Cours MMM Master2: Génie pétrochimique

UNIVERSITE 20 AOUT 1955 – SKIKDA

FACULTE DE TECHNOLOGIE

DEPARTEMENT DE PETROCHIMIE

MASTER A CURSUS INTEGRE DE LICENCE

Domaine Sciences et Technologies Filière : Industries Pétrochimiques
Spécialité : Génie Pétrochimique

UEM3 MATIERE 1 :

MATERIAUX MICROPOREUX ET MESO-

POREUX

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I. Matériaux mésoporeux

I. 1.Généralités

I.1.1. Matériau poreux

Un matériau poreux est un milieu biphasique composé d’une phase continue solide et
d’une phase dispersée gazeuse. Les cavités, contenant le gaz, sont le plus souvent nommées
pores et sont, par définition, plus profondes qu’elles ne sont larges. le volume occupé par
l’ensemble du milieu poreux, appelé volume apparent, est composé d’une partie solide de
volume Vset d’un réseau poreux contenant la phase gazeuse de volume total Vp. Ainsi, une des
caractéristiques essentielles concerne la fraction volumique en pores, ou porosité,
généralement notée ɸ, et définie telle que :

on distingue deux types de porosité : la porosité dite « ouverte »ou « connectée », accessible
par un fluide extérieur, et la porosité dite « fermée », qui ne participe pas au transfert de
matière. un matériau présentant une porosité majoritairement « ouverte » sera privilégié dans
des domaines intégrant une fonction d’échange de la matière, telles que les supports
catalytiques, les filtres, les électrodes ou les colonnes chromatographiques, En revanche, pour
des utilisations comme matériau de structure, présentant des propriétés d’isolation acoustique,
thermique ou d’absorption de l’énergie mécanique, une porosité « fermée » pourra être
favorisée.
les matériaux poreux peuvent aussi être décrits d’un point de vue morphologique, en
considérant la forme des pores et la rugosité de surface éventuelle. En effet, d’une part, la
forme des pores peut avoir une influence sur le caractère isotrope ou anisotrope des propriétés
du matériau alvéolaire. Néanmoins, en raison de la complexité des réseaux poreux, cet aspect
est souvent négligé, et les pores sont ainsi souvent assimilés à des capillaires cylindriques.
d’un point de vue dimensionnel, deux grandeurs caractéristiques principales doivent être
introduites. D’une part, la surface spécifique représente l’aire d’interface entre les domaines
solides et poreux par unité de volume ou de masse. Cette dimension présente l’avantage d’être
directement mesurable par des mesures de sorption de molécules en phase gazeuse, telles que
l’azote ou l’argon. D’autre part, la taille des pores est plus délicate à définir et à mesurer, en

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raison de la grande variété de formes rencontrées. Néanmoins, par convention, une

modélisation simple, consistant à supposer les pores cylindriques, permet d’évaluer
expérimentalement un rayon moyen à partir des mesures macroscopiques.D’après la
définition de l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) trois types de
matériaux sont distingués [3]:
- Les solides microporeux, dont le diamètre des pores est inférieur à 2 nm.
- Les solides mésoporeux, dont le diamètre des pores est compris entre 2 et 50 nm.
- Les solides macroporeux, dont le diamètre des pores est supérieur à 50 nm.

I.1.2. Le tensioactif
I.1.2.1.Définition
Le tensioactif, est une molécule amphiphile. Elle possède une tête hydrophile, qui a une
affinité avec l’eau, ainsi qu’une queue hydrophobe, qui n’a donc pas d’affinité avec l’eau. Les
deux parties sont reliées entre elles par une liaison covalente.
La partie hydrophobe est apolaire, c’est-à-dire qu’elle est lipophile(chaîne hydrocarbonée) :
elle retient les graisses. La partie hydrophile, est polaire(contient des
hétéroatomes (O, P, S ou N)), ce qui explique sa miscibilité dans l’eau. Un agent tensioactif se
présente de la manière suivante :

Figure 1 : Schéma simplifié d’un tensioactif

Figure2: Structures générales de différentes familles de tensioactifs.

