Estudio Bibibliomeïtrico Sobre La Foto-Oxidacioïn Selectiva de Alcoholes

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E

INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
ESTUDIO BIBLIOMÉTRICO SOBRE LA FOTO-

OXIDACIÓN SELECTIVA DE ALCOHOLES
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:
INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL
P R E S E N T A
CARLOS AMADOR MARTÍNEZ
A S E S O R E S
a
DR. ELIM ALBITER ESCOBAR
DRA. LINA ANGÉLICA CALZADA NAVARRO
CIUDAD DE MÉXICO JUNIO DEL 2022

ÍNDICE
CONTENIDO Página
ÍNDICE DE FIGURAS i
ÍNDICE DE ESQUEMAS ii
ÍNDICE DE TABLAS iii
GLOSARIO DE TÉRMINOS iv
RESUMEN v
INTRODUCCIÓN 1
Planteamiento del problema 1
Justificación del estudio 3
Objetivo general 7
Objetivos específicos 7
CAPITULO I.- FOTO-OXIDACIÓN SELECTIVA DE ALCOHOLES 8
I.1 Métrica sobre la foto-oxidación selectiva de alcoholes 8
I.2 Fotocatálisis 10
I.2.1 Semiconductores 10
I.2.1.1 Propiedades estructurales y electrónicas 10
I.2.1.2 Propiedades fotocatalíticas 11
I.2.1.3 Reacciones fotocatalíticas de óxido-reducción propiciadas 12
I.3 Oxidación selectiva de alcoholes 12
I.3.1 Modificaciones estructurales de los fotocatalizadores 12
I.3.1.1 Dopaje estructural 13
I.3.1.2 Defectos superficiales 14
I.3.1.3 Heteroestructuras 16
I.3.1.4 Cocatalizadores 19
I.3.2 Condiciones de reacción 24
I.3.2.1 Efectos del disolvente 24
I.3.2.2 Efectos de la atmósfera 26
I.3.3 Mecanismos de reacción 28
CAPITULO II.- REDES ORGANOMETÁLICAS 31
II.1 Generalidades 31
II.1.1 Propiedades estructurales 30
II.1.2 Propiedades fotocatalíticas 32
II.2 Métrica sobre los MOFs 33
II.3 MOFs UiO-66 39
II.3.1 Propiedades estructurales 39
II.3.2 Propiedades fotocatalíticas 40
II.3.3 Mecanismos de reacción 41
II.4 Métrica sobre los MOFs UiO-66 42
CAPITULO III.- MOFs UiO-66 46
III.1 Reactivos e instrumentos 46
III.2 Síntesis 46
III.2.1 MOFs UiO-66 con base de Zr 47
III.2.2 MOFs UiO-66 con base de Ce 48
III.2.3 Heterouniones 49
III.3 Técnicas de caracterización 50
III.3.1 Difracción de rayos X 50
III.3.2 Termogravimetría 52
III.3.3 Fisisorción de N2 53
III.3.4 Espectroscopía infrarroja 54
III.3.5 Microscopía electrónica de barrido 57
III.4 Estudio de la actividad catalítica en la foto-oxidación selectiva del alcohol
60
iiiiiwbencílico hacia benzaldehído
III.4.1 Efecto de la radiación electromagnética 60
III.4.2 Efecto de la atmósfera 63
III.4.3 Efecto del disolvente 63
III.4.4 Efecto del sustrato 64
III.4.5 Efecto de la funcionalización del ligando 64
III.4.6 Efecto de las heterouniones 67
CONCLUSIONES 70
REFERENCIAS 72
ÍNDICE DE FIGURAS
FIGURA Página
1. Rendimiento y selectividad en la síntesis de benzaldehído 3
2. Porcentaje de aplicación del benzaldehído en diferentes industrias 4
3. Flujo monetario anual en el comercio de benzaldehído 4
4. Evolución de la literatura sobre fotocatálisis heterogénea 5
5. Número de publicaciones por países 5
6. Número de patentes publicadas por periodo entre 1995 y el 2019 6
7. Porcentaje de participación en la publicación de patentes en diferentes periodos 7
8. Número de publicaciones sobre la foto-oxidación selectiva de alcoholes por año 8
9. Distribución mundial de las publicaciones sobre la foto-oxidación de alcoholes 9
10. Número de publicaciones sobre la foto-oxidación selectiva de alcoholes por área 9
11. Estructura de bandas y distribución de electrones a 0 K para un metal y para un
11
Siiisemiconductor intrínseco
12. Bandas de conducción y de valencia del semiconductor 11
13. Modificaciones para mejorar la foto-oxidación selectiva de alcoholes 13
14. Sub-bandas producto de impurezas donantes y aceptoras 14
15.iGrado de conversión y selectividad en la foto-oxidación de derivados del alcohol
16
iiniibencílico con muestras de In2S3, una rica y otra deficiente en vacantes de S
16.iEspectros de reflectancia difusa UV-Vis de muestras de ZnIn2S4 vs
22
iiiiii%Au/ZnIn2S4 y Eg de las muestras
17. Tasas de oxidación bajo O2, Aire y N2 27
18. Número de publicaciones sobre los MOFs por año 34
19. Número de publicaciones sobre los MOFs por país 34
20. Cooperación de países en la investigación de MOFs 35
21.iMOFs y el número de veces que cada uno aparece como titular 36
22. Tendencias de investigación de los MOFs 38
23. Porcentaje de aplicación de los MOFs en diversas áreas 39
24. Celda unitaria de UiO-66 con el grupo Zr6+ y el ligando BDC 40
25. Número de publicaciones sobre los MOFs UiO-66 por año 43
26. Distribución mundial de las publicaciones sobre los MOFs UiO-66 44
27. Porcentaje de participación por país en la investigación de MOFs UiO-66 44
28. Porcentaje de aplicación de los MOFs en diversas áreas 45
29. Difractogramas de UiO-66 simulado y Zr-MOF sintetizados, UiO-66-NH2, UiO-
50
iiiii66-NH2-F, UiO-66-NH2-Cl, y UiO-66-NH2-Br
30. Difractogramas de los MOFs de tipo UiO-66 con base de Ce 51
31. Difractogramas de las heterouniones del MOF UiO-66 51
32. Termograma de una serie de MOFs UiO-66 de base Ce 52
33. Termograma de las diversas heterouniones 52
34. Isoterma de adsorción y desorción de N2 de diferentes Zr-MOFs a 77 K 53
35. Isoterma de adsorción de N2 para una serie de diferentes Ce-MOFs 53
36. Espectros DRIFTS de Zr-MOFs 55
37. Espectros FT-IR de los MOFs de tipo UiO-66 con base de Ce 55
38. Espectros FT-IR de los MOFs de tipo UiO-66 con base de Zr 56
39. Imagen STEM del ligando mixto Zr-MOF, UiO-66-NH2-F 57
40. Espectro EDX de UiO-66-NH2-F 57
41. Estudio SEM de la serie de MOFs UiO-66 base de Ce 58
42. Estudio TEM de la serie de MOFs UiO-66 base de Ce 59
43. Espectros de la espectroscopía de reflectancia difusa UV-Vis 61
44.iAcción del MOF Ce-UiO-66-H en la oxidación aeróbica fotocatalítica del
62
iiiinalcohol bencílico
45. Conversión y selectividad para MOFs con base de Ce bajo luz visible 62
46.iRendimientos de la foto-oxidación del 4MeOBA con Ce-UiO-66-H en diversos
63
iiimdisolventes
47. Oxidación aeróbica fotocatalítica de derivados del alcohol bencílico con Ce-
64
iiiinUiO-66-H bajo la irradiación de la luz visible
48. Gráficos Tauc de diversos MOFs, de tipo UiO con base de Ce, funcionalizados 65
49. Espectros PL de los MOFs Zr-UiO-66-NH2 y Ce-UiO 65
50. Perfiles de desintegración PL en función del tiempo, respuestas de fotocorriente
66
iiiintransitoria y gráficos EIS de Nyquist para Ce-MOFs
51.iPerfiles de desintegración de PL en función del tiempo, respuestas de
iiiinfotocorriente transitoria y gráficos EIS de Nyquist para Ce-UiO-66-H y Zr- 68
iiiinUiO-66-NH2
52. Espectros de emisión de suspensiones acetonitrilo de Zr-UiO-66, Zr/Ti-UiO-
69
iiiin66, Zr/Ce-UiO-66, Zr/Ce/Ti-UiO-66 y Ce-UiO-66
ÍNDICE DE ESQUEMAS
ESQUEMA Página
1. Mecanismo de foto-oxidación del alcohol bencílico a benzaldehído en nano
15
iiiiplanchas de In2S3 ricas en vacantes de S
2. Separación de cargas fotogeneradas en las diferentes heterouniones 17
3. Mecanismo fotocatalítico y estructuras comunes de compuestos basados en NPs
19
iiiisemiconductoras/bimetálicas
4. Mecanismo de reacción del fotocatalizador de Au-Cu/CeO2 en la foto-oxidación
22
iiiiaeróbica del alcohol bencílico hacia benzaldehído
5. Mecanismo de foto-oxidación de alcoholes acoplado a la generación de H2 en el
24
iinfotocatalizador CdS(ZB)/CdS(WZ)/Ni-BTC
6. Mecanismo propuesto de foto-oxidación de alcoholes en mpg-C3N4 26
7.iMecanismo fotocatalítico propuesto para la generación de H2 y benzaldehído
27
iiiisobre Zn3In2S6 bajo luz visible en condiciones anaerobias
8. Representación general de una reacción fotocatalítica 28
9. Estructura general de los MOFs 31
10. Mecanismos de transferencia de cargas y de cargas fotoexcitadas 33
11. Mecanismo de foto-oxidación del alcohol bencílico con MOFs 41
ÍNDICE DE TABLAS
TABLA Página
1. Métodos de síntesis de benzaldehído 1
2. Conversión y selectividad para la oxidación de alcoholes 20
3. Resultados de la oxidación fotocatalítica del alcohol bencílico 23
4.IRepresentaciones gráfica de las estructuras de los diferentes MOFs y su
37
InIcorrespondiente ligando orgánico y nodo metálico
5. Materiales e instrumentos para la síntesis de MOFs UiO-66 46
6. Área superficial BET y el volumen de poro de varios MOFs 54
7. Experimentos de control en la oxidación del alcohol bencílico con MOFs 60
8. Oxidación de alcohol bencílico catalizada por Zr-MOF 67
GLOSARIO DE TÉRMINOS
Término Definición
-OH Radical hidroxilo
1
O2 Oxígeno singlete
4MeOBA Alcohol 4-metoxibencílico
aC-H Hidrógeno del carbono alfa
Ag Plata
AgNO3 Nitrato de plata
AlCl3 Cloruro de aluminio
Ar Argón
Reflectancia total atenuada de espectroscopía infrarroja por transformada de
ATR-FTIR
Fourier
Au Oro
BC Banda de conducción
BDC Ácido tereftálico
BET Brunauer-Emmett-Teller
Bi2WO6 Wolframato de bismuto
BiOCl Oxicloruro de bismuto
Br Bromo
BTC Benzo(b)tiofenosulfonamida 1,1-dióxido
BTF 4-nitrofenol
BV Banda de valencia
CdS Sulfuro de cadmio
Ce Cerio
CeO2 Óxido de cerio
Cl Cloro
Co Cobalto
CO2 Dióxido de carbono
Cu Cobre
DEE Densidad de estados electrónicos
DFT Teoría de funcionales de densidad
DMF N,N-dimetilformamida
DRIFTS Espectroscopia infrarroja de reflectancia difusa por transformada de Fourier
DRS Espectroscopía de reflectancia difusa
e- Electrones
EDX Espectroscopía de rayos X de energía dispersiva
EF Energía de Fermi
EG Brecha energética
EIS Espectroscopía de impedancia electroquímica
EPR Resonancia paramagnética de electrones
F Flúor
Fe Hierro
FESEM Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo
FT-IR Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier
g-C3N4 Nitruro de carbono grafítico
h+ Huecos positivos
H+ Protones
H2 Hidrógeno
H2O2 Peróxido de hidrógeno
HCl Ácido clorhídrico
HEPI Uniones heteroepitaxiales
HO2- Radical hidroperoxilo
HOCO Orbital cristalino de mayor energía ocupado
HOMO Orbital molecular de mayor energía ocupado
ICP Espectómetro de plasma inducido
In2S3 Sulfuro de indio
IR Infrarrojo
KBr Bromuro de potasio
LMCT Transferencia de carga ligando-metal
LSPR Resonancia plasmónica superficial localizada
LUCO Orbital cristalino de menor energía desocupado
LUMO Orbital molecular de menor energía desocupado
MAGSNC Nanocompuestos magnéticamente separables
MCCT Transferencia de carga de metal a clúster
MCT Mercurio-cadmio-telurio
MeCN Acetonitrilo
MMCT Transferencia de carga metal-metal
MOFs Redes organometálicas
mpg-C3N4 Nitruro de carbono mesoporoso
N2 Nitrógeno
N3- Anión azida
NaBH4 Borohidruro de sodio
NH2 Radical amino
Ni Níquel
NPs Nanopartículas
O2 Oxígeno
O2- Radical superóxido
PANI Polianilina conductiva
Pd Paladio
PEG Polietilenglicol
PL Fotoluminiscencia
Pt Platino
Rh Rodio
ROS Especies reactivas de oxígeno
Ru Rutenio
S Azufre
SBU Unidad de construcción secundaria
SEM Microscopía electrónica de barrido
STEM Microscopía electrónica de barrido por transmisión
STO Titanato de estroncio
TBHP Hidroperóxido de terc-butilo
TEM Microscopía electrónica de transmisión
TGA Termogravimetría
Ti Titanio
TiO2 Dióxido de titanio
TOF Frecuencia de conversiones
UiO Universitetet i Oslo
USD Dólar estadounidense
USD/t Dólares estadounidenses por tonelada
UV Ultravioleta
VO Vacantes de oxígeno
WO3 Trióxido de wolframio
XRD Difracción de rayos X
ZnIn2S4 Sulfuro de indio-zinc
Zr Circonio
Zr6O4(OH)4 Bloque de construcción inorgánico del MOF UiO-66
RESUMEN
El benzaldehído es ampliamente utilizado por la industria química, hoy en día su producción a

partir de alcohol bencílico se lleva a cabo bajo condiciones de reacción extremas, como altas
temperaturas, elevadas presiones y con disolventes tóxicos. Además, el producto que se obtiene
de estos procesos es de baja calidad por lo que requiere de una serie de operaciones unitarias
adicionales para refinarlo. Por lo tanto, es muy importante investigar un proceso de oxidación
de condiciones suaves, ecológico y eficiente para producir benzaldehído.
El presente trabajo tuvo como objetivo realizar un estudio bibliométrico sobre la foto-oxidación
selectiva de alcoholes y las redes organometálicas para analizar su viabilidad como catalizadores
en la reacción de foto-oxidación del alcohol bencílico hacia benzaldehído previo a la fase
experimental de este proyecto.
En la introducción se realizó un estudio retrospectivo de la producción de benzaldehído así como

la aplicación de la fotocatálisis heterogénea en este campo y se analizó la métrica obtenida de
diversas investigaciones, con la cual se plantearon los problemas principales en la síntesis de
este producto, se justificó la investigación y se determinaron los objetivos de este estudio
bibliométrico.
En el primer capítulo, con la métrica que se obtuvo de la red Scopus, se estudiaron a los aspectos
generales de la foto-oxidación selectiva de alcoholes, el fenómeno y los principios de la
fotocatálisis, los avances en el ámbito de la catálisis heterogénea y se plasmó el desarrollo de
las modificaciones estructurales y electrónicas de los catalizadores así como de las condiciones
de reacción con las que se optimiza la foto-oxidación selectiva de alcoholes.
En el segundo capítulo, se analizaron los datos disponibles sobre las redes organometálicas
mediante un análisis de palabras clave con ayuda del software VOSviewer para obtener una
noción sobre las tendencias en la línea de investigación, desarrollo y cooperación a nivel
internacional. Además, se recabó la información más relevante sobre las propiedades
electrónicas, estructurales de los MOFs y el potencial para su aplicación en la foto-oxidación
selectiva de alcoholes.
En el tercer capítulo se estudió el efecto que tienen las variables de síntesis de los materiales
sobre la actividad fotocatalítica para establecer las condiciones de preparación y de reacción
bajo las cuales se obtienen las mejores propiedades (i.e. conversión, selectividad, rendimiento)
con base en la análisis comparativo de los artículos científicos.
A través del estudio de la métrica de los MOFs y sus propiedades fotocatalíticas se obtuvo
información de su importancia y potencial de aplicación en la reacción de foto-oxidación
selectiva de alcoholes, particularmente de alcohol bencílico hacia benzaldehído, con lo que se
determina la viabilidad que tienen los MOFs de tipo UiO-66 como materiales avanzados en las
nuevas rutas de la síntesis orgánica.
INTRODUCCIÓN
Planteamiento del problema
Los procesos industriales más comunes a través de los cuales se obtiene el benzaldehído tienen
tiempos de residencia extensos e involucran una serie de reacciones que dependen de
condiciones de operación extremas de presión y temperatura, en las que participan especies
reactivas, radicales libres y carbocationes que al no ser selectivos conllevan a la formación de
subproductos, que pueden ser compuestos definidos o mezclas complejas de poca utilidad y de
difícil separación.
El benzaldehído que se obtiene de estos procesos tiene un bajo rendimiento, lo que se ve

reflejado en la calidad del producto. Al ser reacciones de baja selectividad se requiere de la
implementación de operaciones unitarias adicionales, las cuales representan un aumento en los
costos. Además, se produce una gran cantidad de impurezas, como el Cl que es difícil de separar,
generando residuos tóxicos, que al no ser bien gestionados representan un riesgo ambiental.
La síntesis industrial de benzaldehído mediante métodos de catálisis heterogénea, que emplean

materiales nanoporosos como las zeolitas, presenta selectividades de entre 50% y 60%, con
conversiones del 60% al 76% y un tiempo de reacción promedio de 7 horas, esto se debe a
inconvenientes como la limitada incorporación de iones y los tamaños de poro pequeños que
causan problemas en la difusión.
En la Tabla 1 se presentan los métodos para la síntesis de benzaldehído y en la Figura 1 se

observa la conversión y la selectividad respectiva de cada método.
Tabla 1. Métodos de síntesis de benzaldehído (Flores, 2018).

