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BASF Quimica Colombiana S.A. : BASF Bogots, 26.11.1987 ESM-4251 LAG/beg PROPUESTA TECNICA SOBRE EL EMPLEO DE ADITIVOS BASF MODIFI CADORES DEL PUNTO DE FLUIDEZ MARCAS -SEPAFLUX. PARA TRANS ~ PORTE DE CRUDOS CASANARE RESUMEN: ~ El estudio de tos valores presentados demuestra que la apli- cacién del SEPAFLUX ES 3137 2 las mezclas de crudos entrega- das por ECOPETROL, reducen considerablemente el pour point , el yield stress “Zp y aunentan la velocidad de flujo en gran proporeién. Como se pudo ver en los ensayos 1, 2 con crudo sin aditivo yen los ensayos 3 y 4 con 400 ppm del aditivo, el SEPAFLUX €$ 3137 hace posible el transporte de la mezcla Nr. 1 a tem= Peraturas de -1°C. INTRODUCC ION: La evaluacién de aditivos que disminuyen el punto de fluidez de crudos, se realiza por medio de tres métodos diferentes: BASF Quimica Colombiana S.A. Propuesta tecnles BASF 26.11.1987, ESM-4251 Pagina 2 1. Medidas del pour point 2. Medidas de shear stress y viscosidad 3. Ensayos en una pipeline modelo. 1. MEDIDAS DEL POUR POINT: Las medidas del pour point indican la temperatura a la cual el crudo todavia fluye. La técnica a aplicar para su medicion esté descrita en la norma ASTM 097-66. Este método se usa ge- neralmente en todas las empresas para la evaluacién de los de- Presores del punto de fluidez. RESULTADOS: TABLA 1 MEZCLA 2 Pour point blanco 3/3 a ence pre near seenrne ese TscEEESEESEe CEE Pour point °C Dosificacién pom 50 100 200 400 en an PREREEreeeReNNPSSrSEr et ae Sepaflux £3137 “9-9 -12/-12, 15 /-18 -30 Cece oe ie oerneneeee nee cL BASF Quimica Colombiana S.A. BASE Propuesta técnica, 26.11.1987, ESM-4251 Pagina 3 Tabla 2 - MEZCLA1 Pour point blanco 18°/18°C Pour Point °c Dosificacién ppm 50 100 200 250 300-350-400 Seperiws397 9/9. 8/6 3/3 0/0 3/3 6/6 -s/-12 2. MEDIDAS DE VISCOSIDAD Por medio del viscosimetro FANN se determina el shear stress a diferentes shear rate del crudo con y sinsaditivo; por extra- Polacién se puede calcular el yield stress (To). Este método sin embargo, conduce con fecuencia a valores erréneos del yield stress y por lo tanto, se ha desechado por los ope- radores de oleoductos; es por &sto que 1a BASF no ha realizado medida alguna con este viscosinetro. 3. ENSAYO EN UNA PIPELINE MODELO: tos ensayos han sido realizados en un aparato que consta de BASF Quimica Colombiana S.A. Propueste teenies BASF 26.11.1987, ESM=-4251 Pagina 4 un recipiente con agitacién mecénica para simular en enfria- miento dina 0 y de una pipeline de 16 metros de longitud y § milfmetros de diametro interno, para estudiar la puesta en marcha después de un enfriamiento estatico (ver esquema ad- Junto). Tomando como base el trabajo presentade por los Ingenieros YORGE APONTE y VICTOR GUTIERREZ sobre 1 TRANSPORTE DE CRU- DOS PARAFINICOS DE CASANARE" en el Segundo Congreso Colonbia~ no de Petréleo del afio 1986 y el programa que usa la ONGC en Bombay, India, la BASF ha desarrol lado el siguiente programa Para los ensayos con la mezcla 1 y 2 remItidas de ECOPETROL: PROGRAMA: 1. Agitaci6n del crudo con y sin adi de 36°C durante 30 minutos. ivo a la temperatura 2. Transferencia a la pipeline a T,= 38°C. 3. Permanen 38°C durante 12 horas. 