C512, TRAVAUX-DIRIGES

UTILISATION DE LA SPECTROSCOPIE POUR LA DETERMINATION DE

STRUCTURE DE MOLECULES ORGANIQUES
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LICENCE PHYSIQUE & CHIMIE ; A. TABARIES ; 2023-2024
[Bureau X026 [SeaTech] ; tabaries@univ-tln.fr

A- INFRA-ROUGE [IR]

B- RMN 1H (1)

C- RMN 13C

D- SPECTROMETRIE DE MASSE [SM]

E- RMN 1H (2)

[F- RMN 2D à TP] ??

 2

Méthode pour la détermination de la structure d’une molécule par spectroscopies

IR, RMN 1H, RMN 13C, SM

DETERMINATION DU NOMBRE D’INSATURATIONS a DE LA MOLECULE

(lorsque la FMB est connue)
Rappel : 1 insaturation Þ une liaison p ou un cycle.
Calcul :

ANALYSE DU SPECTRE DE MASSE [A n’utiliser que si vous ne disposez pas de la FMB]

Il permet d’identifier la présence de certains atomes (par ex. N, Cl, Br) et de certaines fonctions (OH, Ph-,
Ph-CH2-,…)
Il peut permettre également, en association avec la RMN 13C, de déterminer la FMB.

ANALYSE DU SPECTRE RMN 13C [Pas toujours donné]

Examiner le spectre et regrouper les infos suivantes (ds un tableau par ex.)
1- Nombre de signaux (donc nbre de groupe de carbones équivalents)
2- Si vous disposez du spectre DEPT ou avec couplage : Multiplicité des signaux
3- Utiliser les tables pour identifier le type de C (par ex C=O, Z-C=O, C=,…)

ANALYSE DU SPECTRE IR
Permet de détecter la présence, ou l’absence, de groupe caractéristique (par ex. C=O, C≡N, OH, …),
Peut également aider à la détermination des substitutions des aromatiques et/ou des doubles liaisons (zone
de l’empreinte).

ANALYSE DU SPECTRE RMN 1H

Examiner le spectre et regrouper les infos suivantes (ds un tableau par ex.)
1- Nombre de signaux (donc nbre de groupe de protons équivalents)
2- Intégration : Nombre de protons équivalents correspondant à chaque signal
3- Multiplicité des signaux et constante de couplage si besoin
4- Puis : (en dernier) Utiliser éventuellement les tables pour confirmer l’attribution d’un signal
5- Enfin proposer une formule semi-développée et la vérifier
 3

Un exemple de traitement d’un spectre RMN H1 C4H7ClO Þa=1

Un autre exemple de traitement d’un spectre RMN H1& RMN 13C C6H1202 Þa=1

- RMN 13C 1 COO (ester à 175 ppm) + 5 signaux (à 60, 38, 18, 13 &12 ppm)
- RMN 1H L’intégration a été calculé et est notée sur le spectre.
3Ht + 2Hq => -CH2CH3 et le 2Hq est à 4.2 ppm, donc sur un O => -COO-CH2CH3
3Ht , 2Hm, 2Ht => enchaînement CH3-CH2-CH2-
D’où : CH3- CH2- CH2- COO- CH2- CH3 butanoate d’éthyle
A B C D E F
Attribution des signaux :
A B C D E F
dH (ppm)(i) 0.8(3H) 1.6(2H) 2.2(2H) - 4.2(2H) 1.2(3H)
Multiplicité t (2voisns) m(sext.) (5v) t (2v) - q (3v) t (2v)
(J=….Hz)* …… …… ……. …….. ……..
dC (ppm) 12 18 38 175 60 18
* Dans ce type de tableau on note également, quand c’est possible, la valeur des constantes de coulage
(en Hz)
 4

TD : INFRA-ROUGE

Exercice 1 : « Position des bandes en IR »

Justifier la position des bandes de vibration de la liaison double C=O des composés suivants en fonction de
la structure des molécules.