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pour traduire la solubilité du tensioactif dans l’eau ou dans l’huile, Griffin a introduit la
notion de balance hydrophile lipophile (HLB). Pour déterminer les valeurs de la HLB
d’un tensioactif, Griffin développe une équation empirique (4), basée sur les proportions
relatives des groupements hydrophobe et hydrophile dans la molécule :

où :
M phile représente la masse de la partie hydrophile du tensioactif
M tensioactif représente la masse totale du tensioactif.
D’autres méthodes ont été développées et sont décrites dans l’ouvrage de Puisieux et Seiller
[5b].

On attribue à chaque tensioactif un nombre compris entre 1 et 20, l'ensemble constituant

l'échelle de Griffin. l'indice 1 est donné à l'acide oléique et l'indice 20 à l'oléate de potassium.
Cette échelle permet d'apprécier le caractère plutôt lipophile ou au contraire plutôt hydrophile
d'un amphiphile et de savoir pour quelle application il est le mieux adapté.
-Un indice HLB inférieur à 9 fera dire de l'amphiphile qu'il est lipophile (on l'utilisera alors
comme agent antimousse (si HLB<3), comme émulsifiant de l'eau dans l'huile (si 3<HLB<6)
et comme agent mouillant au delà)
- Un indice HLB supérieur à 11 qu'il est hydrophile (on l'utilisera comme émulsifiant de
l'huile dans l'eau (si 9<HLB<13), comme détergent (si 13<HLB<15) et comme solubilisant au
delà).
I.1.2.2.Classes de tensioactifs

Selon la nature de leur tête polaire, il est possible de classer ces tensioactifs en quatre grandes
"familles" :
- Les tensioactifs cationiques qui sont généralement des sels d’ammonium quaternaire de type
RNR’3+X- [R = chaîne alkyle, R’ = CnH2n+1 (n compris entre 0 et 2), X- = contre ion].
- Les tensioactifs anioniques qui présentent des têtes polaires de type sulfate (ROSO 3-M+),
sulfonate (RSO3 -M+), carboxylate (RCOO-M+) ou phosphate (ROPO32-M2+), [R = chaîne
alkyle, M+ = contre ion].

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- Les tensioactifs non ioniques (ou neutres) comme les amines à longue chaîne (R-NH2) ou les
tensioactifs à base de chaînes de type polyoxyde d’éthylène [R(OCH2CH2)nOH],
[R = chaîne alkyle].
- Les amphotères (ou zwitterioniques) qui comportent à la fois un pôle anionique et un pôle
cationique, tel que le sulfonate de 3-diméthyldodecylamine
[C12H25N+(Me2)-CH2-CH2-CH2-SO3-].

I.1.2.3.Micelles
I.1.2.3.1. La concentration micellaire critique
En solution aqueuse, ces molécules ont tendance à s’organiser en agrégats afin de minimiser
les interactions répulsives existant entre leur partie hydrophobe et la phase aqueuse. Les zones
hydrophobes des tensioactifs ont tendance à s’assembler en solution aqueuse entraînant la
formation de micelles. Celles-ci se forment spontanément à partir d'une certaine concentration
appelée "concentration micellaire critique" (CMC).

La CMC est une caractéristique propre à chaque tensioactif et dépend de la température et de

la présence éventuelle d’additifs dans le système tensioactif-eau. L’architecture d’une micelle
en milieu aqueux est telle qu’à l’intérieur se trouvent les chaînes hydrophobes, alors que les
parties hydrophiles sont localisées à la surface en contact avec l’eau. En milieu organique,
l’architecture s’inverse et les micelles formées sont appelées "micelles inverses".
Les conditions expérimentales jouent un rôle déterminant sur la forme que prennent
les micelles. En particulier, la charge de la tête des molécules de tensioactif a une influence
sur le type de structuration adoptée.