4. Enfriamiento de T = 38°C 4 T = -1°C durante 12 horas. 5. Permanencia a T = -1°C durante 12 horas. 6. Puesta en marcha a P, = 0.50 PSI durante T = 3 minutos. BASF Quimica Colombiana S.A prnnietoarterner BASF 26.11.1987, ESM-4251 Pagina 5 NOTAS: ~ Este programa se repitié a las temperaturas de - En caso de flujo, se mide Ty 1a cantidad de erudo que fluye en 3 minutos. A continuacién se sube 1a Presién a cerca de 22,3 PSI que corresponde aun 2 = 144 dinas/em”. A esta presign se mide el tiempo nece- sario pars que fluyan 190 mililitros de crudo. Si el crudo no fluye, entonces se sube la presién a 1.0 PSI y se mantiene esta presion durante 3 minutos. En caso de flujo se procede como esta descrito en el a- partado 6.a. Si no existe flujo a P = 1.0 PS! después de 3 minutos, se va incrementando la presién en valores de 0.5 PS! has- ta que el crudo fluye 6 alcanza un valor maximo de P= 22.3 ( VY = 1hh dinas/em?). 4, 10 y 16°C empleando para cada temperatura muestras frescas de crudo. ~ Se escogi6é 1a temperatura externa de -1°C siguiendo 1a infor- macién contenida en el punto 2.1.1. del trabajo presentado en el Congreso, en donde se menciona: "... se opt6 por modificar el Punto de fluidez hasta 30°F (-1.1°C) considerando esta tempera- tua..." BASF Quimica Colombiana S.A. 26.11.1987, ESM=4251 Pagina 6 ~ Con cbjeto de estudiar 1a reproducibilidad de todos los valo- res obtenidos en los ensayos, se realiz6 cada ensayo como mf nimo en dos pipeline modelo por separado. Hemos considerado cono pardmetro imprescindible el estudio de la velocidad de flujo al Z — méximo = 1h dinas/em2 admi- si le, que se presenta en la pipeline actualmente en construc- cién. Este valor fue tomado del apartado 3.2. del trabajo pre- sentado en el Congreso antes mencionado. NOTA: Los ensayos en la pipeline modelo con la mezcla 2, se reali- zaron empleando 50 ppm de SEPAFLUX ES 3137, lo cual como pue~ de observarse en la tabla Nr. 1, reduce el pour point de +3 4 -9 °C. En la practica se suele usar una dosificacién que da un pour point de 5 4 10°C més bajo que la temperatura minima de ensayo en la pipe Tine modelo, en nuestro caso -1°C. Esta~ bleciendo esta diferencia de temperaturas es posible entonces, ‘obtener valores reproducibles en los respectivos ensayos. La dosificacion de SEPAFLUX-ES-3137 para los ensayos con la mezcla Nr. 1, se establecié siguiendo el mismo principio que pa- ra la mezcla Nr. 2. Se eligieron 400 ppm gue rebajan el pour point de +18 4 -9/-12°C y de esta forma permiten realizar en- sayos con valores reproducibles en la pipeline modelo a tempe- raturas de -1°C. MEZCLA Nr fsa Dosifica (T°C | Comienzo dei flujo | Velocidad] Velocidad del yo | cin : Z| delyflule | ttujo a Pes, SEPAFLUX Pom} esi| to | oe = 144(dinden?) £5 3137 Vibar (djo/ | Cantidad Seg7190-[mt7F em?) | mi/3 min | ml nin 8) encom nil resell ce 96.9 o. 0.1 2 {slanco | -1 | 1034 | i5/96.9 | 07 ou Peg OS Etre Fre eae eras + {400m {-1{ 34 | osis.2 | o5 | a6 5 [Btenco | 4] 96 | asters | 0.1 ot & jsianco | 4 | 996 | asters | ‘on | 0.1} 7 | 400 ppm 4 39 | 0.5] 3.2 0.6 | Saks 8 400 ppm 4 34 0.5) 3.2 0.5 11.6 9 | stenco [10] 689 | tol eu.6 0.1 207 10 Blanco 10 689 10 | 64.6 0.1 200 i 400 ppm 10 34 0.5] 3.2 1.2 9.2 #2 1400 ppm Jio} 34 | osl se} 12 | a6 H3 | etanco 16 | uu | 6.0]38.8 1 01 60.0 4 | etanco | 16 | 414 | 6038.8 | 07 13.2 15 400 ppm 16 34 B51 9.2 74 7.9 N6_{ 400 ppm |e} 34 | 0.5] 5.2 | 7.9 2.5 COMENTARIOS: ~ EV SEPAFLUK-ES-3137 reduce considerablemente el pour point a RESULTADOS: MEZCLA Nr. 2 fnsaye] DosiFica [1° |comienzo det fiujo | velocidad | Velocidad cién FonT FST del Flujo | del flujo ml /3 min | cm2) | seg/190 mi 1 | etanco |-1 | 379} 5.5} 35.6 0.1 | 4280 2 =1 | 379 | 5.5 | 35.6 ot haus 3 | 50pm |-1 [68.9] 1.0] 6.5 1.0 131.9 ay - 1 168.9) 1.0] 6.5 0.3 | 165.7 5 -1 ]68.8] 1.0] 6.5 1.0 131.5. 6 ~1 | 68.0] 1.01 6.5 ta 130.0 | 7 | 50 ppm [+4 [34.0] 0.8) 3.2 0.3 75.0 8 +4 ]34.0] 05] 3.2 0.5 70.0 9 : +4 [34.0] 0.5] 3.2 0.4 68.5 19 +4 [34.0 0.5] 3.2 a4 79.2 11 | 50 ppm [+to [34.0] 0.5] 3.2 4.3 40.8 12 +10 |34.0 | 0.5] 3.2 3.3 35.3 13 +10 | 34.0} 0.5] 3.2 5.0 34.8 14 +10 134.0 | 0.5 | 3.2 34 35.0 15 +16 | 34.0] 05 | 3.2 3.7 25.7 16 H16 | 34.0] 0.5 | 3.2 9.2 | 25.0 ” +16 [34.0] 0.5] 3.2 3.8 24.6 18 +16 [30 [0.5 | 3.2 8.4 21.3 Con la aplicacién de 400 ppm de SEPAFLUX-ES 3137 se logra una reducci6n considerable del 2% de 96.9 dinas/em? 4 una T= -1°C. La velocidad de flujoa maximo = Vk dinas/en? se Increnenta de 0.1 nl/3 min 4 190 ml en 23 segundos a 1a misma temperatura de -1°C. iE] valoride| (Zo = 3/4 dimes/ch® ae meatienevconsrante« las temperaturas de -1, +4, +10 y +16°C. La influencia de la temperatura y el aditivo se confirma con el aumento de la ve-~ locidad de flujo'a % maximo = 144 dinas/em2. A= 1°C fluyen 190 ml en 23 segundos A+ 1°C fluyen 190 ml en 12 segundos : A +10°C fluyen 190 ml en 9 segundos A +16°C fluyen 190 ml en 7,5 segundos. INFORMACION ADICIONAL: Ea BASF sigue-investigando en las marcas SEPAFLUX con el objeto de mejorar su rendimiento y asi ofrecer al mercado depresores de pour point tipo TAILOR MADE. Permanentemente estamos di spues- tos a realizar ensayos como el presente 6 en cooperacién con 7 ECOPETROL, para probar la eficiencia de los nuevos desarrollos y de esta forma encontrar un aditivo que logre mejorar los resul- tados reportados. Las muestras del SEPAFLUX ES 3137 serén entregadas a ECOPETROL dosificaciones relativamente bajas. Generalmente los depre~ sores de pour point Ilegan a perder su actividad a una cierta dosificacion. Los resultados de la tabla 1 y 2 demuestran que la efectividad del SEPAFLUX-ES-3137 aumenta con dosificaciones progresivas. Los resultados de los ensayos realizados a la mezcla 2 en la pipeline modelo, demuestran que el uso de tan sélo 50 ppm del SEPAFLUX £S.3137 reduce el % de 35.6 dinas/em* 4 6.5 dinas cm/? a temperaturas extremas de -1°C. A esta misma temperatura T =*1°C se logra un aumento considerable de 1a velocidad de flujoa YY = 1h4 dinas/em?. Con crudo sin aditivo fluyen 190 ml en 4270 segundos (4.4 x 10°? ml/seg); con crudo aditivado con 50 ppm de SEPAFLUS ES 3137 fluyen 190 ml en 132 seg. (1.45 mi/seg). Alas temperaturas de +4, +10 y #16°C, el valor de igual a 3.2 dinas/cm” se mantiene constante; las velocidades de flujoa “U = 144 dinas/em? aumentan sin embargo considerablemente; a +4°C fluyen 194 ml en 70 segundos y a 416°C