Chapitre I Rappels cinétiques

Chapitre I : Rappels cinétiques

I.1. Cinétique chimique

La description complète de la transformation : , nécessite la connaissance de :

1. aspect qualitatif : réactifs, produits, comportement, concentration… ;

2. aspect thermodynamique : faisabilité de réaction ∆G ;
3. aspect dynamique ou cinétique : mécanise réactionnel, vitesse de la réaction,
durée de la réaction.

Les deux premiers aspects dépondent de l’état initial et final de la réaction, tandis que le
3ème aspect suit l’évolution de cette transformation chimique dans le temps et étudie les
facteurs qui influent sur celle-ci. Cet aspect est appelé cinétique chimique.

La transformation : est dite homogène lorsque son mélange réactionnel

(réactifs) comporte une seule phase (liquide ou gaz), on parle alors de cinétique
homogène. Dans le cas ou le mélange réactionnel de cette transformation comporte plus
d’une phase (réaction qui se déroule à la surface d'un solide situé dans un gaz ou un
liquide), on parle de cinétique hétérogène.

I.2. Définition de la vitesse de réaction

Soit la réaction chimique :

I.2.1. Vitesse absolue

La vitesse absolue de la réaction chimique donnée est définie comme étant la quantité
produite d’un produit « C ou D » par unité de temps ou la quantité consommée de réactif
« A ou B » par unité de temps.

Avec :
: vitesse de la réaction (mol/s) ;
: variation du nombre de moles des réactifs A et B respectivement (mol)
à l’instant t ;

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: variation du nombre de moles des produits C et D respectivement

(mol) à l’instant t ;
: coefficients stœchiométriques de la réaction.

La vitesse de réaction est toujours positive, qu’elle soit déterminée à partir des réactifs
ou à partir des produits. C’est pour ça d’ailleurs qu’on rajout le signe (-) à la formule de
la vitesse de consommation des réactifs pour avoir une vitesse positive.
 La vitesse de consommation du réactif A s’écrit :

D’où la nécessité de mettre le signe (-) à cette variation négative pour avoir une
vitesse positive.

 La vitesse de consommation du réactif B s’écrit :

D’où la nécessité de mettre le signe (-) à cette variation négative pour avoir une
vitesse positive.

 La vitesse de formation (production) du produit C s’écrit :

 La vitesse de formation (production) du produit D s’écrit :

Avec :

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Figure I.1 : Variation des quantités du réactif A et du produit C en fonction du temps.

Au final, on peut écrire aussi :

Avec :
: nombre de moles initiales des constituants A, B, C, et D

respectivement (mol) ;
: nombre de moles à l’instant t des constituants A, B, C, et D
respectivement (mol) ;
: vitesse de consommation de A et B respectivement (mol/s) ;

: vitesse de formation de C et D respectivement (mol/s).

I.2.2. Vitesse spécifique

 Mélange réactionnel homogène en phase liquide
Si le mélange réactionnel est une phase liquide dont le volume V est
pratiquement constant à l’instant t, la vitesse de réaction s’exprimerait alors par la
variation de la concentration des réactifs ou des produits par unité de temps. Son unité
dans ce cas est (mol/L.s).

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Avec :
: variation de la concentration des réactifs A et B respectivement
(mol/L) à l’instant t ;
: variation de la concentration des produits C et D respectivement
(mol/L) à l’instant t.

Exemple :
Soit la réaction :
 L’expression de la vitesse spécifique de la réaction est :

 La vitesse de consommation de HI est : ;

 La vitesse de formation de I2 est : ;

 La vitesse de formation de H2 est : .

 Mélange réactionnel homogène en phase gaz

Si le mélange réactionnel est une phase gaz, on doit alors appliquer la loi de gaz
parfait :

Avec :
T : température maintenue constante au cours de l’expérience ;
R : constante des gaz parfait ;
: pression partielle du constituant i ;
: nombre de moles du constituant i.

Si le volume V est constant, on peut prendre comme mesure de vitesse de réaction la

variation de pression. A cet effet, la vitesse de la réaction se calcule alors à partir des
pressions partielles des constituants de la réaction.