Autor Año Método
Oxidación de tolueno con bromuro de sodio y ácido acético como oxidante en
AlCl3 y Mn(CH3COO)2 como catalizadores, en una autoclave a 140 °C durante
Chaudthari 2008
4 horas, obteniendo 28% de conversión de tolueno y 49% de selectividad a
benzaldehído.
Oxidación de estireno con catalizador de Cu-MOF y TBHP como oxidante, en
Dhakshina- un sistema de reflujo a 75 °C durante 24 horas con una conversión del 23.7%
2011
moorthy de estireno y selectividades de 71% para óxido de estireno y 29% para
benzaldehído.
Oxidación de estireno y ciclohexeno con TBHP como oxidante, acetonitrilo
como disolvente y el catalizador [CuII(acpy-oap)Cl], encapsulado en
Maurya 2012 nanocavidades de zeolitas tipo Y. La reacción se lleva a cabo a 80 °C durante
7 horas en un sistema de reflujo obteniendo un rendimiento del 60% de
benzaldehído como único producto de la reacción.
1
Oxidación de estireno con H2O2, utilizando como catalizador una zeolita
(CrZ17) y como disolvente MeCN, calentando en un reactor de 250 mL a 60
Saux 2012
°C por 7 horas, obteniendo una conversión de estireno de 52.5% y selectividad
de benzaldehído de 76.2%.
Epoxidación de estireno, a 80 °C durante 4 horas, con el MOF Cr-MIL-101 y
Sun 2014 H2O2 como oxidante, obteniendo una conversión de 96.3% de estireno y una
selectividad de 91.1% para el benzaldehído.
Oxidación de estireno con TBHP con el catalizador heterogéneo (10CuNiCoA)
utilizando como disolvente MeCN en un reactor de 2 bocas a reflujo durante
Valand 2014
24 horas a una temperatura de 40 °C, obteniendo una conversión de estireno
de 73% y una selectividad de benzaldehído del 72%.
Oxidación de estireno con TBHP, sin disolvente, con el Mn-MOF-74 como
catalizador heterogéneo en un reactor de 250 mL calentado a 75 °C durante 2
Yao 2014
horas, obteniendo una conversión de estireno de 95% con una selectividad a
benzaldehído de 55%.
Oxidación de estireno con TBHP como agente oxidante, disuelto en
acetonitrilo, utilizando Co(II)-MOF como catalizador. La reacción se lleva a
Wang 2015
cabo a 60 °C durante 22 horas, obteniendo un rendimiento del 99% y una
selectividad a benzaldehído de 39%.
Oxidación de estireno en n-decano y dioxano con O2 como agente oxidante, a
100 °C durante 9 horas, utilizando un catalizador de nanoparticulas de Au
Zhen 2015
soportado en nanoesferas de sílice porosas. Se obtiene una conversión de
estireno de 37% y una selectividad de benzaldehído de 32.9%.
Oxidación de estireno con O2 como único agente oxidante, sin disolvente,
utilizando diferentes catalizadores heterogéneos como Cu-MOF-74, Co-MOF-
Fu 2016 74, una mezcla de ambos entre otros. La reacción fue en un matraz de vidrio
con un globo con oxígeno a 80 °C durante 20 horas para obtener un
rendimiento del 60% y selectividad a benzaldehído de 100%
Oxidación de estireno con TBHP como oxidante y ftalocianina metálica tetra-
sustituida ([4D(OPh-t-Bu)ZnPc]) como catalizador en un sistema de reflujo
Ju 2017 con DMF como disolvente de la reacción, a 90 °C durante 9 horas. Reportan
una conversión de estireno del 68% y una selectividad para benzaldehído de
75.4%.
Oxidación de estireno en un sistema de reflujo a 80 °C, con TBHP como agente
oxidante, acetonitrilo como disolvente y 2 complejos metálicos, Cu (II) y Co
Lashaniza
2017 (II) como catalizadores. Obteniendo un rendimiento del 80.2%, con una
degan
selectividad a benzaldehído del 43.2% y un rendimiento de 100% con
selectividad de 63.5% hacia benzaldehído, respectivamente.
Oxidación de estireno en un sistema de reflujo utilizando TBHP como agente
oxidante con acetonitrilo como disolvente y un nanocatalizador de Au. El
Liu 2018
sistema se calentó durante 10 horas a 78 °C, obteniendo un rendimiento del
96.8% y una selectividad del 59.6%.
2
Figura 1. Rendimiento y selectividad en la síntesis de benzaldehído.
En la Figura 1 se compara el rendimiento y la selectividad en los diferentes procesos de

obtención de benzaldehído; Sin embargo, la baja selectividad afecta la producción y representa
un aumento en los costos, lo cual se refleja en los precios del producto. En 1994 el precio del
benzaldehído obtuvo valores aproximados de 2094 USD/t y 2645 USD/t que aumentó hasta
llegar a un intervalo de precios de entre 2645 USD/t y 2755 USD/t en el año 2000. El precio
disminuyó considerablemente hasta los 2116 USD/t en el año 2012, para volver a aumentar
hasta aproximadamente 2191 USD/t en 2016, situándose en los 2608 USD/t en el año 2020.
Futuras previsiones para dicho mercado indican que el costo del benzaldehído aumentará en el
continente americano, así como en Europa y que tendrá ligeros descensos en el mercado asiático
y en Oceanía. Esto sugiere que la producción seguirá aumentando en Asia y se va a ver reducida
en Europa y América, de modo que la alta demanda frente a la escasa oferta tienda a aumentar
los precios de venta por tonelada de producto (Méndez, 2020).
Justificación del estudio
El benzaldehído es uno de los compuestos de mayor interés comercial e industrial debido a sus
aplicaciones (Figura 2), por lo que actualmente se estudian varias opciones para prevenir o
disminuir el impacto ambiental en la síntesis de este producto; haciéndolas más eficientes, de
bajo consumo energético, utilizando reactivos menos tóxicos, así como con una mayor
selectividad y de alto rendimiento.
3
9%
7%
41% Aromatizantes y saborizantes Agricultura
Industria farmacéutica Recubrimientos

24%
Otros
19%
Figura 2. Porcentaje de aplicación del benzaldehído en diferentes industrias (Méndez, 2020).
De acuerdo con la Secretaría de Economía, se ha reportado que las exportaciones nacionales de

benzaldehído han disminuido mientras que importaciones han aumentado (Figura 3),
particularmente en el periodo del 2019-2020, las compras de benzaldehído se han incrementado
un 15.77%, lo cual representa un déficit de 939,000 USD en el 2021, siendo una oportunidad
para penetrar en el mercado con benzaldehído de un proceso sustentable y de alta calidad.
Figura 3. Flujo monetario en el comercio de benzaldehído en México (DataMéxico, 2020).
La creciente demanda de benzaldehído de alta calidad, libre de impurezas y cuya producción

sea más amigable con el medio ambiente, ha impulsado la investigación en el ámbito de la
fotocatálisis heterogénea (Figura 4) por parte de algunos países (Figura 5), lo que promueve el
desarrollo de fotocatalizadores de alta selectividad, con los cuales es más sencillo llevar a cabo
las reacciones de foto-oxidación y que además puedan ser reutilizados.
4
Figura 4. Evolución de la literatura sobre fotocatálisis heterogénea (Singh, 2016).
Figura 5. Número de publicaciones por países (Singh, 2016).
5
Después de la polimerización, la oxidación selectiva de alcoholes es el segundo proceso
industrial más importante, contribuyendo con el 30% de la producción total en la industria
química moderna de la síntesis orgánica (Xiong, 2021), y existe una relación entre los países
que desarrollan investigaciones, por ende, avances en el ámbito de la catálisis para síntesis
orgánica empleando catalizadores heterogéneos, con los orígenes comerciales de este producto
a nivel mundial, como lo son China e India, que representan el 40.2% y el 12.8%,
respectivamente a nivel internacional (DataMéxico, 2020).
En términos indicadores de producción a nivel nacional, al realizar una búsqueda en Google

Patents de las patentes publicadas hasta la fecha en la oficina mexicana de patentes, tanto en
español como en inglés, para la producción de benzaldehído se tiene un total de 4 412 resultados
en los cuales se encuentran un total de 2834 patentes publicadas. En la Figura 6 podemos
observar el número de patentes publicadas correspondientes a cada periodo.
800
700
Número de patentes publicadas
600
500
400
300
200
100
0
1995-1998 1998-2001 2001-2004 2004-2007 2007-2010 2010-2013 2013-2016 2016-2019
Periodo
Figura 6. Número de patentes publicadas por periodo entre 1995 y el 2019 (Google Patents,
2022).
Cuando se analizan los autores de las patentes se observa que son de empresas privadas
transnacionales en el giro de la cosmética, farmacéutica, biotecnología y de la producción de
bienes de consumo. Empresas como: Hoffmann La Roche, Procter & Gamble, Novartis,
Astrazeneca y Pfizer, las cuales cuentan con un 6.5%, 3.6%, 3.1%, 2.1% y 1.6% del número
total de patentes en el periodo comprendido entre 1995 y 2019, mientras que el resto de las
publicaciones pertenecen a otras empresas que de forma individual cuentan con un porcentaje
menor al 1.5%.
6
Al analizar del porcentaje de participación que tienen diferentes autores en la publicación de
patentes en diferentes periodos, comprendidos entre 1995 y 2016, podemos observar que hay
sectores al alza y que las empresas que se encuentran dentro de este giro han incrementado su
participación en el registro de patentes, mientras que empresas de otros sectores se han
mantenido presentes (Figura 7).
100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
1995-1998 1998-2001 2001-2004 2004-2007 2007-2010 2010-2013 2013-2016
Hoffmann La Roche Procter and Gamble Novartis Ag Astrazeneca Ab Pfizer Prod Inc
Figura 7. Porcentaje de participación en la publicación de patentes en diferentes periodos

(Google Patents, 2022).
En la Figura 7 se corrobora la tendencia que tienen las empresas participantes en las industrias
donde la demanda de benzaldehído se encuentra al alza.
Objetivo general
Estudiar y analizar los datos publicados sobre la actividad científica en el ámbito de la foto-
oxidación selectiva de alcoholes empleando catalizadores del tipo MOFs UiO-66 previo a la
fase experimental de este proyecto de investigación.
Objetivos específicos
! Analizar los datos sobre las aplicaciones del benzaldehído, su síntesis, la tendencia que tiene
en el mercado y su relación con los indicadores y las leyes bibliométricas.
! Estudiar la métrica de la foto-oxidación selectiva de alcoholes y comprenderla con ayuda de
una investigación bibliográfica retrospectiva de la fotocatálisis.
! Realizar una investigación sobre los MOFs y analizar la actividad científica mediante el
estudio de los datos presentes en la red de Scopus.
! Recopilar y analizar la información disponible la foto-oxidación selectiva del alcohol
bencílico hacia benzaldehído utilizando MOFs UiO-66 como catalizadores.
7
CAPITULO I.- FOTO-OXIDACIÓN SELECTIVA DE ALCOHOLES
I.1 Métrica sobre la foto-oxidación selectiva de alcoholes
En los últimos 20 años, el número anual de publicaciones sobre la foto-oxidación selectiva de

alcoholes ha mostrado una tendencia de crecimiento acelerado, lo que indica que este campo ha
recibido una atención continua (Figura 8). En total se han publicado 206 artículos en la red de
Scopus y en el periodo del 2011 al 2021 se emitieron 133 documentos, lo que representa una
porción del 64.5% del total, lo que es 1.82 veces el número de publicaciones del 2000 al 2010.
La tendencia de los artículos publicados es sostenida, lo que revela que este campo se ha
desarrollado de una manera rápida y continua en los últimos años.
25 24
23
20
Número de publicaciones
15
15
14
12
12
10 9
8 8 9
8 8
7
6 7 7 6
5 5 5
4 4 5
0
2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014 2016 2018 2020
Año
Figura 8. Número de publicaciones sobre la foto-oxidación de alcoholes por año (Scopus,

2022).
En términos de las naciones con mayor número de publicaciones en la red de Scopus, como se
observa en la Figura 9, cuando el número de documentos es mayor; la intensidad del color
aumenta, China tiene una enorme ventaja sobre otros países ya que cuenta con un total de 39
artículos, lo que representa un 18.3% del número total de documentos publicados, que a su vez
es 1.2 veces superior al número de publicaciones con las que cuenta Italia, que ocupa el segundo
lugar con un 15.53%, seguido en tercer lugar por Estados Unidos que cuenta con un 12.13%.
8
5
4
25 39
9
1 2
3 1 14
6
3
Con tecnología de Bing

© Australian Bureau of Statistics, GeoNames, Microsoft, Navinfo, OpenStreetMap, TomTom
Figura 9. Distribución mundial de publicaciones sobre la foto-oxidación de alcoholes (Scopus,

2022).
Por otro lado, la foto-oxidación selectiva de alcoholes tiene una serie de aplicaciones en diversos
ámbitos, como se observa en la Figura 10, por lo que es importante desarrollar investigaciones
de calidad que repercutan de forma positiva en las áreas en las que tiene participación, las cuales
son relevantes para el desarrollo científico e industrial de una sociedad.
120
100
80
60
40
20
0
a
s
a
a
ía
as
s
a
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C
C
Bi
rm
Fa
Figura 10. Número de publicaciones sobre la foto-oxidación selectiva de alcoholes por área
(Scopus, 2022).
9
I.2 Fotocatálisis
La fotocatálisis es el fenómeno en el que se genera un par h+-e- al exponer un material

semiconductor ante radiación electromagnética con la energía necesaria. A través de este
fenómeno se llevan a cabo reacciones tipo redox mediante la irradiación de luz UV-Vis a un
sustrato que la absorbe y actúa como catalizador modificando la velocidad de reacción.
La reacción de fotocatálisis se clasifica en función del estado de agregación en el que

interaccionan el catalizador y el reactivo, la cual puede ser homogénea cuando el catalizador y
el reactivo se encuentran en el mismo estado físico, mientras que si las fases son distintas se
denomina como fotocatálisis heterogénea (Ameta, 2018).
La fotocatálisis ha sido aprovechada haciendo uso de semiconductores y radiación UV-Vis en

el estudio de la descomposición de compuestos orgánicos contaminantes, separación del agua
en H2 y O2, producción de hidrógeno a través de la descomposición de metanol, desarrollo de
combustibles renovables por medio de la reducción de CO2 y en la síntesis de substancias
químicas con valor agregado (Shen, 2021).
I.2.1 Semiconductores
I.2.1.1 Propiedades estructurales y electrónicas
Los semiconductores son sólidos (óxidos o calcogenuros) cuyos átomos constituyen una red
tridimensional. El solapamiento de los orbitales atómicos se extiende por la red, dando como
resultado una configuración de estados deslocalizados que forman bandas de estados
electrónicos permitidos, las cuales se expresan en la función de densidad de estados (DEE).
En los materiales semiconductores, el último orbital molecular lleno de electrones (HOMO) se

denomina banda de valencia (BV), mientras que el orbital molecular inmediato superior que se
encuentra vacío (LUMO) es denominado banda de conducción (BC) (Martín, 2020).
La diferencia de potencial entre la banda de valencia y la banda de conducción se denomina

como brecha energética (Eg) y marca la pauta entre semiconductores y aislantes. En los
semiconductores, Eg es lo suficientemente pequeña para que sea posible excitar a los electrones
de la BV hacia la BC. Por otro lado, la posición de la energía de Fermi (EF), con respecto a las
bandas, distingue metales de semiconductores y aislantes. Para los metales, la EF se encuentra
en la BC, mientras que para semiconductores y aislantes la EF está dentro de la Eg.
10
Así, la conductividad de un material está directamente relacionada con la existencia de
portadores de carga. En los metales, los portadores son los electrones en la banda de conducción
parcialmente llena, en los semiconductores los portadores son los electrones en la banda de
conducción y los huecos en la banda de valencia (Figura 11).
Figura 11. Estructura de bandas y distribución de electrones a 0 K para un metal y para un

semiconductor intrínseco (Candal, s.f.).
I.2.1.2 Propiedades fotocalíticas

Cuando un semiconductor se expone a radiación electromagnética con la suficiente frecuencia,
la energía de los fotones es absorbida por un e- de la banda de valencia y se excita a la banda de
conducción creando un h+en la banda de valencia. Este proceso conduce a la formación de un
estado excitado en el que se genera un par h+-e- (Figura 12).
Figura 12. Bandas de conducción y de valencia del semiconductor (Marín, 2014).

