4/13/2022

Çözelti Termodinamiği : Teori Çözelti Termodinamiği : Teori

Amaç : Homojen fazlar için çözeltilerin bazı termodinamik özelliklerinin hesaplanabilmesi Çözelti nedir?
için teorik temelin kazandırılması
Gaz, sıvı veya katı fazlardan oluşan, iki veya daha fazla bileşene sahip homojen veya
Kimya mühendisliği alanındaki bir çok uygulamada, çok bileşenli gazlar veya sıvıların özellikle
heterojen yapıya çözelti adı verilmektedir.
aşağıdaki gibi prosesler neticesinde bileşimlerinde değişim meydana gelmektedir:

 Karıştırma veya ayırma prosesleri Saf maddeler için geliştirilmiş/türetilmiş termodinamik prensipler/eşitlikler, sabit bileşime
 Bir fazdan diğer faza bileşenlerin taşınım olayı sahip çözeltilere (örneğin hava) aynı şekilde uygulanabilmektedir.
 Kimyasal tepkime

Bu gibi prosesler sonucunda genel olarak homojen veya heterojen yapılı bir çözelti ortaya
çıkmakta ve bu çözeltilerin belirli termodinamik özelliklerinin hesap edilebilirliği önem arz
etmektedir.
Yukarıdaki gibi prosesler ile ortaya çıkan çözeltilerin termodinamik özellikleri genel olarak
sıcaklık, basınç ve bileşime bağlı olarak değişim göstermektedir.
Çözeltinin bileşiminin değişmesi durumunda, termodinamik özellikler ile ilgili fonksiyonel
ilişkiler, çözeltide bulunan her bir mevcut bileşen için ilave bir terim gerektirmektedir.
Çözelti genel tanımı gereği homojen veya heterojen olabilmektedir.
 Bileşimin değiştiği homojen çözeltiler
 Bu gibi bir sistem için temel özellik bağıntısının geliştirilmesi

1/64 2/64

Çözelti Termodinamiği : Teori Çözelti Termodinamiği : Teori

Bu bölümde aşağıdaki hususlar genel olarak ele alınacaktır: 9.1 Temel Özellik Bağıntısı
 Değişken bileşime sahip açık sistemli fazlara uygulanabilir bir temel özellik bağıntısı çıkarımı. 𝑑 𝑛𝐺 = 𝑛𝑉 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆 𝑑𝑇 (7.6) herhangi bir kapalı sistem için geçerli
 Kimyasal potansiyel : Faz ve kimyasal tepkime denge olaylarının irdelenmesinde önemli bir Eşitlik, mevcut hali ile kimyasal tepkime meydana gelmeyen tek fazlı bir akışkan durumunda
işleve sahip olacak yeni ve temel bir özellik. uygulanabilir niteliktedir (saf madde veya sabit bileşimli bir karışım için).
𝜕(𝑛𝐺) 𝜕(𝑛𝐺)
 Kısmi özellikler : Karışımı oluşturan her bir bileşenin o karışımın özelliğine olan katkısını = 𝑛𝑉 ve = −𝑛𝑆
𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑇 𝑃,𝑛
matematiksel olarak ortaya koyan bir özellik. Bu özellik bileşime göre değişim gösteren bir
özellik olup, saf maddenin molar özelliğinden tamamen farklıdır. 6 Açık sistem durumunda ne olur?
 İdeal gaz durumundaki karışımlar için bazı termodinamik özellik ilişkilerinin geliştirilmesi. Açık sistemde, tekil bir faz için toplam Gibbs enerjisi nG, sadece T ve P’nin bir fonksiyonu
Gerçek gaz karışımlarının irdelenmesinde bir temel oluşturacaktır. olmayıp, sistemde mevcut olan kimyasal bileşenlerin mol sayılarına da bağlı olarak değişim
gösterir.
 Fugasite : Bir diğer önemli ve yararlı termodinamik özellik. Kimyasal potansiyel ile ilişkilidir.
𝑛𝐺 = 𝑓(𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑖 , … )
Hem faz hem de kimyasal tepkime denge problemlerindeki matematiksel eşitliklerde
kullanılacaktır.
 Ayrık (Excess) Özellik : Gerçek ile ideal çözelti arasındaki fark.

