Structures et propriétés des

grandes familles d’oxydes

 Introduction
• L’évolution spectaculaire de la diversité et des
performances des matériaux oxydes est due à
une compréhension et à une maîtrise de plus en
plus fines de leur structure, ainsi que des
relations entre structure et propriétés d’emploi.
• Les matériaux oxydes possèdent une physique
très riche et une large gamme de propriétés qui
en font des matériaux très attractifs:
 propriétés
Malléables, ductiles,
Électromagnétiques, catalytiques,
optiques, électriques,
conductivités et semi-conductivités,
acido-basiques,
thermodynamiques,
mécaniques
et autres.
 Applications
• Aujourd'hui, un grand nombre
d‘oxydes jouent un rôle majeur dans des
secteurs industriels de pointe:
• l'aéronautique, les sports nautiques,
l'industrie pétrochimique, la santé, la
chimie fine, l’agrochimie, la
pharmacochimie, l’environnement…
Oxydes alcalins

et

Oxydes alcalino-terreux
 Métal alcalin

• Un métal alcalin est un élément

chimique de la première colonne
(groupe 1, excepté l'hydrogène) du
tableau périodique des éléments.
• Le lithium 3Li, le sodium 11Na, le
potassium 19K, le rubidium 37Rb, le
césium 55Cs et le francium 87Fr sont des
métaux alcalins.
• Ces éléments chimiques possèdent des
atomes qui ont la particularité de n’ avoir
qu’ un seul électron sur leur couche
externe ns1.

Lithium, 3Li : (K)2(L)1.

Sodium, 11Na: (K)2(L)8(M)1.
Potassium, 19K: (K)2(L)8(M)8(N)1.
• En réagissant avec le dioxygène, les
métaux alcalins forment un oxyde, soluble
dans l'eau. La réaction doit cependant être
favorisée par le chauffage.

• 4M(s) + O2(g) → 2M2O(s) (formation de l'oxyde)

Structure antifluorine
exemples : Li2O, Na2O…
• C’ est une réaction d’ oxydoréduction.
• La demi-équation d’ oxydation est la
suivante :
M  M+ + 1 e.
• La demi-équation de réduction est la
suivante:
O2 + 4 e  2 O2-.
• Les oxydes M2O sont formés aussi par la
décomposition des carbonates M2CO3
(solubles dans l’eau).
• Ces oxydes sont des bases fortes et
réagissent avec l’eau pour donner les
hydroxydes MOH.
• Les oxydes normaux de type M2O ne se
préparent pas facilement par oxydation directe,
et seul celui du lithium est assez usuel(Li2O).
• Les alcalins lourds donnent plutôt des composés
plus riches en oxygène.
• Le produit de la combustion du sodium est
principalement le peroxyde Na2O2: (O2)2-; celui
de la combustion des alcalins lourds, le
superoxyde, comme KO2:(O2)-
 Métal alcalino-terreux
• Un métal alcalino-terreux est un élément
chimique de la deuxième colonne du
tableau périodique des éléments.

• Ces éléments chimiques possèdent des

atomes qui ont la particularité d’avoir deux
électrons sur leur couche externe ns2.
4Be ; 12Mg ;20Ca ;38Sr ; 56Ba ; 88Ra
• Lorsqu’ on fait réagir, à chaud, du
dioxygène, O2, avec un métal alcalino-
terreux, M, on obtient le schéma général
de réaction suivant, avec formation d’ un
oxyde :

2 M + O2  2 MO.
• C’ est une réaction d’ oxydoréduction.
• La demi-équation d’ oxydation est la
suivante :
M  M2+ + 2 e.
• La demi-équation de réduction est la
suivante:
O2 + 4 e  2 O2-.
• L’ oxyde BeO ( type wurtzite ) obtenu est appelé
« oxyde de béryllium » ou “glucine”.
• A température ambiante, l'oxyde de béryllium a
une structure cristalline hexagonale de
type wurtzite, contrairement aux oxydes des
autres éléments de la même colonne
(MgO, CaO, SrO et BaO) qui ont une structure
cubique.
• A haute température, BeO adopte une structure
tétragonale.
• L’ oxyde MgO(type NaCl) obtenu est appelé
« oxyde de magnésium » ou “magnésie”.
• L’ oxyde CaO (type NaCl) obtenu est l’ oxyde
de calcium, appelé aussi “chaux”, ou “chaux
vive”.
• L’ oxyde SrO(type NaCl) obtenu est appelé
« oxyde de strontium ».
• L’ oxyde BaO(type NaCl) obtenu est appelé
« oxyde de barium »
• Le radium 88Ra est extrêmement radioactif.
• Il est moins bien étudié à cause des
contraintes de radioprotection qu'impose sa
radioactivité.
 Les oxydes de Oxyde T°fusion T°ebullition
métaux alcalino-
BeO 2530°C 3900°C
terreux
demeurant MgO 2800°C 3600°C
solides à des
températures très CaO 2613°C 3850°C
élevées.
SrO 2531°C 3200°C