On a :

D’où :

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Chapitre I Rappels cinétiques

Avec :
: variation de pression partielle des réactifs A et B respectivement à
l’instant t ;
: variation de pression partielle des produits C et D respectivement à
l’instant t.

Exemple :
Soit la réaction :
 L’expression de la vitesse spécifique de la réaction est :

 La vitesse de consommation de est : ;

 La vitesse de formation de est : ;

 La vitesse de formation de est : .

I.2.3. Vitesse instantanée

La vitesse instantanée correspond à la limite de la variation du réactif dans un intervalle
de temps très court :

De même :

ce qui revient à dire que représente la tangente à la courbe eu un point donnée. Les
tangentes T1, T2 et T3de la figure ci-dessous (droites en rouge) expriment la vitesse
instantanée du produit C aux temps t1 et t2 et celle du réactif A à t3.

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Figure I.2 : Vitesse instantanée du réactif A et du produit C.

I.2.4. Vitesse de réaction initiale

La vitesse instantanée au début de la réaction est appelée vitesse de réaction initiale.
Cette vitesse représente la tangente à des temps très proche de zéro (droite verte).

Figure I.3 : Vitesse de réaction initiale du réactif A.

I.3. Définition des avancements de la réaction

I.3.1. Avancement de la réaction (degré d’avancement)
Le degré d’avancement ξ représente le nombre de mole qui se transforme au cours de la
réaction. Il est calculé comme suit :

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D’où :

Avec :
: nombre de moles du constituant i à l’instant t(ça peut être un réactif ou un
produit) ;
: nombre de moles du constituant i à l’instant t=0s (nombre de moles
initiales) ;
: coefficients stœchiométrique du constituant i.

Exemple :
Soit la réaction chimique :
 L’avancement de la réaction s’exprime par :

Remarque :
Le degré d’avancement peut être aussi calculé en utilisant les concentrations ou les
pressions partielles des constituants de la réaction.

I.3.2. Taux de conversion

Le taux de conversion est la fraction de A convertie au cours de la réaction. Il est
calculé par rapport au ou réactif limitant (réactif qui se termine le premier). Il est
déterminé comme suit :

D’où :

De même pour B, C et D :

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I.3.3. Avancement généralisé

L’avancement généralisé X représente la fraction nette de matière qui se transforme au
cours de la réaction. Il est calculé à partir de la relation suivante :

D’où :

Avec :
: nombre de moles initiales totales des réactifs ;

I.4. Facteurs de la cinétique

Comme il a été déjà signalé dans le chapitre I, la cinétique (vitesse) de la réaction
chimique est influencée par un nombre de paramètres opératoires à savoir : la
concentration des réactifs (pressions partielles), la température du milieu réactionnel,
l’agitation, l’ajout de catalyseur, etc. Dans ce qui suit, nous allons établir l’influence de la
concentration des réactifs ainsi que la température du milieu réactionnel.

I.4.1. Influence de la concentration

Soit la réaction chimique :
Avec :
A, B : réactifs ;
C, D : produits ;
: coefficients stœchiométriques de la réaction.

I.4.1.1. Loi de vitesse et ordre d’une réaction

La loi de vitesse est une loi empirique (loi issue de l’expérimentation) qui relie la vitesse
de la réaction aux concentrations des réactifs. D’après Gulberg et Waage, la vitesse d’une
réaction effectuée à température constante s’écrit comme suit :

Ainsi, pour la réaction donnée, on a :

Avec :

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: constante de vitesse de la réaction. Elle dépend de la nature des réactifs et de

la température. Son unité dépend de l’ordre de la réaction ;
: ordres partiels par rapport aux réactifs. Ils ne représentent pas les
coefficients stœchiométriques ;
: ordre global de la réaction (purement expérimental).

Exemple :
Soit la réaction chimique :
 La vitesse de cette réaction déterminée expérimentalement : ;
 L’ordre global de la réaction : 3 ;
 Les ordres partiels sont respectivement 2 par rapport à et 1 par rapport à .

