23-May-21

Nguyên tắc
Phương pháp Volt - Ampere bao gồm một nhóm các phương
pháp phân tích điện hóa này dựa trên việc nghiên cứu các đường
cong phân cực nhận được từ một điện cực dễ bị phân cực (Điện cực
thủy ngân hoặc các loại điện cực khác) được nhúng vào dung dịch
phân tích.
Phương pháp Volt – Ampere Cường độ dòng (hay đường cong phân cực) phụ thuộc vào
nồng độ chất bị điện phân trong dung dịch và thế điện cực áp vào.
Trong những điều kiện xác định, tiến hành điện phân và đo cường độ
dòng của một dãy dung dịch có nồng độ biết trước sau đó đo cường
độ dòng của dung dịch chưa biết nồng độ (trong cùng điều kiện), ta
suy ra nồng độ chất cần xác định hoặc bằng cách đo cường độ dòng
theo dõi sự biến đổi nồng độ của các chất trong một phản ứng hóa
học hay điện hóa để tìm ra điểm tương đương và suy ra nồng độ chất
cần xác định.
Để thực hiện phương pháp này người ta tạo ra phản ứng điện
phân bằng cách áp đặt thế để tạo phản ứng khử ion kim loại trên
catod. Loại ảnh hưởng dòng điện di và dòng điện đối lưu thay đổi thế
1 áp đặt, khảo sát dòng khuếch tán giới hạn. 2

Đặc điểm của phương pháp Phương pháp cực phổ

- Phương pháp vi điện phân
- Dòng khuếch tán trong dung dịch có cường độ khác nhỏ # 10-6 A
- Độ nhạy cao: định tính và định lượng từ 10-5 đến 10-6 M và với một
số điều kiện thực nghiệm đặc biệt có thể tăng độ nhạy đến 10-8 M.
- Có thể định lượng lần lượt một số cấu tử trong dung dịch mà không
cần tách chúng nếu phản ứng này không gây phản ứng lên nhau.
- Phương pháp khá nhanh
- Khách quan vì kết quả ghi bằng dạng giản đồ ít phụ thuộc vào
người phân tích.
Tầm ứng dụng của phương pháp ngày càng được mở rộng sang lĩnh
vực phân tích chất hữu cơ.
3 loại tại bề mặt điện cực và trong lòng dung dịch).
Do nhà hóa học Jaroslav Heyrovsky phát minh vào năm 1920, khảo
sát đường cong phân cực trên sự phân cực của điện cực giọt Hg rơi
(DME).
1. Tế bào điện phân:
a) Dung dịch điện phân:
 Nền cực phổ:
Phương pháp cực phổ được thực hiện điện phân trong điều kiện chỉ
khảo sát dòng khuếch tán giới hạn  loại bỏ các dòng khác như:
- Dòng đối lưu: (sinh ra do sự chênh lệch về nhiệt độ, khuấy trộn cơ
học) loại bỏ bằng cách: giữ yên dung dịch ở nhiệt độ cố định.
- Dòng điện di: (xảy ra khi ion kim loại Mn+ chuyển đến bề mặt điện
cực do tác dụng của điện trường làm nhiệm vụ tải dòng điện).
- Dòng khuếch tán: (sinh ra do sự chênh lệch nồng độ của ion kim
4

Phương pháp cực phổ Phương pháp cực phổ

Ikt =  kkt (Cdd - Cđc) Để thực hiện phương pháp phân tích cực phổ người ta loại bỏ dòng
Cdd : nồng độ chất trong dung dịch
điện di. Và khi Cđc  0, dòng khuếch tán  dòng khuếch tán giới hạn
Cđc : nồng độ chất tại bề mặt điện cực ở từng thời điểm
kkt : hệ số khuếch tán I  Id.
+ : chất đi tới cực
Loại bỏ dòng điện di bằng cách thêm một lượng lớn chất điện li trơ
- : chất ra khỏi cực
- Dòng giới hạn (dòng khuếch tan giới hạn). có nồng độ khoảng 50-200 lần nồng độ của chất cần khảo sát.

điện cực điện cực

Các chất thường dùng: KCl, Na2SO4, NH4OH, HCl dung dịch này
KT KT
DD
I I được gọi là nền cực phổ.
DD

điện Dòng ĐD Dòng ĐD điện

di di Thí dụ: Ion khảo sát: Pb2+ với sự hiện diện của lượng lớn K+, ion này
Dòng GH Dòng KT
sẽ di chuyển đến catod tạo lớp bão hòa điện tích dương quanh điện
Dòng KT Dòng GH
cực, tránh sự di chuyển của Pb2+ đến catod do hiện tượng điện di.
5 6
 23-May-21

Phương pháp cực phổ Phương pháp cực phổ

b) Điện cực:
Chất dùng làm nền cực phổ phải thỏa mãn các điều kiện: Vì thực hiện phản ứng điện phân với cường độ dòng khuếch tán
- Phải khử hoặc oxy hóa ở thế âm hoặc dương xa so với thế thật nhỏ #10-6A do đó điện cực dùng có đặc điểm.

của chất khảo sát. - Catod:

- Có nồng độ lớn.
- Không phản ứng hóa học với chất khảo sát.
- Nếu tạo phức với chất cần xác định càng tốt khi trong dung
dịch có những chất cùng tham gia phản ứng điện cực có thế gần với
thế chất cần xác định.
7 8
Để tăng khả năng phân cực của điện cực (tăng mật độ dòng) catod
được cấu tạo bằng kim loại có diện tích bề mặt khá nhỏ, thường
dùng điện cực giọt Hg, dây Pt hay dây Au.
- Anod:
Thường dùng điện cực chuẩn calomel bão hòa (SCE). Đôi khi để
tăng cường khả năng phân cực của catod, có thể tạo một lớp Hg ở
đáy bình điện phân có bề mặt khá lớn, lớp Hg này đóng vai trò:
+ Là anod thay điện cực calomel nếu dùng hệ 2 điện cực.
+ Là điện cực phụ nếu dùng hệ 3 điện cực.

Phương pháp cực phổ Phương pháp cực phổ

b) Điện cực: b) Điện cực:
Khi áp đặt hiệu điện thế E vào 2 điện cực nhúng vào trong dung Trong phương pháp cực phổ cổ điện, catod thường dùng là điện cực
giọt Hg
dịch điện phân, trong điều kiện trên:
E = EA - EC + IR - Cấu tạo điện cực:
Với I = Ikt Bầu thủy tính chứa Hg, đáy bầu
R: điện trở trong của bình điện phân thông với ống cao su trên cùng
bằng ống mao quản thủy tinh
Với I khá nhỏ và do sự hiện diện của chất nền cực phổ R  dài 5 - 12 cm có đường kính
1000 Ohm  xem IR # 0 trong khoảng 0,03-0,05 mm. Hg
từ bầu chảy ra ống mao quản
 E = EA - EC nếu anod là điện cực calomel
tạo thành từng giọt có đường
E = - EC nếu anod là đáy thủy ngân (do SA >> SC  EA << EC) kính khoảng 0,5-1,0 mm. Bầu
được treo trên giá ở độ cao
do đó thế áp đặt E xem như tương đương EC.
thích hợp để tạo vận tốc chảy
của Hg khoảng 20-30 giọt/phút.