11
El electrón excitado en la BC se emplea para la reducción de un aceptor de electrones, mientras
que el hueco en la BV se utiliza para la oxidación de las moléculas donantes de electrones. La
importancia de los semiconductores en la fotocatálisis radica en el hecho que proporcionan tanto
un entorno de oxidación como de reducción.
I.2.1.3 Reacciones fotocatalíticas de óxido-reducción propiciadas
La función de los h+ y e- excitados es determinada por la posición relativa de la banda de

conducción y de valencia del semiconductor con el potencial de óxido-reducción del sustrato.
Existen cuatro formas en las que el semiconductor y el sustrato interactúan entre sí en función
de la posición relativa de la BC y la BV con el potencial redox. Las cuatro interacciones son:
• La reducción del sustrato cuando su potencial redox es menor a la banda de conducción

del semiconductor.
• La oxidación del sustrato cuando su potencial redox es superior a la banda de valencia
del semiconductor.
• No es posible la oxidación ni la reducción cuando el potencial redox del sustrato es
mayor que la banda de conducción y menor que la banda de valencia del semiconductor.
• Oxidación y reducción simultánea del sustrato cuando el potencial redox del sustrato es
inferior a la banda de conducción y superior a la banda de valencia.
I.3 Oxidación selectiva de alcoholes
La oxidación selectiva de alcoholes contribuye con el 30% de la producción mundial en la

industria química (Xiong, 2021). En la química sintética industrial y de laboratorio, la oxidación
selectiva de alcoholes aromáticos es fundamental para la producción de químicos finos mediante
aldehídos y cetonas. La oxidación fotoinducida desarrolla una plataforma económica y de ahorro
de energía asequible para lograr diversas reacciones bajo condiciones suaves (Wu, 2019).
La fotocatálisis mediada por semiconductores ha ganado una enorme atención, ya que supera el
problema de la rápida recombinación de cargas en los óxidos metálicos (Ameta, 2018).
I.3.1 Modificaciones estructurales de los fotocatalizadores
De acuerdo con diversas investigaciones, la eficiencia de la foto-oxidación selectiva de los

alcoholes se determina por la estructura cristalina del fotocatalizador, su sensibilidad y
capacidad para la absorción de luz, la estructura de las bandas así como de la habilidad para la
adsorción y desorción de los reactivos y productos.
Se han utilizado varias estrategias para mejorar la selectividad de la reacción de foto-oxidación

selectiva de alcoholes, como suprimir la formación de radicales -OH y mejorar la cinética de
adsorción y desorción de la superficie (Figura 13).
12
Figura 13. Modificaciones para mejorar la foto-oxidación selectiva de alcoholes (Toe, 2021).
De este modo, al realizar un ajuste en la estructura del fotocatalizador, se modifica el medio de

reacción, con base en el entendimiento de la mecánica del proceso, mejorando la conversión y
la selectividad en la foto-oxidación de alcoholes (Shen, 2021).
I.3.1.1 Dopaje Estructural
El dopaje es la adición de un átomo, con número de valencia diferente, a la red cristalina de un

semiconductor que tiene una banda de valencia llena de electrones, una banda de conducción
vacía y una Eg relativamente pequeña que permite la migración de portadores de carga.
La introducción de dopantes en materiales semiconductores modifica las propiedades ópticas y

electrónicas del fotocatalizador. En general, el dopaje con átomos metálicos crea nuevas sub-
bandas cerca de la banda de conducción original (Figura 14.a), mientras que los átomos no
metálicos introducen sub-bandas cerca de la banda de valencia (Figura 14.b).
La formación de sub-bandas mejora la absorción de la luz e influye en la separación de los

portadores de carga. El dopaje estructural permite que los semiconductores con actividad en el
espectro UV alcancen la activación con luz visible, mientras que el dopaje superficial mejora la
selectividad, dado que las reacciones de foto-oxidación se producen en la superficie del
fotocatalizador (Toe, 2021).
13
Figura 14. (a) Sub-banda producto impurezas donantes; (b) Sub-banda producto de impurezas
aceptoras (Semiconductors and doping, 2020).
El dopaje de estroncio-titanio con Rh (Rh-STO), sintetizado a través de una ruta de

polimerización compleja, e incentivado por nanopartículas de Pt, como fotocatalizador
oxidativo en la deshidrogenación de alcoholes bajo luz visible, demuestra que sin la adición de
Rh el STO no tiene actividad bajo la irradiación de luz visible, mientras que con 1% mol de
dopaje de Rh se obtiene el 70% en la conversión de alcohol bencílico hacia benzaldehído. El
dopaje cambia negativamente la BV disminuyendo la Eg y, por ende, mejorando la absorción de
radiación visible y la selectividad.
Los nanohíbridos PANI/Fe-UiO-66 a través del dopaje de UiO-66 con Fe y polianilina

conductiva (PANI) para la oxidación aeróbica de alcoholes aromáticos con luz visible,
demuestran que bajo el dopaje de PANI/FeUiO-66 en relación 1:1 la Eg es ~8.5 eV más baja.
Los e- del ligando excitado son transferidos a los grupos Zr-O a través de LMCT y el dopaje con
Fe provee un efecto sinérgico con las especies de Zr por medio de MMCT promoviendo la
oxidación del alcohol hacia el aldehído.
El nitruro de carbono grafítico (g-C3N4) es un semiconductor de interés por ser un no metal

inocuo y por su estructura de banda óptica. Estudios de teoría de funcionales de densidad (DFT)
muestran que micro esferas mesoporosas de g-C3N4 dopadas con no metales, como fósforo y
azufre, mediante la manipulación simultánea de la estructura morfológica y electrónica, son
capaces de generar sub-bandas debajo de la BC y que el espacio medio formado actúa como
donador de niveles para la foto-oxidación de baja energía habilitando una mayor selectividad y
una mejor producción bajo irradiación de luz visible (Shen, 2021).
I.3.1.2 Defectos Superficiales
Los defectos en los óxidos metálicos optimizan en gran medida la capacidad de captación de luz
solar y la estructura electrónica. Con este proceso se obtiene una reducción de la Eg como
consecuencia de un estado de defecto debido al incremento en la creación de vacantes de
oxígeno (VO). La formación de estados de defecto inducidos por las VO por debajo de la BC
resulta en una separación eficiente de portadores de carga fotogenerados (h+ y e-) y en su
aprovechamiento simultáneo, debido a que promueven la foto-oxidación selectiva de alcoholes
(Yang, 2019).
14
La inserción de defectos por medio de reductores como NaBH4, tratamiento térmico en
atmósferas inertes y dopaje, tiene como resultado una adecuada alteración de la estructura
electrónica y la presencia de defectos en la superficie. Estos defectos proveen sitios activos
coordinados e insaturados que, además de separar de forma efectiva los pares de h+ y e-
fotogenerados, los entrega a las especies quimisorbidas en la superficie del fotocatalizador, lo
que lleva a una foto-oxidación estable, de alta conversión y gran selectividad. Paralelo a las VO
en semiconductores de óxidos metálicos, las vacantes de nitrógeno se han investigado en g-C3N4
para regular la Eg y mejorar la eficiencia cuántica.
El dopaje con Rh demuestra que la introducción de Fe en la red de SrTiO3 induce eficazmente

la formación de vacantes de oxígeno en la superficie, contribuyendo a la adsorción y activación
del enlace aC-H, mejorando la eficiencia de oxidación en comparación a la falta del dopaje.
En el caso de la foto-oxidación selectiva de alcoholes utilizando TiO2, las VO en la superficie se

forman en un entorno inerte y reductor. Diversos estudios han demostrado que, con una cantidad
adecuada de VO en la superficie, el TiO2 presenta una mayor capacidad de adsorción de luz,
separación de cargas y que la quimisorción en la superficie disminuye el potencial de oxidación
del alcohol bencílico creando una sub-banda superior a la BV, lo que facilita la reacción de
oxidación del alcohol bencílico a benzaldehído, de forma eficiente (Shen, 2021).
Sun (2020), presenta un método hidrotérmico directo para fabricar nano planchas de In2S3 ricas
en vacantes de S, que demuestran ser un fotocatalizador eficaz para las reacciones de oxidación
selectiva de alcoholes debido a su generación superior de O2-. En el proceso de foto-oxidación
selectiva, tras la irradiación de luz visible, el alcohol bencílico y el oxígeno reaccionan con los
h+ y e- fotogenerados alrededor de las vacantes de S. Los dos intermediarios interactúan para
generar benzaldehído, donde el H2O2 se desorbe de la superficie (Esquema 1).
Esquema 1. Mecanismo de foto-oxidación del alcohol bencílico a benzaldehído en nano

planchas de In2S3 ricas en vacantes de S (Sun, 2020).
15
En términos del rendimiento fotocatalítico, las nano hojas de In2S3 ricas en vacantes de S
presentan una conversión mayor que la muestra pobre en vacantes de S en la foto-oxidación
selectiva de derivados del alcohol bencílico (Figura 15). Lo que corrobora el papel vital de las
vacantes superficiales.
Figura 15. Grado de conversión y selectividad en la foto-oxidación de derivados del alcohol

bencílico con dos muestra de In2S3, una rica y otra deficiente en vacantes de S (Sun, 2020).
I.3.1.3 Heteroestrucuras
Las heterouniones se forman cuando dos fotocatalizadores con estructuras de banda distintas se
integran formando una interfaz para una transferencia de carga eficiente. La formación de
heterouniones suprime la recombinación de cargas para mejorar la eficacia de la separación de
cargas. También se ha desarrollado la construcción de heterouniones para mejorar la absorción
de luz de los semiconductores activos en luz UV y ampliar el espectro de absorción al de la luz
visible mediante la incorporación de un semiconductor de banda estrecha (Toe, 2021).
De acuerdo con Shen (2021), en la síntesis de heterouniones con fotocatalizadores, la mejora en

la separación de los portadores de cargas se debe a las posiciones relativas de la BV y la BC del
semiconductor. Existen cuatro tipos de heterouniones, las cuales son las siguientes:
• Heterouniones de primer tipo: La BC y la BV del semiconductor A y del semiconductor

B son más altas y más bajas respectivamente, por lo cual bajo luz visible los h+ y e-
fotogenerados permanecen en el semiconductor B separándolos eficazmente y
reduciendo el potencial redox para mejorar el rendimiento fotocatalítico (Esquema 2.a).
• Heterouniones de segundo tipo: La separación entre la BC y la BV del semiconductor A

es igual a la separación entre bandas del semiconductor B, por lo que una vez irradiado
con luz, los e- fotogenerados migran hacia la BC del semiconductor B mientras que los
16
h+ fotogenerados se dirigen hacia la BV del semiconductor A resultando en la separación
efectiva de los portadores de carga fotogenerados (Esquema 2.b).
• Heterouniones de tercer tipo: La separación entre la BC y la BV del semiconductor A es

igual a la separación entre bandas del semiconductor B con la diferencia de que están
escalonadas para que las brechas entre las bandas no se superpongan (Esquema 2.c).
• Heterouniones de cuarto tipo: Representa la heterounión del tipo “esquema Z” con un

mediador de electrones de estado sólido, que avanza en la disponibilidad de los
electrones fuertemente reductores de un fotocatalizador y los huecos fuertemente
oxidativos del otro (Esquema 2.d).
Esquema 2. Separación de cargas fotogeneradas en las diferentes heterouniones (Shen, 2021).
En particular, la heterounión de brecha escalonada de tipo 2, permite la transferencia de h+ y e-

fotoexcitados en direcciones opuestas y asegura que la recombinación de estos en
semiconductores estrechos sea menos probable, proporcionando vías accesibles para que migren
hacia los semiconductores adyacentes.
Es importante considerar las características fotoeléctricas en el diseño de heterouniones. Por lo

cual, la síntesis de heterouniones permite la supresión de la formación de radicales OH- (para
evitar la sobreoxidación) y mejorar la capacidad de adsorción de la superficie, con el propósito
de mejorar la selectividad de la oxidación orgánica.
17
Al formar uniones heteroepitaxiales (HEPI) en nanobarras de SnO2 y TiO2, y debido a que el
TiO2 (a=4.594 Å) y el SnO2 (a=4.737 Å) pertenecen al sistema cristalino tetragonal, existe una
deformación compresiva entre SnO2 y TiO2 en el SnO2-NR cerca de la interfase que induce el
aumento continuo en la longitud que se extiende 60 nm desde la raíz a la punta, generando una
banda cóncava en la dirección del SnO2-NR.
La estructura de la banda conduce a una disminución en la diferencia del potencial de la BC

entre el TiO2 y el SnO2-NR. Como resultado, los e- se transfieren sin problemas a la BC de
SnO2-NR a través de la interfaz atómica proporcional, mientras que los h+ permanecen en la BV
del TiO2. Esta separación efectiva de h+ y e- mejora el rendimiento de la foto-oxidación selectiva
de los alcoholes.
Los resultados del análisis de la estructura de bandas de las heteroestructuras sintetizadas

utilizando BiOX y Bi2WO6 (X=Cl, Br, I), demuestran que BiOBr tiene mejor actividad en la
foto-oxidación selectiva de alcoholes y que los diferentes halógenos muestran posiciones de BC
y BV escalonadas como las del BiOCl o BiOBr que están escalonadas con las de Bi2WO6,
mientras que se produce una estructura de banda acoplada entre BiOI y Bi2WO6, indicando que
la misma dirección de movimiento de h+ y e- fotogenerados en BiOI no tiene efectos positivos
para la separación de cargas fotogeneradas.
Al combinar BiOCl con Bi2WO6, la Eg amplia del BiOCl inhibe la generación de e- bajo
irradiación de luz visible. Aunque las diferencias en las posiciones de la BC entre los dos
semiconductores son pequeñas, los e- pueden transferirse de Bi2WO6 a BiOCl, mientras que los
h+ no pueden pasar de BiOCl a Bi2WO6, lo que conduce a una menor actividad fotocatalítica
que en comparación con BiOBr-Bi2WO6 en la que las posiciones de los bordes de la BV y BC
entre los dos semiconductores coinciden efectivamente (Shen, 2021).
Una estructura unidimensional de CdS/TiO2 para la oxidación selectiva de alcohol bencílico a

benzaldehído en presencia de oxígeno (sin generación de hidrógeno), muestra que el bajo
potencial de la banda de valencia del CdS no tiene la energía suficiente para formar los -OH,
evitando así la sobreoxidación del alcohol bencílico. Además una cubierta de TiO2 sobre CdS
mejora aún más la tasa de conversión del alcohol en aldehído, debido a que impide la
transferencia de h+ desde el CdS a las partículas de TiO2 para la reacción superficial.
En el sistema CdS/TiO2, el alcohol bencílico se convierte en aldehído consumiendo O2, donde

la reacción de oxidación es impulsada por el O2 y la transferencia directa de h+ desde el CdS al
alcohol en ausencia de una capa exterior de TiO2.
El fotocatalizador resultante de la heterounión CuOx/TiO2 en la reacción de foto-oxidación del

etanol, presenta un 90% de selectividad hacia el acetaldehído.
18
La heterounión CdS/g-C3N4 muestra una conversión y selectividad de hasta el 95% en la foto-
oxidación selectiva de tolueno a benzaldehído, en comparación con el CdS y el g-C3N4 por
separado. En este sistema, la oxidación selectiva de alcoholes en aldehídos, se lleva a cabo
mediante la oxidación directa de los huecos permitiendo un mejor control de la selectividad del
producto (Toe, 2021).
I.3.1.4 Cocatalizadores
Se han depositado NPs bimetálicas (AuPt, AuPd, PtPd, CuPt, CuNi) en forma de aleaciones
estructurales o de cubiertas de núcleo en materiales semiconductores como cocatalizadores, que
optimizan la absorción de la luz, modulan la dinámica de recombinación de las cargas y crean
sitios activos catalíticos con el fin de mejorar el aprovechamiento de la luz solar y la eficiencia
para diversas reacciones fotocatalíticas.
Entre las formulaciones estudiadas, las NPs bimetálicas se caracterizan por una mayor captación
de luz, una eficiente captura de electrones fotogenerados y abundantes sitios activos en la
superficie, por ende, en sus diversas estructuras son cocatalizadores ideales para mejorar el
rendimiento fotocatalítico de los fotocatalizadores basados en semiconductores (Esquema 3).
Esquema 3. Mecanismo fotocatalítico y estructuras comunes de compuestos basados en NPs

semiconductoras/bimetálicas (Li, 2021).
El rendimiento fotocatalítico mejorado de los compuestos basados en NPs

semiconductoras/bimetálicas se ve afectado colectivamente por los siguientes tres aspectos.
• En comparación con las NPs monometálicas, el depósito de NPs bimetálicas optimiza la

absorción de luz de los materiales compuestos. En particular, cuando se introduce un
metal plasmónico en las NPs bimetálicas, el efecto LSPR, resultante de la oscilación
colectiva de los electrones libres amplía el intervalo de absorción de la luz para generar
más pares de h+ y e- plasmónicos e impulsa la transferencia de cargas mediante los
campos electromagnéticos inducidos por la LSPR cerca de la superficie de las NPs
semiconductoras/bimetálicas.
19
• En los compuestos basados en NPs semiconductoras/bimetálicas, se forma una Eg entre
el semiconductor y las NPs bimetálicas tras la hibridación entre dos metales, lo que
forma una vía entre el semiconductor y las moléculas reactivas para la transferencia de
electrones. Además, debido a las diferentes funciones de trabajo entre dos metales, los
electrones fotogenerados tienden a transferirse de un metal a otro para llevar a cabo la
redistribución de la carga dentro de las NPs bimetálicas, reduciendo así la recombinación
de cargas fotogeneradas.
• La composición concertada de las NPs bimetálicas afecta el comportamiento de la

adsorción-desorción de los reactivos, intermediarios y productos. La adsorción fuerte de
los reactivos en los sitios activos facilita los procesos de activación y conversión. La
fuerza de adsorción de los intermediarios y productos de la reacción determina la vía de
reacción y la distribución de los productos finales. Los cocatalizadores bimetálicos
gobiernan la actividad fotocatalítica y la selectividad de productos específicos (Li,
2021).
Como Tomita (2016) demuestra, el fotocatalizador WO3 cargado con PdOx tiene una
selectividad significativamente alta para la oxidación selectiva de alcoholes, esto se debe a la
alta selectividad de la superficie de WO3 y del cocatalizador de PdOx en la generación de
radicales -OH a partir de H2O y la generación de H2O2 a partir del O2, respectivamente. El
sistema fotocatalítico PdOx/WO3 se aplica en la oxidación de diferentes alcoholes con O2 y se
compara con la de otros fotocatalizadores (Tabla 2).
Tabla 2. Conversión y selectividad para la oxidación de diferentes alcoholes (Tomita, 2016).

