Cinética Química: Equações de Velocidade

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Ordem da reação
É o expoente expresso pelo reagente citado na equação da lei de velocidade. A ordem global se dá pela
soma de todos os expoentes presentes na lei de velocidade (primeira, segunda, terceira…)

A correta determinação da lei das velocidades deve ser obtida experimentalmente, nunca de forma
manual ou intuitiva, variando-se a concentração dos agentes da reação. Via de regra, pode-se observar
uma tendência a reproduzir uma relação com os índices estequiométricos da reação, porém, nem
sempre válida.

Exemplo: 2NO + Cl2 → 2NOCl V = K[NO]2[Cl2]

Essa é uma reação de 2ª ordem em relação ao NO, de 1ª ordem em relação ao Cl 2 e de 3ª ordem
global. No entanto, experimentalmente, poderiam ter sido encontrados outros cenários como os
descritos abaixo.

Outras possibilidades:
- V = K[NO]: nesse caso, é a reação de 1ª ordem global e 1ª ordem em relação ao NO.
- V = K[NO][Cl2]: reação de ordem global 2 (2ª ordem) e de 1ª ordem para cada reagente (nesse
caso, o expoente não acompanha o balanço estequiométrico).
- V = K: esse caso específico representa uma reação de ordem ZERO, sem influência das
concentrações dos reagentes (V = K[NO]0[Cl2]0), ou seja, a velocidade é constante.

Dados experimentais
Quando falamos de reações e para entender a sua cinética, precisamos testar como se comporta a
velocidade em função da concentração dos reagentes.

É importante prestar atenção aos expoentes de

ordem dos reagentes pois dependendo de qual
seja ele, pode variar e muito a velocidade da
reação.

Determinação da Lei da Velocidade da Reação

A velocidade de uma reação é determinada APENAS experimentalmente. No exemplo ao lado há uma
situação onde se misturam A + B + C para formar um produto qualquer.

Foram conduzidos 4 experimentos onde a

concentração de A no primeiro ensaio é uma e nos
outros três ela é duplicada. No B, os dois primeiros
experimentos têm uma concentração e nos outros
dois ela é duplicada. Já em C, nos três primeiros
ensaios a concentração é uma e somente no último
ensaio ela é variada. Dessa forma é possível
perceber a variação do perfil da velocidade da reação em cada um dos quatro experimentos.

É importante notar que para fazer a análise, por ser uma reação envolvendo três reagentes, precisa-se,
ao analisar um dos reagentes, que os outros dois permaneçam intactos para que se leve em
consideração apenas um ativo fenomenologia da Lei da Velocidade.
Portanto, para se analisar a participação de A, utiliza-se o primeiro e o segundo experimentos, pois as
concentrações de B e C permanecem inalteradas mas a concentração de A é duplicada e, ao duplicar a concentração
de A, percebe-se que a velocidade aumentou em 4x (0,5 → 2,0). Para validar a influência da concentração de B,
usam-se o segundo e o terceiro experimentos, pois neles as concentrações de A e C permanecem inalteradas
enquanto que a concentração de B é duplicada. Curiosamente nessa situação a velocidade da reação não foi
alterada, mesmo tendo duplicado a concentração de B. Para validar a influência da concentração de C usa-se o
terceiro e o quarto experimentos onde apenas a concentração de C é duplicada enquanto que as concentrações de A
e B se mantêm estáveis. Ao fazer isso, percebe-se que a velocidade aumentou em 8x (2,0 → 16,0).

Considerações:
- Dobrada a concentração de A, manticas as concentrações de B e C: A velocidade quadruplica.
- Dobrada a concentração de B, mantidas as concentrações de A e C: A velocidade não altera.
- Dobrada a concentração de C, mantidas as concentrações de A e B: A velocidade octuplica.

Portanto, a Lei da Velocidade pode ser dada por: V = K[A]2[B]0[C]3 ou V = K[A]2[C]3

2ª ordem em relação a A, 3ª ordem em relação a C e 5ª ordem em relação à reação global.

Mas e o valor de K?

Determinando o Valor de K
A partir dos dados experimentais e conhecendo-se a Lei da Velocidade, a uma dada temperatura, pode-
se calcular o valor de K substituindo-se os valores na Lei das Velocidades. No exemplo anterior, pode-
se optar por qualquer um dos experimentos e substituir o valor de V, e das concentrações de A e C,
visto que B não interfere na velocidade. O resultado deverá ser expresso na unidade correspondente.

