SORIN CONSTANTIN

ANGHEL STĂNESCU

TERMODINAMICĂ ȘI
FIZICĂ MOLECULARĂ

EDITURA UNIVERSITĂȚII DIN PITEȘTI

2016
1
2
 SORIN CONSTANTIN
ANGHEL STĂNESCU

TERMODINAMICĂ ȘI
FIZICĂ MOLECULARĂ

EDITURA UNIVERSITĂȚII DIN PITEȘTI

2016
ISBN: 978-606-560-472-8

3
 Editura Universității din Pitești

Str. Târgu din Vale, nr.1,

110040, Pitești, jud. Argeș

tel/fax: 40248 21.64.48

Copyright © 2016 – Editura Universității din Pitești

Toate drepturile asupra acestei ediții sunt rezervate
Editurii Universității din Pitești.
Nici o parte din acest volum nu poate fi reprodusă
sub orice formă, fără permisiunea scrisă a autorilor .

Editor: lector univ. dr. Sorin FIANU

Referenți științifici:
- prof. univ. dr. Ion Iorga Simăn
- conf. univ. dr. Dumitru Chirleșan

ISBN: 978-606-560-472-8

4
 CUPRINS

INTRODUCERE ...................................................................................... 10
1. ELEMENTE DE STRUCTURA SUBSTANȚEI .......................... 12
1.1. Concepția atomistă asupra structurii substanței ......................... 12
1.2. Noțiuni și mărimi referitoare la structura substanței .................. 16
1.3. Noțiuni privind structura atomică ............................................... 28
2. TERMODINAMICA – NOȚIUNI FUNDAMENTALE .................. 32
2.1. Obiectul și noțiunile fundamentale ale termodinamicii clasice . 32
2.2. Postulatele termodinamicii. Temperatura ................................... 44
2.2.1. Postulatul I (postulatul echilibrului) .................................... 44
2.2.2. Postulatul al II-lea (principiul zero)..................................... 44
2.2.3. Teorema temperaturilor empirice ........................................ 46
2.2.4. Ecuația caracteristică de stare .............................................. 47
2.2.5. Coeficienți termici ............................................................... 48
2.3. Măsurarea temperaturii ............................................................... 50
2.3.1. Noțiuni introductive ............................................................. 50
2.3.2. Scări de temperatură ............................................................ 51
2.3.3. Tipuri de termometre ........................................................... 54
3. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII ..................................... 61
5
 3.1. Legea transformării și conservării energiei ................................ 61
3.1.1. Principiul I pentru sisteme izolate adiabatic ........................ 63
3.1.2. Căldura. Coeficienți calorici ................................................ 64
3.1.3. Calorimetrie ......................................................................... 68
3.1.4. Formularea generală a principiului I al termodinamicii ...... 73
3.1.5. Expresia principiului I în funcție de coeficienții calorici .. 74
3.1.6. Relații între coeficienții calorici și coeficienții termici ai
gazului 76
3.2. Gazul ideal ca sistem termodinamic ........................................... 78
3.2.1. Ecuația termică de stare a gazului ideal............................... 78
3.2.2. Ecuația calorică de stare a gazului ideal .............................. 82
3.2.3. Aplicarea principiului I la transformările gazului ideal ...... 83
3.2.4. Coeficienții termici și calorici ai gazului ideal .................... 87
4. PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII ..................... 89
4.1. Necesitatea și conținutul principiului al doilea .......................... 89
4.1.1. Transformări ciclice. Metoda ciclurilor ............................... 89
4.1.2. Transformări ireversibile ..................................................... 98
4.2. Entropia..................................................................................... 100
4.2.1. Entropia gazului ideal ........................................................ 100
4.2.2. Proprietățile entropiei ........................................................ 102
4.2.3. Creșterea entropiei în procesele ireversibile ...................... 103
4.3. Mașini termice .......................................................................... 106
4.3.1. Randamentul transformărilor ciclice ................................. 106
4.3.2. Ciclul Carnot ...................................................................... 107
6
 4.3.3. Cicluri teoretice ale mașinilor termice cu piston .............. 109
4.3.4. Mașini frigorifice ............................................................... 114
4.4. Potențiale termodinamice. Funcții caracteristice...................... 116
4.4.1. Funcții caracteristice .......................................................... 116
4.4.2. Principiul al doilea al termodinamicii în formularea lui
Clausius ........................................................................................... 125
4.5. Transformări Legendre și potențiale termodinamice ............... 126
5. PRINCIPIUL AL TREILEA AL TERMODINAMICII ............. 132
5.1. Teorema lui Nernst. Principiul al III–lea.................................. 132
5.2. Consecințele principiului al treilea ........................................... 133
6. FENOMENE DE TRANSPORT..................................................... 137
6.1. Noțiuni de teorie cinetico-moleculară ...................................... 137
6.1.1. Formula fundamentală a teoriei cinetico-moleculare ........ 137
6.1.2. Distribuția Maxwell a vitezelor moleculare ...................... 139
6.1.3. Viteza relativă a moleculelor ............................................. 141
6.1.4. Drumul liber mediu al moleculelor ................................... 142
6.2. Fenomene de transport în gaze ................................................. 144
6.2.1. Difuzia ............................................................................... 145
6.2.2. Conductibilitatea termică ................................................... 147
6.2.3. Viscozitatea ........................................................................ 149
6.2.4. Fenomene de transport nestaționare .................................. 150
7. GAZE RAREFIATE; NOȚIUNI DE TEHNICA VIDULUI .......... 153
7.1. Gaze rarefiate. Fenomene fizice în gaze rarefiate .................... 153
7.1.1. Efuziunea la gazele rarefiate; efectul Knudsen ................. 155
7
 7.1.2. Curgerea gazelor rarefiate prin capilare ............................ 157
7.2. Tehnica vidului ......................................................................... 158
7.2.1. Pompe de previd ................................................................ 159
7.2.2. Pompe de vid înaintat ........................................................ 160
7.2.3. Măsurarea presiunilor scăzute ........................................... 164
8. GAZUL REAL ................................................................................ 170
8.1. Diagrama de stare a gazului real............................................... 170
8.2. Ecuația Van der Waals.............................................................. 175
8.3. Energia și entropia gazului Van der Waals .............................. 182
8.4. Efectul Joule-Thomson la gazul Van der Waals ..................... 183
9. STAREA LICHIDĂ ........................................................................ 187
9.1. Introducere ................................................................................ 187
9.2. Modele de lichide ..................................................................... 188
9.3. Mișcarea browniană .................................................................. 194
9.4. Fenomene superficiale .............................................................. 197
9.5. Termodinamica stratului superficial ......................................... 199
9.6. Echilibrul a două faze separate de un strat superficial. Formula
Laplace ................................................................................................ 203
9.7. Fenomene la contactul a două lichide .......................................... 205
9.8. Fenomene la suprafața de separare lichid-solid ........................... 206
9.8. Fenomene capilare ....................................................................... 207
9.9. Soluții. Presiunea osmotică .......................................................... 209
9.10. Legea fazelor .............................................................................. 212
10. ECHILIBRE și TRANSFORMARI DE FAZE ........................... 214
8
 10.1. Considerații generale ................................................................. 214
10.2. Condiții de echilibru .................................................................. 215
10.3. Transformări de fază de speța I. Ecuația Clausius-Clapeyron... 217
10.4. Vaporizarea și condensarea........................................................ 218
10.5. Topirea și solidificarea ............................................................... 221
10.6. Sublimarea și desublimarea ....................................................... 221
10.7. Starea triplă. Diagrama de stare ................................................. 222
10.8. Transformări de fază de speța a II-a .......................................... 223
11. SISTEME DEPARTE DE ECHILIBRU ..................................... 231
11.1. Determinism și haos ................................................................... 231
11.2. Sisteme departe de echilibru ...................................................... 238
11.3. Sisteme cu autoorganizare ......................................................... 246
BIBLIOGRAFIE .................................................................................... 262