9 10

Phương pháp cực phổ Phương pháp cực phổ

Ưu điểm của điện cực giọt Hg: Khuyết điểm của điện cực giọt Hg:
+ Diện tích điện cực nhỏ: SC nhỏ  tăng mật độ dòng IS trên mặt + Hg dễ bị oxy hóa ở E = + 0,4V
điện cực. Hg - 1e ⇋ Hg+

+ Diện tích điện cực cố định Tạo rào thế ở vùng oxy hóa. Do đó
không dùng Hg làm anod trong phản
+ Sau khi giọt Hg hình thành, tách ra khỏi mao quản, giọt Hg mới lại
ứng khử của một số chất có thế >
thay thế. Do đó loại được ảnh hưởng do những chất tạp khác trong 0,85V
dung dịch bám vào điện cực hay sản phẩm dạng rắn của phản ứng + Trong quá trình lớn lên của giọt Hg
khử. có sự tăng bề mặt của điện cực tạo
+ Quá thế H2 trên Hg lớn tránh hiện tượng khử H+ , tạo thành rào thế thành cực đại cực phổ và khi giọt Hg
rơi cắt dòng khuếch tán làm Ikt giảm
cản trở phản ứng khử một số kim loại trong môi trường acid.
đột ngột nhưng do giọt Hg mới xuất
Thí dụ: Ở IS = 0,001A/cm2 PH 2 / Pt  0,024V PH 2 / Hg  0,9V hiện nên cường độ dòng được tái lập.
11 + Sự độc hại của Hg. 12
 23-May-21

Phương pháp cực phổ Phương pháp cực phổ

Điện cực rắn tĩnh Điện cực rắn tĩnh
Dòng đi qua vi điện cực rắn phụ thuộc nhiều yếu tố:
 Khi cần phản ứng oxy hóa trên F: hằng số Faraday
điện cực chỉ thị anode người ta dùng D: hệ số khuếch tán (cm2 .s-1 )
vi điện cực rắn trong những điều kiện S: diện tích bề mặt của điện cực (cm2 )
nhất định có thể ghi được dòng C: nồng độ chất khử cực trong dung dịch (M)
khuếch tán. C* : nồng độ trên bề mặt điện cực
 Thường dùng nhất là điện cực rắn δ: bề dày lớp khuếch tan
platin khi phản ứng ở vùng thế N: số điện tử trao đổi
+0.3V. Ion H+ bị khử ở thế 0.1V và
quá thế hydro trên điện cực platin Khi C* 0 dòng khuếch tan đạt dòng giới hạn. Dòng khuếch
quá bé. Nhưng quá thế oxy khá lớn, tan tới hạn id tỷ lện với nồng độ dung dịch :
vì vậy trên điện cực này có thể khảo
sát sóng oxy hóa anode đến +1,3V.
 Điện cực rắn có thể đứng yên
Để id tỷ lệ với C thì bề dày δ phải không đổi. Thực tế với điện
hay quay.
cực tĩnh, dòng id cần nhiều thời gian đạt cân bằng, không đổi. Điều
đó hạn chế phạm vi sử dụng điện cực Pt tĩnh. Điện cực Pt quay
13 14
khắc phục được nhược điểm này

Phương pháp cực phổ Phương pháp cực phổ

Điện cực quay Điện cực quay

Chất lỏng chung quanh điện cực Các yếu tố ảnh hưởng đến trị số dòng
quay được khuấy trộn liên tục với tần khuếch tán của điện cực quay:
số thấp và không đổi. Vì vậy, nồng độ • Tốc độ quay của điện cực.
chất khử ở gần điện cực luôn có nồng • Thành phần của chất nền
độ cao. Sự thay đổi này chỉ có ở vùng • Bản chất của điện cực: Pt, graphit.
gần điện cực, không phải trong toàn
bộ dung dịch.
Trên điện cực đĩa quay mật độ Nhược điểm: Thiết bị phức tạp, độ
dòng i được tính theo phương trình lặp lại kém hơn điện cực giọt thủy ngân.
Levich:
Ưu điểm: Có thể nghiên cứu phản
ứng oxy hóa đến +1,3V và không nguy
cơ làm ô nhiễm môi trường.

Ω: tốc độ quay của đĩa

ν: độ nhớt của dung dịch
15 16

Phương pháp cực phổ Phương pháp cực phổ

2. Đường cong phân cực hay sóng cực phổ: I = f-1(E)  E = f(I) Đối với một ion xác định nào đó, hằng số mao quản không đổi, phương
a) Phương trình Ilkovic: trình Ilkovic được viết lại:
Quá trình khuếch tán là nguyên nhân phát sinh ra dòng khuếch tán Id = K.C (với K = 607.n.D1/2.m2/3.t1/6)
giới hạn tạo nên sóng cực phổ. Khi nghiên cứu quá trình khuếch tán b) Phương trình sóng khử (sóng catod):
của các ion trên giọt Hg phát triển liên tục, Ilkovic đã thiết lập Theo tính chất của dòng khuếch tán và dòng khuếch tán giới hạn:
phương trình: Ikt = I =  K (Cdd - Cđc)
Id = 607.n.D1/2.m2/3.t1/6.C Igh = Id = K.Cdd
Với K là hằng số tỉ lệ, tỉ lệ với hệ số khuếch tán của ion trong
Với Id : cường độ dòng khuếch tán giới hạn trung bình(A)
dung dịch.
n: số điện tử trao đổi Giả sử khảo sát Mn+ phản ứng khử ở catod Hg:
D: hằng số khuếch tán (cm2/giây) Mn+ + ne ⇋ M(Hg)
m: tốc độ chảy của Hg (mg/giây) (hằng số mao quản) Phương trình Nernst:
t: thời gian tạo thành một giọt (giây) 0,059 OX 0,059 𝑀 đ
𝐸=𝐸 / + 𝑙𝑜𝑔 =𝐸 / + 𝑙𝑜𝑔
C: nồng độ (milimol/l) 𝑛 𝐾ℎ 𝑛 𝑀 đ
17 18
 23-May-21

Phương pháp cực phổ Phương pháp cực phổ

Thay vào phương trình Nernst:
* Đối với dạng oxy hóa:
0,059 I I K2
E  E0M n / M  log d x
𝐼=𝐾 𝑀 − 𝑀 đ n I K1
Với K1 là hệ số phụ thuộc hệ số khuếch tán của dạng oxy hóa trong dd 0,059 K 0,059 I I
E  E 0M n / M  log 2  log d
Khi đạt đến dòng giới hạn thì 𝑀 đ =0 n K1 n I
Thế bán sóng E1/2:
𝐼 =𝐾 𝑀
𝐼 −𝐼 Thế ứng với nửa chiều cao của sóng cực phổ: thế bán sóng hay E1/2.
𝐼 =𝐼 −𝐾 𝑀 đ ⇒ 𝑀 đ =
𝐾 E1/2 phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại: E0M n / M , n, K1 , K2
* Đối với dạng khử:
Nền cực phổ ảnh hưởng đến sự khuếch tán của ion kim loại trong dd.
𝐼 = −𝐾 𝑀 − 𝑀 đ
E1/2 không phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại trong dung dịch
Với K2 là hệ số phụ thuộc hệ số khuếch tán của kim loại trong Hg. I
E  E1 / 2 khi I  d
2
𝑀 =0 0,059 K
𝐼 E1 / 2  E M n / M 
0
log 2
𝐼=𝐾 𝑀 đ  𝑀 = n K1
đ 𝐾
19 20

Phương pháp cực phổ Phương pháp cực phổ

Vậy trong điều kiện thực nghiệm nào đó, E1/2 có trị số đặc trưng cho c) Phương trình sóng oxi hóa (sóng anod):
ion kim loại và được dùng làm đại lượng định tính của ion kim loại. Đường phân cực anod thu được khi anod có bề mặt nhỏ, catod có
0,059 I I bề mặt lớn.
E  E1 / 2  log d
n I Xét trường hợp oxy hóa chất cần xác định, tức là trong hệ
Từ phương trình trên, vẽ đường cong I = f(E) được gọi là đường khảo sát chỉ có dạng khử của chất điện hoạt. Phản ứng oxy hóa có
cong phân cực catod hay sóng catod cực phổ có dạng & quy ước: thể xảy ra theo hai cách:
Icatod > 0 (A) - Dạng khử có thể ở trên bề mặt điện cực (kể cả trong giọt
E: Trị số âm dần từ trái qua phải (V) Hg). Trong trường hợp này dạng khử có được là do ta điện phân
với catod Hg. Như vậy khi quá trình oxy hóa xảy ra, dạng khử ở
trên bề mặt điện cực sẽ nhường điện tử để trở thành dạng oxy hóa
và chuyển vào trong lòng dung dịch.
- Dạng khử nằm sâu trong lòng dung dịch. Khi áp thế vào
điện cực, chất chuyển tới bề mặt điện cực tham gia phản ứng điện
hóa rồi khuếch tán trở lại trong lòng dung dịch.
Như vậy, cả hai trường hợp trên đều có chiều khuếch tán
của hai dạng oxy hóa và khử đều ngược với trường hợp catod.
Dòng điện thu được ở đây có chiều ngược lại với quá trình khử.
21 22