3/64 4/64
 4/13/2022

Çözelti Termodinamiği : Teori Çözelti Termodinamiği : Teori

𝑛𝐺 = 𝑓(𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑖 , … ) d(nG) için genel eşitlik aşağıdaki hale gelir:

nG’nin toplam diferansiyeli : 𝑑 𝑛𝐺 = 𝑛𝑉 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆 𝑑𝑇 + ෍ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (9.2)

  (nG)    (nG)    (nG)    (nG) 
d (nG)   dP   dT    dn1    dn2  ....... 𝑖
 P  T ,n  T  P ,n  n1  T , P ,n j  n2  T , P ,n j
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + ෍ 𝜇𝑖 𝑑𝑥𝑖 9.3
veya
𝜕(𝑛𝐺) 𝜕(𝑛𝐺) 𝜕(𝑛𝐺) 𝑖
𝑑 𝑛𝐺 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇 + ෍ 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛
𝜕𝑇 𝑃,𝑛
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗
(9.2 veya 9.3) eşitliği, sabit veya değişken kütle veya bileşime sahip tek fazlı akışkan sistemler
𝑖
için temel özellik bağıntısı olarak adlandırılmaktadır.
! Bir karışımdaki i bileşeninin kimyasal potansiyeli :
Bu denklem, çözelti termodinamik yapısının inşa edildiği temel eşitliktir.
𝜕 𝑛𝐺
𝜇𝑖 ≡ (9.1) (9.3) eşitliği, açık olmayan bir şekilde (implicit) molar Gibbs enerjisini, onun doğal bağımsız
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗 değişkenleri (T, P, {xi}) ile olan fonksiyonel ilişkisini ortaya koymaktadır:

Kimyasal potansiyel, i bileşeninin mol sayısına bağlı olarak toplam Gibbs enerjisindeki değişimi 𝐺 = 𝑓(𝑇, 𝑃, 𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑖 , … )
ifade etmektedir.

5/64 6/64

Çözelti Termodinamiği : Teori Çözelti Termodinamiği : Teori

9.2 Kimyasal Potansiyel ve Faz Dengesi
𝑑𝐺 = 𝑉 𝑑𝑃 − 𝑆 𝑑𝑇 + ෍ 𝜇𝑖 𝑑𝑥𝑖 (9.3) Kimyasal tepkime meydana gelmeyen, fazların denge halinde olduğu kapalı bir sistemde, her bir
faz diğeri ile olabilecek kütle transferi nedeni ile açık sistem davranımı içerisinde davranım
𝜕𝐺 𝜕𝐺 gösterecektir.
𝑉= 9.4 ; 𝑆=− (9.5) (9.2) eşitliğinin iki fazlı bir sisteme (𝛼 ve 𝛽 fazları) uygulanması durumunda, her bir faz için:
𝜕𝑃 𝑇,𝑥
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝑑 𝑛𝐺 𝛼 = 𝑛𝑉 𝛼 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆 𝛼 𝑑𝑇 + ෍ 𝜇𝑖𝛼 𝑑𝑛𝑖𝛼
Diğer çözelti özellikleri kendi tanımlarından hareketle hesaplanabilir; örneğin entalpi, H = G + T S 𝑖
tanımlaması gereğince ve (9.5) eşitliği yardımıyla:
𝛽 𝛽 𝑑𝑃 − 𝛽 𝛽
𝜕𝐺 𝑑 𝑛𝐺 = 𝑛𝑉 𝑛𝑆 𝛽 𝑑𝑇 + ෍ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝐻 =𝐺 −𝑇 𝑖
𝜕𝑇 𝑃, 𝑥 Denge durumunda tüm fazların sıcaklık ve basınçları aynı olacaktır.
Gibbs enerjisi, onu oluşturan doğal bağımsız değişkenlerin bir fonksiyonu olarak ifade edildiğinde, Bu sistemin toplam Gibbs enerjisi (nG) :
eşitlik üretken bir fonksiyon (generating function) şeklinde davranım gösterir. Bu şekli ile, basit 𝛽 𝛽
matematiksel işlemlerle (türev almak ve temel cebirsel işlemler gibi) diğer termodinamik
𝑑 𝑛𝐺 = 𝑑 𝑛𝐺 𝛼 + 𝑑 𝑛𝐺 𝛽 = 𝑛𝑉 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆 𝑑𝑇 + ෍ 𝜇𝑖𝛼 𝑑𝑛𝑖𝛼 + ෍ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
özelliklerin hesaplanmasında bir araç görevi görmektedir. Gibbs enerjisi tüm özellik bilgisini açık 𝑖 𝑖
olmayan bir şekilde bünyesinde taşımaktadır.