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Remarque
Lorsqu’il y a une faible concentration de tensioactifs, ceux-ci se placent à la surface du
liquide, de sorte que leurs queues hydrophobes soient stabilisées. En dessous d’une certaine
concentration appelée CMC (Concentration Micellaire Critique), le tensioactif va former à la
surface du liquide une couche tandis que le reste sera dispersé dans la solution :

Figure 4 : Organisation des tensioactifs à la surface d’un liquide

I.1.2.3.2. Structures micellaires
En solution aqueuse, les molécules de tensioactifs amphiphiles peuvent donner lieu,
selon leur concentration, à différents réarrangements appelés mésophases. Afin de prévoir
quelles structures micellaires peuvent être obtenues (Tableau I.1), un modèle, basé sur des
considérations géométriques, a été développé par Israëlachvili et al. [20,21]. Une molécule de
tensioactif est alors schématisée par un cône (Figure I.2) qui est décrit par trois paramètres :

Figure I.2 : Représentation schématique d’une molécule de tensioactif sous forme d’un cône
[22]
- v : volume occupé par la chaîne hydrophobe du tensioactif
- lc : longueur maximale de la chaîne hydrophobe étirée
- a0 : surface occupée de la tête polaire

Le paramètre d’empilement g est alors défini comme :

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g ce nombre sans dimension permet de prévoir la géométrie des micelles et donc la
symétrie de la mésophase résultante.

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Figure- Corrélations entre le paramètre d’empilement (a0I/V), la géométrie du tensioactif et

son mode d’auto-organisation [1].
La forme des micelles dépend également de la température et de la concentration en
tensioactif. Le diagramme de phase schématique du tensioactif non ionique (P123) dans l’eau,
représenté sur la Figure I.3, permet de prévoir le type de structuration adoptée en fonction de
ces deux paramètres.

Pour une température donnée, on observe sur ce diagramme quatre domaines. Aux
faibles concentrations en P123, la solution est isotrope (iso). Si la température est supérieure à
la température de micellisation, des micelles sont alors présentes en solution. Lorsque la
concentration en P123 augmente, le tensioactif s’arrange de façon à obtenir une mésophase
cubique. Aux plus fortes concentrations, le tensioactif donne une mésophase hexagonale. Pour
des températures supérieures ou égales à 60 °C plusieurs phases peuvent être obtenues.
Toutefois, la géométrie des micelles dépend aussi de la présence de sels dans le milieu, du
pH, de la présence de co-structurant, …
I.1.2.4. Types d’interactions mises en jeu
La mise en contact de précurseurs minéraux polycondensables avec ces micelles entraîne dans
certaines conditions de température et de pH la précipitation d’un solide constitué de parois
minérales amorphes et de mésopores au sein desquels se trouvent les micelles.
L’obtention de solides mésostructurés nécessite donc des interactions s’établissant entre la
tête polaire du tensioactif (S) se trouvant à la surface des micelles et la phase inorganique (I).
Cette dernière peut être chargée positivement ou négativement selon les conditions de
synthèse où peut se présenter sous la forme d’alcoxydes partiellement hydrolysés. Différents
types d’interactions mises en jeu entre ces deux phases ont été mis en évidence :

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I.1.2.4. 1.Electrostatique : [25-27]