Phương pháp cực phổ Phương pháp cực phổ

c) Phương trình sóng oxi hóa (sóng anod): 0,059 I K1
M - ne ⇋ Mn+ hoặc Mn+ - me ⇋ M(n+m)+ E  E0  log a
m K 2 I da  I a
0,059 𝑀
Phương trình Nernst: 𝐸 = 𝐸 + 𝑙𝑜𝑔 đ
⁄ 𝑚 𝑀 đ 0,059 K 0,059 Ia
- Đối với dạng khử: E  E0  log 1  log
m K2 m I da  I a
𝐼 =𝐾 𝑀 − 𝑀 đ 1
I da
𝐼 →𝐼 𝑘ℎ𝑖 𝑀 đ =0 E  E1 / 2 khi I a 
2

I da  K 1 M n dd 𝐼 =𝐼 −𝐾 𝑀 đ ⇒ 𝑀 đ =
𝐼 −𝐼
𝐾 0,059 Ia
- Đối với dạng oxy hóa: E  E1 / 2  log
m I da  I a
𝐼 = −𝐾 𝑀 − 𝑀 đ
𝐼
Vì 𝑀 ( ) = 0 𝑛ê𝑛 𝐼 =𝐾 𝑀 ⇒ 𝑀 =
đ đ 𝐾
Thay vào phương trình Nernst:
23 24
 23-May-21

Phương pháp cực phổ Phương pháp cực phổ

* Trường hợp khử ion kim loại thành ion kim loại có hóa trị thấp hơn:
Thế cực được biểu diễn bằng phương trình Nernst:
Xét trường hợp dung dịch cùng tồn tại đồng thời ion dạng oxy hóa và Fe đ
𝐸=𝐸 / + 0,059 𝑙𝑜𝑔
dạng khử. đ

Quá trình điện phân xảy ra trên anod và catod. 𝐼 =𝐾 𝐹𝑒 − 𝐹𝑒 đ

Thí dụ: Dung dịch chứa Fe2+ và Fe3+ 𝐼 =𝐾 𝐹𝑒
Tùy theo thế áp vào để có thể xảy ra cả 2 quá trình khử lẫn oxy hóa. 𝐼 −𝐼
𝐼 =𝐼 −𝐾 𝐹𝑒 ⇒ 𝐹𝑒 =
- Quá trình khử Fe3+  Fe2+ đặc trưng dòng catod Ic đ đ
𝐾
- Quá trình oxy hóa Fe2+  Fe3+ đặc trưng bằng dòng anod Ia Đối với anod, vì Ia < 0 nên:
Quy ước Ia < 0 ; Ic > 0 𝐼 =𝐾 𝐹𝑒 − 𝐹𝑒 đ 𝑣ớ𝑖 𝐹𝑒 đ =0
Khi thực hiện phương pháp cực phổ, trong dung dịch xảy ra 3 quá
𝐼 = −𝐾 𝐹𝑒
trình chủ yếu (catod).
𝐼 −𝐼
+ Khuếch tán Fe3+ về catod 𝐼 =𝐼 +𝐾 𝐹𝑒 đ ⇒ 𝐹𝑒 đ =
𝐾
+ Khử Fe3+  Fe2+ ở bề mặt điện cực Thay vào phương trình Nernst:
+ Khuếch tán Fe2+ từ bề mặt điện cực trở lại dung dịch. 𝐼 −𝐼 𝐾
𝐸=𝐸 ⁄ + 0,059 𝑙𝑜𝑔 𝑥
25
𝐾 𝐼 −𝐼 26

Phương pháp cực phổ Phương pháp cực phổ

Với cường độ dòng I bất kỳ: d) Phương trình sóng khử ion phức:
K Fe2  I dc  I c Cho đến bây giờ, các hệ thức chúng ta rút ra được về mặt định tính
E  E0Fe3 / Fe2   0,059 log  0,059 log dựa trên giả thiết là ion trong dung dịch tồn tại ở dạng tự do, không
K Fe3 I a  I da
I da  I dc
tham gia liên kết, mà nếu có cũng chỉ là ở dạng hidrat. Nhưng trong
Khi I thực tế hầu hết các ion lại nằm ở dạng phức, mà ion phức khử khó
2
K Fe2  hơn nhiều so với ion hidrat đơn giản. Nếu so thế E1/2 của quá trình
E  E1 / 2  E0Fe3  / Fe2   0,059 log khử các ion hidrat, thì của E1/2 quá trình khử của ion phức âm hơn và
K Fe3  càng âm xa khi phức càng bền.
I I Thí dụ: E1/2 của 𝐶𝑑 𝐻 𝑂 = −0,059 V⁄S CE
E  E1 / 2  0,059 log dc I
I  I da Nếu trong dung dịch nền NH4OH 1M, trong dung dịch có sự tồn tại ion
phức 𝐶𝑑(𝑁𝐻 ) có E1/2= - 0,81V
Nếu Cd2+ tạo phức với EDTA bền hơn thì E1/2 =-1,28V.
Idc E1/2
 Trong bất kỳ quá trình khử nào của ion phức, thế E1/2 của nó phụ
E thuộc vào nồng độ của hidrat.
 Nhờ vào sự dịch chuyển của thế bán sóng do quá trình tạo phức,
Ida người ta có thể xác định được công thức của ion phức và hằng số bền
27 của phức. 28

Phương pháp cực phổ Phương pháp cực phổ

d) Phương trình sóng khử ion phức: 𝑀𝑋
𝑀 đ = 2
Để đơn giản trong việc tính toán thế bán sóng khử ion phức, ta giả 𝛽𝑋
thiết thu hẹp điều kiện khảo sát trong những giới hạn sau: Theo điều kiện đặt ra, thì: 𝑀𝑋 >> 𝑀 𝑋 đ = 𝑋
- Phản ứng điện cực xảy ra thuận nghịch và nồng độ chất tạo phức
đủ lớn không thay đổi trong suốt quá trình. Phương trình Nernst:
- Phức được tạo thành nhanh và chỉ có một thành phần khi cân bằng. 0,059 𝑀 đ
𝐸=𝐸 + 𝑙𝑜𝑔 3
- Các ion phức bị khử trên giọt thủy ngân sẽ tạo thành hỗn hợp. 𝑛 𝑀 đ
Thay (2) vào (3)
Giả sử ta có: Mn+ +ne  M(Hg)
0,059 𝑀𝑋 đ
Mặt khác: 𝑀 + 𝑝𝑋 ⇋ 𝑀𝑋 X- : phối tử; p: số phối trí 𝐸=𝐸 + 𝑙𝑜𝑔 4
𝑛 𝛽𝑀đ 𝑋
Hằng số bền của phức:

MX  p
(*)
Trong quá trình khử ion phức, các hạt vật chất khuếch tán đến bề mặt
điện cực phải là các ion phức, dựa vào phương trình Ilkovic cho dòng
M X 
n  p
khuếch tán.

