 NH, (@) 2. Utilizando los datos de la tabla 5.2, se calcula la AH del proceso, y con los de la tabla 5.10, la AS: DFR = BH, scan — MH es =~ 9252 Kd ASesen= Shean ~ ASeeinee = 19847 kd Secu, -0,20 Kd 3. Aplicando la relacién AG = AH — TAS, se calcula, la energia libre de formacién 2 cada temperature (hay que tener presente que en le reacciGn que se ha escrito se obtienen 2 mol de NHJ: © A 25°C, AGS, =-92,2- 298 -0,2)=-32,6 AG, =-16,3 kd/mat #4300 °C, AG, =-922-S73CO.D=+22.4 4d AG, = 411.2 kdlmol Cabe concluir, pues, que a 25 °C el NH, se obtie- ine de forma espontanea a partir del N. y el H,, mientras que a 300 °C el NH, se descompone de forma espontanes en sus elementos. $: 463,8K ® isin hacer gin clculo, evalda si los siguientes pro- ccesos seran siempre esponténeos, si no lo serén nunca ‘0 silo seran dependiendo de la temperatur a) 2H,0(+0,@)2H,0,(0 AH=+196K) b) N,0,(@)>2NO,@) AH = 457,11 TD © aCaleulo de AG en condiciones no estan Hasta ahora hemos evsluado la AG de los procesos en condiciones 4, i lor teas n meen et concones or exo segy Para calcular G en cualquier condicién. Vamos a establecerlo aqurs Partie gt nicién de la funcién energia libre: eas G -T$=U+pV-TS Para variaciones infinitesimales: dG = dU + pdV + Vdp ~ TS ~ sar * Por el primer principio de la termodinamica: dU=dQ ~ pay * De la definicion de entropia: d5 = dQ/T, es decir, dQ = Tas Sustituyendo: dG = dQ pdV + pdV + Vap ~ dQ ~ SdT = Vap ~ say En procesos a temperatura constante: dG = Vp, Para obtener G, se Rs cals funcién matemitica que relacionep y V. Por ejemplo, para el cas, sei = Mains | SeeiciaiAsy pV = nT. Se sustituye V en la ecuacién y se integra: side fies = finer 2 = 6-¢ = ORT InP. = aRTinp = 6=6 sym, le 4 . jam iP Para cualquier proceso quimico podemos escribir la AG : Sielsistemaests — Sielsistema cA+bBseCedD ‘encondiciones _esté en condiciones MGnmnain = (6 G-+d G,)— (0G, +66, ans a AS wah ari” AGrmae + (ERT Bed RTI) CERT np,» br ng an § Een Haciendo uso de las propiedades de los logaritmos: *ac>05 ‘espontineo AG. = WiGpmeest yg moespontineo © AG>0 One ian Pi Pe — Gsm = AG, + RTINQ = Se escribe el proceso que Puede tener lugar entre estas sustancias: N,@+3H,(@)2NH, @ Dado que el sistema est en condiciones no estandar, calcularemos AG__. 2 esta temperatura utilizando la expresiane NG eson = AG, + RT ne De la aplicacion anterior obtenemos AG, = 422,4 Mediante la expresion pV= nT. : js = optic pl calculamos la presién que ejerce cada 0,2.0,082. ae {273+ 300) z ee 1,88atm R=0,082 atm L/K mol En ocasiones, como en esta apli cacién, puede convenir expre. sarla en unidades de energia: 3 JIK mol = 2,82 atm: p,, = eases = 0,47atm MG usin = 22,4 10° +8,3.41K.573 Kin — 0:47" 38 -10°J<0 1,88-2,82 Por tanto, el proceso evoluciona en el sentido en que esta escrito.Ejercicios resueltos D Utilizando tos datos de las tablas 5.2 y 5.10, determina Los datos de esa tabla estin tomados 2 25°C y, por la espontaneidad del proceso