fluyen 190 ml en 25 segundos; usando siempre 50 ppm de SEPAFLUX-ES. 3137. La mezcla 1 presenta caracteristicas de flujo diferentes @ la mezela 2, probablenente debido al pour point de +18°C. A la temperatura extrema de -1°C el crudo sin aditivo necesita un Vo de 96.9 dinas/em* para comenzar a flutr. La elevacién det Go a TU mSximo = 144 dinas/cm* no tiene ninguna influencia en la velocidad de flujo. En ambos casos es de 0.1 m1/3 min. en el momento que ustedes asf lo requieran, para la correspon diente evaluacién en sus laboratorios. Agradecemos a ustedes el habernos tenido en cuenta para este Proyecto y darnos la oportunidad de probar en sus crudos nuestras marcas SEPAFLUX. Atentamente, VENTAS ESPECIAL IDADES QUIMICAS anexo APITULO CARACTERISTICAS REOLOGICAS DEL CRUDO CASANARE ANALL: Como punto de par racterizacién se toman cuatro po- zos que estén en produccién, a saber: Cafio Garza, Trin carfa y Barguerefia. Bl resumen de los anélisis £fsico quinicos prelininares y sus resul, tados se presentan en la Tabla — No.1. En el proceso de transpor- te interesa principalmente el pun to de fluidez cue lleva asociado un cambio en el comportamiento del fluido cuando la tenperatura se baja hasta valores cercancs a este punto. Los valores erfticos del punto de fluidez corresponden a le producciéa de los pozos Cato Garza y Trinidad, los cuales al- canzan un 75% de la produccién ac tual y es por ésto que nuestro trabajo se hace con base en el 2- nélisis de estos dos eridos. DESERNINACION DE LAS TEMP=RATURAS gRirrcas: Siendo la temperatura la princi- pal variable que se relaciona con el punto de fluidez se hizo un sondeo de temperatura del suelo a 1.50 metros de profundidad en toda la regién frfa por donde pa- saré el oleoducto (entre 1800 y 2500 metros de altura), que es de 150 kilémetros aproximadamente, se encontré que las temperaturas minimas a esa profundidad estén en el orden de 50°F y que éstas Se mantienen constantes en cada sitio. La temperatura en el am- ‘biente externo es del orden de on 40°F. La gréfica No.1 medicién de temperatura en tio tipico de la regién. ilustra le un si- Por otra parte, considerando que cuando un oleoducto est& en racién, se crea una gragie: te suelo, se de temperat liaucto de goed. ast ae jperatura entre la tuberia y el 20 tanbiés sondeo ras alrededor del po- 10" entre Alban y Bo- se establecié < genera una diferencia de tenpera- tura de, aproximadanente, 10°F entre tuberfa y suelo cuando «se tiene una operacién estable. Le gréfica No. 2 es una representa- cién de los resultados de la prue ba e indica que las tuberfas terradas tienen una baja propen- sién’a la pérdida de calor. CARACTERISTICAS REOLOGICAS Utilizando un viscosfmetro FANN se obtuvo la gréfica No. 3 cue relaciona el esfuerzo de corte con la rata de corte en una mez- cela 50-S0 de crudos Trinidad y Cafio Garza a diferentes tenpera- turas seleccionadas de acuerdo con dos criterios: los puntos de fluidez (55-70°F) y las ten- Peraturas minimas en la regidn & 1.50 metros de profundidad y a nivel del suelo. ba misma grffica no. 3 indica co- mo el flujo newtoniano de estos crudos a 80°F conienza a trans~ formarse en no newtoniano, a me- dida que desciende 1a temperarura hacia 30 Asi, por ejemplo, la viscosided aparente pare 1a mezcla a 34°F, a una rata de cor- te de 100 seg-1, es de 600 centi- poises, mientras que a 800 seg-1r es de 222 centipoises. Este co portamiento es el de los fluidos Si aplicanos a este mezcla el modelo de la ley de potenci 3.5 38.5. Nte. 1050 €.G. 1009 _ 2000 ‘4000 200 C.Garza Trinidad - ACPM 10%ACEM Gravedad API° 82.5 22.5 34.9 87.8 34.4 30.4 Pio,fluidez F 455 455 ~15 455 $10 420 Pto,tnflam.