- ordem 0: mol/L.tempo
- 1ª ordem: tempo-1
- 2ª ordem: L/mol.tempo
- 3ª ordem: L2/mol2.tempo
- 4ª ordem: L3/mol3.tempo
- E assim sucessivamente…

Ordem de Reação e Meia-Vida

A influência da ordem de reação pode ser vista diretamente quando se alteram as concentrações de um
ou mais reagentes envolvidos na transformação química, conforme já dito anteriormente.
Particularmente, a única transformação que não depende da concentração dos reagentes são as
reações cuja cinética é de ordem ZERO, dado que para estas as relação é apenas de ordem temporal,
isto é, se processam à velocidade constante.

A meia vida (t½) é o parâmetro relacionado com o qual a concentração de uma espécie atinja a metade
do seu valor inicial em processos de primeira ordem. Sua aplicabilidade reside na capacidade de nos
mostrar a velocidade de uma reação, pois quanto maior for este valor, mais lenta é a transformação em
questão e vice-versa.
t½ = 0,693/K

OBS: A equação acima só se aplica para reações de primeira ordem e veremos que t½ independe da
concentração! Por exemplo: decaimento radioativo. ( se eu tenho um composto a 100 e ele decai a 50,
esse tempo será demarcado pois é o tempo de meia vida dele)

Teoria das Colisões: visão microscópica

No meio reacional, pensando na forma molecular que essas reações acontecem, é necessário que os
reagentes se choquem, mutuamente, para que aconteça efetivamente uma reação., pois uma reação
nada mais é que um rearranjo de ligações químicas, onde as ligações originais são rompidas e novas
são realizadas, podendo ou não gerar mais ou menos produtos em relação à quantidade de reagente.
Princípios:
- As moléculas que reagem devem colidir umas com as outras
- A colisão deve ocorrer com energia suficiente para quebrar as ligações químicas existentes
- A colisão deve ocorrer em uma orientação espacial das moléculas (posição) que permita o
rearranjo dos átomos na formação do produto (encaixe entre os reagentes).

Portanto, vemos que a velocidade de uma

reação depende do número de colisões, e esta,
da concentração das espécies.
EX: H2O + Na (O sódio tem que colidir com o O e
não com o H)

Outro ponto que se relaciona com a energia é, como

exemplo, imaginar que muitas reações se processam
melhor a altas temperaturas, pois ao ceder energia ao
sistema, as colisões adquirem a energia necessária para uma colisão efetiva. A energia efetiva para que ocorra a
transformação é chamada de Energia de Ativação (Ea),que é a energia mínima para superar a barreira energética
dos reagentes na formação do produto. Estado ativado: reagente → produto

No gráfico ao lado é possível observar que a curva T1 possui

uma temperatura menor e por consequência, a quantidade de
moléculas que alcançaram a energia de ativação e de fato
reagiram pode ser vista na área demarcada em roxo. Enquanto
isso, o gráfico mostrado por T2 que tem uma temperatura
maior, mostra que quase metade das moléculas presentes
alcançaram a energia de ativação como mostra a área pintada
em verde mais a área pintada em roxo.

Com essas informações é possível levar em consideração que

a temperatura é de extrema importância na quantidade de moléculas que irão de fato se chocar
corretamente e reagir.

Pensando na reação A + B → C + D
onde há uma primeira fase sem interação
entre os reagentes A e B, uma segunda fase
com o complexo AB e uma terceira fase com
os produtos C e D. O estado ativado pode
ser conhecido como estado de transição ou
complexo ativado

Nos gráficos ao lado observamos que os

níveis de energia dos reagentes são diferentes dos níveis de energia dos produtos. Quanto o produto
tem menos energia que o reagente, para que essa reação aconteça, energia é liberada para o sistema,
ou seja, há uma reação exotérmica.
Já na reação endotérmica, há a necessidade de adição de energia externa para que o produto seja
formado, ou seja, o sistema absorve energia, pois a energia dos produtos é maior que a dos reagentes.

A elevação da curva na reação exotérmica é menor que na reação endotérmica, o que significa que o
complexo é ativado. O estado requer na reação endotérmica um acúmulo muito grande como pode ser
visto nos gráficos de reações acima.
Há ainda reações que acontecem envolvendo várias etapas onde a curva acaba se mostrando de forma
sinuosa pois há a formação de vários complexos, várias substâncias intermediárias até que haja a
formação do produto final.

