MP-Spé Thermochimie 2019-2020

DM n◦4 : Thermochimie

1 Système en réaction
On mélange (État initial, noté E.I.) dans un réacteur isobare (P = P 0 = 1bar) et isotherme (T = 25◦ C
= 298 K) n = 10 mol de dihydrogène et n =10 mol d’air. Il se produit la réaction violente et totale :

2H2 (g) + O2 (g) = 2H2 O(l)

On attend le retour à l’équilibre (état final, noté E.F.).

1. Déduire l’avancement final ζf et les pressions partielles des constituants à l’E.I et à l’E.F.
2. Exprimer le potentiel chimique des divers constituants à l’E.I. et l’E.F. puis la variation d’enthalpie
libre du système ∆G
3. En déduire la relation numérique entre ∆G et ∆r G0 .
4. Quelle est la valeur limite de ∆r G0 pour que cette réaction soit bien spontanée et totale dans ces
conditions opératoires ?
2 Corrosion du fer
Dans un tube en fer,à 800◦ C, on fait passer un m.lange gazeux H2 + HCl, sous P = P 0 = 1bar. On
appelle x la fraction molaire du dihydrogène dans ce mélange. Le fer peut-être corrodé en chlorure
ferreux selon la réaction : F e(s) + 2HCl(g) = F eCl2 (s) + H2 (g)
On donne à 800 C les enthalpies libres standard de formation de F eCl2 (s), ∆f G0 = −196kJ.mol−1 ,
◦

et le HCl(g),∆f G0 = −103kJ.mol−1 .
5. Calculer l’enthalpie libre standard de réaction à 800◦ C
6. En déduire la constante d’équilibre K 0 à 800◦ C
7. Quelle est la composition du mélange gazeux à l’équilibre, caractérisé par xe
8. En fait, le mélange gazeuxH2 + HCl circule dans le tube en fer avec une fraction molaire à l’entrée
x0 = 0, 25. Peut-il y avoir corrosion ?
9. Un étranglement du tube provoque une surpression. Pour quelle pression pour le même mélange, y
a-t-il corrosion ?
3 Variance et équilibre
1
10. (a) Donner dans le cas général la variance de l’équilibreH2 O(g) = H2 (g) + O2 (g).
2
(b) Dans le cas ou on a initialement seulement de l’eau quelle relation supplémentaire a-t-on ? En
déduire la nouvelle variance.
11. Soit la dissociation du bromure cuivrique : 2CuBr2 (s) = 2CuBr(s) + Br2 (g)
Quelle est la variance de ce système dans le cas général ? Si l’on part à l’E.I. de CuBr2 (s) seulement ?
Si on xe la température à 550K ?
12. On synthétise l’ammoniac en industrie selon la réaction : N2 (g) + 3H2 (g) = 2N H3 (g)
Les tables thermodynamiques donnent pour cette réaction :∆r H 0 = −92, 2kJ.mol−1
(a) Quelle est la variance du système de façon générale ? Quelle est la variance si l’ont part à l’E.I.
d’un mélange stœchiométrique 1N2 /3H2 ?
(b) Quelle est l’influence de la température sur cet équilibre ?
(c) Quelle est l’influence de la pression sur cet équilibre

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4 Dichlore en solution
Le dichlore gazeux est légèrement soluble dans l’eau. On se propose de déterminer la relation, à
l’équilibre à une température T, entre sa concentration molaire volumique [Cl2] en solution aqueuse
diluée et sa pression partielle PCl2 dans la phase gazeuse qui surmonte la solution.
La phase gazeuse est assimilée à un mélange idéal de gaz parfaits et la solution aqueuse diluée est
idéale.
L’odeur de chlore des piscines ne correspond pas à un dégagement de dichlore, composé toxique, mais
à des composés appelés chloramines (ex : N Cl3 ) issus d’une réaction entre les produits désinfectants
(eau de Javel - ions hypochlorites ClO− ) et la matière organique (ex : peau).
13. Exprimer les potentiels chimiques µ0gaz (T ) et µ0sol (T ) du dichlore dans chacune des deux phases.
14. En déduire la relation existant à l’équilibre entre [Cl2] et P Cl2 . Commenter cette relation.
15. Application : À 25◦ C et sous une pression de dichlore égale à 1 bar, on mesure [Cl2 ] = 0, 1mol.L−1
à l’équilibre. Calculer la différence des potentiels chimiques standards µ0gaz (T ) − µ0sol;∞ (T ) à 25◦ C
pour le dichlore.

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