°F 55.2 15 “6.44 = -34.09 11.73 162 Viscos.a 40°C cSt 6.73 6,73 4.69 3.22 4,93 % agua y sedi. 0 ° ° 0.5 0 ° AzufreenW 0.105 0,077, 0.102.470.1020, 71 Cenizes %enW 0.022 0,036 0,00072 0.019 0.011 - Garb. Gonredson aw 1.96 4.94 2.04 0.90 14.78 Pte. ctr ‘242 191 164 129 187 833 242 ss 4 60 65 59.5 51.0 347 34g 289 234 808 508 20% recob.a 424 42% 372 310-388 549 40% recob.e 5e5 553 526 S05 537 5e4 50% receb. 586 582 se2 588596 598 80% receb.= 651 Pto.ebull.e! max. ¥ recob. °F 736 738 738 734744 713 760 Total recobd.% 82 63 es cine: Meee ES -weaat 1 Residue % 18 12 10 Horeaey 15 25 Vanadio mg/KS (pon) 1.8 Cornposicié Otefinas th D1318 arométicos naftencs parefinas Fraccién refta y gasolina (90-240° F) Fraccién keros.y destil.me * Estacion cargue (mezela tolal) vA/tad. Sep, 1984 (-s00° F) (820° F-700° F) ) CA \\ ANA Ae a g S 5 2 5 2 S 2 wo w @ 2 o a gle = ae o 2 nis <2 3 2 Gi TEMPERATURA DEL TERR: AON \N ENTE A NIVEL DEL SUELO EN LA REGION CUNDIBOYACENSE TEMPERATURA DEL MEDIO AMB: 2 oN yolavuD (souew) YINaGNL Wi SQ VIONVLSIC 3 3 a w Si GVGIONNSOUd NOlVuRdO NI- @ 01 VLOSOG-UVOIWS OLONGIIOd Wad NOGIGTWIV OVENS 3G VUNIVYAdMZL 30 3LNSIVED {608 /em2 ) Estuerzo de corte 1600 COMPORTAK TO DE UNA CLA (50-50) CRUDO TRUIDAD Y CARO GARZA SIN ADIT 800. 200+ GRAFICO No 3 30 400 500 600 Porte de corte (Seg-') para fluidos no newtonianos, Se tien T = xf Esfuerzo de corte 7 2] [aines/en?] F = nata de corte en/eeg iD Se ones | K = Viscosidad det fluiéo 2 race de corte anitaria n = Indice de potencia 1 se dice que el fluido es newtoniano Esta igualdad también cone: la cual, Un gréfico log x calcular los valores de K al ser representada en og,nos permiti-~ La gréfica No. 4 correspon al comportamiento de 1a meze) 34°F (41°C) determina n=0.56 Rea4. Entonces, la ecuacién e1 comportamiento del Sanare a 34°F, es: T ax fl 0-56 = anf Este expresién indica que el cru- do Casanare tiene un cardeter no newtoniano cuando se enfrfa por debajo de 80°F y que para cambiar esa caracterfstica se actuar en dos sentidos: uno modi. ficar la viscosiaad apa para aproximar el comportamiento al de los newte! a nando el riesgo de taponan disminuyendo las pérdidas p. friccién. requiere LOGICA problemas en el manejo de petréleos crudos a baja temperatura es la sepa cién de sélidos paraffnicos o ce- vas cuando la temperatura se aproxima a la de saturacié esta te: (punto de nube los cristales de cera comienz @ precipitarse o a salirse de la solucién En los petréleos crudos y, en ge- neral, en los fluides opacos el Punto de nube no se puede obs: var y si a Estos se les enfrfa m&s 2114 del punto de nube, los eristales de cera crecerén més y mds hasta 11 a solidificacién del fluido en cuestién. A tei xaturas cercanas al punto de fluidez