7/64 8/64
 4/13/2022

Çözelti Termodinamiği : Teori Çözelti Termodinamiği : Teori

𝜷
Mevcut sistem toplamda kapalı sistem olduğundan aşağıdaki eşitlik de geçerliliğini korumaktadır. 𝝁𝜶𝒊 = 𝝁𝒊 durumu, sistemde bulunan olası diğer fazlar için de geçerli olacaktır. Genel olarak 𝝅 sayıda
çoklu fazın bir arada bulunduğu bir sistemde (kimyasal tepkime olmaması koşulu ile):
𝑑 𝑛𝐺 = 𝑛𝑉 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆 𝑑𝑇
𝛽
𝑑 𝑛𝐺 = 𝑛𝑉 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆 𝑑𝑇 + ෍ 𝜇𝑖𝛼 𝑑𝑛𝑖𝛼 + ෍ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝛽 𝛽
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖 = ⋯ = 𝜇𝑖𝜋 i = 1,2, … , N (9.6)
𝑖 𝑖
Çok sayıda fazın bir arada bulunduğu durum için denge kriterleri :
Bu iki eşitliğin karşılaştırılmasından, tepkime meydana gelmeyen fazlar için denge durumda;
𝛽 𝛽
 Fazlar aynı sıcaklıkta olmalıdır.
෍ 𝜇𝑖𝛼 𝑑𝑛𝑖𝛼 + ෍ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 = 0
 Fazlar aynı basınçta olmalıdır.
𝑖 𝑖
𝛽
Fazlardaki i bileşenin mol sayıları değişimi ( 𝑑𝑛𝑖𝛼 ve 𝑑𝑛𝑖 ), sadece fazlar arasındaki kütle  Fazların bir arada bulunduğu sistemdeki her bir bileşenin kimyasal potansiyel değerleri tüm
𝛽 fazlarda aynı olmalıdır.
aktarımından kaynaklanacaktır (𝑑𝑛𝑖𝛼 = −𝑑𝑛𝑖 ). Bu durumda:
𝛽 (9.6) eşitliğinin ileriki bölümlerde özel faz-denge problemlerine uygulanması durumunda, G ve μi
෍ 𝜇𝑖𝛼 − 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖𝛼 = 0
özelliklerini sıcaklık, basınç ve bileşimin fonksiyonu olarak ortaya koyacak ifadeleri sağlayacak
𝑖
çözelti davranımını ortaya koyan modellere ihtiyaç duyulacaktır.
Mevcut durumda toplam içerisindeki parantez içerisindeki veri sıfır olabileceğinden, fazların bir
arada denge halinde olması durumunda : Bu modellerden en basit olanlarından, ideal gaz durumu karışımları ve ideal çözelti konuları sırası
𝛽
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖 (i = 1, 2, …, N) N sistemdeki bileşenlerin sayısıdır. ile 9.4 ve 9.10 başlıklarında ele alınacaktır.

9/64 10/64

Çözelti Termodinamiği : Teori Çözelti Termodinamiği : Teori

9.3 Kısmi Özellikler
Kısmi özellik tanımı ile kimyasal potansiyel tanımlaması karşılaştırıldığında, bunların benzer
Bir çözeltideki herhangi bir toplam termodinamik özelliğin çözeltiyi oluşturan bir i bileşeninin mol
matematik yapıya sahip oldukları kolayca görülür. Buna göre;
sayısına göre alınmış diferansiyeli, çözelti termodinamiğinde özel bir öneme ve kullanıma sahiptir.
Bu şekilde oluşturulmuş herhangi bir özelliğe, çözeltideki i bileşeninin kısmi molar özelliği adı 𝜇𝑖 ≡ 𝐺ҧ𝑖 (9.8)
verilmekte olup 𝑀ഥ𝑖 simgesi ile ifade edilmektedir.