Remarque :
 Les ordres partiels représentent en général la participation de la molécule dans
l’étape cinétiquement déterminante dans un mécanisme réactionnel (ou dans
une réaction élémentaire).

I.4.1.2. Molécularité et stœchiométrie d’une réaction

La molécularité (N) est le nombre de molécules des réactifs impliqués dans l’acte
chimique. Ce nombre est égal à la somme des coefficients stœchiométriques des réactifs.
Soit : .

La molécularité est une donnée théorique qui caractérise uniquement la réaction

élémentaire.

Exemple :
Soit la réaction chimique :

 La vitesse de la réaction : ;
 La molécularité de la réaction : N=1+1=2 ;
 Les coefficients stœchiométriques sont respectivement 1 par rapport à
( et 1 par rapport à ( .

I.4.1.3. Règle de VANT’HOFF

Soit la réaction élémentaire :
La vitesse de cette réaction est :

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Dans le cas de réactions élémentaire, les ordres partiels et présentent les

coefficients stœchiométriques a et b de la réaction. Cela signifie que l ‘ordre global de la
réaction égal à molécularité (loi de van’t hoff).

Exemple :
Soit la réaction chimique :

 La vitesse de la réaction : ;
 L’ordre global de la réaction : ;
 La molécularité de la réaction : N=1+1=2.

Remarques :
 Une réaction élémentaire est une réaction qui s’effectue simplement en une seule
étape en faisant intervenir juste les réactifs de départ sans passer par les
intermédiaires.
 Un mécanisme réactionnel est un ensemble de réaction élémentaire se
produisant successivement afin de passer des réactifs aux produits. Ce
mécanisme fait apparaitre des intermédiaires réactionnels (IR) qui disparaissent
une fois la réaction est terminée.
 Dans un mécanisme réactionnel, chaque réaction élémentaire possède sa propre
vitesse et la vitesse globale représente la vitesse de l’étape la plus lente.

I.4.2. Influence de la température

I.4.2..1. Loi d’Arrhenius
Expérimentalement, la vitesse de réaction est souvent multipliée par 2 ou 3 pour une
élévation de température de 10 °C. La dépendance de la vitesse vis-à-vis de la
température se trouve dans l’expression de k donnée par la loi d’Arrhenius :

Par intégration, on obtient :

Avec :

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: énergie d’activation de la réaction (Kg /mol) ;

: constante des gaz parfaits ;
: température en K ;
: facteur pré-exponentiel d’Arrhenius ou facteur de fréquence (mesure le choc
entre les molécules). Il est exprimé dans la même unité que k.

I.4.2.2. Energie d’activation

L’énergie d’activation représente l’énergie minimale que l’on doit fournir aux réactifs
pour que la réaction chimique s’effectue, c’est une barrière d’énergie.

Figure I.4 : Evolution de la réaction chimique au cours du temps et notion d’énergie

d’activation.
Remarques :
 Plus est grande, plus la réaction est lente. Plus est faible, plus la réaction
est rapide ;
 Est une grandeur spécifique à la réaction considérée. Elle peut être modifiée si
le mécanisme réactionnel est modifié (présence de catalyseur) ;
 Pour vérifier si la réaction répond à loi d’Arrhenius, on doit linéariser la loi puis
tracer

La linéarisation de la loi d’Arrhenius nous donne :

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De la forme :

Si le tracé représente une droite de pente négative et qui ne passe pas par

l’origine, on peut dire que la loi d’Arrhenius est vérifiée.

 La linéarisation de la loi d’Arrhenius permet de déterminer et .

I.5. Détermination de la constante de vitesse d’une réaction d’ordre donné

Une réaction simple est une réaction irréversible (sens direct) qui admet un ordre et
peut être élémentaire.

Soit la réaction simple :

La vitesse spécifique globale de la réaction s’écrit :

 Par définition :

 Expérimentalement, selon Gulberg et Waage, à température constante et pour un

seul réactif :

L’égalité entre ces deux formules donne :

Avec :
: concentration du réactif A ;
a : coefficient stœchiométrique ;
: constante de vitesse de la réaction ;
: ordre global de la réaction.