la cara depositada pu generar serios problemas namiento de las tuberfas. Le ras generalmente cristaliza aelgadas laminillas que se e y reducen le facilidad Las caracter{stices naturales flujo del crudo son suceptibles de modificacién con el propésito de dejar al crudo en condiciones de ser transportado por el olec- aucto, presenten taponamientos de la tu- berfa por cristalizacién de 1a Cera que contiene y que los con- sunos de energfa sean los mfnizcs es decir, que no se 26 - CALCULO DE K y R PARA EL CRUDO CASANARE SIN ADITIVO GRAFICA NP4 econémicos variando la viscosiéad aparente. PUNTO DE FLUIDE: Se opté por modificar el punto de fluidez hasta 30°F, conside- rando esta temperatura como va- lor que permite manejar, con re~ lative seguridad, el cruéo al paso por las zones Erias done la tonperatura minima oscila e tre 40 y 50°F. En el mercado internacional ac- mente se comercializan varios aditivos que éeprimen el punto de fluidez de los crudos, pero en el mercado nacional Gnicamente dos fas han suministrado mues— tras de los aditivos adecuados pa ra el erudo Ge Casanare; son ella Otras ci Hoechst, Shell y Lubrizol, mente estén adelentando sus pro: pice ensayos pare lecer el agitivo nfs a: En el canpo de la modificaci6n del punto de fluidez conviene aclarar que cada crude responde de manera diferente a la adicién de los depresores del punto de fluidez y parece sex que la res- puesta depende de: el contenido de parafina, del peso molecular promeaio de los componentes para- fnicos y de la distripucidn de los pesos moleculares de los com- ponentes parefinicos. asi las mejores respuestas se tienen cuan do: if El contenido de parafina bajo. b. #1 peso molecular promedio de los componentes parafinicos es mayor. e. La distribucién de los pesos moleculares de los componen- tes parafinicos no es amplia. En las gréficas Nos. 5y 6 se indican los valores del punto - de fluidez de los crudos Trini. daa y Caio Garza para diferen tes concentraciones de los aa tivos Nalco 5351 y Amoco 6603. En cuanto a las dosis de estos- a se considera am bos tienen una accién similar para dosis iguales y dejan el erudo habilitado para su trans- porte a temperatures por encina de 40°F. Sin embargo, este no es el Gnico criterio de selec- ci6n sino que deben tenerse en cuenta otras caracter{sticas (modificacién de le viscosidad- aparente y punto de fluencia) - son importantes para gara: el arranque cuando por alguna razén se tenga que sus-, pender el bombeo. Cono se decfa en el Capitulo I, les crudos de Cesanare se portan como fluidos no nianos cuando la temperatura se acerca a la temperatura punto de fluidez natural. comportaniento implica que se — iene una viscosidad (viscosi ~ rata de de las viscosidades ¥ con - nodificador, fluidez. En nue tro caso, la gréfiea No. S tra acerca de la nueve viscosi dad cuando se adiciona N-5351 en proporcién de 500 ppn & mezcla (50-50) de crudos Tr dad y Cafio Garza. Resulta entonces que, adicional al efecto de modificar el punto de fluidez, estos aditivos tam- bign cembian favorablemente la viscosided y por ende facilitan TURA °C TAS DE RAL TEMPERA’ 20. 1 Trt Eee Trt «i © % si 9 a

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