CHAPITRE |: THERMOCHIMIE I 1 Rappel du Premier Princi je de la Thermodynamique : La fonction edt Ener Interne Us hamaae U-U(TY) (14) au = (4 we ara (2 wy av Pour une transformation inouher's 2 V du systdme constant = dV = o- , = d= (5) at = Gd? or. _ (au avec Cy = (24) capacité calorifique AV constant 5 ns bl, we aa ae — piste ee “U-Q+W (12) Q:Quantité de chaleur <> W: travail (Work): dW = —pdV = dU =dQ+dw = aQ — pdv ee Qy = Cyd: Quantitede chateurAV constant | La fonction d'état Enthalpie«H»: H=H(T.P) (1.4) dul = (wr), dT | (iy) ar Pour une transfor g°P du syste > di = fy Ces eine avec Cy = (ar), capacité calorifique AP constante H=U4PV (15) = = dQ—pdV = dil = dQ — pdV + d(PV) = dQ —pdV + pdV + VaP => dH =dQ+VUP 4 2. Insuffisance du 1°" Principe et nécessité du deuxiéme principe : Le 1 principe permet de faire le bilan énergétique des transformations mais ne permet pas de prévoir dans quels sens vont se produire ces transtormations. Cependant, tout systéme tend toujours A évoluer spontanément vers un état d’équilthre (spontané = naturel, sans intervention de extérieur ni apport d’énergie. Ex : la radioactivité). Autrement dit, toutes transtormations naturelles sont donc spontanées, ni inversibles, ni réversibles dans les conditions od elles se octeur RAZANAJAO Jules Milson, polycopechinil2 v2 L- ‘ipe Produisent. Le retour 4 l'état initial n'est jamais possible spontanément. Or, le 1 princtp' n'interdit pas le retour & l'état initial. Exemple 1: Le passage de la chaleur du corps moins chaud au corps plus chaud est improbable voire impossible. Létat d'un systéme peut étre défini a deux niveaux : + Liétat macroscopique détini par les valeurs des variables d'état et ; . - Létat microscopique défini par la position, la vitesse et 'énergie de toutes les Particules qui le constituent. Vétat microscopiqque peut se modifier sans que Vélat macroseopique en soit Iwi aussi modifié. On peut dire qu'il existe un trés grand nombre Q (univers) d'état microscopique pour un état macroscopique donné, e Milieu extérieur au systéme. A partir de cette considération, on peut définir une fonction de nombre d’états microscopique appelée fonction ENTROPIE, notée S et donnée par la relation : Ie S=kinO (1.7) Ok esta constante de Boltzmann, D'uneautre maniere, au lieu de parler de la multiplicité des états micro, on peut plutdt parler de DESORDRE DU SYSTEM On peut conclure que I'entropie peut étre considérée comme la mesure du désordre qui régne au sein de la matidre. 3 Le 2¢™ Principe Crest le physicien allemand Clausius qui a introduit dans la thermodynamique la définition mathématique de S comme fonction d'état : cette fonction est telle que sa variation au cours d'une transformation d'un état 1, By 8 un état 2, Bz est : DDocteur RAZANAJAO Jules Milson, polycopechimit2 v2f2dQ as= 5-5 =f eo 00 T est la température a laquelle le systéme échange avec son milieu extérieur une quantité de chaleur infinitésimale dQuele long d'un chemin réversible. Cette variation ne peut étre calculée qu’en faisant I'hypothése que la transformation soit réalisée réversiblement. Alors, dans le cas @'une transformation irréversible, il faut imaginer un processus réversible entre le meme état initial et final et calculer AS en utilisant la formule. Le 24 Principe peut étre énoncé ; Au cours d'une transformation spontanée, $() ne peut pas diminuer : elle est constante sila transformation est réversible, elle augmente si la transformation est irréversible. { ASD) = AS