BaO 1920°C 2000°C

• Les oxydes des métaux alcalins et
alcalino-terreux peuvent donner des
solutions basiques.
2Na+ + O2- + H2O  2(Na+ + OH-).
Mg2+ + O2- + H2O  Mg2+ + 2OH-.
• Les oxydes des non-métaux peuvent
donner des solutions acides .
SO2 + 2 H2O → H3O+ + HSO3-
CO2 + 2 H2O → H3O+ + HCO3-.
 Oxydes de terres rares
• Les terres rares sont un groupe de
métaux aux propriétés voisines
comprenant le scandium 21Sc,
l'yttrium 39Y, et les quinze lanthanides.

• Ces éléments sont chimiquement assez

réactifs, surtout à des températures
élevées.
• Ces métaux sont extrêmement difficiles à
extraire et à obtenir sur leur forme la plus
pure.
• De plus les procédés de raffinage sont
particulièrement polluants pour
l’environnement.
Les terres rares regroupent 17 métaux aux propriétés chimiques très
proches : les 15 éléments de la famille des lanthanides, l’yttrium et le
scandium
Ils remplissent progressivement une sous-couche électronique d en
dessous d'une sous-couche s saturée : ns2(n-1)dx
avec n variant de 4 à 7 et x de 1 à 10
 Liste des terres rares

scandium, yttrium, lanthane, cérium,

praséodyme, néodyme, prométhium,
samarium, europium, gadolinium, terbium,
dysprosium, holmium, erbium, thulium,
ytterbium, lutécium
• Leurs propriétés uniques ont rendu les terres
rares (certains appellent les «vitamines de
l’électronique») indispensables à de
nombreuses technologies de pointe.
(l’aérospatial, les équipements médicaux, les
énergies propres, l’électronique, le nucléaire, les
véhicules, la chimie, le raffinage pétrolier...)
• Leurs structures électroniques uniques
permettent d’obtenir des propriétés
remarquables, en particulier magnétiques et
optiques.
 Les oxydes de terres rares

• Ln2O3 avec Ln = La,Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,

Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y et Sc.
• Présentent des variétés allotropiques:
Cubique, Monoclinique, Hexagonal….
Autres oxydes
CeO2, Pr6O11, Tb4O7, TbO2 …
• Des oxydes purs (à plus de 99 %) sont
ensuite utilisés pour la fabrication des
divers produits.
Oxydes des éléments de transition
• En pratique, le terme « métaux de
transition » est souvent utilisé pour
désigner les éléments du bloc d. Il s'agit
des 38 éléments des périodes 4 à 7 et des
groupes 3 à 12.
• Avec l'oxygène, les éléments d forment de
nombreux composés binaires et ternaires.