Bu tanımlamaya uygun genel bir kısmı molar özellik, 𝑀

ഥ𝑖 , ifadesi aşağıdaki şekilde yazılabilir. Çözeltiler ile ilgili terimlerin ifade edilmesinde, kullanılmasında ve eşitliklerde görüldüğünde
anlamlandırılması konusuna dikkat edilmelidir.
𝜕 𝑛𝑀
ഥ𝑖 ≡
𝑀 (9.7) Çözelti termodinamiği eşitliklerindeki semboller ve anlamları (bu ders için):
𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑗  Çözelti molar özellik : M Örneğin V, H, S, G, … M = f ( T, P, bileşim)
Bazen bu ifade, sabit T ve P koşullarında sonlu miktardaki bir çözeltiye sonsuz küçük miktardaki
(diferansiyel miktarda) bir i bileşeninin ilave edilmesi durumuna nM toplam özelliğinin tepkisinin  Kısmi molar özellik :M
ഥi Örneğin V
ഥi, H
ഥ i , Sത i , G
ഥ i, … ഥ i = f ( T, P, bileşim)
M
bir ölçüsü niteliğindeki tepki fonksiyonu olarak adlandırılmaktadır.  Saf madde özelliği : Mi Örneğin, Vi , Hi , Si , Gi, … Mi = f ( T, P )
 Kısmi molar özellik tanımlaması, bu özelliğin çözelti toplam özelliğinden hareketle belirlenmesi
için bir araç ortaya koymaktadır.
 Çözelti molar özelliği de kısmi molar özellik bilgisinden hesaplanabilmektedir.

11/64 12/64
 4/13/2022

Çözelti Termodinamiği : Teori Çözelti Termodinamiği : Teori

Molar ve Kısmi Molar Özellikler Arasındaki İlişki Molar ve Kısmi Molar Özellikler Arasındaki İlişki
(9.7) eşitliği (kısmi molar özellik tanımı), çözelti toplam özellik bilgisinden kısmi molar özelliğin Bir çözeltideki herhangi bir özellik, çeşitli değişkenlere bağlı olarak aşağıdaki şekilde yazılabilir:
belirlenmesine imkan vermektedir.
𝑛𝑀 = 𝑓(𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑖 , … )
Kısmi molar özellikler ile ilgili önemli bir diğer husus da, bu bilgi ile çözelti molar özelliklerinin 𝜕(𝑛𝑀) 𝜕(𝑛𝑀) 𝜕(𝑛𝑀)
hesaplanabilir olmasıdır. Bu ifadenin diferansiyeli: 𝑑 𝑛𝑀 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇 + σ𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛
𝑗

6 Bir çözeltinin termodinamik özelliği ile çözeltiyi oluşturan bileşenlerin derişimleri arasında İlk 2 terim sabit mol sayısında (n) olduğundan ve son terim kısmi molar özelliği ifade ettiğinden:
𝜕𝑀 𝜕𝑀
nasıl bir ilişki mevcuttur? 𝑑 𝑛𝑀 = 𝑛 𝑑𝑃 + 𝑛 ഥ𝑖 𝑑𝑛𝑖 (9.9)
𝑑𝑇 + ෍ 𝑀
𝜕𝑃 𝑇,𝑥 𝜕𝑇 𝑃,𝑥
Muhtemel Yaklaşım M (T , P, x1 , x2 ,...,xi )   xi M i (T , P) İdeal çözelti davranımı durumunda geçerlidir. 𝑖

Burada x alt indisi diferansiyel alma işleminin sabit bileşimde olduğunu vurgulamaktadır.
i
Olası bu hesaplama yaklaşımına göre, M  V ve ikili bir karışım için : xi = ni / n olduğundan 𝑑𝑛𝑖 = 𝑥𝑖 𝑑𝑛 + 𝑛𝑑𝑥𝑖 ve 𝑑 𝑛𝑀 = 𝑛𝑑𝑀 + 𝑀𝑑𝑛 şeklinde yazılabilir. Buna göre (9.9)
𝑉 = 𝑥1 𝑉1 + 𝑥2 𝑉2 = 𝑉2 + (𝑉1 − 𝑉2 )𝑥1 İdeal ikili bir karışım için eşitliği aşağıdaki hale gelir:
𝜕𝑀 𝜕𝑀
Moleküllerin etkileşimleri : 𝑛𝑑𝑀 + 𝑀𝑑𝑛 = 𝑛 𝑑𝑃 + 𝑛 ഥ𝑖 𝑥𝑖 𝑑𝑛 + 𝑛𝑑𝑥𝑖
𝑑𝑇 + ෍ 𝑀
𝜕𝑃 𝑇,𝑥
𝜕𝑇 𝑃,𝑥 𝑖
1-1 ; 2-2 ; 1-2 ; 2-1