O O O O
Cétones
CH3CH2 C CH3 Ph C Me F3C C Me
(C=O)cm
-1 1718 1695 1750 1715

Exercice 2 : « Position et allure de certaines bandes en IR »

Interpréter la zone au-delà de 3000 cm-1 pour les spectres suivants de l’éthanol.
A votre avis dans quelles conditions ont été réalisés ces spectres ?

Exercice 3 : Identifier les fonctions d’une molécule

Analyser les spectres suivants en repérant les bandes caractéristiques de façon à identifier la fonction
présente.
Fonctions présentes :

Acide Alcool Alcène

Dérivé Benzénique Cétone Aldéhyde

Nitrile Alcyne Amide

Amine Alcane Ester.

Spectres nommés de A à L / ligne A B

C D
….
5
 6

Exercice 4 : Pour chaque série de spectres IR, associez un spectre à une molécule.
Série I : benzène, toluène (méthylbenzène), xylène (diméthylbenzène o, m p)
 7

Série II : Ph-CºC-Ph ; Ph-CºCH ; CH3CH2CºN ; Ph-CºN, Ph-CºC-CH2CH3

 8

Série III : butylamine ; propanol ; N-methylbutylamine ; hexène, pentyne, éthylbenzène

 9

Série IV : CH3-CHO; CH3-CO-CH3; CH3COOCH2CH3; CH3CH2CH2-CO-O-CO-CH2CH2CH3; CH3COCl; C2H5CONH2

 10

Dans CT Décembre 2022

(Pour exemple d’exos portant sur l’IR)

Le spectre IR (enregistré dans CDCl3) d’un composé inconnu est donné-ci-dessous.

1- Parmi les 4 propositions suivantes (4 isomères en C4H5N) , à laquelle de ces molécules

correspond ce spectre IR ? Justifier votre réponse.

Composé A Composé B Composé C Composé D

2- Retrouver toutes les bandes caractéristiques relatives aux fonctions de ce composé.

 11

T.D. : RMN 1H (1)

[ISOCHRONIE ET DEPLACEMENT CHIMIQUE]

1- A l’aide d’un appareil de RMN opérant à 200 MHz, on a pu enregistrer le signal du 1,2-
dibromoéthane à 720 Hz vers les champs faibles par rapport au TMS.
Donner le déplacement chimique en ppm de ces protons.
Quel serait la valeur en Hz du déplacement chimique de ces protons si le spectre avait été enregistré
à 100 MHz ?

2- Classez les composés suivants par ordre croissant de déblindage du groupe méthyle par rapport au
TMS (sans utiliser les tables !) :
méthylcyclohexane méthoxyméthane propanone

3- A combien d’absorptions de RMN 1H devrait-on s’attendre pour les molécules suivantes.

a) CH3-CH2-CH2-CO-CH3
b) CH3-CH2-CO-CH2-CH3
c) CH3-CH2-CH2-CH3
d) Chlorobenzène [Ph-Cl]
e) 1-bromo-3-chloro-benzène
f) 1-bromo-4-chlorobenzène
g) CH3-CH=CH2
h) Cis et trans -1,2-dichlorocyclopropane

[INTEGRATION]
4- Calculer l’intégration de chaque signal pour le spectre RMN 1H qui suit.
 12

[COUPLAGES « SIMPLES »]

5- Prévoir le spectre des molécules suivantes (nbre de signaux, d approx. ; intégration, multiplicité)
a) CH3-CH2-CO-CH3
b) (CH3)2CH-COOH
c) Cl2CH-CHCl2

6- Proposer une structure plausible pour les molécules dont la FMB & le spectre RMN 1H sont donnés
ci-dessous. Ne pas oublier d’attribuer chaque signal à son(ses) proton(s).

a) C3H7Br

b) C4H10O
 13

c) C4H9ClO

d) C4H11N

e) C7H14O
 14

f) C7H14O

g) C6H16N2

h) C4H8O2
 15

i) C4H8O2

j) C4H8O2

k) C3H7NO2
 16

7- Analyse de mélange
7.1- A 400 MHz 1H NMR spectrum of a mixture of
- ethanol (CH3CH2OH) d (ppm) = 1.24, 1.78, 3.72
- bromoethane (CH3CH2Br) d (ppm) = 1.68 and 3.44
is given below. Estimate the relative proportions of the 2 components from the integrals in the spectrum.