* Nồng độ [X-] rất lớn để ở bất kỳ thời điểm nào [X-] không đổi. 𝐼=𝐾 𝑀𝑋 − 𝑀𝑋 đ
+ [Mn+] là nồng độ ion trên bề mặt điện cực: [Mn+]đc
29 30
 23-May-21

Phương pháp cực phổ Phương pháp cực phổ

𝐼=𝐾 𝑀𝑋 − 𝑀𝑋 đ 0,059 𝐾 0,059 𝐼 − 𝐼 0,059 0,059
𝐸=𝐸 + 𝑙𝑜𝑔 + 𝑙𝑜𝑔 − 𝑙𝑜𝑔 𝛽 − 𝑙𝑜𝑔 𝑋
𝑀𝑋 =0 𝑛 𝐾 𝑛 𝐼 𝑛 𝑛
Khi đạt đến cường độ dòng giới hạn: đ
𝐼 = 𝐾 𝑀𝑋 𝐼 ứ 0,059 𝐾
Khi 𝐼= ,𝐸 → 𝐸 ⁄ ;𝐸 + 𝑙𝑜𝑔 = 𝐸đơ
⁄
𝐼 −𝐼 2 𝑛 𝐾
⇒ 𝐼 = 𝐼 − 𝐾 𝑀𝑋 ⇒ 𝑀𝑋 = 5
đ đ 𝐾
ứ 0,059 0,059. 𝑝
Mặt khác đối với dạng khử: ⇒𝐸 ⁄ = 𝐸đơ
⁄ − 𝑙𝑜𝑔 𝛽 − 𝑙𝑜𝑔 𝑋
𝐼 𝑛 𝑛
𝐼=𝐾 𝑀 đ ⇒ 𝑀đ = 6
𝐾  Phương trình E1/2 phức phụ thuộc vào nồng độ [X-]
Thay (5), (6) vào (4)
0,059 𝐼 −𝐼 𝐾 1  Phức càng bền   càng lớn  E1/2 dời về phía âm hơn.
𝐸=𝐸 + 𝑙𝑜𝑔 𝑥 𝑥
𝑛 𝐾 𝐼 𝛽𝑋

0,059 𝐾 0,059 𝐼 − 𝐼 0,059 0,059

𝐸=𝐸 + 𝑙𝑜𝑔 + 𝑙𝑜𝑔 − 𝑙𝑜𝑔 𝛽 − 𝑙𝑜𝑔 𝑋
𝑛 𝐾 𝑛 𝐼 𝑛 𝑛

31 32

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SÓNG CỰC PHỔ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SÓNG CỰC PHỔ
1. Dòng dư 2. Ảnh hưởng của oxi hòa tan
Với dung dịch nền cực phổ, không có cấu tử khảo sát ta vẫn thu được Oxy hòa tan trong dung dịch, ngoài ảnh hưởng tạo phản ứng hóa học
dòng khuếch tán nhỏ được gọi là dòng dư. Sự hiện diện của dòng dư với cấu tử khảo sát, còn có thể bị khử ở catod tạo dòng khuếch tán
gây khó khăn cho việc xác định độ cao của sóng cực phổ. theo phản ứng. I
I Dòng dư phát sinh do 2 nguyên nhân:
* Môi trường acid:
- Cấu tử tạp lẫn trong hóa chất bị khử
ở khoảng thế khảo sát. O2 + 2e + 2H+ ⇋ H2O2
- Giọt Hg luôn luôn tích một lượng H2O2 + 2e + 2H+ ⇋ 2H2O Sóng II
điện nên có vai trò gần như là một tụ * Môi trường trung tính hoặc kiềm:
điện, do đó khi ghi sóng cực phổ
O2 + 2e + 2H+ ⇋ H2O2
E thường xuyên một dòng có cường độ
2H2O2 + 2e ⇋ 4OH- Sóng I
nhỏ xuất hiện.
E
Dòng dư có thế âm hoặc dương. Nếu dòng dư lớn  Khó xác định Id Ứng với quá trình khử, trên cực phổ
Ghép thêm bộ phận bổ chính dòng tụ điện (itđ) theo nguyên tắc thuật thu được 2 sóng:
toán tạo ra một dòng ngược (dòng âm) với dòng itđ để khử dòng (itđ)
Sóng I có E1/2 = -0,2V: ứng với giai đoạn tạo H2O2
33 Sóng II có E1/2 = -0,9V: ứng với giai đoạn tiếp theo. 34

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SÓNG CỰC PHỔ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SÓNG CỰC PHỔ
2. Ảnh hưởng của oxi hòa tan I * Phương pháp loại trừ oxy hòa tan:

Hai sóng khử chiếm khoảng thế rất rộng: - Phương pháp hóa học: Dùng chất
0,0V đến -1,0V. Trong khoảng này có rất Sóng II khử mạnh như Na2SO3, Na2S2O3
nhiều chất tham gia khử cực, như vậy
cho vào dung dịch phân tích (các
sóng khử oxy sẽ che khuất sóng của
chất này sử dụng trong môi trường
chất cần xác định. Sóng I
kiềm hoặc kiềm nhẹ).
E
Mặt khác, oxy là chất oxy hóa, nó sẽ có
tác dụng hóa học với những chất khử - Phương pháp vật lý (dùng cho
mạnh làm thay đổi thành phần hóa học. mọi môi trường).

Dùng khí H2, N2, He thổi qua. Khí

trơ sẽ thay thế dần khí oxy và sau
khoảng 10-15 phút, trong dung dịch

35 sẽ không còn oxy. 36

 23-May-21

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SÓNG CỰC PHỔ
3. Ảnh hưởng của cực đại cực phổ
- Cực đại loại 1: Do chuyển
động của bề mặt giọt Hg khi lớn
dần tạo sự khuấy trộn dung dịch
làm tăng vận tóc di chuyển của
cấu tử, tạo cực đại có dạng
nhọn trong khoảng thế hẹp.
- Cực đại loại 2: Khi giọt Hg tách
khỏi mao quản, làm dung dịch bị
khuấy, tạo cực đại có dạng tròn
ở mọi thế.
Cực đại thường xuất hiện khi dung dịch đệm đặc và giọt Hg rơi với
vận tốc lớn.
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SÓNG CỰC PHỔ
3. Ảnh hưởng của cực đại cực phổ
Loại 1 Loại 1
I I
Loại 2 Thường loại 2 cực đại này bằng Loại 2
cách thêm chất hoạt động bề
mặt, kìm hãm ảnh hưởng do
chuyển động của giọt Hg như
gelatin…
E E
Những chất hoạt động bề mặt có khả năng hấp phụ trên bề
mặt điện cực làm:
- Giảm Igh
- Thay đổi E1/2 do ảnh hưởng làm tăng quá thế.

37 38

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SÓNG CỰC PHỔ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SÓNG CỰC PHỔ
4. Ảnh hưởng của phản ứng hóa học 4. Ảnh hưởng của phản ứng hóa học
Trong dung dịch khảo sát, sự hiện diện của những cấu tử khác có thể 0,059 𝑀′ đ 0,059 1
tạo những cân bằng nhiễu làm thay đổi E1/2 của cấu tử khảo sát. ⇒𝐸=𝐸 + 𝑙𝑜𝑔 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝛼 𝑛 𝑀đ
Mn+ + ne ⇋ M(Hg)
0,059 0,059 𝑀′ đ
+ 𝐸=𝐸 − 𝑙𝑜𝑔 𝛼 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝑛 𝑀đ
A
0,059
 Đặt 𝐸 ,=𝐸 − 𝑙𝑜𝑔 𝛼
𝑛
MA (phối tử A tạo phức)
Đặt E0 = E0’ - E0  E0’ = E0 + E0
0,059 𝑀 đ 0,059
𝐸=𝐸 + 𝑙𝑜𝑔 ⇒ 𝛥𝐸 = − 𝑙𝑜𝑔 𝛼 #𝛥𝐸
𝑛 𝑀 đ 𝑛 ⁄

 E’1/2 = E1/2 + E1/2

𝑀 = 𝑀 𝛼
Ảnh hưởng này thường được áp dụng để dời E1/2 của cấu tử, nhất là
0,059 𝑀′ đ 0,059 1 dùng để tách E1/2 của nhiều cấu tử cùng hiện diện trong dung dịch.
⇒𝐸=𝐸 + 𝑙𝑜𝑔 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝛼 𝑛 𝑀đ Phối tử A thường thêm vào dưới hình thức là nền cực phổ.
39 40

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SÓNG CỰC PHỔ ỨNG DỤNG
4. Ảnh hưởng của phản ứng hóa học 1. Định tính
Trong điều kiện thực nghiệm xác định, ghi sóng cực phổ của dung
Ảnh hưởng của sự tạo phức đến E1/2 (V)
dịch khảo sát, định E1/2 của cấu tử khảo sát, so với trị số E1/2 của dung
dịch được định trong cùng điều kiện.
Cách xác định E1/2:
0,059 𝐼 −𝐼
Dựa vào phương trình 𝐸=𝐸 𝑙𝑜𝑔⁄ +
𝑛 𝐼
Trên đoạn tạo thành sóng cực phổ xác định I ở giá trị thế khác nhau:
I I1 I2 …. Id
E E1 E2 ….