13/64 14/64

Çözelti Termodinamiği : Teori Çözelti Termodinamiği : Teori

Molar ve Kısmi Molar Özellikler Arasındaki İlişki Molar ve Kısmi Molar Özellikler Arasındaki İlişki
𝜕𝑀 𝜕𝑀
𝑛𝑑𝑀 + 𝑀𝑑𝑛 = 𝑛 𝑑𝑃 + 𝑛 ഥ𝑖 𝑥𝑖 𝑑𝑛 + 𝑛𝑑𝑥𝑖
𝑑𝑇 + ෍ 𝑀 ഥ𝑖 9.11
𝑀 = ෍ 𝑥𝑖 𝑀 n𝑀 = ෍ 𝑛𝑖 𝑀𝑖 (9.12) ഥ
𝜕𝑃 𝑇,𝑥
𝜕𝑇 𝑃,𝑥 𝑖
𝑖 𝑖
Eşitliğin n ve dn terimlerinin bir araya getirilmiş hali: Bu eşitlikler çözelti özelliklerinin kısmi molar özellikler ile hesaplanabileceğini ortaya koymaktadır.

𝜕𝑀 𝜕𝑀 (9.11) eşitliği diferansiyel şekilde aşağıdaki gibi yazılabilir:

𝑑𝑀 − 𝑑𝑃 − ഥ𝑖 𝑑𝑥𝑖 𝑛 + 𝑀 − ෍ 𝑥𝑖 𝑀
𝑑𝑇 − ෍ 𝑀 ഥ𝑖 𝑑𝑛 = 0
𝜕𝑃 𝑇,𝑥
𝜕𝑇 𝑃,𝑥 𝑖 𝑖
ഥ𝑖 + ෍ 𝑀
𝑑𝑀 = ෍ 𝑥𝑖 𝑑𝑀 ഥ𝑖 𝑑𝑥𝑖
Mevcut eşitlikte n ve dn sıfır olamayacağından, parantez içerisindeki terimler sıfır olmak zorundadır:
Bu eşitliğin (9.10) eşitliği ile birleştirilmesinden, Gibbs/Duhem eşitliği ortaya çıkar:
𝜕𝑀 𝜕𝑀 𝜕𝑀 𝜕𝑀
ഥ𝑖 𝑑𝑥𝑖 𝑑𝑃 + ഥ𝑖 = 0
𝑑𝑇 − ෍ 𝑥𝑖 𝑑𝑀 (9.13)
𝑑𝑀 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇 + ෍ 𝑀 (9.10) 𝜕𝑃 𝜕𝑇
𝜕𝑃 𝑇,𝑥
𝜕𝑇 𝑃,𝑥 𝑇,𝑥 𝑃,𝑥 𝑖
𝑖
Bu eşitliğin gerektirdiği sıfır, homojen bir fazda meydana gelen tüm değişimler için sağlanmalıdır.
ഥ𝑖
𝑀 = σ𝑖 𝑥𝑖 𝑀 (9.11) Sabit sıcaklık, basınç proseslerinde (örneğin faz geçişi gibi prosesler):

σ
n𝑀 = 𝑖 𝑛𝑖 𝑀ഥ𝑖 (9.12) ഥ𝑖 = 0 (sabit 𝑇, 𝑃)
෍ 𝑥𝑖 𝑑𝑀 (9.14)
𝑖
15/64 16/64
 4/13/2022