7.2- A 400 MHz 1H NMR spectrum of a mixture of common organic solvents consisting of
- benzene (C6H6) d (ppm) 7.37;
- diethyl ether (C2H5-O-C2H5) d (ppm) 3.49 and 1.22;
- and dichloromethane (CH2Cl2) d (ppm) 5.30
is given below. Estimate the relative proportions of the 3 components from the integrals in the
spectrum.
 17

Dans CT : Analyse d’un mélange

(Pour exemple d’exos portant sur l’analyse quantitative)
Rmq : les spectres des produits isolés ne sont pas toujours indiqués

CT JANVIER 2021
Le spectre RMN 1H, enregistré à 400 MHz, d’un mélange de benzène, d’acétate d’éthyle et de dioxane est
donné ci-dessous.

Benzène (C6H6) d(ppm) : 7,37

Acétate d’éthyle (C4H8O2) d(ppm) : 4,13 ; 2,05 ; 1,26
Dioxane (C4H8O2) d(ppm) : 3,70

Calculez les proportions relatives (%) des 3 composés présent dans ce mélange en utilisant les intégrations
données sur le spectre.
 18

CT JANVIER 2022
Le spectre RMN 1H, enregistré à 100 MHz, d’un mélange des isomères I et II est donné ci-dessous

Spectre du mélange des isomères I et II :

1) Quels sont les signaux RMN spécifiques (= les plus facilement identifiables) des isomères I et II ?
On ne vous demande pas d’attribuer chaque signal aux protons des molécules proposées.
2) A l’aide de ces signaux, déterminez les proportions relatives des isomères I et II dans le
mélange? Justifier.
 19

T.D. : RMN 13C

1- Prévoir le spectre RMN 13C des molécules suivantes (nbre de signaux, d approx., multiplicité)

a) CH3CH2CH2CH3 d) 1-bromo-4-chlorobenzène

b) CH3CH2COCH3 e) 1chloro-3-méthoxybenzène

c) CH3CH2COOCH3 f) CH3C≡CH

SPECTRE RMN C13 Découplés

2- Match each of the three 13C NMR spectra of isomers of C5H10O to one of the structures below.
 20

3- Identifier les deux isomères en C8H10, dérivés du benzène, d’après leur spectre RMN 13C découplé.

SPECTRE RMN C13 sans découplage

4- Identifier les molécules d’après les spectres RMN C13 donnés

A- C4H10O
 21

B- C3H5Cl3

C- 3 ISOMERES EN C4H8O2 C1 A C3
 22

D- 2 ISOMERES DE FMB C4H6O : D1 ET D2

SPECTRE RMN C13 &/ou DEPT

5- Identifier les molécules qui suivent d’après leur spectre RMN C13+DEPT

A- C6H10O2
 23

B- C5H8O

C- C3H6O2

D- C4H8O2
 24

T.D. : SPECTROMETRIE DE MASSE

Les spectres ont été obtenus par impact électronique (EI). Sur tous les spectres l’axe des abscisses est gradué en
fonction du rapport « masse sur charge ». La charge peut être représentée par n, q, z ou e. Ces 4 symboles ne sont
pas équivalents du point de vue technique d’acquisition, mais le sont du point de vue interprétation. L’axe des
ordonnées est gradué en abondance relative par rapport au pic de base.

Exercice 1 : Composés simples Cherchez à identifier le composé dont il s’agit.

Astuce : il faut identifier en 1er lieu le pic qui va vous donner la Masse Moléculaire du composé, le pic
parent, noté P ou M.
Pour ce faire : il s’agit du pic à m/z la plus élevée, mais qui soit à un % non négligeable (càd qui ne
corresponde pas à un pic isotopique, correspondant à la présence d’un C13 par ex !
Rmq : il est possible dans certains cas de calculer le nombre d’atome de C présent dans la molécule (mais
ce n’est pas une obligation !) grâce à la formule vue en cours :

[% : intensité relative]

S1

S2
 25

S3

S4

S5
 26

Exercice 2 : Amas isotopiques, cas du chlore et du brome

Identifier les molécules dont les spectres de masse suivent.