sys + OS. 3.1 Cas d'une détente isotherme (ou monotherme) réversible de G En vertu de la loi de Joule selon laquelle l’énergie interne U ne dépend que de la température T : AT cste, AU=0 Or Wey DRTIngz % a in s Comme la transformation est réversible, & tout moment, la pression du syst et la pression du milieu extérieur ne différent qu'infiniment peu. Par la suite, le travail fourni par le systéme et le avail recu par l'extérieur sont = AS(AY= ASsys¢ + ASoye = MR IN Au cours dune transformation réversible, 'entropie de I'univers $(A) reste constante, Va —nRIn 0 vy vy 3.2 Cas d’unegétente isotherme (ou monotherme) irréversible de G.P Ona: Worriy = — Pa(Vp = Vy) €t Qirrey = Wirrsy = Pp(Va— Vy) ~ ’ Vv. = AS(D) = ASyys¢ + ASexe = nRIng + P2(¥2-V,) >0 1 ‘Au cours d’une transformation irréversible, l'entropie de I'univers S(02) augmente. 3.3 Création irréversible d’entropie : Leexemple précédent montre que, contrairement erée une entropie toutes les fois qu'une création irréversible d’entropie AS.; nergie, l'entropie ne se conserve pas, il se transformation se réalise irréversiblement. On appelle Doctour RAZANAJAO Jules Milson, polycopechimit2 v2= Application aux transformations des systémes : 2eme Principe ne s'intéresse Qu'auy variations dentropie de Punivers mate angel AUK transformations qui peuvent avoir lieu dans le systéme. 3.4.1 Cas du systéme isalé (systéme thermiquement ixolé) Qexe = 0 ASeag = Set wg = ASA) = AS ye + MS oye = ASyyae 20 L'entropie d'un systéme isolé au sein duquel se produtt une transformation ne peut ques Rester constante si la transformation s‘effectue réversiblement, Augmenter si elle s’effectue irréversiblement. 3.4.2 Cas du systéme non isolé : Hse produit au stdme une Wansformation qui saccompagne @une diminution de Ventropic : ein du sy ASeys¢ S OOF Ayer + Moe FO 2 Wout 2 — Act Une diminution de Ventropie ne peut avoir lieu que dans un systdme non isold 4 Influence de la Température sur lentropie 4.1. Entropie absolue Ala température de OK, Ventropie des corps purs est nulle (ame Prmcipe) : Lientropie absolue est celle a la température T. . 4.2. Cas des changements de température On peut calculer les variations dentropie 8 V'aside de la relation Q as ns P constante Lee: Cp (capacité calorifique & P cte) peut étre constante ou en fonction de la température : Cp =a+br+cr? ou Cp =a’ tb +07? 43 Cas du changement d'état Les entropies de changement «état sont les quotients de lenthalpie de changement d'état partes températures de changement d’état : Docteur RAZANAJAO Jules Milson, polycopechimit2 V2 7Exemples 2: by OH, DS jus ™ Fat May te ‘yap 4.4 Calcul de Ventropie absolue Se ['n Cp(s)ar nats 5 Town Spar | Mew 4 fins Pint lo T — Thun T Tuy — (1,10) 5 Entropie d’une réaction Soit la réaction dont léquation est : aA + PB =yC+ 6D ee On note R : les réactifs A et B; P sles produits C et); vet v leurs enefficlents steechiométriques Tespectifs ; \entropie standard de cette réaction est: AS?, = da’ Sh— L.v8h = SQ + 5S -(aS% + ps) (1.11) Exemple 3 : Calculer I’entropie standard a 298K de cette réaction AS 2PHO(s) 1 S65)» $0,fy) + 2Pbs) On donne : Tableau 1.1 Constituant [so, te) pbs) IS*759 (J.K''.mol) 31,9} 24,5) 64,5) lv = = i{_ 2 — 1) 2 (1) Calcul fait sous Excel me 6 Enthalpie Jibre G - Prévision des réactions : 6.1 Enthalpie libre (i: Comme la condition de spontanéité d'une transformation est I'accroissement de entropic mais il est difficile de calculer AS.n done, il est préférable pour faire