La cinétique formelle d’une réaction simple permet de déduire la variation de la

concentration en fonction du temps : . Elle nous renseigne sur la constante de
vitesse, l’ordre de la réaction ainsi que l’évolution de la concentration au cours de son
déroulement.

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Chapitre I Rappels cinétiques

I.5.1. Réaction d’ordre 0

La réaction d’ordre 0 est une réaction dont la vitesse ne dépend pas de la concentration
en réactifs considérés. La vitesse dans ce genre de réaction s’écrit :

Donc, on peut écrire :

D’où :

Cette équation différentielle peut être intégrée entre t=0 et l’instant t :

L’intégration donne :

Au final, l’expression cinétique pour une réaction d’ordre 0 s’écrit:

; Loi cinétique d’une réaction d’ordre 0

Cette expression présente l’équation d’une droite de forme :

Mathématiquement, la constante de vitesse k se calcule à partir de la loi cinétique :

Donc, il suffit de connaitre la concentration à deux instants quelqconques pour pouvoir

déterminer la constante de vitesse k arithmétiquement. Dans le cas de plusieurs points,
les différentes valeurs de ki calculées doivent être voisines. Leur moyenne arithmétique
nous donne alors la constante de vitesse k de la réaction.

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Chapitre I Rappels cinétiques

Graphiquement, le tracé de la loi cinétique révèle une

droite qui ne passe pas par l’origine (équation ci-dessus) de pente négative .
L’ordonnée à l’origine est . La constante de vitesse , dans ce cas est mesurée
en .

Figure I.5 : Représentation graphique de la loi cinétique d’une réaction d’ordre 0.

I.5.2. Réaction d’ordre 1

La réaction d’ordre 1 est une réaction dont la vitesse est proportionnelle à la
concentration d’un seul réactif. Elle peut être soit :
 une réaction élémentaire monomoléculaire ;
 une réaction bimoléculaire où l’un des réactifs et en excès ;
 une réaction globale, le premier ordre résultant de son mécanisme réactionnel.

La vitesse dans ce genre de réaction s’écrit :

Donc, on peut écrire :

D’où :

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Chapitre I Rappels cinétiques

Cette équation différentielle peut être intégrée entre t=0 et l’instant t :

L’intégration donne :

Au final, l’expression cinétique pour une réaction d’ordre 1 s’écrit:

; Loi cinétique d’une réaction d’ordre 1

Cette expression présente l’équation d’une droite de forme :

Mathématiquement, la constante de vitesse k se calcule à partir de la loi cinétique :

Figure I.6 : Représentation graphique de la loi cinétique d’une réaction d’ordre 1.

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Chapitre I Rappels cinétiques

Cependant, le tracé de cette loi cinétique révèle

une droite qui ne passe pas par l’origine (équation ci-dessus) de pente négative
. L’ordonnée à l’origine est . La constante de vitesse , dans ce cas
est mesurée en .

I.5.3. Réaction d’ordre 2

La réaction d’ordre 2 est une réaction dont la vitesse est proportionnelle au produit de la
concentration de deux réactifs ou au carré de la concentration d’un seul réactif. Soit :

La vitesse dans ce genre de réaction s’écrit :

Si les concentrations initiales des réactifs sont égales: , cette formule se

réduit à :

Ou :

Dans le cas d’un seul réactif (A ou B), l’équation différentielle à intégrer ne représente
que deux variables (A=f(t) ou B=f(t)). Cependant, dans le cas de deux réactifs, l’équation
différentielle à intégrer représente trois variables A=f(B , t).