• Le réseau anionique imposant sa structure

par suite de la covalence des liaisons.
• On peut observer des séries
isostructurales (exemple des oxydes MO
de structure du type NaCl).
• sauf pour CuO(monoclinique) et ZnO(wurtzite)
• CrO qui n'existe pas
• On remarque que ces oxydes sont
presque toujours non-stœchiométriques,
c'est-à-dire qu'ils présentent un excès en
métal ou en oxygène.
• Oxydes de métal M2O3
• Les principaux composés de la première
série sont Ti2O3, V2O3, Cr2O3 et Fe2O3.
• Ces composés acquièrent une structure-
type corindon.
• Ces matériaux peuvent être
métalliques/semi-conducteurs (Ti2O3,
V2O3) ou isolants (Cr2O3, Fe2O3).
• Les dioxydes MO2 de la première série
présentent une structure-type rutile.
• ZrO2, a une structure-type fluorine.
• Les trioxydes MO3 ont pour leur part une
structure-type ReO3.
• Il existe encore beaucoup d'autres
structures pour les autres oxydes :
• structure spinelle pour Fe3O4, Co3O4 et
Mn3O4,
• structure pérovskite, etc …
• Les propriétés acido-basiques des oxydes
sont dues:
• au mélange du caractère basique de O2-
• et au caractère acide du cation métallique
• L'acidité d'un cation dépend fortement de
sa charge, qui dépend elle-même de son
degré d'oxydation.
• Ainsi plus le degré d'oxydation d'un cation
métallique est élevé, plus l'oxyde est
acide.
• Ainsi pour le chrome, CrO(+II) est basique,
Cr2O3(+III) est amphotère et CrO3(+VI) est
acide.
• Les oxydes formés à partir des
éléments d peuvent être acides, basiques ou
même amphotères.
• Ils sont également dépendants du degré
d'oxydation du métal. Pour un même élément,
l'oxyde devient de plus en plus acide quand le
degré d'oxydation augmente.
• Certains ont un caractère amphotère si la
charge du métal est égale ou supérieure à +V,
comme V2O5 ou CrO3 .
 Oxydes des éléments 2B
• Sont les éléments du groupe 12
• (zinc, cadmium, mercure et copernicium)
• Ils forment essentiellement des composés
possédant une sous-couche d complète.
 L’oxyde de zinc
• L’oxyde de zinc est un composé
chimique de formule « ZnO » (poudre
blanche) .
• non soluble dans l'eau.
• Dans les conditions ambiantes, ZnO est
de type wurtzite:
P63mc, avec a = 3,250 Å et c = 5,207 Å.
• il s'agit d'un oxyde amphotère
• est un semi-conducteur
utilisation de ZnO
• la fabrication de verres, de céramiques,
• la formation d'eugénate,
• la composition d'aliments
• la composition de crèmes solaires.
• L'oxyde de zinc est aussi connu
comme filtre protecteur anti-UV.
• Connu pour ses propriétés protectrices
et antiseptiques
• il s'utilise aussi dans les pommades et
soins des peaux irritées
• Peintures et produits de revêtements
• Seul le zinc (II B) qui se rencontre
uniquement au degré +II possède un
caractère amphotère :
ZnO + 2 H+ → Zn2+ + H2O
Et
ZnO + 2 OH- + H2O → Zn(OH)42-
 L’oxyde de cadmium
• Le cadmium métal est peu réactif. Il réagit
lentement à l'air humide et, en chauffant,
avec l'oxygène.
• L’oxyde de cadmium CdO, est utilisé
comme catalyseur, comme pigment dans
les émaux (avec Cd(OH)2) . Sa couleur
(vert-jaune, marron, rouge, noir) dépend
des défauts dans le réseau.
• L'oxyde de cadmium est produit par
réaction de la vapeur de cadmium avec
l'air. Des particules plus ou moins fines
sont produites en fonction du rapport
air/vapeur de cadmium. L'oxyde de
cadmium peut également être obtenu par
décomposition thermique du nitrate ou du
carbonate de cadmium ou par oxydation
du cadmium fondu par un agent oxydant.
• Il est également obtenu comme sous-
produit de raffinage du plomb, du zinc et
du cuivre.
• CdO est une poudre dont la couleur peut varier
du jaune rougeâtre au jaune brun.
• Il est insoluble dans l'eau mais soluble dans des
acides dilués.
• CdO est principalement utilisé dans l'industrie
de la céramique comme pigment ou catalyseur
dans les réactions de déshydrogénation des
alcools.
• Il est intéressant de souligner que CdO doit être
travaillé dans des lieux dotés d'équipements de
protection spécial pour l'action irritante élevé qui
exerce principalement sur les yeux.
 Oxydation du mercure
• Les oxydes formés sont:
• Hg2O (oxyde mercureux)
à température ambiante,
Ces composés sont relativement instables
et ont tendance à se dismuter en mercure
et en composés mercuriques.
• HgO (oxyde mercurique)
entre 573 K (300 °C) et 749 K (476 °C).
• L'oxyde mercurique HgO existe sous deux
formes allotropiques :
 une variété rouge de symétrie orthorhombique;
 une variété jaune de symétrie rhomboédrique.
• HgO s'obtient par action de l'air ou de l'oxygène
sur le mercure au-dessous de 300 °C.
• HgO est un oxyde basique soluble dans les
acides dilués, mais peu soluble dans l'eau.
 Oxyde ternaire
• CaTiO3(type pérovskite)
• minéral naturel qui peut aussi être obtenu lors
de la réaction des oxydes SrO et TiO2
oxyde basique + oxyde faiblement acide → oxyde ternaire

SrO + TiO2 → SrTiO3

• Le titanate de strontium est
un oxyde de titane et de strontium de
formule SrTiO3. Il existe à l'état naturel on
parle alors de tausonite.
structure pérovskite