Sustrato Fotocatalizador Cocatalizador Conversión (%) Selectividad (%)
PdOx 70.7 21.5
WO3
Pt 73.1 12.7
1-Propanol
TiO2 Pd 55.7 31.7
Pt 64.4 13.1
PdOx 30.6 63.1
WO3
Alcohol Pt 55.8 55.7
bencílico Pd 84.7 5.7
TiO2
Pt 96.7 3.7
PdOx 35.3 23.5
WO3
Pt 34.5 19.4
Ciclohexanol
Pd 63.6 14.8
TiO2
Pt 67.3 15.3
20
Con los datos de la Tabla 2 se determina que las partículas de WO3 cargadas con PdOx como
cocatalizador exhiben una alta selectividad, en comparación con otros fotocatalizadores como
Pt/WO3, Pd/TiO2 y Pt/TiO2. Los resultados revelan una diferencia significativa en la actividad
catalítica de los sistemas WO3 y TiO2, específicamente la actividad de los huecos fotogenerados
en WO3 como una de las características clave del fotocatalizador PdOx/WO3. Los huecos
generados en WO3 reaccionan con moléculas de H2O, incluso en presencia de intermediarios,
para generar un radical -OH que reacciona preferentemente con el alcohol para oxidarlo.
El fotocatalizador PdOx/WO3 también es más selectivo para la oxidación parcial de alcoholes

que otros fotocatalizadores, lo que sugiere el potencial de los fotocatalizadores PdOx/WO3 en la
construcción de procesos de conversión altamente selectivos, en sistemas fotocatalíticos de tipo
flujo pistón donde se puede controlar y optimizar el tiempo de contacto entre el sustrato y el
fotocatalizador (Tomita, 2016).
El fotocatalizador Ag/WO3 sintetizado PEG 4000 tiene alta dispersión de NPs de Ag soportadas
en la nanovarillas de WO3 y una gran área superficial específica que conduce a un fácil acceso
a los sitios activos. Además, debido a la estructura unidimensional, la actividad del catalizador
se enriquece en sitios de coordinación insaturada que muestran una mejor actividad en la
deshidrogenación de alcohol bencílico con un rendimiento de hasta el 98% y con una
selectividad superior al 99% para los aldehídos (Paul, 2019).
Nanopartículas homogéneas de Pt con diámetros de 4-5 nm como cocatalizadores de partículas

de Fe-STO con tamaños de 20-30 nm, presentaron una conversión 13 veces mayor que la del
Fe-STO sin carga de Pt en la oxidación anaeróbica de alcoholes.
De acuerdo con Shen (2021), el fotocatalizador Rh-STO bajo irradiación de luz visible durante
6 horas, logró solo un 4% de conversión en ausencia de Pt, mientras que con una carga
optimizada de 2.65% en peso de Pt en Rh-STO alcanzó un grado de conversión de alcohol
bencílico del 73% bajo las mismas condiciones. Esto se debe a que el rendimiento fotocatalítico
de la oxidación aumenta cuando se utilizan grupos atómicamente dispersos de Pt como
cocatalizadores ya que ofrecen una máxima eficiencia atómica y proporcionan más sitios activos
en la superficie del fotocatalizador.
Nanotubos con núcleo de Au-Cu/CeO2, sintetizados mediante un método de reducción de un

solo paso, exhiben un contacto interfacial maximizado entre el bimetal y el semiconductor. Los
rendimientos evaluados de Au-Cu/CeO2 para la oxidación fotocatalítica de alcohol bencílico a
benzaldehído, en atmósfera aeróbica, muestran que las NPs de Au-Cu aumentan la
concentración de centros activos mediante las vacantes de oxígeno e influyen en las propiedades
ácido-base de Lewis de la superficie de los compuestos de Au-Cu/CeO2 lo cual promueve la
adsorción de moléculas de alcohol bencílico y que se generen nuevos niveles de energía bajo la
BC de CeO2 para impulsar la captura de electrones fotoexcitados.
21
Los resultados de TEM y la fisisorción de N2 revelan que los compuestos de Au-Cu/CeO2 con
altas concentraciones de Cu poseen una superficie rugosa, de gran área específica y
proporcionan más sitios activos para la foto-oxidación de alcohol bencílico. Estas características
promueven el mecanismo fotocatalítico mostrado en el Esquema 4 (Li, 2021).
Esquema 4. Mecanismo de reacción del fotocatalizador de Au-Cu/CeO2 en la foto-oxidación

aeróbica del alcohol bencílico hacia benzaldehído (Li, 2021).
El Au como cocatalizador en ZnIn2S4 mejora la oxidación fotocatalítica del alcohol bencílico

de forma eficientemente. Esto se debe a que las nanopartículas de Au exhiben un efecto positivo
significativo que mejora la capacidad fotocatalítica y de absorción de luz durante el proceso de
reacción de oxidación del alcohol debido al efecto LSPR (Figura 16).
Figura 16. (a) Espectros de reflectancia difusa UV-Vis de muestras de ZnIn2S4 vs

%Au/ZnIn2S4 y (b) Eg de las muestras (Shen, 2021).
22
La introducción de nanopartículas plasmónicas de Au otorga a los fotocatalizadores una mayor
capacidad de absorción de luz en la región visible y mejora el rendimiento fotocatalítico
conforme aumenta su concentración (Shen, 2021).
Metales nobles como cocatalizadores promueven la actividad fotocatalítica pero sus

aplicaciones prácticas están sujetas a los recursos limitados y los altos precios. Cocatalizadores
de bajo costo, como el Ni y el Co se proponen para la fotocatálisis anaeróbica de alcoholes,
siendo el Ni el más prometedor como sustituto de metales nobles en la foto-oxidación.
En el sistema de Ni/CdS, con Ni como cocatalizador en la superficie del CdS para la

deshidrogenación del alcohol bajo irradiación de luz visible, se observó que en ausencia del
cocatalizador, el CdS muestra una conversión del 50% para el alcohol bencílico y una
selectividad del 9%. Cuando el Ni es añadido, la conversión de alcohol bencílico hacia
benzaldehído es del 96% con una selectividad del 96%. La interfase entre Ni y CdS mejora
eficientemente la separación de los portadores de carga fotogenerados mejorando la actividad
fotocatalítica.
El fotocatalizador CdS(ZB)/CdS(WZ)/Ni-BTC para la oxidación selectiva del alcohol bencílico,

en condiciones óptimas de preparación, alcanza una conversión del 99% y una selectividad del
90.2%. La adición de Ni-BTC hace más estrecha la Eg en comparación con el CdS(ZB) puro.
En la Tabla 3 se muestra el grado de conversión y selectividad de este fotocatalizador comparado
con otros catalizadores.
Tabla 3. Resultados de la oxidación fotocatalítica del alcohol bencílico (Zhang, 2021).

Fuente de Tiempo Conversión Selectividad
Catalizador Disolvente Atmósfera
luz (nm) (h) (%) (%)
CdS/g-C3N4 λ<420 BTF O2 4 48 44.6
C3N3S3 λ<420 BTF O2 4 45.9 100
Ni/CdS λ>420 MeCN Ar 20 96 96
TiO2/MAGSNC λ=365 MeCN Aire 4 50 90
Ru-/g-C3N4 λ=390 H2O Ar 4 73 73
Pt-g-C3N4 325<λ<400 H2O O2 20 40 90
Bi2MoO6 λ>420 BTF O2 3 12.7 96
ZnS-NixSy λ>200 H2O N2 3 49.3 80.4

CdS@MoS2 λ>420 H2O Ar 11 94 99
Ni:ZnIn2S4 λ>420 H2O N2 5 97.2 92.8
CdS(ZB)/CdS(WZ)/Ni-BTC λ>420 H2O Ar 3 99 90.2
23
La introducción de Ni-BTC como cocatalizador tiene un efecto significativo en la morfología y
estructura del fotocatalizador CdS(ZB)/CdS(WZ)/Ni-BTC, el cual presenta una excelente
estabilidad y actividad catalítica ya que se promueve el mecanismo de reacción (Esquema 5)
para la oxidación selectiva de alcohol bencílico a benzaldehído. Lo cual demuestra la viabilidad
de emplear MOFs con la finalidad de mejorar el rendimiento fotocatalítico en la oxidación
selectiva de alcoholes junto con la producción de hidrógeno (Zhang, 2021).
Esquema 5. Mecanismo de foto-oxidación de alcoholes acoplado a la generación de H2 en el

fotocatalizador CdS(ZB)/CdS(WZ)/Ni-BTC (Zhang, 2021).
I.3.2 Condiciones de reacción
Además de las modificaciones estructurales previamente mencionadas, las condiciones de

reacción tales como el efecto del disolvente y la atmósfera también repercuten en el proceso de
reacción catalítica (Lu, 2021).
I.3.2.1 Efecto del disolvente
Existen diversas formas en las que el disolvente interacciona con el fotocatalizador, los reactivos
y los productos. Por un lado tenemos la disolución de los reactivos y productos para ser
adsorbidos y desorbidos, respectivamente, con lo que se controla la concentración de especies
en los sitios activos (Shen, 2021), y por otro lado tenemos la generación de especies reactivas
altamente oxidantes, producto de la interacción de los portadores de carga fotogenerados con el
disolvente.
24
La interacción del disolvente con el fotocatalizador, los reactivos o los productos, puede
modificar el mecanismo de reacción. Se han estudiado diversas interacciones para aprovechar
esta modificación con la finalidad de optimizar la actividad fotocatalítica y aumentar la
selectividad mediante la adecuada adsorción y desorción de los reactivos y productos así como
la supresión de subproductos.
El disolvente empleado afecta fuertemente la interacción entre la superficie del fotocatalizador

y los sustratos. Cuando se usa TiO2 para oxidar ciclohexano en varios disolventes, se encuentra
que la selectividad hacia ciclohexanol y ciclohexanona depende de la adsorción. La selectividad
es mayor en los disolventes polares debido a que el ciclohexanol se adsorbe en la superficie del
TiO2 en menor medida, mientras que en los disolventes no polares, el ciclohexanol se adsorbe
preferentemente sobre el TiO2, provocando una sobreoxidación.
El agua como disolvente en reacciones de oxidación fotocatalítica se adsorbe fácilmente en la

superficie del fotocatalizador y al oxidarse mediante los h+ fotogenerados promueve especies
reactivas de oxígeno (ROS) altamente oxidantes. Por otro lado, los disolventes orgánicos pueden
encaminar, así como estabilizar estos radicales e intermediarios. Por lo tanto, un disolvente
orgánico como lo es el MeCN, que se utiliza en reacciones de oxidación fotocatalítica por ser
fotoquímicamente inerte, presenta una solubilidad alta para los sustratos alcohólicos (Xiong,
2021).
La oxidación fotocatalítica de alcoholes alílicos y primarios sobre TiO2 bajo irradiación UV

demuestra que se consiguen selectividades superiores al 70% a temperatura ambiente y presión
atmosférica utilizando O2 como oxidante y MeCN como disolvente. La adsorción eficaz del
alcohol en la superficie de TiO2 es un requisito vital para una foto-oxidación óptima. También
se ha demostrado que la adición de agua dificulta la interacción del alcohol con la superficie
fotoactiva debido a la fuerte adsorción de H2O en la superficie (Belousov, 2021).
En el sistema CdS(ZB)/CdS(WZ)/Ni-BTC, para la producción simultánea de H2 y benzaldehído,

el agua es el mejor disolvente al promover la deshidrogenación del alcohol bencílico bajo la co-
oxidación de los h+ y O2–, debido a que el mecanismo de reacción indica que cuando se generan
ROS (-OH, O2–, -HO2 o H2O2) el rendimiento catalítico aumenta (Zhang, 2021).
La oxidación fotocatalítica del alcohol bencílico, en BTF sobre Bi2WO6 bajo irradiación de luz
visible, demuestra que la conversión y la selectividad es similar al usar agua como disolvente.
Esto indica que aunque el disolvente no tiene influencia en la reacción de oxidación
fotocatalítica, las diferencias en el mecanismo de oxidación se deben a la solubilidad del O2 en
BTF en comparación con el agua. La ventaja es que el agua como disolvente es más deseable
desde un punto de vista ambiental.
25
El agua mejora significativamente el rendimiento y la selectividad en la reacción de oxidación
aeróbica del alcohol bencílico sobre porfirina de Fe (III) soportada en puntos cuánticos de
grafeno codopado con S y N. Esto indicando que no existe una relación simple entre la polaridad
de los disolventes y el rendimiento catalítico.
Debido a las diferentes vías de reacción y las interacciones específicas entre los reactivos,
productos y catalizadores, el efecto del disolvente en la conversión y la selectividad es complejo
para todas las reacciones fotocatalíticas, por lo cual se necesita de una investigación fundamental
para una comprensión total (Shen, 2021).
I.3.2.2 Efecto de la Atmósfera
En la foto-oxidación aeróbica de alcoholes, el O2 captura los e- fotogenerados formando

radicales superóxido (O2-), mejorando la separación de pares h+-e- fotogenerados, lo que
contribuye a la oxidación de los alcoholes a los correspondientes aldehídos. Por otro lado, en la
oxidación anaeróbica, los h+ fotogenerados son las principales especies activas. Bajo estas
condiciones, los e- fotogenerados se combinan con los H+ para generar H2, mejorando la
reacción. En ambos casos, los h+ fotogenerados tienen un papel importante en la foto-oxidación
de alcoholes.
En la oxidación aeróbica de alcohol bencílico, con el polímero mpg-C3N4, hay un 99% de

selectividad y 57% de conversión bajo irradiación con luz visible durante 3 horas a 373 K usando
O2 (8 bar) en autoclave cerrado. Aún si el O2 es reemplazado por aire, permite la oxidación
aeróbica del alcohol bencílico con una conversión del 44% y una selectividad de benzaldehído
superior al 99%. En ausencia de O2, el grado de conversión de la deshidrogenación fotocatalítica
del alcohol bencílico es del 11% con una selectividad hacía benzaldehído superior al 99%.
La transferencia de electrones en la oxidación aeróbica de alcoholes sobre mpg-C3N4 se muestra

en el Esquema 6.
Esquema 6. Mecanismo propuesto de foto-oxidación de alcoholes en mpg-C3N4 (Han, 2021).
26
De acuerdo con Chen (2017), las diferentes tasas de oxidación en diversas atmósferas (N2, O2 y
aire) confirman que las ROS evolucionan a partir del O2 (Figura 17). Mediante experimentos de
control con un fotocatalizador dopando níquel y con un defecto de exceso de oxígeno (Ni-TiO2),
la oxidación fotocatalítica del alcohol bencílico en presencia de O2, se demostró que los h+ y el
O2- tienen una fuerte influencia en la reacción fotocatalítica, mientras que el efecto del radical
OH- es despreciable.
Figura 17. Tasas de oxidación bajo O2, Aire y N2 (Chen, 2017)
La reacción de oxidación anaeróbica de alcoholes aromáticos para la producción simultánea de

los correspondientes aldehídos e H2 mediante Zn3In2S6, bajo luz visible, se lleva a cabo por los
h+ fotogenerados. Como se muestra en el Esquema 7, el H+ liberado se reduce a H2 por los e-
fotogenerados. En este sistema se obtiene una relación molar proporcional entre aldehído
aromático e hidrógeno.
Esquema 7. Mecanismo fotocatalítico propuesto para la generación de H2 y benzaldehído

sobre Zn3In2S6 bajo luz visible en condiciones anaeróbicas (Shen, 2021).
Se ha demostrado que los huecos fotogenerados son las principales especies activas en la
oxidación fotocatalítica de alcoholes en atmósfera inerte.
27
De acuerdo con Shen (2021), la comparación entre las condiciones aeróbicas y anaeróbicas
muestran que la atmósfera de reacción tiene una influencia diferente en la oxidación
fotocatalítica de alcoholes debido a las diferentes especies activas, vías de reacción y etapa
determinante de la velocidad de reacción.
I.4 Mecanismos de Reacción
La foto-oxidación selectiva de alcoholes para la síntesis de compuestos carbonilos es una

reacción fundamental en la industria de la catálisis. En una reacción fotocatalítica de conversión
orgánica, como la foto-oxidación de alcoholes, se llevan a cabo cinco etapas: 1) adsorción del
alcohol a la superficie del fotocatalizador; 2) excitación del fotocatalizador para generar pares
de h+ y e-; 3) separación de cargas y su migración hacia la superficie del fotocatalizador; 4)
reacción redox en la superficie del fotocatalizador y 5) desorción de los productos, estas etapas
se ilustran en el Esquema 8 (Shen, 2021).
Esquema 8.- Representación general de una reacción fotocatalítica
El entendimiento de las interacciones del alcohol y el fotocatalizador es fundamental para el

diseño de fotocatalizadores adaptados a las necesidades, los cuales son asistidos de técnicas
avanzadas como la adición de depuradores, EPR y DRIFTS.
Depuradores
Aunque un gran número de estudios han contribuido a la comprensión de los principales

mecanismos de reacción, algunas cuestiones siguen siendo objeto de discusión. Una de ellas es
la participación de las especies reactivas en la oxidación de los sustratos. El radical hidroxilo es
un agente altamente oxidante, por lo que se cree que tiene la principal contribución a la
oxidación de varios sustratos. Sin embargo, estudios recientes informan la contribución de otras
especies, como los radicales O2-, 1O2 y el h+ en la BV de los fotocatalizadores.
28
Para evaluar la presencia y relevancia de las especies oxidantes, se han aplicado sustancias
orgánicas e inorgánicas capaces de interferir en su formación en diferentes procesos de
oxidación avanzados. Estas sustancias se denominan depuradores ya que reaccionan de forma
rápida y específica con un radical, generando una especie estable que no interfiere en la reacción,
eliminando así el efecto de este radical en la degradación.
Una gran cantidad de moléculas se han utilizado como depuradores de radicales en la

fotocatálisis heterogénea; por ejemplo, para depurar el h+ en la banda de valencia, se emplean
especies donantes de electrones como el oxalato y el ácido fórmico. Por otro lado, los e-
fotogenerados se depuran utilizando AgNO3.
Alcoholes como el ter-butanol y el metanol, se aplican para corroborar la contribución del -HO.
La p-benzoquinona se emplea ampliamente para atestiguar la presencia del ion radical
superóxido e hidroperoxilo (O2-/HO2-). Por último, debido a su alta reactividad se emplea el N3-
para reaccionar con el 1O2.
Aunque existe una laguna en la comprensión del comportamiento de los depuradores de

radicales y de las especies interferentes, se han empleado ampliamente para dilucidar los
mecanismos de oxidación y mejorar la eficacia en la fotocatálisis (Schneider, 2020).
Espectroscopía EPR
La EPR es una técnica espectroscópica para sondear entidades paramagnéticas, como sitios
activos en la superficie, ROS y radicales orgánicos que participan en la fotocatálisis.
Las mediciones de EPR in situ también se llevan a cabo para el seguimiento dinámico de los
estados de oxidación de los cocatalizadores metálicos y la formación de sitios activos en la
superficie durante la reacción de fotocatálisis. Además de las especies ligadas a la superficie,
también pueden detectar radicales transitorios en la solución, como las especies reactivas de
oxígeno (-OH, O2–) y los radicales orgánicos (radicales alcoxi y centrados en el carbono).
En un fotocatalizador MOF de tipo Fe-UiO-66, los espectros de EPR destacan específicamente