S6

S7

S8
 27

Exercice 3 : Réarrangement de McLafferty

1- Parmi les molécules suivantes, quelles sont celles pour lesquelles on devrait avoir un pic
correspondant au réarrangement de McLafferty ?
Donner la structure du fragment chargé et la valeur de m/e correspondante.

Voici les spectres correspondant à 2 des 4 molécules étudiées (S9-S10). Attribuer chacun à la molécule qui
convient.
 28

Exercice 4 : Les 2 spectres ci-après correspondent à 2 composés organiques.

S11 S12

S11 : En normalisant à 100% l’abondance du fragment de m/e=72, l’abondance du pic m/e=73 est alors
de 4,45%. Proposer une formule brute ainsi qu’une formule développée.

S12 : L’abondance du fragment de m/e=72 est de l’ordre de 100%, celle du pic m/e=73 est de 3,5%.
Proposer une formule brute ainsi qu’une formule développée
 29

Exercice 5 : Identifier la formule brute et proposer une formule développée

S13

Abondance :

S14

Abondance

M : 20%
M+1 : 2%
 30

Exercice 6 :
1- Déterminer la FMB d’après les spectres SM, IR & RMN 13C
2- Quels groupes fonctionnels pourraient être présents ? -Pas de structure demandée-

A : M+ 120/122

B : M+ 88
 31

C : M+ 156/158/160

D : M+ 110/112/114
 32

E : M+ 149

F : M+ 148
 33

G : M+ 134

H : M+ 114
 34

I : M+ 80
 35

Dans CT : Spectrométrie de masse

CT JANVIER 2021
(a) Donner la formule moléculaire brute à partir des spectres SM, IR et RMN C13 pour la molécule X

Molécule X
 36

(b) On donne le spectre de masse par impact électronique de la phénylbutanone

[Ph-CO-CH2CH2CH3]
Identifier le pic de base et le pic moléculaire.
Donner la structure des fragments pour les pics à m/z = 77, 105.
Donner le mécanisme de fragmentation du pic à m/z = 120.

(c) Ci-dessous le spectre de masse, obtenu par impact électronique, d’un composé inconnu Y.
Quelles informations pouvez-vous déduire des derniers pics rencontrés dans le spectre de masse ?
A quoi sont dus les « petits » pics à m/z = 311, 313, 315 ?
 37

T.D. : RMN 1H (2)

[COUPLAGES PLUS COMPLEXES]

Exercice 1 : Dessiner des systèmes théoriques/Notation de Pople

Représenter le spectre RMN 1H (A3X2), échelle en ppm, correspondant aux paramètres ci-
dessous (Indiquer les J et les d sur le spectre).
Montrer que ce spectre est du 1er ordre.
Appareil à 200 MHz
Fréquence (Hz / au TMS) : nX = 620 ; nA = 360 Constante de couplage (Hz) : JAX = 7

Exercice 2:
Indiquez les figures de couplage pour ces différents signaux

Exercice 3:
A l’aide des tables d’incrémentation, calculer le déplacement théorique des
protons aromatiques pour la molécule ci-contre (salicylate de méthyle).

Exercices 4:
D'après les spectres suivants, donner la structure des composés aromatiques dont la FMB est donnée.
Justifier votre réponse.
(càd attribuer chaque signal a un(des) proton(s) de la molécule proposée.)