41 42
 23-May-21

ỨNG DỤNG ỨNG DỤNG

1. Định tính 2. Định lượng
Khi 𝐼 = , lúc đó E1/2 là giao điểm của đường biểu diễn với trục E. a) Phương pháp đồ thị chuẩn

𝐼 − 𝐼 0,059 Chuẩn bị một loạt dung dịch chuẩn có C1 < C2 < C3 < C4…, ghi Id1, Id2,
𝑙𝑜𝑔 = 𝐸−𝐸 𝑡ℎ𝑒𝑜 𝐸 Id3, Id4,…
𝐼 𝑛
Sau đó đo Idx của dung dịch mẫu chưa biết nồng độ, dựa vào đường
𝐼
E = E1/2 ⇒ 𝐼 = ⇒ 𝑙𝑜𝑔
𝐼 −𝐼 chuẩn ta  Cx.
=0
2 𝐼
𝑛 I
Với 𝑡𝑔𝛼 =
0,059
𝐼 −𝐼
I 𝑙𝑜𝑔
𝐼 Idx

I3
I2  Cx E
I I1
E1/2 E
E1 E2 E3 E 43 44

ỨNG DỤNG ỨNG DỤNG

a) Phương pháp đồ thị chuẩn b) Phương pháp thêm chuẩn
Phương pháp có khuyết điểm: Cách 1: Chuẩn bị một loạt dung dịch mẫu có cùng một lượng chất xác
- Phải tiêu chuẩn hóa nghiêm nghặt điều kiện thực nghiệm. định. Sau đó thêm vào lượng chất chuẩn có nồng độ khác nhau
C1<C2<C3<C4….
- Phải lặp lại đường chuẩn khi đổi điều kiện.
Có thể gặp 1 trong 4 trường hợp sau: Mẫu 1 2 3 4 5 …….
I (1) Do ảnh hưởng của cấu tử bị khử trước Nồng độ Cx + C1 Cx + C2 Cx + C3 Cx + C4 Cx + C5 ……..
chồng lên sóng của cấu tử khảo sát. Id Id1 Id2 Id3 Id4 Id5 ……..
(1)
(2) Khi nồng độ của loạt dung dịch chuẩn Id
(2) (3) lớn, vì ở nồng độ cao, cường độ dòng
(4)
khuếch tán còn phụ thuộc vào tốc độ Id1 Cách tính nồng độ:
khuếch tán và tốc độ khử trên catod. Id2
Id3 Nối các điểm trên đồ thị, đường
(3) Điều kiện thực nghiệm tốt. Id4 thẳng cắt trục nồng độ C, suy ra
Id5 Cx.
(4) Cường độ dòng không tỉ lệ với
C nồng độ trong khoảng nồng độ nhỏ A
hoặc do cấu tử tham gia phản ứng C1 C2 C3 C4 C5 C
hóa học nên nồng độ giảm. 45 Cx 46

ỨNG DỤNG CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI

b) Phương pháp thêm chuẩn
Cách 2: Đo sóng cực phổ của 2 dung dịch: dung dịch mẫu và dung
Mục đích:
dịch mẫu thêm chuẩn.
Tăng độ nhạy-xác định vi lượng
Gọi Cx là nồng độ dung dịch mẫu ứng với sóng Idx
Mở rộng định lượng phân biệt hỗn hợp nhiều thành phần
Gọi C’ là nồng độ dung dịch mẫu có thêm dung dịch chuẩn Dựa trên nguyên tắc đo cực phổ. Barker và cộng sự đã đề xuất
C’ = Cx + Cchuẩn ứng vưói sóng Id’ hai dạng cực phổ khác: cực phổ sóng vuông và cực phổ xung.

Idx = K.Cx

Id’ = K.C’ = K (Cx + Cchuẩn)

𝐼
𝐶 = 𝐶 ẩ ×
𝐼 ′−𝐼
Nhận xét: Phương pháp không phụ thuộc nhiều vào điều kiện thực
nghiệm, nhưng đòi hỏi phải có sự tỉ lệ tuyến tính giữa Id và C trong
47 48
khoảng tính kết quả.
 23-May-21

CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI
Cực phổ xung là phương pháp nhằm tăng độ nhạy của phương 1. Phương pháp cực phổ xung thường

pháp cực phổ.

Đặc điểm chính của cực phổ xung là phân cực hóa điện cực chỉ
thị (giọt Hg) bằng dòng điện một chiều tại thời điểm thích hợp,
thường là thời gian tồn tại cuối của một giọt Hg.
Cực phổ xung có hai loại là cực phổ xung thường và cực phổ
xung vi phân.
Cực phổ xung thường Cực phổ xung vi phân
 Thời gian cuối cùng của giọt Hg người ta kích thích giọt Hg
bằng một xung điện hình chữ nhật kéo dài 4-60s, chiều cao của mỗi
xung được bắt đầu tích từ E0 .
 Xung điện giáng vào cực được cộng dồn vào và cường độ
dòng được đo ở giai đoạn cuối của mỗi xung.
 Trong phương pháp với điện cực giọt Hg cực phổ thời điểm
ngắt xung cũng chính là thời điểm giọt Hg rơi. Ở giai đoạn này dòng
khuếch tan i gần đến cực đại, trong khi đó dòng tụ điện ic tiến gần
đến cực tiểu. Tỷ số i/ic lớn nhất vì vậy độ nhạy cao hơn, có thể đến
5.10-6 M.
49  Giới hạn phát hiện của phương phap này là 10-7 M. 50

CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI
1. Phương pháp cực phổ xung thường 1. Phương pháp cực phổ xung thường

Cường độ dòng cực đại:

Trong đó:
F: hằng số Faraday
tm : khoảng thời gian từ lúc cộng xung đến lúc đo dòng.
51 52

CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI
1. Phương pháp cực phổ xung thường 1. Phương pháp cực phổ xung thường

Đặt xung vuông góc

có biên độ tăng dần
vào điện cực Hg &
sau mỗi chu kỳ nó
trở về thế ban đầu

Iđo = Signal/Noise
Igh lớn hơn Igh của cực phổ thường
53 54
 23-May-21

CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI
2. Phương pháp cực phổ xung vi phân 2. Phương pháp cực phổ xung vi phân

Điện cực bị phân cực bằng điện áp thay đổi chậm- sử dụng 2 kiểu
đặt thế lên cực giọt Hg:
 Thế một chiều tăng dần theo thời gian
 Thế hai chiều-dưới dạng các xung
Ở cuối thời gian tồn tại của một giọt Hg, người ta giáng xung điện
bổ sung có cường độ 50 mV, kéo dài 50 ms.
Đo cường độ dòng trước và sau khi giáng xung tức là đo gia số
cường độ điện trường với gia số điện thế do giáng xung điện có
cường độ xác định gây ra. Ta thu được phổ có hình dạng sóng là đồ
thị của dI/dE theo E với cực đại E = E1/2 . 55 56

CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI

2. Phương pháp cực phổ xung vi phân

Tại thời điểm t1: lúc ngay trước khi đặt xung vào giọt Hg, 0,1 s
Tại thời điểm t2: lúc ngay trước ngắt xung (ngay trước giọt Hg rơi)
Igh = (Id2 – Id1)
Bộ ghi của máy cho đường sóng của hàm I/ E = f(E)
Đường sóng này có dạng peak (pic) với Epic  E1/2
Mỗi sóng sẽ tương ứng với một chất hay một giai đoạn phản ứng
điện hóa. Chiều cao hay diện tích của sóng pic tỷ lệ với nồng độ chất
cần phân tích nên đường dùng cho mục đích định lượng. Thế của
sóng pic đặc trưng cho từng chất nên được dùng để định tính.
Do cường độ dòng ít phụ thuộc vào quá trình điện cực nên
phương pháp này có độ nhạy cao với cả quá trình không thuận
nghịch. Đây là ưu điểm của của phương pháp này.
57 58

Sóng cực phổ thường (cổ điển, đường nét đậm) và sóng cực phổ
xung vi phân của Chlordiazepoxide

59 60
 23-May-21

CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI
3. Phương pháp cực phổ sóng vuông 3. Phương pháp cực phổ sóng vuông

Trong phương pháp cực phổ sóng vuông điện cực giọt thủy ngân được
phân cực từ hai thành phần thế:
 Thế một chiều tăng dần theo thời gian
 Thế xoay chiều là các xung vuông có tần số vài trăm Hz.
Độ nhạy và độ phân giải cao hơn phương pháp cực phổ xung vi phân
Nhược điểm: thời gian ghi phổ vẫn chậm như xung vi phân và khi tăng
thế, sức căng bề mặt của thủy ngân giảm dần, làm cho giọt rơi xuống
nhanh hơn nên trong một số trường hợp độ lặp chưa cao.
Ưu điểm: có thể xác định các chất có thế âm và không loại trừ oxy vì
không ảnh hưởng trực tiếp đến phản ứng điện cực tại điều kiện thí nghiệm.
Giới hạn phát hiện: 10-8 M
61
 Kỹ thuật cực phổ sóng vuông quét nhanh
• Sử dụng tốc độ quét 1Vs- , tần số 200Hz với khoảng tăng thế 5nV,
Mỗi phép đo chỉ thực hiện trong vài phần nghìn giây. Phổ thu được
là tổng hợp của nhiều kết quả đo.
• Toàn bộ quá trình ghi phổ, tính toán thế đỉnh, cường độ dòng, công
suất tạo sóng xảy ra trong một vài giây trên máy tính tốc độ cao.
• Định lượng thường tiến hành trong giây cuối cùng của giọt nên độ
nhạy và tính ổn định rất cao.
62

CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI
4. Kỹ thuật Volt - Ampe hòa tan (kỹ thuật stripping) 4. Kỹ thuật Volt - Ampe hòa tan (kỹ thuật stripping)
Đây là kỹ thuật có độ nhạy cao nhất trong các phương pháp điện hóa. Nồng độ dung dịch càng loãng thời
Dùng điện cực giọt Hg tĩnh (cực giọt Hg treo, HMDE) hay điện gian điện phân càng dài. Để có sóng
cực rắn làm cực làm việc. anode đáp ứng yêu cầu định lượng thì
thời gian điện phân phải tùy thuộc vào
Với điện cực giọt thủy ngân: Điện cực rắn dây Pt: nồng độ.
đầu tiên người ta tiến hành tích người ta cũng tiến hành tích
Các ion sẽ được tan ra nhờ phản
góp kim loại cần phân tích lên trên góp kim loại phân tích trên cực
ứng điện hóa hòa tan khi tiến hành
cực làm việc bằng cách điện làm việc bằng cách điện phân quét thế về phía dương hơn. Sau đó,
phân với một thế thích hợp với một nền trơ thích hợp,
người ta phân cực tuyến tính anode
trong một quãng thời gian cần cation kim loại đó khử tạo bằng cách tăng thế liên tục từ giá trị
thiết. Các cation khử cực có nồng thành kết tủa kim loại rắn hay
ban đầu đến thế E = 0 V.
độ 10-7 - 10-9 M được điện phân hợp chất rắn ít tan trên mặt
Quá trình oxy hóa anode này tạo ra
trên điện cực ở thế không đổi tạo điện cực rắn. dòng anode có dạng pic đặc trưng.
thành kim loại. Chất này được làm
Chọn điều kiện các thông số và giữ
đậm đặc trên điện cực dưới dạng
không đổi, chiều cao pic của sóng sẽ
dung dịch trong giọt hỗn hống Hg.
tỷ lệ với nồng độ ion trong dung dịch.
63 64

CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI
4. Kỹ thuật volt-ampe hòa tan (kỹ thuật stripping) 4. Kỹ thuật Volt - Ampe hòa tan (kỹ thuật stripping)
Giai đoạn điện phân làm giàu
Loại máy cực phổ này thường dùng điện cực chỉ thị là điện cực
giọt thủy ngân treo hoặc điện cực màng thủy ngân dùng để xác
định tạp chất trong các nguyên liệu có độ tinh khiết cao và ta thu Giai đoạn điện phân hòa tan

được các sóng kim loại đó.

Kỹ thuật này có thể thêm vào các máy cực phổ DC (cực phổ Sơ đồ thể hiện
nguyên lý làm việc
thường), xung vi phân hoặc sóng vuông để tăng độ nhạy lên nhiều
của kỹ thuật volt-
lần. ampe hòa tan
Ngoài dùng phân tích siêu vết kim loại mà kỹ thuật này có thể
phân tích một số anion, nhiều chất hữu cơ dựa trên hiệu ứng tích
góp hấp phụ trên bề mặt thủy ngân.

65 66
 23-May-21

4. Kỹ thuật Volt - Ampe hòa tan (kỹ thuật stripping) 4. Kỹ thuật Volt - Ampe hòa tan (kỹ thuật stripping)
Tổng quát:
Tổng quát:
Giai đoạn 1: điện phân làm giàu chất cần phân tích (2 – 15 min)
Giai đoạn 1: điện
phân làm giàu Điện phân chất phân tích tại một điện thế một chiều phù hợp để làm
chất cần phân tích giàu chất cần xác định lên bề mặt điện cực chỉ thị (điện cực làm việc)
lên điệc cực làm ở dạng kim loại hay một hợp chất khó tan kết tủa bám lên bề mặt
việc điện cực hay tạo hỗn hống với cực Hg từ dung dịch mẫu phân tích
trong thời gian nhất định
Giai đoạn 2:
Giai đoạn 2: Dừng điện phân (nghỉ, no stripping, giai đoạn phụ)
Dừng để ổn định
chất lên điện cực - Giai đoạn này rất ngắn, 30 – 60 s, dung dịch ngừng khuấy hay
làm việc không cho điện cực quay (nếu dùng điện cực rắn quay).
- Thế điện phân giữ nguyên
Giai đoạn 3: Đảo - Gđ này rất cần thiết, để cho các chất đã kết tủa trên điện cực được
cực quét thế hòa phân bố đều & ổn định lại
tan chất trên điệc
cực làm việc & ghi Giai đoạn 3: Hòa tan chất trên điệc cực làm việc & ghi sóng cực
sóng cực phổ phổ của chất
- Phân cực ngược lại cực làm việc, đổi chiều cực làm việc, đảo
67 ngược lại so với khi điện phân làm giàu ở giai đoạn 1 68

4. Kỹ thuật Volt - Ampe hòa tan (kỹ thuật stripping) 4. Kỹ thuật Volt - Ampe hòa tan (kỹ thuật stripping)
Giai đoạn 3: Hòa tan chất trên điệc cực làm việc & ghi sóng cực
phổ của chất
Phân cực ngược lại cực làm việc, đổi chiều cực làm việc, đảo ngược
lại so với khi điện phân làm giàu ở giai đoạn 1
+ Gđ1: cực làm việc là catod  Gđ3: cực làm việc là anod  quét
sóng anod (ASV)
+ Gđ1: cực làm việc là anod  Gđ3: cực làm việc là catod  quét
sóng catod (CSV)