les prévisions des réactions de ne considérer que lentropie du systéme AS... Quen T Ona? DSsys¢ + MSext > 0 © ASsyop + >0 Or, au cours d’une transformation a P cste et a une Température donnée, Q, = Ali et la quantité de chaleur fournie ou recue par le systéme est égale mais de signe contraire a celle du milieu extéricur. Docteur RALANAJAO Jules Milzon, polycopechimiL2 v2 .Allee He AHsyse © ASyat + EDO BS ayer + CAH ey gos ASyyye — E> 0 © TAS cyst — D Heyst > 0 D Heys — TAS syse <0 En notant : AG syst — A Hsyse — TASsyse On obtient une nouvelle fonction d'état appelée ENTHALPIE LIBRE ou fonction de Gibbs «G» | telle que: G=H-TS (1.12) = . = Cette fonction est telle que : au cours d'une transformation spontanée, AGeys < 0. - Un systéme chimique évolue spontanément dans le sens qui fait diminuer son enthalpie bre G jusqu’a une valeur minimaie oti aucune évolution n’est plus possible. - Ltenthalpie G joue le réle de potentiel thermodynamique a P cste et T cste : MGisyst = A Heyst — TAS syst (I-13) | a + Lercas:All < 0 ctAS > 0 => AG< OVT: & Réaction exothemique spontanée avec augmentation d’entropie + 2eme cas: All > 0 et AS < 0 => AG> OVT: ‘Transformation endothermique non spontanée avec diminution d'entropie. . je cas: AI > 0 el AS > 0: signe de AG depend dela valeur de T > siTAS < AH > = AG > 0 réaction non spontanée Exemple 3: Ebullition del’eau Bien sir, le chauffage de l'eau est une réaction non spontanée : AG > 0 © AH-TAS > 0 = -TAS > AH > T > 44 WP AS == 107.42 J. mol“; A Heyy = 40.068 kJ. mol~* Y 7 > 10.068 + 1000 = 373.00: . Tar = 373.003K = 100°C + 4@me cas: AG = 0 © Gest constante < le systinie est en éqilibre = 1 x_la transformation est réversible ou inversible i 7 Energie libre Pour une transformation Volume et Température constants, on peut définir une autre fonction d'état appelée énergie libre A ou F, appelée aussi fonction d’Helmholtz telle que : A-U-TS Cette fonction a aussi les propriétés d'un potentiel thermodynamique V et T constants, une transformation ne peut étre spontanée que si AA < 0. lin effet : G=H-TS=U+PV-TS =U -TS+ PV =A4+ PV Docteur RAZANAIAO Iules Milson, polycopechimit? v?G=A+PV 8 Calcul de G et sa variation AG 8.1 Dans les conditions standards G et AG? : Les tables de thermodynamique donnent directement les valeurs des enthalpies standards de formation 4°25 et des entropies absolues & 298K AS", 299: AG 298 AH} 299 — 298 + ASP29q (1.14) Avec: AHP = Tv AH) = ws OHS = AH? + 6AH,2-(aAHy, + BAH) AS; = Yv'SP - PvSP = yS¢ + 555 - (aS; + BSp) Y L AG, 298 = Dv'GS — DvG9 = yG, + 5G —(aG, + Gy) (1.15) 8.2 Enthalpie libre molaire 8.2.1 Cas des GP G=H-TS G=U+MV-TS < dG = dU + PdV + VdP —TdS — SdT or dU = dQ + dW = SdT - Pav = dG =VdP -T dS et aT cte RT = dG =VdP;orV | a ‘dP heap AG= G-G, = |, nat = nat | <= nRT InP, — nRTInPy | fy Pn P Si E, est!’état standard (P= atm) etn =1 [ = Venthatpie motaire d'un G.P est G= 6° + RTP (1.16) _ 8.2.2 Cas général G = G+ RTIna (1.17) ovaest Vactivité ou la fugacité < a = bX ou b est le coefficient d' activité et X une variable d'état 8.2.3" Loi de Lewis sur l'activité des gaz « L’activité d’'un composé faisant partie d’un mélange gazeux est égale a la pression partielle de ce composé gazeux multipliée par le coefficient d’activité du gaz a la pression totale du mélange ». ay = bP, = byx,P oii x; est la fraction molaire du gaz dans le mélange de pression totale P Pour lesG.P etlesG.RdontP < 10atm b = 1 = a, =P, Docteur RAZANAJAO Jules Milson, polycopechimiL2 v2 7