el cambio de estado de oxidación del Fe, la presencia de sitios activos centrados en el oxígeno
y los radicales de superóxido durante la oxidación del tolueno y que en conjunto con otros
experimentos de control, se identifica y confirma una vía de MCCT desde el Fe3+ a los clusters
de Zr-oxo.
La capacidad de monitorear los sitios activos del catalizador y las especies intermediarias
presentes en la reacción en tiempo real proporciona información detallada de la mecánica de la
reacción y ayuda a modificar las propiedades del catalizador para promover la formación de
productos deseables (Toe, 2021).
29
Mecanismos derivados
Partiendo del hecho de que la mayoría de las reacciones reales sólo se producen en la superficie
de los catalizadores, se han dedicado más esfuerzos al estudio de la interacción superficial entre
los sustratos y los sitios activos. Como técnica establecida para analizar el comportamiento de
adsorción de los fotocatalizadores, la DRIFTS se utiliza para investigar la quimisorción y la
transformación de los reactivos en la superficie de los fotocatalizadores (Lu, 2021).
Una investigación sistemática en el rendimiento del fotocatalizador Nb2O5 para la foto-

oxidación selectiva de alcoholes bajo luz visible, demuestra que las abundantes VO inducidas
por el dopaje Ti/Ce desempeñan un papel crítico en la oxidación del alcohol. La formación de
especies de alcóxido adsorbidas en estos sitios es importante para la formación del complejo
mediador que asegura el proceso LMCT bajo luz visible. Mediante DRIFTS se dilucidan las
distintas interacciones entre la superficie del fotocatalizador Nb2O5 y los sustratos
quimisorbidos así como el efecto del dopaje con diversos metales (Zou, 2021).
La adsorción del 2-propanol en la superficie de TiO2, basado en los resultados de FT-IR, muestra
que el 2-propanol quimisorbido y el agua coexisten en la primera capa superficial del
fotocatalizador, mientras que las moléculas fisisorbidas están presentes en la segunda capa.
Además demuestra que tanto los grupos -OH de la superficie del TiO2 como los de la molécula
de alcohol sirven como anclajes para la quimisorción, favoreciendo la oxidación del 2-propanol.
El estudio de la reacción de oxidación del alcohol bencílico mediante espectroscopía FT-IR

revela que la banda característica O-H desaparece mientras que la banda C-O se fortalece cuando
se adsorbe el alcohol bencílico en la superficie del fotocatalizador. Esto sugiere que la adsorción
de alcohol bencílico procede a través de la desprotonación al alcóxido intermediario y al agua
unida a la superficie debido a la gran cantidad de grupos -OH presentes en BiOCl.
Los espectros FT-IR in situ de adsorción de alcohol cinamílico demuestran que los sitios ácidos
de Lewis en la superficie son responsables de la adsorción de los grupos -OH de las moléculas
de alcohol a través de la coordinación química. Por lo tanto, la concentración de sitios
tensoactivos es un factor importante que afecta la quimisorción del alcohol, afectando así la
conversión fotocatalítica del alcohol.
Los estudios sobre la interacción de la superficie a través de DRIFTS indican que la

quimisorción de moléculas de alcohol en los sitios activos de superficie del fotocatalizador es
favorable para el proceso de deshidrogenación, lo que resulta en la transformación de los
alcoholes en los correspondientes aldehídos o cetonas (Shen, 2021).
30
CAPITULO II.- REDES ORGANOMETÁLICAS
II.1 Generalidades
Las redes organometálicas estructuradas pertenecen a la familia de los híbridos cristalinos

formados por una red de iones metálicos enlazados a moléculas orgánicas multidentadas
mediante enlaces de coordinación. La combinación de unidades de construcción orgánicas e
inorgánicas da lugar a estructuras cristalinas, porosas, y con una elevada variabilidad en cuanto
a composición química, tamaño de poro y grupos funcionales presentes en el ligando orgánico
(Bravo, 2019).
II.1.1 Propiedades Estructurales
Estructuralmente, las redes organometálicas están constituidas por múltiples celdas unitarias
que se apilan en una estructura tridimensional formando un cristal. Cada celda presente en los
cristales posee la misma composición molecular, disposición y orientación haciendo que los
cristales individuales sean estructuras altamente ordenadas.
En términos de los componentes de la estructura cristalina, existe una gran variedad de átomos
metálicos que se pueden incorporar como unidad de construcción inorgánica o unidad de
construcción secundaria (SBU), entre ellos se encuentra los metales alcalinos, alcalinotérreos,
metales de transición del grupo principal y tierras raras, todos estos en sus estados de oxidación
más estables.
Respecto a los ligandos o enlazadores, es posible emplear un gran número de moléculas

orgánicas; sin embargo, en la síntesis de MOFs se prioriza emplear moléculas rígidas que
contengan grupos como carboxilatos, imidazolato, pirazolato, entre otras, las cuales contienen
uno o múltiples grupos funcionales capaces de ensamblarse adecuadamente con nodos
inorgánicos como se muestra en el Esquema 9 (Sepúlveda, 2020).
Esquema 9. Estructura general de los MOFs (Dhakshinamoorthy, 2017)
31
Las redes organometálicas se definen como polímeros de coordinación funcional con
arquitectura de redes porosas flexibles y canales/poros abiertos controlables en un espacio 3D,
por lo que tienen ventajas vitales sobre otros materiales.
Sus propiedades estructurales consisten en porosidad sintonizable (micro/meso poros), área

superficial específica alta (1 000–10 000 m2 g−1), un gran volumen de poro (hasta 4.4 m3 g−1),
variedad de metales, estabilidad térmica aceptable (hasta 200 °C) así como diversidad en
topologías estructurales y propiedades físico-químicas (Belousov, 2021) que le otorga un gran
potencial de aplicación en almacenamiento de gases, procesos de separación y catálisis, entre
otras (Bravo, 2019).
Con la aplicación de la expansión isoreticular se han preparado materiales con hasta el 90% de
su espacio vacío, consiguiéndose cristales con densidades tan bajas como 0.22 g cm–3. Estas
estructuras mesoporosas acompañadas de su gran superficie proporcionan abundantes sitios
reactivos disponibles, lo que maximiza la superficie de reacción. Además, estas propiedades
hacen asequible la transferencia de masa (Zhang, 2019).
II.1.2 Propiedades fotocatalíticas
Los MOFs se ensamblan por medio de nodos metálicos y ligandos orgánicos. Debido a esto, se
comportan de forma similar a los fotocatalizadores homogéneos al contar con una amplia
sintonización en términos de la estructura del nodo, el ligando y la topología de la red (que se
refiere a la disposición de los nodos y ligandos).
Por otro lado, al ser una forma de catalizador heterogéneo, tienen algunas de las ventajas con
las que cuentan los catalizadores heterogéneos con respecto a la estabilidad, separación posterior
a la reacción y reutilización del catalizador.
La naturaleza híbrida orgánica-inorgánica de los MOFs proporciona un mecanismo especial

para la separación de los portadores de carga fotoinducidos que consiste en la separación a través
de los límites inorgánicos-orgánicos entre los nodos y los ligandos.
Este mecanismo consiste en que los electrones en el orbital molecular ocupado más alto
(HOMO) se pueden excitar hasta el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) formando
pares de e- y h+ fotoexcitados a través de LMCT o MLCT. Este mecanismo se ilustra en el
Esquema 10.
Los portadores de carga fotoinducidos que migran a la superficie del MOF y participa en las
reacciones redox. En el caso de los MOFs el mecanismo de LMCT es más común que MLCT
(Wu, 2019).
32
Esquema 10. Mecanismos de transferencia de cargas y de cargas fotoexcitadas (Wu, 2019).
II.2 Métrica sobre los MOFs
Durante los últimos 20 años, el número anual de publicaciones sobre MOFs ha mostrado una
tendencia de crecimiento exponencial, lo que demuestra que la investigación de estos materiales
ha recibido atención incesantemente (Figura 18). Se han emitido un total de 38339 publicaciones
en la red de Scopus del 2000 al 2021 y en periodo del 2011 al 2021 se publicaron 36099
documentos, lo que representa una porción del 94.15% del total, lo que a su vez es 16.12 veces
el número de publicaciones del 2000 al 2010. La tendencia de los artículos publicados es
sostenida y ascendente, lo que revela que este campo se ha desarrollado rápidamente en los
últimos años.
En términos de las naciones con mayor números de publicaciones en la red de Scopus, como se
observa en la Figura 19, cuando se tiene un mayor número de documentos; se tiene una altura
mayor de barra, China tiene una enorme ventaja sobre otros países ya que cuenta con un total
de 19434 artículos, lo que representa un 38.16% del número total de documentos publicados,
que a su vez es 3.29 veces superior al número de publicaciones con las que cuenta Estados
Unidos, que ocupa el segundo lugar con un 11.6 % y en tercer lugar se encuentra Alemania con
un 4.3%.
33
8000
7755
6262
6000
5110
4000 3977
3052
2563
2000 2007
1603
1253
1059
807
530 651
275 336 407
0 70 94 88 103 126 211
2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014 2016 2018 2020 2022
Año
Figura 18. Número de publicaciones sobre los MOFs por año (Scopus, 2022).
Hong Kong 335

Egipto 339
Taiwán 461
Países Bajos 465
Bélgica 526
Rusia 602
Italia 670
Canadá 714
Singapur 722
Arabia Saudí 871
Japón 1207
Australia 1246
España 1302
Francia 1353
Irán 1355
Reino Unido 1625
Corea del Sur 1769
India 1984
Alemania 2186
Estados Unidos 5907
China 19434
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000
Figura 19. Número de publicaciones sobre los MOFs por país (Scopus, 2022).
34
En términos de cooperación internacional, 19434 (38.17%) artículos de un total de 50918 fueron
de un solo país y 31484 (61.83%) fueron de los países restantes. Esto podría ser un indicador de
la amplia red de cooperación internacional, sobre la cual se realiza un análisis en la Figura 20.
En dicho análisis se recopila la información de los países con más artículos publicados y cada
círculo representa un país, el tamaño del círculo y la línea representan el número de artículos
del país y los vínculos entre diferentes países, respectivamente. Cuanto más grande es el círculo;
más artículos ha publicado el país. Cuanto más gruesa la línea; más vínculos entre los países,
por último, los diferentes colores corresponden a los grupos formados por diferentes países.
Figura 20. Cooperación de países en la investigación de MOFs (Li, 2020).
En la Figura 20, se distinguen cinco grupos principales correspondientes a cinco colores

diferentes, los cuales son liderados por China, Estados Unidos, Corea del Sur, Francia y
Singapur, respectivamente. China tiene los vínculos más abundantes con otros países, seguido
de EE.UU. Además, la línea más gruesa entre China y EE. UU. indica que estos países tienen la
35
cooperación más estrecha en comparación con otros países. La cooperación entre los países
occidentales y otros países es mucho más activa que los países asiáticos. Con el desarrollo
continuo de este campo, los países asiáticos deben fortalecer su cooperación internacional con
otros países para mejorar aún más su influencia y logros.
Actualmente, en la red de Scopus hay más de 50 000 artículos sobre los MOFs. Sin embargo,
solo unos cuantos se encuentran como titulares de estos documentos. En el siguiente análisis se
recopila la información de la red de Scopus y en él se observa que hay más de 10 000 artículos
donde se estudia una estructura de MOF específicamente (Figura 21).
UiO-66, 1400 IRMOF-1/MOF-5, 1200
ZIF-8, 2350
HKUST-1/CuBTC, 1100 ZIF-67, 620 MIL-100, 550
UiO-67, NU- ZIF-

150 1000, 7,
130 120
MOF- UMC
MIL-47, M-1
177,100
MIL-101, 1400 MIL-53, 1050 MOF-74, 430 130 ,50
Figura 21. MOFs y el número de veces que cada uno aparece como titular (Scopus, 2022).
En la Figura 21 se muestra la participación de cada MOF y el número de veces que aparece

como tema principal en la red de Scopus. Los MOFs ZIF-8, MIL-101, UiO-66 tienen una
participación del 21.8%, 13% y 13%, respectivamente. Cada uno de estos MOFs tiene más
atención y es aplicado en mayor medida debido a que tiene uno o varios de los siguientes
atributos: síntesis sencilla, alta estabilidad relativa y/o propiedades de referencia en una o más
aplicaciones.
Los MOFs mencionados anteriormente en la Figura 21 se muestran de forma esquemática en la

Tabla 4 en la que se observa de forma gráfica la estructura tridimensional de cada uno de los
MOFs así como la configuración de los ligandos orgánicos y los nodos metálicos.
36
Tabla 4. Representaciones gráfica de las estructuras de los diferentes MOFs y su
correspondiente ligando orgánico y nodo metálico (Howarth, 2016).
Zr: verde; Fe: amarillo; Cr: morado claro; Zn: rojo oscuro; Mg: azul; Cu: azul rey; C: gris; O:
rojo; N: azul claro; Cl: rosa.
Como se observa en la Tabla 4 los MOFs son muy versátiles ya que permiten una gran cantidad
de modificaciones, por ejemplo, modificando el ligando orgánico adecuado se puede influir en
la estructura del material, el tamaño de poro o sus propiedades. Además son capaces de formar
diferentes tipos de estructuras durante la síntesis dependiendo de cómo suceda la unión entre la
SBU y el ligando, esto es conocido como el polimorfismo de la estructura. El tipo de estructura
que se obtenga depende del precursor metálico, del precursor orgánico y del disolvente
empleados en la síntesis, así como de las condiciones a las que se lleva a cabo, como lo son la
temperatura, la presión, el pH o el tiempo de reacción.
Las estructuras del nodo metálico y el ligando orgánico pueden ser modificadas mediante los
procesos de transmetalación y de intercambio post-síntesis, respectivamente, aún después de
haber formado el MOF a esto se le llama modificación post-síntesis y se lleva a cabo para que
el material adquiera características distintas a las iniciales, esto nos permite sintetizar MOFs con
propiedades de acuerdo a nuestras necesidades.
Para analizar la información en términos de los indicadores de producción, visibilidad o impacto

y del uso de la literatura científica, el análisis de palabras clave es importante ya que nos permite
investigar los temas relevantes de un campo. Para realizar este estudio se utilizaron un total de
37
1386 artículos, de los cuales se obtuvo un total de 3328 palabras clave que aparecen 7 veces en
cada documento, con los que se analiza la tendencia en el área de los MOFs (Figura 22).
Figura 22. Tendencias de investigación de los MOFs (Li, 2020).
El tamaño del circulo representa la frecuencia de la palabra clave, el tamaño de la línea

representa los enlaces entre una palabra clave con otra, cuanto más gruesa es la línea aparecen
juntas con mayor frecuencia las palabras clave y los diferentes colores de las palabras clave
representan el año de publicación promedio.
Al agrupar las palabras clave en categorías se puede ver que "MOF" es la que tiene la frecuencia
más alta, además de MOF y su sinónimo en esta categoría, UiO-66, MIL-101, ZIF-8 y MIL-101
también aparecen con regularidad. MIL, ZIF y UiO son formas típicas de MOF y se han utilizado
considerablemente en los últimos años. La segunda categoría es adsorción, lo que indica que los
MOFs se utilizan ampliamente en la eliminación de contaminantes. La tercera categoría muestra
que los contaminantes tratados por los MOFs incluyen principalmente metales pesados y
dióxido de carbono. Por último, la cuarta categoría es catálisis, lo que significa que los MOFs
son utilizados en las reacciones de fotocatálisis y catálisis heterogénea.
Las líneas de tendencias de investigación donde se aplican los MOFs se encuentran acordes al
porcentaje de aplicación que tienen las redes organometálicas en diversas áreas que se muestran
en la Figura 23.
38
Ciencias computacionales, 1.30% Otros, 3.10%
Medicina, 2.20%
Energía , 4.60%
Ingeniería ,
7.80%
Ciencias Química, 30.00%
ambientales, 3.60%
Bioquímica,
genética y biología
molecular, 4.40%
Física , 8.90%
Ingeniería química,
14%
Ciencia de
materiales, 20.10%
Figura 23. Porcentaje de publicaciones sobre los MOFs por área (Scopus, 2022).
II.3 MOFs UiO-66
El MOF UiO-66 fue sintetizado por primera vez en el 2008 en la Universitetet i Oslo (UiO)
utilizando un tratamiento solvotérmico a 120 °C en N,N-dimetilformamida (DMF) como
disolvente. El circonio unido a la red orgánica de ácido tereftálico, confiere propiedades
específicas para distintos tipos de reacciones orgánicas. Además, estos MOFs presentan buena
estabilidad térmica y mecánica; son estables en agua y en disolventes orgánicos comunes,
debido a la presencia del grupo Zr6O4(OH)4 como bloques de construcción inorgánicos.
Las caras triangulares del octaedro Zr(IV) en esta estructura están cubiertas de forma alternativa
cubiertas con oxígenos e hidroxilos que les confieren características de acidez de Lewis y
Brønsted, requeridas para las reacciones de oxidación (Bravo, 2019).
II.3.1 Propiedades Estructurales
El UiO-66 está constituido por nodos Zr6O4(OH)4 conformados por seis iones Zr4+ en geometría
octaédrica y cuatro átomos de oxígeno o hidroxilo en los centros de cada una de las caras de los
octaedros. Estos nodos están coordinados con doce ligandos de BDC de tal manera que cada
átomo de Zr se coordina con ocho átomos de oxígeno en una geometría antiprismática cuadrada
denominada unidad de construcción y cuya topología se muestra en la Figura 24.
39
Figura 24. Celda unitaria de UiO-66 con el grupo Zr6 y el ligando BDC (Liu, 2019).
La estructura está definida por dos tipos de jaulas con formas tetraédricas (0.7 nm) y octaédricas
(0.9 nm) a las que se puede acceder a través de ventanas triangulares de aproximadamente 0.6
nm.
El área superficial del UiO-66 oscila entre 800 y 1200 m2/g, en función del método de
preparación y la presencia de defectos.
Una de las propiedades más relevantes del UiO-66 es su alta estabilidad estructural. Este
material se puede calentar a temperaturas de aproximadamente 375 °C, sin que la estructura
colapse, aunque puede producirse cierta deshidratación y reordenamiento en la coordinación
alrededor de los iones Zr4+. Este cambio en el número de coordinación de Zr4+ de ocho a siete,
que tiene lugar tras la deshidratación a temperaturas superiores a 300 °C, se puede restaurar
mediante una hidratación posterior.
Esta notable estabilidad térmica se complementa con una alta estabilidad química en una diversa
gama de disolventes orgánicos y agua. En soluciones acuosas, el UiO-66 es estable en un amplio
intervalo de pH, ácido y básico, a temperaturas moderadas. Además, el UiO-66 es estable en
presencia de reactivos corrosivos, como HCl y aminas, entre otros.
Todos estos datos de estabilidad hicieron posible el uso de UiO-66 como catalizadores en una
gran variedad de condiciones y reacciones que no serán posibles para muchos otros MOF
(Dhakshinamoorthy, 2019).
II.3.2 Propiedades fotocatalíticas
Las aplicaciones fotocatalíticas de los MOFs se han explorado ampliamente debido a que
cuando son irradiados con energía igual o mayor que su Eg, se generan estados de carga
separada, con la excitación de electrones de la BV a la BC, dejando h+ en la BV. Estos portadores
de carga fotogenerados (e- y h+) migran por separado a la superficie de las partículas
semiconductoras y reaccionan con sustratos adsorbidos en la superficie para promover
reacciones fotocatalíticas.
40
La estructura electrónica indica que el HOCO y LUCO del UiO-66 está predominado por los
estados π del ligando. El ligando del UiO-66 es capaz de absorber la luz, pero los estados vacíos
4d del Zr se encuentran ~2 eV por encima del LUCO, por lo que la separación de cargas es
través de LMCT, es decir, la transferencia de un e- fotogenerado en el ligando al más bajo.
Con la finalidad de mejorar la eficiencia fotocatalítica se han propuesto y utilizado con éxito
estrategias para adaptar la estructura electrónica, como la sustitución parcial o completa de los
metales, la funcionalización de los ligandos, la introducción de defectos en los ligandos y la
mezcla de diferentes tipos de ligandos (Wu, 2019).
II.3.3 Mecanismo de Reacción
El mecanismo de reacción a través del cual se lleva a cabo la foto-oxidación selectiva de

