Física Estatística

Trabalho 4
José Gonçalves

a) A função partição para uma molécula em rotação pode ser obtida a

partir da seguinte expressão:

+∞

𝑍1 = ∑(2𝑗 + 1)𝑒 −𝛽𝑗(𝑗+1)𝜖

𝑗=0

Devido à existência de degenerescências dos diferentes níveis, surge

a necessidade de multiplicar pelo fator 2j+1 [1].
O valor desta soma é difícil de avaliar, pelo que para determinar o
valor de T para o qual existe um erro inferior a 10-3 vindo da
consideração apenas dos 3 primeiros termos, determinar-se-á apenas
quando é que o 4º termo se torna inferior a 10-3. Como todas as
parcelas seguintes decaem exponencialmente relativamente à quarta,
não é de esperar que haja grandes problemas com esta abordagem.
O 4º termo é dado por j=3, ou seja:
3(3+1)𝜖 12𝜖 12𝜖
− 𝑘 𝑇
(6 + 1)𝑒 𝐵 = 0.001 ⇔ = ln(7000) ⇔ 𝑇 =
𝑘𝐵 𝑇 ln⁡(7000)𝑘𝐵
Considerando, novamente, que Z1 pode ser aproximado apenas pelos
3 primeiros termos, as probabilidades de ocupação de cada um dos 3
primeiros níveis são, então:
𝑍1 = 1 + 3𝑒 −2𝛽𝜖 + 5𝑒 −6𝛽𝜖
1
𝑃0 = ≅ 0.573
1 + 3𝑒 −2𝛽𝜖 + 5𝑒 −6𝛽𝜖 ln⁡(7000)
(𝛽 = )
−2𝛽𝜖 12𝜖
3𝑒
𝑃1 = ≅ 0.393
1 + 3𝑒 −2𝛽𝜖 + 5𝑒 −6𝛽𝜖
5𝑒 −6𝛽𝜖
𝑃2 = ≅ 0.034
1 + 3𝑒 −2𝛽𝜖 + 5𝑒 −6𝛽𝜖
b) Aproximando a soma da alínea anterior a um integral, obtém-se:

+∞
𝑍1 = ∫ (2𝑗 + 1)𝑒 −𝛽𝑗(𝑗+1)𝜖 𝑑𝑗 =
0
+∞
1 1 −𝛽𝑗 (𝑗+1)𝜖 +∞
=− ∫ (−𝛽𝜖 )(2𝑗 + 1)𝑒 −𝛽𝑗(𝑗+1)𝜖 𝑑𝑗 = − [𝑒 ]0 ⇔
𝛽𝜖 0 𝛽𝜖
1
⇔ 𝑍1 =
𝛽𝜖
Como as partículas não interatuam entre si, a função partição para N
partículas obtém-se simplesmente elevando Z1 a N. Neste caso, não é
necessário dividir por N!, dado que a restrição dos graus de liberdade
translacionais das partículas torna-as distinguíveis (como se
estivessem dispostas numa rede):

1 𝑁 𝑘𝐵 𝑇 𝑁
𝑍𝑁 = ( ) = ( )
𝛽𝜖 𝜖
ln(𝑍𝑁 ) = 𝑁[ln(𝑘𝐵 𝑇 ) − ln(𝜖 )]
A partir de ZN, podem ser obtidas as energias média e livre de
Helmholtz:
𝐹 = −𝑘𝐵 𝑇 ln(𝑍𝑁 ) = 𝑁𝑘𝐵 𝑇[ln(𝜖 ) − ln(𝑘𝐵 𝑇 )]
∂ln⁡(𝑍𝑁 ) ∂[− ln(𝛽)] 𝑁
𝑈 = −( ) = −𝑁 ( ) = = 𝑁𝑘𝐵 𝑇
∂𝛽 𝑉,𝑁
∂𝛽 𝛽

c) Pelo Teorema da Equipartição da Energia, cada grau de liberdade no

𝑘𝐵 𝑇
qual o hamiltoniano, H, tem uma dependência quadrática adiciona 2
ao valor da energia média do sistema [2].
Assim sendo, se considerarmos os graus de liberdade de translação,
ter-se-á que:
𝑝𝑥2 + 𝑝𝑦2 + 𝑝𝑧2
𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑙. =
2
3𝑘𝐵 𝑇
Logo, cada molécula contribuirá com devido ao seu movimento
2
de translação. Somando sobre todas as moléculas, o valor da energia
3𝑁𝑘𝐵 𝑇
média obtido em b) aumentaria em .
2
 No caso das vibrações, é necessário considerar que cada modo normal
de vibração das moléculas adiciona dois graus de liberdade dos quais
o hamiltoniano depende quadraticamente, sendo esses a coordenada
normal correspondente e o respetivo momento conjugado.
No caso das moléculas diatómicas, existe apenas um modo normal de
vibração, pelo que o hamiltoniano devido às vibrações será dado por:
(𝑝𝜂 )2 (𝜔𝜂)2
𝐻𝑣𝑖𝑏. = +
2 2
Em que 𝜔 é a frequência própria associada a esse modo normal de
vibração. A vibração entrará, então, com um contributo de 𝑘𝐵 𝑇 por
molécula, o que no global resulta num acréscimo de 𝑁𝑘𝐵 𝑇 à energia
média.

Por fim, falta apenas salientar que, como nos encontramos no limite
das temperaturas elevadas, não se levanta a questão da excitação ou
não de alguns destes graus de liberdade. Estando todos excitados,
7𝑘𝐵 𝑇
esperar-se-ia, então, um valor de para a energia média por
2
molécula.

Referências
[1] R. Pathria, Statistical Mechanics, 2.ª ed., Butterworth-Heinemann,
p.52, 1996 D.
[2] R. Pathria, Statistical Mechanics, 2.ª ed., Butterworth-Heinemann,
p.63, 1996 D.