que se indica, en condi- tanto, no bastan para determinar la AG. .,2 500°C. clones estindara 25°C y a500 °C: ©) Enum recipiente de 5 Ly 500 °C tenemos 0,15 mol 2NO (9) + Cl, @) + 2NOCIig) de NOCI (G), 0,4 mol de NO (@) y 0,6 mol de Cl, (g) éAque temperatura deja de ser esponténeo? Compara —_—_Estudia en qué sentido evolucionaré el sisters. Com. el valor de AG" que has obtenide de los datos anterio- palo com el ejercicio anterior. res con el que podrias obtener de la tabla 5.1, Analizamos el proceso que puede tener lugar; tenien- La espontaneidad de un proceso viene dada por la AG. do en cuenta el problema anterior, podria ser: SiAG <0, el proceso es espontineo, Teniendo en cuen. 2NO@)+Cl,@ + 2NOCI tala relacion: AG = AH ~ TAS, determinaremos AH" y gy sere asta gaaiaiaaea siSG<0. AS, para lo que nos serviremos de las tabs §,2 y 510+ irs into Como no estamos en condiciones estandar, y segun lo indicado en el Gitimo apartado de la unidad, evaluare- mos AG segin la relacion: _ [3617 IG nes = SG, + RT 2: AM ecos = 2AM aig) ~(2 4.09) AHE ) Para calcular la presion de cada componente gaseoso, AML, = 2-517 = 2:90,2 = 77 Silos tratamos como gases ideales, podemos utilizar la ecuacién de gases ideales: AS = 2 Soaty) (2 Soi) *554)) AStuug = 2-261,7 — (2-210,8 + 223,7)=-121,9-107 kK AG, =-77—(273,15+25)-(—121,9-107 )=—40,7 ks AG, .. <0, con lo que el proceso es esponténeo. AG... =-77-(273,15+500).(—121,9-10 )=417,2k AG;,, .- > 0, por lo que el proceso es no esponténeo. ‘Suponemos que AH” y AS tienen el mismo valor a am- bes temperatures. La Ta la que el proceso deja de ser esponténeo seré aquella a la que AG" = 0: Pasamos a calcular la AG en las condiciones del siste- 3 De for: SG, = +172 kd Beetei19.10 ‘ma. Del problema anterior: AG. = +172 _ T= 7) 631,67 K= 358,52 °C AG gg =17,2-10" J+ 0,082 —— 773 in “1219-107 KK” ‘ K amt 5°76 Acontinuacién, calculamos AG"... a 25°C (tabla 5.11): AG. =-85-10) Enestas condiciones, AG <0, por le que el NO reaccio- = 2G rocig—(2AGrogy + AC - MG = 28G cig (2AGiow + ASey4) na con el Cl, y se convierte en NOCI. Observe que eso, SG. = 2- 66,08 — 2 -86,55= —40,94 kJ contrario de lo que sucede en condiciones estandar. < ® iWiilizando los datos de las tablas 5.2 y 510, determina & Lenn recente de? y0100°C, bay S Smale PCI, '2 espontaneidad del proceso que se indica a continua $110 ot da PCL y Of Cee eas 6 —s *C ‘gaseoso, Para el siguiente proceso, halla “Sreibi ceili secur Ze CY O10 °C condiciones yjustifica si, al cabo de un tiempo, la ean- PCI, (g) + Cl, (g) — PCI, (@) tidad de gas cloro habra aumentado, disminuide o no ®) (A qué temperatura deja de ser espontaneo el pro- hhabré variado: 80 indicado? PCI, (@) + Cl, @) > PCA, (Qh AH =-87,9 kl; AS*=—170 JK Dato: Supdn que la AH® y la AS* para este proceso no ‘cambian con la temperatura. S43) ee © Compara el valor de AG* que has obtenido de los datos anteriores con el que podrias obtener direc: tamente de la tabla 5.11.