La spectrométrie, - Fluorescence. Si, comme cela est représenté dans la figure 1.27, la molécule se retrouve dans un état de vibration élevé aprés une excitation électronique et 'excés «énergie vibrationnelle peut étre perdu par des collisions intermoléculaires. L’énergie vibrationnelle est convertie en énergie cinétique et apparait sous forme de chaleur dans l'échantillon ; un tel transfert entre les niveaux d’énergie est it «non radiatif » et on parle dans ce cas de conversion interne (Ci). Ce phénomene est représenté par des fléches ondulées sur la figure 1 .27. Lorsque la molécule excitée a atteint un niveau vibrationnel plus bas (ex: v = 0), elle peut alors émettre une radiation et retourner a état fondamental ; fa radiation émise, appelée « spectre de fluorescence », est normalement de fréquence plus basse que celle de absorption initiate, mais dans certaines conditions, elle pourrait étre de fréquence plus élevée. Le temps entre l'absorption initiale et le retour a l'état fondamental est tras court, de ordre de 10° s. - Phosphorescence. Ce phénoméne peut avoir lieu quand deux états excités, différents par leur spin total (S = 0 > multiplicité de spin = 2S+1 = 1, état singulet : les deux électrons sont de spins opposés ou S = 1 > multiplicité de spin = 28+1 = 3, état triplet: les deux électrons sont de spins identiques), ont des énergies ‘comparables, Dans la figure 1.27, on voit que l'état fondamental (S;) et !'un des états excités (S:) sont des singulets, alors qu'un état excité voisin (T;) est un triplet. Meme si une régle de sélection (AS = 0) interdit quill y ait une transition spectroscopique entre un état singulet et un état triplet, il n'est pas interdit que le transfert entre les états excités (S; > T;) se déroule cinétiquement, c'est-a-dire suivant des transitions non radiatives induite par des collision. On parle alors de conversion inter-systémes (CIS). Lorsque la molécule est arrivée a l'état triplet et a perdu un peu d'énergie vibrationnelle dans cet état, elle ne peut retourner a |'état excité singulet. Elle va donc finalement atteindre le niveau vibrationnel fondamental de l'état triplet. Maintenant, et bien qu'une transition vers l'état fondamental (singulet) est interdit, il se peut qu'elle ait lieu, mais de fagon bien plus lente qu'une transition électronique permise. Dans le cas contraire, elle peut également rejoindre l'état fondamental via une nouvelle conversion inter-systéme (T; > S2) et une cascade de conversions internes. La lenteur de la transition « non autorisée » de l'état triplet a l'état fondamental explique pourquoi les substances phosphorescentes continuent d’émettre des radiations lumineuses des secondes, des minutes ou méme des heures aprés l'absorption initiale. Contrairement @ la fluorescence, un spectre de phosphorescence est ‘exclusivement constitué de fréquences plus faibles que celles absorbées. Gillet Steve, D.Sc. -36-