- Le tensioactif et la phase inorganique sont sous forme ionique et de charges opposées
S+I- ou S-I+.
- Le tensioactif et la phase inorganique sont sous forme ionique de même charge et
l’interaction se fait grâce à l’intercalation d’un contre ion (X- ou M+) : S+X-I+ ou
SM+I-.
- Dans le cas des tensioactifs non ioniques en milieu très acide, si la phase inorganique
est chargée positivement, le tensioactif neutre au départ se charge positivement par
association avec des protons. L’interaction se fait également par l’intercalation d’un
contre ion : (S0H+)(X-I+).
I.1.2.4. 2. Liaisons hydrogène : [28,29]
- Le tensioactif non ionique et le précurseur inorganique, qui se présente sous la forme
d’un hydroxyde très faiblement chargé, interagissent grâce à une liaison hydrogène :
S0I0.
- Le tensioactif est neutre (amine à longue chaîne) et le précurseur inorganique est sous
la forme d’un hydroxyde : N0I0. La notation utilisée est différente du cas précédent, les
amines pouvant être partiellement protonées, selon les conditions de synthèse.
I.1.2.4. 3.Liaisons covalentes : [30]
- Une partie du précurseur inorganique I contient une chaîne alkyle hydrophobe S qui
joue le rôle de tensioactif et s’organise en micelles lors de la condensation du réseau
inorganique (S-I).
Dans le cas des tensioactifs ioniques, les interactions entre le tensioactif (S) et la phase
minérale (I) sont électrostatiques et liées aux charges des espèces. Les interactions de type
S+I- et S-I+ sont dites directes. La formation de la mésophase hybride entre deux espèces
portant la même charge peut avoir lieu en intercalant un contre ion. Les interactions sont alors
électrostatiques indirectes de type S+X-I+ ou S-M+I- où X- est généralement un halogénure
(Cl-,Br -) et M+ (M+=Na+,K+) un cation alcalin.
Dans le cas des tensioactifs non ioniques, la formation de la mésophase hybride est
gouvernée par des interactions de type liaison hydrogène entre les têtes polaires et la source
de silice à pH neutre (voie S0I0). Des synthèses en milieu très acide (HCl, pH<2) ont
également été effectuées. Dans ce cas, la source de silice devient chargée positivement après
son hydrolyse en présence d'ions H+ et interagit avec la tête polaire associée au contre ion

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chlorure (voie (S0H+)(X-I+)) par une combinaison d'interactions électrostatiques et de liaisons

hydrogène) [14]. Des exemples tirés de la littérature sont présentés dans le Tableau I. 2.
Tableau I. 2 : Exemples de matériaux préparés faisant intervenir différents types
d’interactions tensioactif/précurseur inorganiques

I.1.2.5.Les différentes fonctions des tensioactifs

Grâce à leur propriété amphiphile, les tensioactifs peuvent remplir différentes fonctions et
sont donc utilisés dans différents produits. Ils peuvent être :
- mouillants : ils améliorent la détergence, c’est-à-dire qu’ils facilitent l’étalement d’un
liquide sur une surface (comme la peau ou les cheveux). Les agents mouillants ont souvent
une HLB comprise entre 6 et 8 ;
- émulsionnants : ils permettent de mélanger deux liquides qui ne sont pas miscibles (comme
l’eau et l’huile par exemple), en diminuant la tension de surface entre les deux phases
liquides. Selon le type d’émulsion, si elle est E/H ou H/E, il faudra plutôt utiliser un
tensioactif dont la HLB est inférieure à 6 ou bien un tensioactif dont la HLB est supérieure à
10 ;
- détergents : ils permettent de faciliter l’élimination des salissures sur des surfaces solides. Ils
sont généralement issus du pétrole. Ce pouvoir détergent s’explique principalement par leur
pouvoir solubilisant. Les agents détergents ont souvent une HLB comprise entre 13 et 15 ;
- moussants : ils facilitent la formation d’une mousse (dans les savons et shampoings par
exemple), en dispersant un volume de gaz dans un volume de liquide, permettant ainsi
d’obtenir une matière aérée.Les agents moussants ont souvent une HLB comprise entre 3 et 8
- solubilisants : ils facilitent la solubilisation de corps non miscibles. Ceci s’explique par leur
capacité à former de micelles. La substance insoluble est ainsi emprisonnée à l’intérieur des
micelles, ce qui permet sa solubilisation dans l’eau. Les agents solubilisants ont souvent une
HLB comprise entre 18 et 20 ;

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- dispersants : ils évitent le regroupement des molécules et ainsi leur sédimentation dans une
solution liquide ;
- antiseptiques : ils agissent sur la membrane plasmique des germes. Il s’agit principalement
des sels d'ammonium quaternaire qui ont la capacité de se fixer sur les parois bactériennes,
perturbant les fonctions respiratoires et de reproduction des bactéries.
I.2.Zeolithes micro- mésoporeuses

Il existe différentes stratégies d’introduction de mésopores dans les zéolithes, soit directement
pendant la synthèse, soit par des traitements post-synthèse. Elles ont été classées par Chal et
al. [49] en deux grandes catégories : les méthodes dites destructives ou constructives (Figure
11). Les méthodes destructives consistent à détruire partiellement la structure microporeuse
d’une zéolithe par des traitements physico-chimiques pour introduire les mésopores. Tandis
que les voies constructives créent, de manière directe ou en plusieurs étapes, des matériaux
micro-mésoporeux à l’aide d’agents structurants.