9
 INTRODUCERE

Prezenta lucrare a fost scrisă inițial ca un curs destinat studenților de

la unele dintre specializările din Facultatea de Științe a Universității din
Pitești, devenind ulterior o carte cu acoperire mai largă, ce poate fi utilă și
altor categorii, cum este cazul profesorilor care doresc să se perfecționeze
în vederea susținerii unor concursuri și examene de grad precum și al
tuturor celor care doresc să capete cunoștințele de bază din domeniu.
Evident, nu au fost abordate toate aspectele proceselor, acest lucru fiind
datorat, în primul rând, faptului că lucrarea de față își propune să abordeze
bazele termodinamicii și fizicii moleculare, fără a intra în aspecte de
detaliu.
Am scris această lucrare având mereu în minte ideea de a o prezenta
sub o formă cât mai clară și cât mai simplă (nu simplificatoare), fără a
insista prea mult pe aspectul matematic al chestiunilor abordate, pornind de
la ideea că învățarea nu înseamnă în primul rând achiziționarea unui volum
cât mai mare de date, ci obținerea unei viziuni de ansamblu cât mai corecte
asupra fenomenelor care au loc. De aceea, am insistat cât mai puțin posibil
pe aspectul formal al faptelor prezentate și, mai ales pe aspectul calitativ,
fenomenologic al acestora. Este mult mai puțin important să memorăm o
formulă decât să știm să o interpretăm corect și să o folosim când este cazul.
Din această cauză, s-ar putea ca, uneori, rigurozitatea prezentării unor
10
demonstrații și aspecte formale să fi avut de suferit, dar această eventuală
pierdere este compensată cu siguranță de formarea unei imagini clare a
fenomenelor. Pentru cei care doresc să aprofundeze domeniul, există
numeroase lucrări (unele din ele indicate în bibliografia de la sfârșitul
lucrării) care detaliază unele sau altele din problemele abordate.
Tuturor celor care vor avea ocazia să consulte această lucrare le
adresăm rugămintea de a ne transmite observațiile lor cu privire la diferitele
aspecte ale lucrării, mulțumindu-le cu anticipație.