Apesar de haver a formação de diferentes compostos

intermediários ao longo haverá, majoritariamente, uma dessas
etapas como sendo a etapa lenta da reação e as demais etapas
serão rápidas. Será sempre a etapa lenta aquela que definirá a
velocidade da reação.

O catalisador oferece uma rota alternativa (catálise) de menor Ea,

aumentando a velocidade da reação por: a) formação de
composto intermediário de menor energia e b) adsorção (aumento da superfície de contato). (Ex:
enzimas, metais, óxidos, etc). É importante lembrar que o catalisador não participa ativamente da
reação, tanto que pode ser resgatado ao final dela de maneira intacta.

Uma reação com a presença de catalisador tem seu

complexo ativado, sua energia de ativação, diminuído se
comparada com a mesma reação sem a presença do
catalisador. No gráfico ao lado é possível perceber isso. A
curva em verde é a reação sem a presença do catalisador
enquanto que a curva vermelha tem a presença do
catalisador, contendo um potencial de estado ativado bem
menor.

Teoria das Colisões: a equação de Arrhenius

Podemos ter a expressão e o entendimento sobre essa teoria à luz da equação de Arrhenius, onde
estão contemplados os principais requisitos. Estabelece uma igualdade de K com A vezes e elevado a -
Ea sobre RT.

K: constante da lei de velocidades

A: fator de frequência que avalia a fração de colisões que é de fato efetiva (probabilidade de acontecer)
Ea: energia de ativação
R: constante dos gases
T: temperatura

A segunda parte do polinômio que é e-Ea/RT é entendida como a fração de moléculas que conseguem
alcançar o mínimo de energia de ativação necessária para que a reação aconteça. A equação de
Arrhenius nos permite calcular o valor da Ea ou calcular K, lembrando que tais valores são únicos para
cada reação numa dada condição de temperatura. Quanto menor a Ea e maior a temperatura, maior é o
valor de K.

Reações em duplo sentido

Até agora falamos de reações unidirecionais, ocorrendo no sentido direto de reagentes para produtos.
Entretanto, algumas reações ocorrem em duplo sentido direto e inverso, ou seja, são reversíveis,
principalmente as que ocorrem em meio aquoso. Quando tal fenômeno ocorre, temos duas cinéticas
ocorrendo simultaneamente a partir do momento que a reação no sentido direto se inicia e começa a
haver formação de produtos.
Como as reações dependem da concentração das espécies, à medida que os produtos são formados
suas concentrações aumentam, enquanto que as concentrações dos reagentes diminuem. Logo, o que
podemos observar será:
- diminuição gradativa da velocidade no sentido direto
- aumento gradativo da velocidade da reação no
sentido inverso
Haverá um momento em que as velocidades, tanto no
sentido direto quanto no inverso, irão se igualar, alcançando
uma espécie de equilíbrio. Isso irá indicar que na mesma
intensidade ou quantidade que acontece no sentido, ele
retorna no sentido inverso, em igual força e intensidade e
isso é alcançado após uma demanda temporal.

OBS: Se a reação no sentido direto é exotérmica, no sentido inverso é endotérmica e vice-versa.

Reações reversíveis: Equilíbrio Químico

Quando igualadas tais grandezas nos processos reversíveis, estabelece-se um novo parâmetro ao qual
chamamos de equilíbrio químico.

Mais uma vez, como representado acima, temos o gráfico

onde mostra o decréscimo da concentração dos reagentes e
um aumento na concentração dos produtos de tal maneira
que as curvas se tornam paralelas e, de uma certa forma,
constantes, nos mostrando que a partir de um determinado
ponto a velocidade da reação direta se torna igual à
velocidade da reação indireta, mas que cada uma delas é
regida por uma constante diferenciada.

Pode-se também representar o gráfico em vez de

concentração, em relação à velocidade por tempo no qual
essas duas curvas, uma em decréscimo (sentido direto) e
outra em aumento (no sentido inverso), vão ao longo do
tempo se aproximando até que em um momento elas se
interceptam e no momento da interceptação há um
equilíbrio da velocidade onde as velocidades da equação
direta e da inversa se tornam iguais e, nesse momento, a
constante da direta se equipara à da inversa.