Figure1 :Schéma des différentes stratégies de synthèse de matériaux micro-mésoporeux [49]

I.2.1.Les voies destructives

la charpente des zéolithes est généralement constituée d’atomes de silicium et d’aluminium
entourés d’atomes d’oxygène. Les méthodes destructives de création de mésopores consistent
en l’élimination sélective des atomes de silicium ou d’aluminium. Ces techniques de
démétallation sont appelées dessilication et désalumination.

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I.2.1.1. La désalumination
La désalumination est une des premières méthodes de création de mésoporosité dans les
zéolithes et c’est la technique de démétallation la plus utilisée dans l’industrie [50-52]. Elle
est réalisée soit par traitement à la vapeur d’eau (steaming), soit par traitement acide. Des
méthodes moins courantes par traitement thermique [53-55] ou traitement chimique [51, 56]
sont également décrites dans la littérature mais restent moins utilisées.
Le traitement par steaming est la méthode la plus employée pour la génération de mésopores
dans les zéolithes. Il est réalisé à haute température, généralement au dessus de 500°C, sous
flux de vapeur d’eau. Le traitement acide utilise quant à lui des solutions d’acides concentrées
afin d’hydrolyser les liaisons Si-O-Al. La nature de l’acide utilisé et la structure de la zéolithe
ont une grande influence sur l’efficacité de la méthode [57, 58].1
Cependant, en plus de la modification de la porosité des matériaux, cette méthode provoque
une diminution de la densité des sites acides. En effet, l’élimination de l’aluminium du réseau
est responsable entre autre de la perte des sites acides de Brønsted. De plus, la désalumination
a tendance à créer une accumulation des atomes d’aluminium à l’extérieur du réseau, ce qui
peut provoquer l’augmentation du nombre de sites acides de Lewis. Généralement, un
deuxième traitement de steaming ou lavage à l’acide dans des conditions plus douces est
appliqué au matériau pour éviter ce problème.
I.2.1.2. La dessilication
La dessilication est la deuxième méthode de démétallation utilisée pour la création de
mésopores dans les zéolithes. C’est une technique qui est maintenant assez bien décrite dans
la littérature [47, 59] et qui consiste cette fois à extraire sélectivement les atomes de silicium
du réseau de la zéolithe à l’aide d’une solution basique.

C’est généralement la soude (NaOH) qui est employée en tant que solution alcaline, mais on
trouve également des travaux rapportant l’utilisation de bases organiques comme l’hydroxyde
de tétrapropylammonium (TPAOH) par exemple [60].

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Tableau 3 : Résumé des différentes zéolithes mésoporeuses obtenues par dessilication en

solution alcaline (ordre chronologique) [80]

I.2.2. Les voies constructives

L’approche constructive d’élaboration de zéolithes mésoporeuses est plus récente que les
procédés de démétallation présentés ci-dessus. Elle comprend plusieurs stratégies innovantes,
qui utilisent toutes des agents structurants afin de contrôler la formation de la porosité (micro
ou méso) dans le matériau. Ces agents structurants peuvent être des molécules organiques, des
tensio-actifs ou des polymères, ils sont dans ce cas désignés comme « mous », ou alors ils
peuvent être sous la forme de nanotubes, de particules ou diverses matrices poreuses, ils sont
alors qualifiés d’agents structurants « durs ».