Nghĩa là:
+ Nếu quét thế về phía dương hơn thế khi điện phân Eđp  gọi là
quá trình hòa tan anod  DPASV
+ Nếu quét thế về phía âm hơn thế khi điện phân Eđp  gọi là quá
trình hòa tan catod  DPCSV

DPCSV: Differential Pulse Cathodic Stripping Voltammetry

DPASV: Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry 69 70

4. Kỹ thuật Volt - Ampe hòa tan (kỹ thuật stripping) 4. Kỹ thuật Volt - Ampe hòa tan (kỹ thuật stripping)

71 72

4. Kỹ thuật Volt - Ampe hòa tan (kỹ thuật stripping)
73
CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI
4. Kỹ thuật volt-ampe hòa tan (kỹ thuật stripping)
- The analyte is first deposited on a working electrode,
usually from a stirred solution
- After an accurately measured period, the electrolysis is
discontinued, the stirring is stopped
- During this second step in the analysis, the analyte is
redissolved or stripped from the working electrode
Hanging mercury drop electrode (HMDE) is used
75
CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI
4. Kỹ thuật volt-ampe hòa tan (kỹ thuật stripping)
electrolysing
Mn+ + ne + Hg M(Hg)
dissolving
Initially, a constant cathodic
potential (~ -1 V) is applied to HMDE,
→ cadmium and copper ions
reduced and deposited as metals
The stirring is then stopped for ~30 s
while the electrode is maintained at -
1 V.
The potential of the electrode is then
increased linearly while the current in
the cell is recorded as a function of
time, or potential 77
23-May-21
4. Kỹ thuật Volt - Ampe hòa tan (kỹ thuật stripping)
74
CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI
4. Kỹ thuật volt-ampe hòa tan (kỹ thuật stripping)
In anodic stripping methods, the analyte is deposited by
reduction and then analyzed by oxidation from the small
volume mercury film or drop.
In cathodic stripping methods, the analyte is electrolyzed
into a small volume of mercury by oxidation and then
stripped by reduction.
As a result of the preconcentration step, stripping
methods yield the lowest detection limits of all
voltammetric procedures.
Detection limits: 10-6 to 10-9 M
Methods are both simple and rapid 76
CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI
4. Kỹ thuật volt-ampe hòa tan (kỹ thuật stripping)
At a potential of ~ -0.6 V, cadmium
starts to be oxidized, causing a
sharp increase in the current.
As the deposited cadmium is
consumed, the current peaks and
then decreases to its original level
A second peak for oxidation of
copper is then observed when the
potential at ~ -0.1 V
The heights of the two peaks are
proportional to [analytes]
78

CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI
4. Kỹ thuật volt-ampe hòa tan (kỹ thuật stripping)
CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI
4. Kỹ thuật volt-ampe hòa tan (kỹ thuật stripping)
CHUẨN ĐỘ AMPE
Chuẩn độ ampe là phương pháp phân tích thể
tích dựa trên việc kiểm tra dòng tới hạn của một
hay hai cấu tử tham gia phản ứng điện cực trên
thiết bị cực phổ để xác định điểm tương đương.
Để sử dụng chuẩn độ ampe cần 2 điều kiện:
Một trong những chất tham gia phản ứng chuẩn
độ được khử trên cathode thủy ngân hoặc oxy hóa
trên điện cực rắn với một lượng rất nhỏ. Phản ứng
phải hoàn toàn và đủ nhanh.
Trị số dòng khuếch tan tới hạn tỷ lệ với nồng độ
chất thử.
Phương pháp này có thể sử dụng cho các phản
ứng chuẩn độ kết tủa, tạo phức, oxy hóa khử với 2
loại kỹ thuật: Chuẩn độ với một điện cực chỉ thị
và chuẩn độ với hai điện cực chỉ thị (thường gọi
là chuẩn độ ampe kép)
23-May-21
CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI
4. Kỹ thuật volt-ampe hòa tan (kỹ thuật stripping)
79 80
81 82
CHUẨN ĐỘ AMPE
* Nguyên tắc: Dựa vào sự thay đổi cường độ dòng giới hạn trong quá trình
chuẩn độ để xác định điểm tương đương của phản ứng.
* Điều kiện:
- Phải có phản ứng điện hóa.
- Phải có phản ứng hóa học
- Điều kiện phụ:
+ pH môi trường chuẩn độ phải tồn tại chất chuẩn và chất cần xác định.
+ Tạp chất không gây cản trở
+ Chọn thế áp vào phù hợp với từng loại phản ứng. Các phản ứng có thể
áp dụng như oxy hóa khử, kết tủa, tạo phức,…
+ Có thể sử dụng 2 loại điện cực:
 Điện cực giọt Hg khi khoảng thế áp vào E < 0
 Điện cực rắn khi khoảng thế áp vào E > 0
Nếu sử dụng cả hai khoảng thế thì dùng điện cực rắn với đĩa quay.
+ Thế áp vào 2 cực trong quá trình chuẩn độ nên đặt ở giá trị âm hơn
E1/2 của chất điện hoạt khoảng 100 mV.
+ Cần chú ý đến sự có mặt đồng thời của nhiều ion
83 84
 23-May-21

CHUẨN ĐỘ AMPE CHUẨN ĐỘ AMPE

1. Chuẩn độ với một điện cực chỉ thị
1.1 Điện cực chỉ thị
Điện cực giọt thủy ngân rất thuận lợi cho
chuẩn độ khi các chất cho dòng khử cathode.
Điện cực rắn: platin, vàng, graphit với
nhiều dạng hình khác nhau. Điện cực platin
thích hợp cho chuẩn độ ampe với dòng oxy
hóa vì quá thế hydro trên platin thấp. Sử
dụng điện cực này để ghi dòng khử bị hạn
chế do không thích hợp nhất là môi trường
acid. Khi dùng điện cực rắn tĩnh cần khuấy
dung dịch nhẹ nhàng.
1.1 Điện cực chỉ thị
Trong chuẩn độ ampe việc chọn thế E làm phân cực điện cực chỉ thị rất
quan trọng. Chỉ số điện thế E được chọn tùy thuộc vào dung dịch chuẩn hay
chất cần định lượng hoặc cả hai để cho phản ứng điện cực rõ nhất.
2
Trong chuẩn độ ampe, sau khi thêm từng phần dung dịch chuẩn độ người
ta đo cường độ dòng ở điện thế dòng tới hạn của ion tương ứng. Lập đồ thị
đường cong chuẩn độ của dòng id theo thể tích dung dịch chuẩn (id theo
VmL)
Đường cong chuẩn độ gồm 2 đoạn thẳng cắt nhau. Điểm cắt nhau đó ứng
với điểm kết thúc của phản ứng chuẩn độ ampe
1

85 86

CHUẨN ĐỘ AMPE CHUẨN ĐỘ AMPE

* Dạng đường chuẩn độ:
Dạng 1:
- Chất cần xác định là chất điện hoạt
- Dung dịch chuẩn là chất không có tính điện hoạt
Thí dụ: Chuẩn độ Pb2+ bằng SO42-
Phản ứng điện cực: Pb2+ + 2e ⇋ Pb
Phản ứng hóa học: Pb2+ + SO42- = PbSO4

Id Id

Id1
Id2
Id3
Id4
E V1 V2 V3 Vtđ V
87 88

CHUẨN ĐỘ AMPE CHUẨN ĐỘ AMPE

Dạng 2: Dạng 3:
- Chất cần xác định không có tính điện hoạt Chất cần xác định và dung dịch chuẩn đều là chất điện hoạt.
- Dung dịch chuẩn có tính điện hoạt Thí dụ: Chuẩn độ Pb2+ bằng Cr2O72-
Thí dụ: Chuẩn độ SO42- bằng Pb2+ , Ba2+ bằng Cr2O72- , Cl- bằng Ag+. Trước điểm tương đương, ở catod Hg
Phản ứng điện cực: Pb2+ + 2e + Hg ⇋ Pb(Hg)
Pb2+ + 2e ⇋ Pb Sau điểm tương đương:
Phản ứng hóa học: Cr2O72- + 6e + 14H+ ⇋ 2Cr3+ + 7H2O
Pb2+ + SO42- ⇋ PbSO4
Id
Id