I.5.3.1. Cas où la vitesse s’exprime en fonction d’un seul réactif


On a :

Ce qui revient à écrire :

D’où la formule :

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Chapitre I Rappels cinétiques

Cette équation différentielle peut être intégrée entre t=0 et l’instant t :

L’intégration donne :

Au final, l’expression cinétique pour une réaction d’ordre 2 qui s’exprime en fonction
d’un seul réactif s’écrit:

Loi cinétique d’une réaction d’ordre 2 à un seul réactif A

Cette expression présente l’équation d’une droite de forme :

Mathématiquement, la constante de vitesse k se calcule à partir de la loi cinétique :

Graphiquement, le tracé de cette loi cinétique révèle une

droite qui ne passe pas par l’origine (équation ci-dessus) de pente positive .
L’ordonnée à l’origine est La constante de vitesse , dans ce cas est mesurée en

Remarque :
La même loi cinétique est retrouvée lorsqu’on travaille avec le réactif B. Soit :

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Chapitre I Rappels cinétiques

Loi cinétique d’une réaction d’ordre 2 à un seul réactif B

Mathématiquement, la constante de vitesse k se calcule à partir de la loi cinétique :

Graphiquement, le tracé de cette loi cinétique révèle une

droite qui ne passe pas par l’origine (équation ci-dessus) de pente positive .

L’ordonnée à l’origine est La constante de vitesse , dans ce cas est mesurée en

Figure I.7 : Représentation graphique de la loi cinétique d’une réaction d’ordre 2 pour
un seul réactif A ou B.

I.5.3.2. Cas où la vitesse s’exprime en fonction des deux réactifs


On a :

Ce qui revient à écrire soit:

 Par rapport à A :

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Chapitre I Rappels cinétiques

 Par rapport à B :

Le choix de la formule de vitesse à utiliser dépend des données de travail. Dans ce qui
suit, nous allons travailler avec le réactif A. Cependant, il est à noter que la procédure
suivie pour trouver la loi cinétique vis-à-vis de A peut être aussi appliquée pour le réactif
B.
On a :

Cette équation différentielle présente trois variables : A, B et t. Avant de passer à

l’intégration, il est nécessaire de réduire le nombre de variables à deux. A cet effet, nous
allons faire appel au bilan de matière de la réaction en fonction du temps afin de pouvoir
relier les concentrations des réactifs A et B (deux variables) au degré d’avancement ξ
(une seule variable).

A base de ce bilan, la vitesse de la réaction peut s’exprimer en

fonction de degré d’avancement ξ comme suit :

D’où la formule :

Cette équation différentielle à deux variables et t peut être intégrée entre t=0 et
l’instant t :

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Chapitre I Rappels cinétiques

Pour faciliter le calcul, on met a=1 et b=1

L’intégrale devient alors :

L’intégration donne :

Au final, l’expression cinétique pour une réaction d’ordre 2 qui s’exprime en fonction de
deux réactifs s’écrit:

Loi cinétique d’une réaction d’ordre 2 à deux réactifs

Cette expression présente l’équation d’une droite de forme :

Mathématiquement, la constante de vitesse k se calcule à partir de la loi cinétique :

Ainsi, le tracé de cette loi cinétique

révèle une droite qui passe par l’origine (équation ci-dessus) de

pente . La constante de vitesse , dans ce cas est mesurée en

.

I.5.4. Réaction d’ordre n

Dans le cas d’une réaction d’ordre n, la vitesse de la réaction s’écrit :

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Chapitre I Rappels cinétiques

D’où :

Cette équation différentielle peut être intégrée entre t=0 et l’instant t :

L’intégration donne :

Au final, l’expression cinétique pour une réaction d’ordre 1 s’écrit:

Loi cinétique d’une réaction d’ordre n

La constante de vitesse , dans ce cas est mesurée en .

Remarque :
L’unité de la constante de vitesse change en fonction de l’ordre de la réaction.

I.6.Temps de demi-réaction
Le temps de demi-réaction noté est le temps au bout duquel il ne reste plus que la

moitié des réactifs. Ce temps permet également d’exprimer la vitesse de la réaction.

Soit la réaction simple :

Selon la définition, à l’instant : , on a :

Ainsi, pour chaque ordre de la réaction, nous avons un temps de demi-réaction qui lui
correspond :

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Chapitre I Rappels cinétiques

 Ordre 0 : le dépend de la concentration initiale du réactif ;

 Ordre 1 : le est indépendant de la concentration ;

 Ordre 2 : lorsque :
1. : le dépend de la concentration initiale du réactif ;

2. : dans ce cas, le temps de demi-réaction ne peut avoir de

signification que si le corps considéré est spécifié. Prenons à titre

d’exemple le réactif B, à , on a :

D’où :

Le temps de demi-réaction dans ce cas dépend non seulement de la concentration

de A mais aussi de celle de B.