alcoholes con los MOFs se muestra en el Esquema 11.
Esquema 11. Mecanismo de foto-oxidación del alcohol bencílico con MOFs (Campanelli,
2019).
41
La primera etapa involucra la absorción de luz por el ligando orgánico del MOF, seguido de la
separación de cargas involucrando el e- localizado en el metal y el h+ del ligando (Esquema 11a).
En la segunda etapa el alcohol forma el radical catión correspondiente a la transferencia de

electrones del anillo aromático hacia el hueco positivo (Esquema 11b). Este intermediario es
más ácido que el correspondiente sustrato neutral, por lo que desprotona el radical 4-metoxi-a-
hidroxi bencil (Esquema 11c), el cual se involucra en una reacción con el oxígeno molecular
hacia el producto final de la oxidación (Esquema 11c ruta a).
Otra reacción plausible del radical podría ser la oxidación del MOF hacia el correspondiente
catión 4-metoxi-a-hidroxi bencil para la formación del aldehído por la subsecuente pérdida del
protón. En lo que respecta al metal reducido, se plantea la hipótesis de una transferencia de
electrones con O2, lo cual regenera el MOF en su estado inicial junto con el anión superóxido
(Esquema 11d) que envuelven el peróxido de hidrógeno y el oxígeno en presencial del ácido
(Esquema 11e y 11f).
El grado de reacción del h+ con el alcohol está condicionada por el grado de recombinación con
el e- para formar el MOF inicial (Esquema 11a).
Los electrones excitados de los MOFs se someten a LMTC a partir de estados de carga separada,
esto previene la rápida recombinación de las cargas fotogeneradas por lo que la cinética de este
proceso está relacionada con la energía LMCT, ELMCT, que está definida como el cambio de
energía una vez transferido el electrón fotogenerado del orbital del ligando fotoexcitado hacia
el orbital menos ocupado del metal.
Los sustituyentes en el ligando no influyen únicamente en la habilidad oxidativa del MOF, sino
que también influyen en la eficiencia de la separación de las cargas fotogeneradas.
Cuando se funcionaliza el ligando orgánico con un grupo funcional, la ELMCT será aún más
negativa, es decir, la separación de los huecos y electrones será la más favorecida ya que el
sustituyente es un atrayente de electrones menor, y por ende, también lo será la tasa de
recombinación de cargas, es decir, la reacción competitiva con la foto-oxidación disminuirá
(Campanelli, 2019).
II.4 Métrica sobre los MOFs UiO-66
En los últimos 10 años, el número anual de publicaciones sobre los MOFs de tipo UiO-66
mostraron una tendencia de crecimiento exponencial, lo que demuestra que la investigación de
este material ha recibido una atención constante (Figura 25). Se han emitido un total de 2962
publicaciones en la red de Scopus del 2010 al 2021 y en periodo del 2016 al 2021 se publicaron
2789 documentos, lo que representa un 94.15% del total, lo que a su vez es 9.42 veces el número
42
de publicaciones del 2010 al 2015. La tendencia de los artículos publicados se mantiene y
aumenta, lo que revela que este campo se ha desarrollado rápidamente en los últimos años.
800
758
600 613
530
400
333
258
200
186
126
67
48
12 25
0 6
2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 2021
Año
Figura 25. Número de publicaciones sobre los MOFs UiO-66 por año (Scopus, 2022).
En la Figura 26 se muestra con ayuda de un mapa la distribución geográfica del número de

publicaciones y a medida que el color se intensifica tenemos un mayor número de artículos, de
acuerdo con la red de Scopus, y por ende una participación mas considerable dentro de la
investigación de MOFs UiO-66.
En el mapa se observa la influencia de China como país líder en la investigación de redes

organometálicas de tipo UiO-66, el cual tiene un 41% de participación, seguido de Estados
Unidos que cuenta con un 11% y en tercer lugar tenemos a Corea del Sur con un 4%. De forma
conjunta, diversos países tienen un porcentaje de participación del 12% cuando los analizamos
en conjunto y esto se debe a que hay numerosos países que cuentan con un promedio de 2
investigaciones, por lo que al compararlos con el número de artículos publicados por China; son
pocos. Estos porcentajes de participación se observa en la Figura 27.
43
70
23
1
429 1634
2
1 71 1…
5
1
79
7
Con tecnología de Bing

© Australian Bureau of Statistics, GeoNames, Microsoft, Navinfo, OpenStreetMap, TomTom
Figura 26. Distribución mundial de las publicaciones sobre los MOFs UiO-66 (Scopus, 2022).
Japón Taiwán
1%
Egipto Italia 1% Otros
Singapur 1% 1% 12%
2%
Rusia
2%
Arabia Saudí
2%
China
Bélgica 41%
2%
Australia
2%
España
3%
India
3%
Francia
3%
Reino Unido
3% Irán
Alemania 4% Estados Unidos
3% 11%
Corea del Sur
4%
Figura 27. Porcentaje de participación por país en la investigación de MOFs UiO-66 (Scopus,
2022).
44
Al igual que los MOFs, los MOFs UiO-66 tienen un mayor porcentaje de participación en el
área de la química, donde es utilizado como catalizador, con un 30.1%, seguido de la ciencia de
materiales con un 19% en la que ayuda a comprender los fenómenos presentes en la teoría de
campo cristalino y los aplica en la catálisis heterogénea con modificaciones estructurales como
la formación de heterouniones y la funcionalización del ligando orgánico. Por otro lado, tenemos
a los MOFs en la biomedicina donde ayudan a transportar y liberar fármacos de forma
controlada, en este campo tenemos un porcentaje de aplicación que está creciendo actualmente
(Figura 28).
Medicina, 0.70% Otros, 1.50% Farmacologia,

0.50%
Energía , 4.50%
Ingeniería ,
7.50%
Ciencias
ambientales, Química, 30.10%
6.50%
Bioquímica, genética
y biología molecular,
4.30%
Física , 6.90%
Ingeniería química,
Ciencia de 18.60%
materiales, 19.00%
Figura 28. Porcentaje de aplicación de los MOFs UiO-66 en diversas áreas (Scopus, 2022).
Como se observa en la Figura 28, los MOFs UiO-66 también se encuentran presentes en la
ingeniería y las ciencias ambientales en los que son aplicados para el almacenamiento de gases
y por sus propiedades como absorbente selectivo de especies contaminantes, por lo que
actualmente se están estudiando todas las formas en las que estos materiales pueden ser
modificados con la finalidad de obtener un rendimiento mayor en sus respectivas actividades
correspondientes a cada campo de aplicación.
45
CAPITULO III.- MOFs UiO-66
III.1 Reactivos e Instrumentos
Tabla 5. Materiales e instrumentos para la síntesis de MOFs UiO-66

MOFs Reactivos Instrumentos
Cloruro de circonio (IV) (ZrCl4), ácido Autoclave revestida de teflón,
tereftálico (H2BDC), N,N-dimetilformamida horno, embudo de filtración,
(DMF), ácido 2-aminotereftálico (BDC-NH2), frasco de boca ancha de teflon
Zr-UiO-66
ácido 2-bromotereftálico (H2BDC-Br), ácido PFA, equipo de sonicación,
2-clorotereftálico (H2BDC-Cl) y ácido 2- centrífuga, kitazato pyrex y
fluortereftálico (H2BDC-F) de grado analítico bomba de vacío
Nitrato de amonio y cerio (IV) (CAN), glicina
(NH2CH2COOH), ácido tereftálico (H2BDC), Tubo de reacción de vidrio pyrex
ácido 2-nitrotereftálico (H2BDC-NO2), ácido de 15 mL, bloque calentador de
2-aminotereftálico (H2BDC-NH2), ácido 2- aluminio, centrífuga, parrilla con
Ce-UiO-66
bromotereftálico (H2BDC-Br) y ácido 4,4'- agitación magnética, vaso de
bifenildicarboxílico (BPDC), etanol, acetona y precipitado y kitazato pyrex y
N,N-dimetilformamida (DMF) de grado bomba de vacío
analítico.
Cloruro de circonio (IV) (ZrCl4), ácido
tereftálico (H2BDC), N, N-dimetilformamida
Autoclave revestida de teflón,
(DMF), cloruro de titanio (IV) (TiCl4(THF)2),
horno, centrífuga, kitazato pyrex,
cloruro de titanio (IV) (TiCl4), metanol
bomba de vacío, tubo de reacción
Heterouniones (MeOH), nitrato de amonio y cerio (IV)
de vidrio pyrex de 15 mL, bloque
((NH4)2Ce(NO3)6) (CAN), acetona, óxido de
calentador de aluminio y parrilla
dinitrato de circonio (IV) hidratado
con agitación magnética.
(ZrO(NO3)2·H2O), ácido fórmico concentrado
(HCOOH) y metanol de grado analítico.
III.2 Síntesis
En este apartado se recaba la información sobre los métodos de síntesis óptimos, las cantidades
adecuadas de los materiales, las condiciones de reacción y la secuencia en la que se lleva a cabo
la síntesis para la adecuada obtención de redes organometálicas de tipo UiO-66 con base de Zr
y Ce. Además, sus respectivas variantes debido a la funcionalización del ligando orgánico así
como de las heterouniones que se pueden obtener con Ti.
46
III.2.1 MOFs UiO-66 con base de Zr (Goh, 2015).
Zr-UiO-66
La síntesis del MOF Zr-UiO-66 se lleva a cabo disolviendo la sal metálica ZrCl4 (0.053 g, 0.227
mmol) y el ligando orgánico ácido tereftálico (H2BDC) (0.034 g, 0.227 mmol) en N,N-
dimetilformamida (DMF) (24.9 g, 340 mmol) a temperatura ambiente.
La mezcla se transfiere a una autoclave revestida de teflón, se sella y se coloca en horno

precalentado a 120 °C durante 24 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, el sólido
blanco resultante se filtra, se lava tres veces con DMF y se seca a temperatura ambiente durante
12 horas.
Zr-UiO-66-NH2
Se disuelven 1.7 mmol de tetracloruro de circonio (ZrCl4) en 100 mL de dimetilformamida

(DMF) en un frasco de boca ancha de teflón PFA y se disocia una cantidad equimolar del
ligando, ácido 2-aminotereftálico (BDC-NH2) (1.7 mmol) en la solución con sonicación durante
aproximadamente 5 minutos.
El frasco de teflón bien tapado se transfiere a un horno precalentado a 120 °C y se mantiene en

condiciones estáticas durante 24 horas. Después, la suspensión se enfría a temperatura ambiente
y el precipitado se aísla por centrifugación a 8000 rpm durante 15 minutos. El precipitado
aislado se lava tres veces con 40 mL de DMF para eliminar los sustratos que no reaccionaron.
El precipitado se lava adicionalmente con metanol para permitir el intercambio de DMF

atrapado en la estructura. Durante cada lavado, la suspensión se mantiene a temperatura
ambiente durante 12 horas antes de centrifugarla. Finalmente, el precipitado se seca a 150 °C
bajo vacío dinámico durante una noche para eliminar el disolvente atrapado.
Zr-UiO-66-NH2-X (X=Br, Cl, F)
En la síntesis del ligando mixto se disuelven 1.7 mmol de tetracloruro de circonio en 100 mL
de DMF en un frasco de boca ancha de teflón PFA. El ligando primario ácido 2-aminotereftálico
(BDC-NH2) (0.85 mmol) y el segundo ligando orgánico ácido 2-X-1,4-bencenodicarboxílico
(0.85 mmol, X=H, Br, Cl, F) se disolvieron en la solución mediante sonicación.
El frasco de teflón se sella y se transfiere a un horno precalentado a 120 °C. Después de 24

horas, el precipitado se aísla, se purifica y se seca siguiendo el mismo procedimiento utilizado
para UiO-66-NH2.
47
III.2.2 MOFs UiO-66 con base de Ce (Qiu, 2019).
Ce-UiO-H
Se disuelve ácido tereftálico (H2BDC, 35.4 mg, 213 µmol) en 1.2 mL de DMF, mientras que el
(NH4)2Ce(NO3)6 (CAN) (116.9 mg, 213 µmol) se disuelve en 400 mL de agua. Una vez disueltas
por completo, se mezclan las dos soluciones y se transfieren al tubo de reacción de vidrio pyrex
(volumen 15 mL). El reactor de vidrio se sella y se eleva la temperatura usando un bloque
calentador de aluminio con agitación a 100 ºC durante 15 minutos.
Después de la reacción, se purifica el Ce-UiO-66-H y se lava con DMF (4 x 2 mL) y acetona (4

x 2 mL). Los sólidos resultantes fueron secados al aire a 70 °C.
Ce-UiO-66-NO2, Ce-UiO-66-Br, Ce-UiO-67
La síntesis de muestras funcionalizadas de MOF UiO basadas en Ce se logra en condiciones

sintéticas idénticas a las utilizadas para Ce-UiO-66-H.
Se disuelve una cantidad del ligando quivalente a 213 µmol en 1.2 mL de DMF, mientras se
prepara una solución acuosa de 400 mL de 116.9 mg (NH4)2Ce(NO3)6. Una vez disueltas por
completo, se mezclan las dos soluciones y luego se transfieren al tubo de reacción de vidrio
pyrex (volumen 15 mL). El reactor de vidrio se sella y se calienta usando un bloque calentador
de aluminio con agitación a 100 °C durante 15 minutos.
Después de la reacción, al igual que con el Ce-UiO-66-H, se purifica y se lava con DMF (4 x 2
mL) y acetona (4 x 2 mL). Los sólidos resultantes se secan al aire a 70 °C.
Ce-UiO-66-NH2
Se sintetiza primero el [Ce6O4(OH)4(NH3-CH2COO)8(NO3)4(H2O)6Cl8·8H2O] disolviendo 9 g

de glicina (120 mmol) y 30 g (NH4)2Ce(NO3)6 (55 mmol) en 27 g de agua. Luego, se agregan
321 g de una solución saturada de NaCl y la solución resultante se deja a temperatura ambiente
durante 48 horas. Los cristales precipitados se filtran y se secan a 60 ºC.
En segundo lugar, se añaden 82 mg (210 µmol de Ce) a 400 mL de agua y la suspensión obtenida
se añade inmediatamente a una solución de 420 µmol del ligando (H2BDC-NH2) en 1.2 mL de
DMF. A continuación, esta mezcla se calienta a 100 ºC mientras se agita.
Después de 15 minutos, se elimina el precipitado de las aguas madres mediante centrifugación,

se lava con DMF (4 x 2 mL) y acetona (4 x 2 mL). Los sólidos resultantes se secaron al aire a
70 °C.
48
III.2.3 Heterouniones (Melillo, 2020).
Zr-UiO-66
La síntesis del MOF Zr-BDC se lleva a cabo disolviendo la sal metálica ZrCl4 (0.053 g, 0.227
mmol) y el ligando orgánico ácido tereftálico (H2BDC) (0.034 g, 0.227 mmol) en
dimetilformamida (DMF) (24.9 g, 340 mmol) a temperatura ambiente. La mezcla se transfiere
a una autoclave revestida de teflón, se sella y se coloca en horno precalentado a 120 °C durante
24 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, el sólido blanco resultante se filtra, se lava
varias veces con DMF y se seca a temperatura ambiente.
Zr/Ti-UiO-66
Se sintetiza el MOF Zr/Ti-UiO-66 siguiendo un método postsintético usando TiCl4(THF)2 en

una atmósfera inerte. Se suspende el Zr-UiO-66 sintetizado (0.45 mmol) y TiCl4 (0.135 mmol),
como fuente de Ti, en 2.5 mL de DMF y se incuban durante 4 días a 120 ºC. Después del
intercambio catiónico, los sólidos correspondientes del Zr/Ti-UiO-66 se filtran, se lavan
secuencialmente con DMF y MeOH para finalmente secarse al vacío a 40 ºC durante 24 horas.
Ce-UiO-66
Se introduce H2BDC (35.4 mg, 213 µmol) en un reactor de vidrio con DMF (1.2 mL) añadiendo
una solución acuosa de nitrato de amonio y cerio (IV) (CAN) (400 µl, 0.5333 M). El reactor de
vidrio pyrex se calienta con agitación magnética durante 15 minutos a 100 °C. El precipitado de
color amarillo claro se centrifuga en la suspensión madre; luego, el sólido se centrifuga dos
veces en DMF (2 mL). Para eliminar la DMF del producto, el sólido se lava y se centrifuga con
acetona (2 mL) cuatro veces. El sólido amarillo resultante se seca al aire a 70 °C.
Zr/Ce-UiO-66
Se sintetiza el Zr/Ce-UiO-66 usando tubos de reacción de vidrio pyrex de 15 mL. Se introduce