Çözelti Termodinamiği : Teori Çözelti Termodinamiği : Teori

Kısmi Molar Özellik Hakkında Önemli Diğer Bazı Hususlar İki Bileşenli Karışımlar için Kısmi Molar Özellikler
ഥ𝑖 eşitliğinin ikili bir karışım için yazılması durumunda : 𝑀 = 𝑥1 𝑀
𝑀 = σ𝑖 𝑥𝑖 𝑀 ഥ2 (A)
ഥ1 + 𝑥2 𝑀
 Bir çözeltiyi oluşturan her bir bileşen, çözeltide iç içe geçmiş durumda olup, kendi özel
özelliklerine sahip olarak davranım göstermezler. Eşitliğin diferansiyel alınmış hali : 𝑑𝑀 = 𝑥1 𝑑𝑀 ഥ1 + 𝑀
ഥ1 𝑑𝑥1 + 𝑥2 𝑑𝑀 ഥ2 𝑑𝑥2 (B)
ഥ2 + 𝑀
 Bununla birlikte, kısmi molar özellikler, çözelti içerisinde mevcut olan her bir bileşenin bütün Sabit T ve P durumunda Gibbs/Duhem eşitliği: σ𝑖 𝑥𝑖 𝑑𝑀
ഥ𝑖 = 0  𝑥1 𝑑𝑀 ഥ2 = 0 (𝑖𝑘𝑖𝑙𝑖 𝑘𝑎𝑟𝚤ş𝚤𝑚 𝑖ç𝑖𝑛) (C)
ഥ1 + 𝑥2 𝑑𝑀
karakteristik özelliklerini taşır.
 Kısmi molar özellik, sadece sıcaklık ve basıncın bir fonksiyonu olmayıp, çözelti bileşiminin de bir İkili bir karışım için 𝑥1 + 𝑥2 = 1 ve 𝑑𝑥1 = −𝑑𝑥2 olduğundan, (B) ve (C) eşitliklerinden :
fonksiyonudur (değeri bileşime göre de değişir, tıpkı çözelti molar özelliğinde olduğu gibi) 𝑑𝑀
ഥ1 − 𝑀
=𝑀 ഥ2 (D)
 Kısmi molar özellik, çözeltinin saf i bileşeni haline gelmesi durumunda (xi=1), saf maddenin 𝑑𝑥1
molar özelliği halini alır (tıpkı çözelti molar özelliği gibi): (A) eşitliği alternatif olarak şu şekillerde yazılabilir: 𝑀 = 𝑀
ഥ1 − 𝑥2 𝑀
ഥ1 − 𝑀
ഥ2 ഥ1 − 𝑀
ve 𝑀 = 𝑥1 𝑀 ഥ2 + 𝑀
ഥ2

ഥ𝑖 = 𝑀𝑖
lim 𝑀 = lim 𝑀 Bu eşitliklerin (D) eşitliği ile birleştirilmesi ile iki bileşenli karışımlar için doğrudan uygulanabilir
𝑥𝑖 →1 𝑥𝑖 →1 aşağıdaki iki temel eşitliğe ulaşılır:
 Sonsuz seyreltik çözelti durumdaki değeri (çözeltideki i bileşeninin mol fraksiyonunun sıfıra limit
𝑑𝑀 𝑑𝑀
ഥ1 = 𝑀 + 𝑥2
𝑀 9.15 ve 𝑀
ഥ2 = 𝑀 − 𝑥1 (9.16)
değer olarak yaklaşması, 𝑥𝑖 → 0) : 𝑑𝑥1 𝑑𝑥1
ഥ𝑖∞ ≡ lim 𝑀
ഥ𝑖 Buna göre (C) eşitliği ikili bir karışım için aşağıdaki şekilde de yazılabilir:
𝑀
𝑥𝑖 →0 𝑑𝑀 ഥ 𝑑𝑀ഥ 𝑑𝑀ഥ1 𝑥 𝑑𝑀 ഥ
𝑥1 1 + 𝑥2 2 = 0 (E) ; = − 2 2 = 0 (F)
𝑑𝑥1 𝑑𝑥1 𝑑𝑥1 𝑥1 𝑑𝑥1

17/64 18/64

Çözelti Termodinamiği : Teori

Kısmi Molar Özellikler Arasındaki İlişkiler

𝑑 𝑛𝐺 = 𝑛𝑉 𝑑𝑃 − 𝑛𝑆 𝑑𝑇 + ෍ 𝐺ҧ𝑖 𝑑𝑛𝑖 (9.17)

𝑖
Maxwell eşitliklerindeki (7.16):
𝜕𝑉 𝜕𝑆
=− (7.16)
𝜕𝑇 𝑃,𝑛
𝜕𝑃 𝑇,𝑛
Bu eşitlikler yardımıyla ve diferansiyel denklemler için olan tamlık kriteri kuralının uygulanması ile
aşağıdaki eşitlikler elde edilebilir:
𝜕𝐺ത𝑖 𝜕(𝑛𝑉) 𝜕𝐺ത𝑖 𝜕(𝑛𝑆)
= = 𝑉ത𝑖 9.18 ve =− = −𝑆𝑖ҧ (9.19)
𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛
𝑗 𝑗

Sabit bileşime sahip bir çözelti için uygulanabilen bütün lineer yapılı eşitlikler, çözeltideki her bir
bileşenin kısmi molar özellikleri cinsinden de aynı şekilde ifade edilebilmektedirler:
Örneğin, 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉  𝐻 ഥ𝑖 + 𝑃𝑉ത𝑖 veya 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇  𝑑𝐺ҧ𝑖 = 𝑉ത𝑖 𝑑𝑃 − 𝑆𝑖ҧ 𝑑𝑇
ഥ𝑖 = 𝑈

19/64