 Ordre n : le dépend de la concentration initiale du réactif ;

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Chapitre I Rappels cinétiques

Figure I.8 : Représentation graphique du temps de demi-réaction

I.7. Détermination des ordres de réactions

Pour déterminer l’ordre de la réaction, plusieurs méthodes sont utilisées :

I.7.1. Méthodes de détermination de l’ordre par Intégration

a) Méthode de variation des concentrations en fonction du temps
Cette méthode consiste à examiner les différentes lois de vitesse en les traçant en
fonction du temps dans le but de trouver une droite qui les traduit.
Une variante de cette méthode consiste à calculer la constante de vitesse k en faisant
l’hypothèse que la réaction a un ordre donné. Les valeurs de k trouvées pour une série
de données expérimentales doivent être identiques à une incertitude d’expérience près ;

b) Méthodes des temps de réaction partiels

Cette méthode se base sur la détermination du temps de demi-réaction qui est
caractéristique de l’ordre de la réaction. De plus, la linéarisation de la loi de temps de
demi-réaction pour un ordre n permet de déduire l’ordre de la réaction par le tracé de la
série de données expérimentales attribuée à l’équation linéaire adaptée.

A titre d’exemple, pour une réaction d’ordre n, on a :

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Chapitre I Rappels cinétiques

La linéarisation de cette équation permet de déterminer l’ordre de la réaction :

Le tracé de révèle une droite qui ne passe pas par l’origine (équation

ci-dessus) de pente , L’ordonnée à l’origine est

Figure I.9 : Détermination graphique de l’ordre de la réaction via le temps de demi-

réaction

I.7.2. Méthode différentielle

Cette méthode est plus générale. Elle s’applique dans le cas ou la vitesse peut s’écrire
sous la forme :

La linéarisation de cette écriture donne :

Entre deux instants t1 et t2, on a :

t1 :

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Chapitre I Rappels cinétiques

t2

et :

D’où :

Figure I.10 : Détermination graphique de l’ordre de la réaction par la méthode

différentielle
Ce graphe nous permet d’avoir , on pourra alors tracer et avoir
l’ordre α

I.7.3. Méthodes basées sur la dégénérescence de l’ordre

 Notion de dégénérescence de l’ordre
Soit la réaction:

La vitesse de la réaction d’ordre global s’écrit :

Si la concentration de B est quasiment constante au cours de la réaction : ,

alors, on peut écrire :

Avec :

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Chapitre I Rappels cinétiques

: constante de vitesse apparente ;

: ordre apparent.

La réaction apparaît d’ordre alors qu’elle est d’ordre , on dit qu’il y a

dégénérescence de l’ordre. Les cas de dégénérescence de l’ordre sont enregistrés
lorsque :
 un réactif est en grand excès par rapport aux autres ;
 un réactif est reformé au cours de la réaction ;
 la concentration d’un réactif est maintenue constante par l’intervention de
facteurs extérieurs.

 Méthode de dégénérescence de l’ordre (détermination des ordres partiels)

a) Méthode d’isolement d’Ostwald
Expérimentalement, il suffit d’utiliser un réactif en excès par rapport aux autres afin de
garder sa concentration constante au cours du temps.
Soit la réaction:
On a :
On prend la concentration de B en excès, on détermine l’ordre partiel par rapport à A.
et ;

Pour avoir l’ordre partiel de B, on fait varier sa concentration et on trace ,

on obtient une droite de pente .

b) Méthode des vitesses initiales

Cette méthode consiste à mesurer [A] à un instant très proche de 0, chose qui permet
d’avoir la vitesse initiale . Ainsi, pour deux concentrations initiales de A :
et la même concentration de B : , on a les vitesses initiales :

Alors :

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Chapitre I Rappels cinétiques

D’où :

On peut déterminer l’ordre partiel du réactif B de façon parallèle.

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