A titre indicatif, méthode :

1- Identifier le nombre de protons aromatiques (cette donnée vous donnera, s’il s’agit d’un benzène, le
nombre de substitution sur le cycle aromatique)
2- D’après les figures de couplage, identifier le type de substitution (o, m ou para pour un disubstitué par ex.)
3- Placer les substituants sur le cycle
4- Rmq : un aromatique n’est pas toujours un benzène plus ou moins substitué
 38

A- C7H6Cl2O

300MHz, CDCl3

B- C9H1
 39

C- C9H13N
IR

RMN C13 découplé

RMN H1
 40

D- C8H7NO3 (C13 découplé)

 41

E- C8H7OCl
 42

F- C6H7N
 43

G- C5H6O
 44

H- C10H6Cl2
Dans une publication le spectre RMN 1H enregistré à 90 MHz donné ci-dessous a été attribué au
dichloronaphtalène, C10H6Cl2 ci-dessous

Molécule proposée

(a) Pour quelles raisons ce spectre ne peut pas être celui de ce -dichloronaphtalène
(b) Proposez une structure alternative du dichloronaphtalène (c’est-à-dire un isomère de position) qui
correspondrait au spectre donné. Justifier votre réponse.
 45

Exercice 5
A l’aide des tables d’incrémentation, calculer le déplacement théorique des protons éthyléniques pour la
molécule ci-dessous.

Exercice 6
Attribuer chaque signal du spectre ci-dessous à un
proton de la molécule proposée d’après les figures
de couplage observées

Exercice 7
Soit le composé de formule brute C11H21ON et le spectre RMN-1H
enregistré à 250 MHz dans le CDCl3.
Attribuer chaque signal au bon groupe de protons
 46

Exercices 8
D'après les spectres suivants, donner la structure des dérivés éthyléniques et acétyléniques dont la FMB
est donnée. Justifier votre réponse en indiquant sur les spectres l'attribution des signaux RMN.

A- C5H10O
 47

B- C5H8O2
 48

C- C8H12O

C13 découplé

D-
 49

D- C5H3N (300 MHz, CDCl3)

 50
Exercices 9
Identifiez la molécule suivante à l’aide des sepctres donnés (Expliquer les couplages observés en RMN 1H.).

A- FMB : C5H8O4
 51

B- FMB : C11H12O3
IR : entre autre, 1 bande intense vers 1700 cm-1.
 52

C- Cas des cyclohexanes

1H NMR spectra are shown below for a single diastereomer of 2-phenyl-1-cyclohexanol.

a) Draw cis-2-phenyl-1-cyclohexanol in the most stable chair conformation and draw trans-2-
phenylcyclohexanol in the most stable chair conformation.

b) Give the multiplets (multiplicity and J values) you would expect for Ha and Hb in the cis- and
transdiastereomers.

c) Shown below is a 300 MHz 1H NMR spectrum of a single diastereomer of 2-phenyl-1-cyclohexanol

in CDCl3.
Which stereoismer is it? How do you know?
 53

T.D. : QUELQUES PROBLÈMES………

300 MHz 1H NMR spectra are shown below for three of the following isomers of dinitrophenol.
Match each spectrum to the appropriate compound and assign the resonances of the spectrum to the
appropriate protons in the compound.
 54

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C9H8O3 dont les spectres suivent..
 55

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C6H12Cl2O2 dont les spectres suivent..
 56

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C9H10O2 dont les spectres suivent..
 57

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C8H14 dont les spectres suivent..
 58

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C12H14O4 dont les spectres suivent..
 59

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C5H6O dont les spectres suivent
 60

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C8H8BrN dont les spectres suivent..
 61

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C6H10O4 dont les spectres suivent..
 62

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C9H7NO3 dont les spectres suivent..

RMN 13C et 1H
RMN1H (400 MHz)
 63

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C6H11ClO2 dont les spectres suivent..
 64

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C3H6Br2 dont les spectres suivent..
 65

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C7H10O3 dont les spectres suivent..
 66

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C6H11NO dont les spectres suivent..
 67

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C6H8N2 dont les spectres suivent..
 68

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C9H12O2 dont les spectres suivent..
 69

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C11H14O2 dont les spectres suivent..
 70

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C8H14 dont les spectres suivent..
(Cette molécule ne contient pas de cycle)
 71

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C13H18O2 dont les spectres suivent..
 72

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C12H12 dont les spectres suivent
 73

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C6H11NO dont les spectres suivent..
 74

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C7H8 dont les spectres suivent
 75

Trouver la formule développée de la molécule de FMB C5H11NO dont les spectres suivent.