I.2.2.1. La « zéolithisation » de matériaux mésoporeux amorphes

Cette méthode consiste à cristalliser les parois d’un matériau mésoporeux amorphe ordonné
[61-63] ou non [64, 65] à l’aide d’agents structurants moléculaires. Ce genre de technique
conduit dans la plupart des cas à des matériaux composites hétérogènes, avec des phases
zéolithiques bien cristallisées et des phases amorphes. De plus, les conditions de cristallisation
des zéolithes (haute température et forte alcalinité) sont incompatibles avec la stabilité des
matériaux mésoporeux amorphes et peuvent engendrer un effondrement de la mésostructure.

I.2.2.2. La synthèse de matériaux avec création simultanée de micropores et mésopores

Cette approche nécessite l’utilisation d’un mélange d’agents structurants « mous » ou « durs »
pour la formation de micropores et de mésopores, ainsi que des précurseurs aluminosiliciques
[61, 65-67].
La synthèse à l’aide d’agents structurants mous peut se faire en une [65, 66] ou deux étapes
[61, 66] mais conduit le plus souvent à un mélange hétérogène des phases mésoporeuse et
zéolithique. En effet les deux agents structurants agissent plutôt de manière compétitive et le

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contrôle des interactions entre le tensio-actif et la silice pour la formation des mésopores et
entre l’agent structurant moléculaire et la silice pour la formation des micropores est très
délicat.
Afin d’éviter les compétitions entre les deux agents structurants, l’équipe de Holland et al.
[68] a remplacé l’agent structurant mou de formation des mésopores par un agent structurant
dur, dans ce cas des billes de polystyrène. C’est après calcination du polymère qu’on obtient
un matériau macroporeux aux parois microporeuses zéolithiques. Les conditions
d’imprégnation sont également essentielles pour l’obtention de matériaux homogènes. Il faut
en effet que la nucléation de la zéolithe ait lieu seulement dans les pores interstitiels du
substrat pour éviter la formation de zones purement microporeuses. Pour cela, il est préférable
de procéder par des imprégnations successives du substrat par le gel de synthèse de la
zéolithe. Cette méthode permet alors l’obtention de matériaux micro-mésoporeux dont il est
possible de contrôler la taille, la forme et la connectivité des mésopores en fonction du choix
de l’agent structurant. En effet, de nombreux autres agents structurants durs ont depuis été
étudiés et sont résumés dans les revues de Tao et al. [59] et Egeblad et al. [69].

I.2.2.3. La recristallisation de zéolithe

Elle est dite « constructive » par opposition à la méthode « destructive » de dessilication et

permet d’obtenir des zéolithes dont la mésoporositée peut être ordonnée [16, 17, 49, 92-97].
Cette méthode se déroule en plusieurs étapes représentées pour un cas modèle sur la Figure.

Figure : Schéma récapitulatif des étapes de la recristallisation de zéolithe [49]

Dans un premier temps, la zéolithe est partiellement dissoute dans une solution basique à
température ambiante. Un tensio-actif, agent structurant de mésopores, est ensuite ajouté au
milieu et le mélange subit un traitement hydrothermique sous pression autogène pendant une à
plusieurs heures. C’est au cours de cette étape que la zéolithe dissoute recristallise autour des
micelles de tensio-actif. Après refroidissement à température ambiante, le solide est récupéré
par filtration, lavé puis séché. L’élimination de l’agent structurant organique dans le matériau
se fait par calcination pour laisser place au matériau composite microporeux/mésoporeux.

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Finalement, de même que pour la dessilication, si la solution basique utilisée est la soude, un
échange ionique est nécessaire pour retrouver la forme acide de la zéolithe.

A l’échelle industrielle, ce sont les techniques de démétallation qui sont utilisées

majoritairement. Le coût des agents structurants utilisés dans les méthodes constructives
constitue un frein à leur développement et leur utilisation à l’échelle industrielle. De plus, les
techniques de démétallations sont plus simples à mettre en oeuvre et moins nocives pour
l’environnement puisqu’il n’y a pas d’élimination d’agents structurants organiques.

Parmi les applications possibles pour de tels matériaux, une récente étude montre des résultats
remarquables pour la réaction d’hydrocraquage des hydrocarbures. Le catalyseur utilisé dans
ce cas était une faujasite à porosité trimodale, obtenue par les traitement de désalumination et
dessilication successivement [90].

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