Vtđ V V
89 Vtđ 90
 23-May-21

CHUẨN ĐỘ AMPE CHUẨN ĐỘ AMPE

1. Chuẩn độ với một điện cực chỉ thị 2. Phương pháp ampe kép
Trong những năm gần đây người ta
thường sử dụng chuẩn độ ampe kép dùng
Đường cong chuẩn độ ampe dễ bị biến dạng nhất là ở vùng kết
hai điện cực chỉ thị nhúng trực tiếp vào
thúc với 2 nguyên nhân: dung dịch phân tích (không dùng điện cực
Sự thay đổi dòng dư id trong quá trình chuẩn độ so sánh).
Hai điện cực này như nhau. Giữa hai
Sự pha loãng dung dịch cần chuẩn độ bởi dung dịch chuẩn
điện cực có chênh lệch thế không lớn,
Do đó, khi sử dụng phương pháp này người ta thường dùng dung
khoảng 0.01-0.1V để gây phân cực.
dịch chuẩn có nồng độ cao hơn nhiều nồng độ chất cần chuẩn độ. Trên điện cực xảy ra các phản ứng điện
Hiện nay phương pháp này ít sử dụng. hóa từ đó có dòng điện đi qua mạch.
Dạng đường cong chuẩn độ ampe kép
phụ thuộc vào tính chất thuận nghịch của
các hệ (chất cần chuẩn độ và chất chuẩn)
cũng như trị số thế làm phân cực hai điện
91 cực. 92

Chuẩn độ Karl-Fischer Chuẩn độ Karl-Fischer

CHUẨN ĐỘ AMPE
3.1 Nguyên tắc  Chú ý: Phương pháp này dùng để xác định hàm lượng nước nên
 Đây là phép đo iod trong môi trường khang dùng để định lượng toàn bộ thuốc thử phải đảm bảo khan nước, dụng cụ phải khô và kín
nước có trong các chất: trong quá trình chuẩn độ
2H2O +SO2 +I2  H2SO4 +2HI  Dựa trên phương thức chuẩn độ người ta chia thành 2 loại chuẩn
 Để cho phản ứng xảy ra một chiều Bunsen đã thêm pyridine có độ Karl-Fischer
tác dụng trung hòa acid tạo thành, pH tối ưu của phản ứng nằm
 Phạm vi ứng dụng của chuẩn độ Karl – Fischer:
trong khoảng 5,5-8,5.
Xác định hàm lượng H2O trong:
2H2O +SO2 +I2 +4C6H5N(C6 H5NH+)2SO4 +2C6 H5NH+ HI-
- Dung môi hữu cơ
 Do tính độc hại của pyridine có thể dùng imidazole, 2-
- Các hóa chất, muối vô cơ,
methylaminopyridine thay thế. Methanol được dùng làm dung môi
- Các axit hữu cơ
để vừa hòa tan thuốc thử và chất cần xác định hàm ẩm vừa làm
- Dược liệu
tăng độ nhạy của phản ứng.
- Thuốc
- Mỹ phẩm
93 94

Chuẩn độ Karl-Fischer
CHUẨN ĐỘ AMPE Chuẩn độ Karl-Fischer
CHUẨN ĐỘ AMPE
3.2 Chuẩn độ thể tích
Thuốc thử Karl-Fischer đặt trong buret nhỏ xuống dung dịch cần
chuẩn độ. Lượng thuốc thử Karl-Fischer tiêu thụ phụ thuộc lượng
nước có trong mẫu.
Dựa vào Vtđ  hàm lượng H2O
 Đương lượng của thuốc thử với nước thay đổi theo thời gian, nên
cần xác định lại tương đương thuốc thử mỗi lần sử dụng.
Khoảng phát hiện của loại chuẩn độ này từ 1-100mg
𝑚𝑔
𝑉 𝑚𝐿 . 𝑇
𝐻 𝑂 % = 𝑚𝐿 . 100
𝑚 𝑚𝑔
Trong đó:
VR: số mL thuốc thử đã dùng khi chuẩn độ
T: độ chuẩn của thuốc thử (mg/mL)
mS: khối lượng mẫu đem chuẩn độ (mg)
95 96
 23-May-21

Chuẩn độ Karl-Fischer
CHUẨN ĐỘ AMPE Chuẩn độ Karl-Fischer

Cell chuẩn độ Karl – Fischer

97 98

Chuẩn độ Karl-Fischer
CHUẨN ĐỘ AMPE
3.3 Chuẩn độ Coulomb
 Nguyên tắc: iod cần cho phản ứng được tạo ra bởi sự oxy hóa I- ở
anode. Khi không còn nước iod sẽ dư. Lượng dư iod được phát hiện
bởi cặp điện cực kép Pt và phản ứng sinh ra iod sẽ ngừng lại
 Dựa vào điện lượng (Q = It) tiêu thụ trong phản ứng sinh ra iod sẽ
được tính được lượng nước có trong mẫu.
 Phương pháp này đo được hàm lượng nước theo ppm là phương
pháp có độ nhạy rất cao.
mX (g) = (M.q)/(n.F)
CHUẨN ĐỘ AMPE
4. Ứng dụng
Được ứng dụng rỗng rãi trong phân tích các hợp chất vô cơ, hữu
cơ.
Có độ chọn lọc, độ nhạy, độ chính xác và độ tin cậy cao
Khi các chất có thế bán sóng E1/2 khác nhau đủ lớn chúng ta có
thể đồng thời xác định nhiều chất trong mong dung dịch mà không
cần tách riêng từng chất.
Xác định các hợp chất hữu cơ, vô cơ trong các sản phẩm sinh
học như máu, sữa, các dịch sinh học khác

99 100

CHUẨN ĐỘ AMPE BT ÁP DỤNG

Ưu điểm:
Xây dựng đường cong từ một số điểm trước và sau điểm tương
đương, các điểm này có thể xa điểm tương đương. Dễ dàng hơn so
với chuẩn độ đo thế, độ dẫn hay chuẩn độ thể tích chỉ thị phải nhìn
bằng mắt thường.
Có thể ứng dụng cho nhiều loại phản ứng chuẩn độ: phản ứng acid-
base, kết tủa, oxy hóa khử, tạo phức.
Độ nhạy cao có thể định lượng đến nồng độ ppm mà ít tốn thời gian
hơn phương pháp cực phổ,
Đọ lặp lại tốt hơn so với cực phổ.
Trong chuẩn độ ampe kép, do có sự thay đổi mạnh của dòng qua
mạch đo ở điểm kết thúc phản ứng nên nhiều khi không cần vẽ
đường cong chuẩn độ mà vẫn xác định chính xác điểm kết thúc.
Có thể dùng chuẩn độ ampe cho các thuốc thử hữu cơ mà trong
chuẩn độ thế khó thực hiện được vì không có điện cực chỉ thị thích
hợp. 101
Định lượng Zn2+ trong hỗn hợp Zn2+ và Ni2+ theo phương pháp cực
phổ.
Để ghi được sóng cực phổ của Zn2+, có thể chọn nền cực phổ nào
trong các nền cực phổ dưới đây (giải thích)?
 Nền NaNO3, pH = 7 với [NaNO3]0 = 1 M
 Nền NaOH, với [NaOH]0 = 1 M
Biết rằng trong nền trung tính, thế bán sóng của Ni2+ là –1,05 V;
của Zn2+ là -1,02 V.
Cho biết:
Hằng số bền tạo phức của Zn2+ và OH- là  1,1 = 104,4;  1,2 = 1011,3;
 1,3 = 1013,4; và  1,4 = 1014,66 .
Hằng số bền tạo phức của Ni2+ và OH- là  1,1 = 104,97;  1,2 = 108,55;
và  1,3 = 1011,33.
102