H2BDC (127.6 mg) en el reactor de vidrio con DMF (3.6 mL) y soluciones acuosas de nitrato
de amonio y cerio (IV) (0.533 M; 117 mg en 0.400 mL de agua), óxido de dinitrato de circonio
(IV) hidratado (0.533 M; 99 mg en 0.8 mL de agua) y ácido fórmico concentrado (HCOOH,
100%, 1.03 mL). La suspensión de los materiales de partida se calienta con agitación durante
15 minutos a 100 ºC.
El precipitado amarillo claro se centrifuga en la solución madre y luego se decanta. El sólido se

centrifuga dos veces en DMF (2 mL) y luego, para eliminar los restos de DMF, el sólido se lava
y se centrifuga con acetona (2 mL) cuatro veces. El sólido blanco resultante se seca al aire a 70
°C.
49
Zr/Ce/Ti-UiO-66
Se suspende el Zr/Ce-UiO-66 (0.45 mmol) y TiCl4(THF)2 (0.135 mmol), como fuente de Ti, en
2.5 mL de DMF y se incuban durante 4 días a 120 ºC. Después del intercambio catiónico, los
sólidos de Zr/Ce/Ti-UiO-66 resultantes se filtran, se lavan secuencialmente con DMF y MeOH
para finalmente secar al vacío a 40 ºC durante 24 horas.
III.3 Técnicas de Caracterización
En este apartado se muestran los estudios de caracterización, parámetros de operación para cada
equipo, las condiciones bajo las cuales se realiza el estudio y sus respectivos resultados para
cada uno de los MOFs de diferente base metálica así como los de las heterouniones.
III.3.1 Difracción de Rayos X
MOFs UiO-66 con base de Zr
El análisis de difracción de rayos X (XRD) se obtienen a temperatura ambiente utilizando un

difractómetro de polvos STOE Stadi P equipado con una placa de imagen y una fuente de
radiación Cu Kα (λ=1.5405 Å) operando a 40 kV, 40 mA (Figura 29).
Figura 29. Difractogramas de (a) UiO-66 y Zr-MOF sintetizados (b) UiO-66-NH2, (c) UiO-66-
NH2-F, (d) UiO-66-NH2-Cl, y e) UiO-66-NH2-Br (Goh, 2015).
Los patrones de difracción muestran que los Zr-MOFs sintetizados con ligandos de puente
mixtos son cristalinos e isorreticulares (Goh, 2015).
50
MOFs UiO-66 con base de Ce
Los difractogramas de difracción de rayos X (XRD) se registraron en D/MAX-TTRIII (CBO)

con radiación Cu Kα (λ = 1.542 Å) operando a 40 kV y 200 mA (Figura 30).
Figura 30. Difractogramas de los MOFs de tipo UiO-66 con base de Ce (Qiu, 2019)
Heterouniones
Los difractogramas de XRD se registraron en un difractómetro Philips XPert equipado con un

monocromador de grafito (40 kV y 45 mA) empleando radiación Cu Kα filtrada con Ni.
Figura 31. Difractogramas de las heterouniones del MOF UiO-66 (Melillo, 2020).
51
III.3.2 Termogravimetría
La estabilidad térmica de los productos se mide mediante un dispositivo TGA con una rampa
de 5 °C min-1 desde 30 °C hasta 750 °C en atmósfera de aire (Figura 32).
Figura 32. Termograma de una serie de MOFs UiO-66 base de Ce (Qiu, 2019).
Heterouniones
Los análisis termogravimétricos se realizaron en una estación TGA/SDTA851e METTLER

TOLEDO (Figura 33).
Figura 33. Termograma de las diversas heterouniones (Melillo, 2020).

52
III.3.3 Fisisorción de N2
Las isotermas de adsorción-desorción de N2 (Figuras 34 y 35) se obtienen con el instrumento

ASAP 2420-4, Micromeritics y empleando BET a 77 K con alto vacío.
Figura 34. Isoterma de adsorción (izquierda) y desorción (derecha) de N2 de diferentes Zr-

MOFs a 77 K (Goh, 2015).
Figura 35. Isoterma de adsorción de N2 para una serie de diferentes Ce-MOFs (Qiu, 2019).
53
A continuación se muestran en la Tabla 5 los valores de área superficial y volumen de poro,
obtenidos con el método de BET, reportados por los respectivos autores para cada MOF.
Tabla 6. Área superficial BET y el volumen de poro de varios MOFs

Área Superficial BET Volumen de Poro
MOF Fuente
(m2 g-1) (cm3 g-1)
Zr-UiO-66-NH2-H 885 -
Zr-UiO-66-NH2-F 871 -
Goh, 2015
Zr-UiO-66-NH2-Cl 798 -
Zr-UiO-66-NH2-Br 689 -
Ce-UiO-66-H 878.10 0.40
Ce-UiO-66-NO2 630.53 0.27
Ce-UiO-66-NH2 446.73 0.10 Qiu, 2019
Ce-UiO-66-Br 503.97 0.17
Ce-UiO-67 977.52 0.40
Zr-UiO-66 1258 0.75
Zr/Ti-UiO-66 974 0.78
Ce-UiO-66 916 0.35 Melillo, 2020
Zr/Ce-UiO-66 1297 0.69
Zr/Ce/Ti-UiO-66 1019 0.65
III.3.4 Espectroscopía Infrarroja
Las mediciones de DRIFTS se realizaron con un equipo Agilent Cary 670 FT-IR equipado con
un detector linealizado de mercurio-cadmio-telurio (MCT), un accesorio de reflectancia difusa
de Harrick y una cámara de reacción de alta temperatura Praying Mantis.
Los Zr-MOF son empaquetados en la copa de muestra, seguido del proceso de activación de
alto vacío (10-6 Torr) a 200 °C durante 1 hora para eliminar el agua adsorbida. No se muestran
más cambios en el espectro infrarrojo al calentar durante más tiempo. Después de enfriar la
muestra a temperatura ambiente, los espectros son registrados con una resolución de 1 cm–1 en
el intervalo de 4000-700 cm–1 (Figura 36).
54
Figura 36. Espectros DRIFTS de Zr-MOFs. (a) UiO-66-NH2, (b) UiO-66-NH2-F, (c) UiO-66-
NH2-Cl y (d) UiO-66-NH2-Br (Goh, 2015).
La presencia de grupos multifuncionales en los Zr-MOF es confirmada mediante DRIFTS. La

presencia del grupo amino en todas las muestras es evidente debido a las vibraciones a ~3380 y
~3510 cm-1, correspondientes a los modos de estiramiento aromático N-H. La presencia de los
grupos funcionales halógenos en UiO-66-NH2-X (X=F, Cl, Br) es suscitada indirectamente por
la vibración en la región de 1000–1150 cm-1, correspondiente a la de flexión C-H en el plano
modificado del anillo aromático con grupos halógenos sustituidos (Goh, 2015).
Los espectros FT-IR se registraron en el espectrómetro Spectrum One de 450-4000 cm-1 usando
el método de disco de KBr (Figura 37).
Figura 37. Espectros FT-IR de los MOFs de tipo UiO-66 con base de Ce (Qiu, 2019).
55
Los segmentos simétricos (1400-1370 cm-1) y asimétricos (1500-1470 cm-1) de los grupos
carboxilato se presentan en los espectros de cada uno los compuestos. El Ce-UiO-66-NO2
muestra los estiramientos asimétricos (1538 cm-1). Para el material funcionalizado con NH2, se
observan dos picos característicos, vibraciones de estiramiento simétricas y asimétricas de NH2
(3361 y 3466 cm-1), además, la vibración de flexión de N-H observada a 1621 cm-1 y la
absorción de estiramiento C-N distintiva de aminas aromáticas a 1256 cm-1 ratifican la
funcionalización del grupo –NH2.
La vibración del enlace C-Br a 517 cm-1, similar al H2BDC-Br, secunda la existencia de grupos
Bromo en Ce-UiO-66-Br. El estiramiento del doble enlace de C=C (1586 cm-1), los modos de
estiramiento asimétrico y simétrico del carboxilato (1471 y 1397 cm-1) se pueden observar en
Ce-UiO-67 (Qiu, 2019).
Heterouniones
Los espectros ATR-FTIR de la serie UiO-66 se midieron con un instrumento Bruker Tensor 27.
Antes de las mediciones las muestras sólidas se secan en un horno a 100 °C durante 16 horas
para eliminar el agua fisisorbida (Figura 38).
Figura 38. Espectros FT-IR de la serie UiO-66: a) Zr-UiO-66, b) Zr/Ti-UiO-66, c) Zr/Ce-UiO-

66, d) Zr/Ce/Ti-UiO-66 y e) Ce-UiO-66. Las líneas rojas corresponden a la vibración de
estiramiento del grupo carboxílico y C-H (Melillo, 2020).
La espectroscopía IR muestra variaciones en la intensidad relativa de un pico específico del

ligando de tereftalato que aparece a 1590 cm-1 y que corresponde a la vibración de estiramiento
del grupo -C(O)O, que depende de la naturaleza del metal de transición en el nodo. Este pico se
divide en dos bandas para Zr/Ti-UiO-66 y cambia a un número de onda más alto para Zr/Ce/Ti-
56
UiO-66 y Zr/Ce-UiO-66. Esta variación en el espectro IR está acorde con el reemplazo de Zr4+
en el nodo inorgánico de MOF bimetálicos y trimetálicos por iones Ti4+ y Ce4+ (Melillo, 2020).
III.3.5 Microscopía Electrónica de Barrido
El tamaño y la morfología del Zr-MOF se investigan mediante microscopía electrónica de

transmisión de barrido (STEM). Utilizando el análisis de energía dispersiva de rayos X (EDX)
para identificar los elementos presentes en los ligandos mixtos en el cristal Zr-MOF. Las
imágenes de microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) se registraron en un
microscopio electrónico Tecnai G2 F20 equipado con un detector EDX (Oxford INCA EDS).
(Figura 39 y 40).
Figura 39. Imagen STEM del ligando mixto Zr-MOF, UiO-66-NH2-F. El cuadro 1 es el área
seleccionada que representa un solo cristal Zr-MOF (Goh, 2015).
Figura 40. Espectro EDX de UiO-66-NH2-F del área 1 de la imagen STEM (Goh, 2015).
57
La intensidad a 0.39 keV y 0.68 keV en el espectro EDX corresponde al borde K del nitrógeno
y el F, respectivamente. Esto indica que tanto los ligandos funcionalizados con F como con
amina se encuentran en un único cristal de Zr-MOF (Goh, 2015).
Las mediciones de microscopía electrónica de barrido (SEM) realizadas en un microscopio

electrónico de barrido Hitachi S-8220 operado a 5 kV (Figura 41).
Figura 41. Estudio SEM de a) Ce-UiO-66-H, b) Ce-UiO-66-NO2, c) Ce-UiO-66-NH2, d) Ce-

UiO-66-Br y e) Ce-UiO-67 (Qiu, 2019).
58
Las muestras se encuentran aglomeradas y en su mayoría son esféricas, (excepto el Ce-UiO-67
que exhibe un aspecto más cúbico) con diámetros de entre 50-500 nm. En particular, Ce-UiO-
66-NH2 y Ce-UiO-66-Br tienen una forma menos cristalina con algunas impurezas amorfas, un
tamaño más pequeño (<100 nm) y una aglomeración mayor, lo que conduce a un área de
superficie específica y volúmenes de microporos más bajos (Figura 42).
Figura 42. Estudio TEM de a) Ce-UiO-66-NH2 y b) Ce-UiO-66-Br (Qiu, 2019).
A partir de las imágenes del estudio TEM, se observa la morfología de Ce-UiO-66-NH2 y Ce-
UiO-66-Br, cuyo tamaño promedio es de ~10 y ~30 nm respectivamente (Qiu, 2019).
Heterouniones
La morfología de las partículas se observa mediante microscopía electrónica de barrido de

emisión de campo (FESEM), microscopía electrónica de barrido de transmisión (STEM) y
microscopía electrónica de transmisión (TEM).
Las imágenes SEM y TEM del Zr-UiO-66 muestran la presencia de nanocristales de 248 nm
con morfología cúbica y octaédrica, la cual presenta una disminución del tamaño del cristal, a
173 nm aproximadamente, cuando se realiza el intercambio iónico con Ti4+, esto se debe a la
corrosión parcial de los cristales de UiO-66.
El Ce-UiO-66 presenta formas esféricas y octaédricas irregulares de aproximadamente 72 nm.

El análisis elemental EDX de las partículas muestra la distribución uniforme de los metales en
los cristales.
La morfología de las partículas del Zr/Ce-UiO-66 es cuasi esférica con tamaños de partícula de
73 nm en promedio. La modificación post-sintética por intercambio de Ti4+ provoca una
disminución del tamaño de partícula a 62 nm y un deterioro en la morfología original.
59
El análisis elemental EDX del trimetálico Zr/Ce/Ti-UiO-66 muestra un contenido de Ti más alto
que el valor obtenido por el análisis ICP, lo cual se debe a que el intercambio post-sintético de
Ti4+ ocurre preferentemente en la capa más externa de los MOFs (Melillo, 2020).
III.4 Estudio de la actividad catalítica en la foto-oxidación selectiva del alcohol bencílico

hacia benzaldehído
En este apartado se hace un estudio a la información reportada de la actividad fotocatalítica de

los diferentes MOFs de tipo UiO-66 con la finalidad de indagar en los efectos del dopaje
estructural y la funcionalización al ligando orgánico en la eficiencia fotocatalítica. El estudio
también analiza diversas condiciones de reacción para obtener información sobre el efecto del
medio para establecer los parámetros óptimos de operación con los cuales se maximiza la
eficiencia fotocatalítica.
III.4.1 Efectos de la radiación electromagnética
La oxidación selectiva del alcohol bencílico mediante una reacción fotocatalítica se realiza en
un recipiente redondo de 10 mL bajo la irradiación de la luz. Se suspenden 20 mg del
fotocatalizador en 2 mL de solución de benzotrifluoruro con 0.1 mmol de alcohol bencílico. La
mezcla se burbujeaba con O2 durante 15 minutos y se satura con O2 (0.1 MPa). Como fuente de
luz se utiliza una lámpara de Xe de 300 W con un filtro de corte UV (> 400 nm) y en el proceso
la temperatura se mantiene a 30 °C utilizando un condensador de agua.
Después de 24 horas de reacción se analizan 2 mL de la suspensión, se centrifugan a 10.000 rpm

durante 3 minutos y se filtraron a través de una membrana de 220 nm para separar los
catalizadores. La solución resultante se inyecta a un cromatógrafo de gases acoplado a un
espectrómetro de masas (GC-MS, Thermo DSQ, columna: TR-5ms) para evaluar la conversión
y selectividad (Tabla 6).
Tabla 7. Experimentos de control en la oxidación del alcohol bencílico con MOFs Ce-UiO
(Qiu, 2019).
Catalizador Atmósfera hv (nm) Conversión (%) Selectividad (%)
Ar - 0 -
Blanco
O2 <400 0 -
Ar - 0 -
Ce-UiO-66-H
O2 <400 0 -
Ar - 0 -
CeUiO-66-NO2
O2 <400 0 -
60
Ar - 0 -
Ce-UiO-66-NH2
O2 <400 0 -
Ar - 0 -
Ce-UiO-66-Br
O2 <400 0 -
Ar - 0 -
Ce-UiO-67
O2 <400 0 -
Ar - 0 -
Zr-UiO-66-NH2
O2 <400 43 100
Condiciones de reacción: 20 mg de fotocatalizador, 0.1 mmol de alcohol bencílico en 2.0 mL
de trifluorotolueno bajo irradiación de una lámpara de Xe de 300 W con un filtro de corte UV
(> 400 nm) a 30 °C durante 24 horas.
Los resultados de la Tabla 6 se deben a la baja capacidad de absorción de luz UV del Ce.
Para estudiar las propiedades ópticas y la eficiencia fotocatalítica bajo luz visible de los MOFs
Ce-UiO-66 y sus análogos Zr-UiO-66 se examinan mediante UV-vis DRS (Figura 43).
Figura 43. Espectros de la espectroscopía de reflectancia difusa UV-Vis (Qiu, 2019).
Los bordes de absorción de los MOFs Ce-UiO-66 muestran un desplazamiento batocrómico

notable, lo que representa una capacidad superior de absorción de luz visible.
Este desplazamiento hacia el rojo se atribuye a su ELMCT favorable, promovido por los orbitales
4f vacíos y bajos de Ce4+.
61
Para confirmar la sensibilidad ante la irradiación de luz visible, se verifican los espectros de
acción del fotocatalizador Ce-UiO-66-H bajo 420 nm, 450 nm, 520 nm, 650 nm y 750 nm, que
muestran una conversión del 59%, 30%, 0%, 0% y 0%, respectivamente (Figura 44).
Figura 44. Acción del MOF Ce-UiO-66-H en la oxidación aeróbica fotocatalítica del alcohol
bencílico (Qiu, 2019).
Con base en los estudios de las propiedades ópticas y estructurales, se realiza una oxidación de
alcohol bencílico bajo la irradiación de luz visible con O2 como agente oxidante (Figura 45).
Figura 45. Conversión y selectividad para MOFs con base de Ce bajo luz visible (Qiu, 2019).
62
Los catalizadores Ce-UiO-66-H, Ce-UiO-66-NO2, y Ce-UiO-66-Br, exhiben una conversión de
99.0%, 49.0%, y 70.1%, respectivamente. Además, todos los catalizadores de Ce-UiO muestran
una selectividad del 100%. No obstante, para el Ce-UiO-66-NH2 y Ce-UiO-67, se obtiene una
conversión de menos del 8%. Por otro lado, los MOFs Zr-UiO-66-X (X=H, NO2 y Br) no oxidan
el alcohol bencílico en luz visible debido a la ausencia de absorción en la región visible.
III.4.2 Efectos de la atmósfera
El O2 desempeñó un papel importante durante la oxidación fotocatalítica ya que no se detectan

productos en una atmósfera de Ar. Lo que revela que la reacción es impulsada por el oxígeno
molecular como un oxidante primordial para generar radicales superóxido, que promueven la
oxidación de los sustratos (Qiu, 2019).
III.4.3 Efecto del disolvente
Para obtener una visión general del efecto del disolvente en la reacción se lleva a cabo la foto-
oxidación del 4MeOBA en H2O, MeCN y EtOH. El etanol es un disolvente óptimo ya que es
suficientemente polar para disolver el alcohol bencílico y estabilizar los iones intermediarios
que se forman durante la reacción. La aplicación del etanol como disolvente es posible al ser
inerte a la oxidación; De hecho, no se detectan trazas de acetaldehído como subproducto (Figura
46) (Campanelli, 2019).
Figura 46. Rendimientos de foto-oxidación del 4MeOBA con Ce-UiO-66-H en diversos

disolventes (Campanelli, 2019).
63
III.4.4 Efecto del Sustrato
Para estudiar la oxidación selectiva de derivados del alcohol bencílico con diferentes
sustituciones de anillo de fenilo hacia sus aldehídos correspondientes se utilizan 20 mg del MOF
Ce-UiO-66-H, 0.1 mmol del derivado de alcohol bencílico en 2.0 mL de trifluorotolueno bajo
irradiación de luz visible (>400 nm) a 30 °C durante 24 horas (Figura 47).
Figura 47. Oxidación aeróbica fotocatalítica de derivados del alcohol bencílico con Ce-UiO-
66-H bajo la irradiación de la luz visible (Qiu, 2019).
El MOF Ce-UiO-66-H al ser activo bajo luz visible propicia la foto-oxidación selectiva de los
derivados del alcohol bencílico bajo estas condiciones de reacción en las que se observa una
conversión y selectividad del 100%.
III.4.5 Efecto de la funcionalización del ligando
Se funcionalizaron los ligandos de los MOFs y se estudiaron sus propiedades electrónicas

mediante DRS UV-vis y PL. Esto con la finalidad de estudiar la Eg y las posiciones del borde
de las bandas de los fotocatalizadores, que son esenciales en la aplicación fotocatalítica práctica,
ya que son primordiales para la viabilidad termodinámica de las reacciones fotocatalíticas.
Mediante los gráficos de Tauc (Figura 48) basados en curvas DRS se obtienen los valores de Eg
de Ce-UiO-66-H (2.82 eV), Ce-UiO-66-NO2 (2.79 eV), Ce-UiO-66-NH2 (2.09 eV), Ce-UiO-
66-Br (2.68 eV) y Ce-UiO-67 (2.50 eV).
64
Figura 48. Gráficos Tauc de diversos MOFs Ce-UiO funcionalizados (Qiu, 2019).
Las propiedades electrónicas de los MOFs Ce-UiO-66-H, Ce-UiO-66-Br y Ce-UiO-66-NO2

demuestran que la presencia de grupos funcionales en el ligando orgánico influye en la eficiencia
de separación de carga, esto se reitera en el estudio de la intensidad PL (Figura 49).
Figura 49. a) Espectros PL de los MOFs Zr-UiO-66-NH2 y Ce-UiO. b) Ampliación de los

espectros PL para mejor análisis (Qiu, 2019).
65
La intensidad de PL en los MOF UiO basados en Ce es similar, en comparación con Zr-UiO-
66-NH2, lo que indica que su eficiencia de separación de carga es mejor. El orden de intensidad
de PL es: UiO-67>UiO-66-NO2>Ce-UiO-66-Br>Ce-UiO-66-NH2>Ce-UiO-66-H, esto muestra
que Ce-UiO-66-H tiene la mejor eficiencia de separación de carga, lo que es consistente con los
resultados de la actividad catalítica.
Una menor intensidad de PL corresponde con una mayor tasa de separación de cargas
fotoinducidas y está correlacionada con la capacidad catalítica. La espectroscopía PL en función
del tiempo a 450 nm (λex=376 nm; Figura 50a) determina que la vida útil de PL es de 5.58, 5.29
y 3.25 ns para Ce-UiO-66-H, Ce-UiO-66-Br y Ce-UiO-66-NO2, respectivamente, lo que
representa una vida útil más larga de los portadores de carga en el MOF Ce-UiO-66-H.
Por otro lado, los resultados de fotocorriente (Figura 50b) muestran que Ce-UiO-66-H cuenta
con una respuesta de fotocorriente más fuerte que Ce-UiO-66-Br y Ce-UiO-66-NO2, lo que
sugiere su mayor eficiencia de transferencia de carga. Esto es verificado adicionalmente por los
resultados de EIS (Figura 50c), donde Ce-UiO-66-H muestra el radio más pequeño,
demostrando que la resistencia de transferencia de carga es más baja.
Figura 50. a) Perfiles de desintegración PL en función del tiempo, b) Respuestas de

fotocorriente transitoria y c) Gráficos EIS de Nyquist para Ce-MOFs (Qiu, 2019).
Los estudios de las diferentes propiedades fotoelectroquímicas de los MOF Ce-UiO-66-H, Ce-
UiO-66-Br y Ce-UiO-66-NO2 demostraron que la presencia de grupos funcionales en el ligando
orgánico influye en la eficiencia de separación de carga (Qiu, 2019).
Para estudiar la actividad fotocatalítica de los MOF con base de Zr y el efecto que tiene la
funcionalización del ligando orgánico bajo luz visible se evalua la conversión, la selectividad y
la eficiencia catalítica por TOF en la foto-oxidación del alcohol bencílico, los resultados se
observan en la Tabla 8.
66
Tabla 8. Oxidación de alcohol bencílico catalizada por Zr-MOF (Goh, 2015).
Catalizador Conversión (%) Selectividad (%) TOF (μmol min-1 g-1)
Blanco - - -
Zr-UiO-66 <1 > 99 -
Zr-UiO-66-F <1 > 99 -
Zr-UiO-66-NH2 18.4 > 99 140
Zr-UiO-66-NH2-H 11.7 > 99 89
Zr-UiO-66-NH2-F 53.9 > 99 410
Zr-UiO-66-NH2-Cl 38.2 > 99 290
Zr-UiO-66-NH2-Br 43.4 > 99 330
Zr-UiO-66-NH2-Br* - - -
Condiciones de reacción: 0.25 mmol de alcohol bencílico, 0.1 mmol de mesitileno en 3 mL de
tolueno, 0.1 MPa de O2, a 80 °C durante 24 horas, irradiado con bombilla helicoidal de 26 W.
Conversión determinada por GC utilizando mesitileno como estándar interno.
*La reacción se realizó en ausencia de luz.
En ausencia de catalizador o luz visible no se observa conversión de alcohol bencílico. Por otro
lado, los MOFs Zr-UiO-66 como catalizadores muestran una alta selectividad hacia el
benzaldehído (>99%) y no se encuentran productos de una sobreoxidación.
El MOF Zr-UiO-66 presenta una conversión muy baja y esto se debe a su nivel de absorción
eficiente de luz se encuentra en el espectro UV, por lo que no es posible realizar una
fotoexcitación exitosa de los electrones en luz visible y por ende se tiene una actividad catalítica
baja, lo que corresponde a los datos experimentales de la Tabla 8.
La introducción de un grupo funcional donador de electrones, como la amina, reduce

significativamente la Eg de los MOF, lo que permite que puedan absorber luz del espectro
visible. Por lo cual, la funcionalización del ligando orgánico a través del NH2-BDC juega un
papel importante en la fotoexcitación de electrones (Goh, 2015).
III.4.6 Efecto de las heterouniones
En la Figura 51a se muestra como el MOF Ce-UiO-66-H exhibe una intensidad de PL

significativamente más baja en comparación con el MOF Zr-UiO-66-NH2, mientras que con la
información de la Figura 51c se determina una mayor vida útil de los portadores de carga, una
respuesta más fuerte de fotocorriente y un radio de EIS pequeño, lo que representa una mejor
eficiencia de separación de cargas.
67
La espectroscopía PL a 450 nm (λex=376 nm) muestra que la vida útil del Ce-UiO-66-H y Zr-
UiO-66-NH2 es de 5.58 ns y 1.45 ns, respectivamente, lo que determina que la duración de los
portadores de carga en Ce-UiO-66-H es más larga (Figura 51a). La respuesta de la fotocorriente
del Ce-UiO-66-H es mucho más fuerte que la del Zr-UiO-66-NH2, lo que sugiere una mayor
eficiencia de transferencia de carga (Figura 51b). Esto se respalda con el estudio de EIS, donde
Ce-UiO-66-H exhibe el radio más pequeño, indicativo de la resistencia de transferencia de carga
más baja (Figura 51c).
Figura 51. a) Perfiles de desintegración de PL en función del tiempo, b) Respuestas de

fotocorriente transitoria y c) Gráficos EIS de Nyquist para Ce-UiO-66-H y Zr-UiO-66-NH2.
(Qiu, 2019).
Estas observaciones de las diferentes propiedades fotoelectroquímicas demuestran que el MOF

Ce-UiO-66-H cuenta con una mejor eficiencia de separación de carga en comparación con el
Zr-UiO-66-NH2. (Qiu, 2019)
La actividad fotocatalítica del MOF Zr-UiO-66 se deriva principalmente de la región UV,

disminuyendo significativamente cuando se usa exclusivamente luz visible. Esto se debe a la
baja fotorrespuesta del Zr-UiO-66 para la mayoría de los fotones de luz visible. También es
notable que la actividad fotocatalítica del Ce-UiO-66 permanece casi constante cuando la
muestra se irradia en la región UV-vis o visible, lo que significa que en el caso del Ce-UiO-66
la fotorrespuesta se deriva principalmente de la luz visible, lo que contrasta con el
comportamiento de Zr-UiO-66.
La actividad fotocatalítica bajo radiación UV-vis o luz visible para los MOF Zr/Ce-UiO-66,
Zr/Ti-UiO-66 y Zr/Ce/Ti-UiO-66. Tiene el siguiente orden: Zr/Ce/Ti-UiO-66>Zr/Ti-UiO-66>
Zr/CeUiO-66.
Con el propósito de determinar un origen potencial de la actividad fotocatalítica mejorada del

trimetálico Zr/Ce/Ti-UiO-66 en comparación con los análogos mono-metálicos y bimetálicos,
se registraron los espectros de emisión de las muestras suspendidas en acetonitrilo (Figura 52).
68
Figura 52. Espectros de emisión (λex=266 nm) de suspensiones acetonitrilo de a) Zr-UiO-66,
b) Zr/Ti-UiO-66, c) Zr/Ce-UiO-66, d) Zr/Ce/Ti-UiO-66 y e) Ce-UiO-66 (Melillo, 2020).
Las muestras Zr-UiO-66 y Zr/Ti-UiO-66 exhiben emisiones en el espectro de 350-600 nm y las

intensidades siguen el orden Zr/Ti-UiO-66>Zr-UiO-66. Cuanto mayor es la emisión, mayor es
la recombinación de las cargas. Por tanto, el hecho de que el Zr/Ce/Ti-UiO-66 trimetálico no
emita indica que este fenómeno se produce en mucho menor medida que para las otras muestras.
Considerando que la recombinación de cargas es un proceso de desperdicio de energía

indeseable que compite con el fotocatalizador, la intensidad de emisión relativa es compatible
con la eficiencia fotocatalítica del Zr/Ce/Ti-UiO-66 y se ve favorecida a medida que disminuye
el porcentaje de recombinación de cargas. Por lo tanto, el comportamiento fotocatalítico muestra
un aumento significativo bajo la irradiación de luz visible mediante la introducción de Ti4+ en
el Zr-UiO-66 (Melillo, 2020).
69
CONCLUSIONES
Con la aplicación de métodos estadísticos se analizaron los datos obtenidos de artículos

científicos presentes en la red de Scopus y se cumplió con el objetivo principal de analizar la
actividad científica en el campo de la foto-oxidación selectiva de alcoholes y su relación con los
MOFs como fotocatalizadores prometedores. La métrica indica que la actividad científica
cumple con la ley de crecimiento exponencial y se encuentra dentro de la misma debido a que
en los últimos 10 años la información existente se ha incrementado y continua con esta
tendencia.
Se analizó el porcentaje de participación que tiene el benzaldehído en diferentes industrias y se

determinó que es importante para la química fina como reactivo en la síntesis de productos de
alto valor agregado para varios sectores de la industria manufacturera, como el sector
alimentario, textil, farmaceútico, cosmético y de recubrimientos. Por otro lado, se hizo un
estudio a los procesos convencionales de producción del benzaldehído detectándose una baja
eficiencia global en su operación y potenciales riesgos ambientales.
Con el análisis de datos del mercado de benzaldehído se encontró una relación entre los países
con el mayor número de publicaciones en el área de la catálisis heterogénea y los principales
productores de benzaldehído. China y la India resultaron con el mayor número de publicaciones
en el tema y a su vez tienen un 40.2% y 12.8%, respectivamente, de participación del mercado.
En México la producción de benzaldehído no cubre la demanda nacional por lo que las
importaciones de este producto se incrementaron un 15.8%, lo cual representó un déficit de
939,000 USD en el 2021.
Se realizó una investigación bibliográfica de los aspectos fundamentales de la fotocatálsis y con

esto se logró la comprensión del fenómeno para poder manejar sus principios y relacionarlos
con la foto-oxidación selectiva de alcoholes y los MOFs, para su publicación en el ámbito
experimental.
Se estudió la actividad científica de los MOFs mediante un análisis de palabras clave con ayuda
del software VOSviewer. Para realizar este estudio se utilizó la información de la red de Scopus
perteneciente a 1386 artículos, de los cuales se obtuvo un total de 3328 palabras clave que
aparecen 7 veces en cada documento, con los que se analiza la tendencia que tiene la actividad
científica sobre la foto-oxidación selectiva de alcoholes relacionada con los MOFs, la cual se
encuentra en una etapa de crecimiento. Por otro lado, con el estudio de la cooperación
internacional para el desarrollo de literatura se concluyó que la actividad científica va acorde a
ley de productividad de los autores ya que el número de publicaciones aumenta mientras el
número de autores disminuye.
70
Se recopiló y analizó la información relacionada con la síntesis, caracterización y propiedades
de los MOFs de tipo UiO-66 para tener un panorama del efecto que tienen las modificaciones
estructurales y electrónicas sobre el comportamiento fotocatalítico, lo cual es un soporte
fundamental para el inicio del trabajo experimental en este tópico.
71
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Estudio Bibibliomeïtrico Sobre La Foto-Oxidacioïn Selectiva de Alcoholes

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Estudio Bibibliomeïtrico Sobre La Foto-Oxidacioïn Selectiva de Alcoholes

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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E

ESTUDIO BIBLIOMÉTRICO SOBRE LA FOTO-

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

CARLOS AMADOR MARTÍNEZ

DRA. LINA ANGÉLICA CALZADA NAVARRO

CIUDAD DE MÉXICO JUNIO DEL 2022

El benzaldehído es ampliamente utilizado por la industria química, hoy en día su producción a

En la introducción se realizó un estudio retrospectivo de la producción de benzaldehído así como

El benzaldehído que se obtiene de estos procesos tiene un bajo rendimiento, lo que se ve

La síntesis industrial de benzaldehído mediante métodos de catálisis heterogénea, que emplean

En la Tabla 1 se presentan los métodos para la síntesis de benzaldehído y en la Figura 1 se

Tabla 1. Métodos de síntesis de benzaldehído (Flores, 2018).

En la Figura 1 se compara el rendimiento y la selectividad en los diferentes procesos de

Justificación del estudio

41% Aromatizantes y saborizantes Agricultura

Industria farmacéutica Recubrimientos

Figura 2. Porcentaje de aplicación del benzaldehído en diferentes industrias (Méndez, 2020).

De acuerdo con la Secretaría de Economía, se ha reportado que las exportaciones nacionales de

Figura 3. Flujo monetario en el comercio de benzaldehído en México (DataMéxico, 2020).

La creciente demanda de benzaldehído de alta calidad, libre de impurezas y cuya producción

Figura 5. Número de publicaciones por países (Singh, 2016).

En términos indicadores de producción a nivel nacional, al realizar una búsqueda en Google

Figura 7. Porcentaje de participación en la publicación de patentes en diferentes periodos

I.1 Métrica sobre la foto-oxidación selectiva de alcoholes

En los últimos 20 años, el número anual de publicaciones sobre la foto-oxidación selectiva de

Figura 8. Número de publicaciones sobre la foto-oxidación de alcoholes por año (Scopus,

Con tecnología de Bing

Figura 9. Distribución mundial de publicaciones sobre la foto-oxidación de alcoholes (Scopus,

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La reacción de fotocatálisis se clasifica en función del estado de agregación en el que

La fotocatálisis ha sido aprovechada haciendo uso de semiconductores y radiación UV-Vis en

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Figura 11. Estructura de bandas y distribución de electrones a 0 K para un metal y para un

I.2.1.2 Propiedades fotocalíticas

Figura 12. Bandas de conducción y de valencia del semiconductor (Marín, 2014).

I.2.1.3 Reacciones fotocatalíticas de óxido-reducción propiciadas

La función de los h+ y e- excitados es determinada por la posición relativa de la banda de

• La reducción del sustrato cuando su potencial redox es menor a la banda de conducción

I.3 Oxidación selectiva de alcoholes

La oxidación selectiva de alcoholes contribuye con el 30% de la producción mundial en la

I.3.1 Modificaciones estructurales de los fotocatalizadores

De acuerdo con diversas investigaciones, la eficiencia de la foto-oxidación selectiva de los

Se han utilizado varias estrategias para mejorar la selectividad de la reacción de foto-oxidación

De este modo, al realizar un ajuste en la estructura del fotocatalizador, se modifica el medio de

I.3.1.1 Dopaje Estructural

El dopaje es la adición de un átomo, con número de valencia diferente, a la red cristalina de un

La introducción de dopantes en materiales semiconductores modifica las propiedades ópticas y

La formación de sub-bandas mejora la absorción de la luz e influye en la separación de los

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Los nanohíbridos PANI/Fe-UiO-66 a través del dopaje de UiO-66 con Fe y polianilina

El nitruro de carbono grafítico (g-C3N4) es un semiconductor de interés por ser un no metal

I.3.1.2 Defectos Superficiales

El dopaje con Rh demuestra que la introducción de Fe en la red de SrTiO3 induce eficazmente

En el caso de la foto-oxidación selectiva de alcoholes utilizando TiO2, las VO en la superficie se

Esquema 1. Mecanismo de foto-oxidación del alcohol bencílico a benzaldehído en nano

Figura 15. Grado de conversión y selectividad en la foto-oxidación de derivados del alcohol

De acuerdo con Shen (2021), en la síntesis de heterouniones con fotocatalizadores, la mejora en

• Heterouniones de primer tipo: La BC y la BV del semiconductor A y del semiconductor

• Heterouniones de segundo tipo: La separación entre la BC y la BV del semiconductor A