Autorii

11
Capitolul I

1. ELEMENTE DE STRUCTURA SUBSTANȚEI

1.1. Concepția atomistă asupra structurii substanței

Concepția atomistă a apărut încă din antichitate, ca un curent
filozofic având la bază ideea că substanța are o structură granulară, discretă,
particulele constituente (atomii) fiind indivizibile și eterne.
Se pare că această concepție a fost susținută pentru prima oară de
filozoful Mochos din Sadon (sec. al XII-lea î.H.). Alți reprezentanți ai
atomismului antic sunt filozoful indian Uluka (sec. al VII-lea î.H.), învățații
greci Leucip (sec. al V-lea î.H.), Democrit din Abdera (~ 470 î.H.), Epicur
(341-270 î.H.). Aceștia susțineau că toate corpurile sunt alcătuite dintr-un
număr infinit de atomi, particule indivizibile și eterne, cu un număr infinit
de forme, care se găsesc într-o mișcare veșnică. Poetul roman Titus
Lucretius Carus (sec. I d.H.) face o expunere completă a atomismului antic
în lucrarea “De rerum natura” (Despre natura lucrurilor).
Perioada renașterii s-a caracterizat prin apariția unor valoroși oameni
de știință (Galilei, Copernic, Kepler, Newton etc.) precum și prin
întoarcerea la concepția structurii corpusculare a substanței. În secolele al
XVI-lea – al XVII-lea pot fi amintiți ca promotori ai concepției atomiste:
Daniel Sennert, Claude Guillermet de Bérigard, Pierre Gasendi. În secolele
al XVII-lea și al XVIII-lea, concepția atomistă capătă un caracter
mecanicist, la fel ca toate științele și teoriile dezvoltate în acea perioadă.

12
Atomicitatea mecanicistă este reprezentată îndeosebi de R. Boyle1 și M. V.
Lomonosov2, care puneau la baza explicării fenomenelor ideea că atomii
constituenți ai substanței se comportă ca niște piese mecanice într-un
ansamblu. Din cauza caracterului mecanicist al concepției atomiste, s-a
ajuns la un impas în explicarea fenomenelor termice; a fost necesară
introducerea noțiunii fictive a unor „fluide” cum ar fi “flogisticul” și
“caloricul”, a căror existență nu a fost însă confirmată de experiență.
Cu toate că principiile de bază ale concepției atomiste erau
formulate, verificarea lor experimentală a întârziat, ca urmare a lipsei
datelor asupra compoziției substanței, mai exact asupra compoziției
cantitative a substanțelor compuse, în sensul că nu erau cunoscute legile
care să determine raporturile de masă între elementele ce alcătuiau o
substanță compusă. Cunoașterea acestor legi a fost posibilă odată cu
dezvoltarea rapidă a chimiei. Cele mai importante sunt următoarele:

1
Robert Boyle (1627-1691) – fizician, chimist, filozof irlandez. A pus bazele chimiei
analitice calitative; a definit noțiunile de acid, precipitat, dizolvant; a stabilit,
independent de E. Mariotte, legea transformării izoterme a unui gaz perfect; a adus
numeroase alte contribuții în domeniul chimiei și fizicii.
2
Mihail Vasilievici Lomonosov (1711-1765) – om de știință și poet rus. A formulat în
1748 legea conservării masei; a explicat formarea oxizilor în timpul calcinării;
contribuții la dezvoltarea metodelor de fabricare a sticlei și porțelanului; numeroase
contribuții în domeniul fizicii și al astronomiei (constricții de aparate optice și
astronomice).
13
1. Legea proporțiilor definite
La formarea unei substanțe compuse, elementele se combină totdeauna
într-un raport de masă riguros determinat.
Această lege arată că două elemente nu se pot combina între ele oricum,
dând o infinitate de compuși, ci numai în anumite proporții.
2. Legea proporțiilor multiple
Când două elemente pot forma între ele mai mulți compuși, cantitățile
dintr-un element care se combină cu aceeași cantitate din alt element se
află într-un raport simplu (de numere întregi și mici).

Această lege a fost descoperită în 1803 de J. Dalton1 (1766-1844).

De exemplu, la combinarea atomilor de C și de N:
Compus Compoziție % Compoziție în părți de greutate
C H C H
CH4 (metan) 75 25 3 1
C2H4 (etan) 85,71 14,29 6 1

Raportul cantităților de carbon care se combină cu aceeași cantitate

3 1
de hidrogen este 
6 2

1
John Dalton (1766-1844) – chimist și fizician englez. A descoperit legea presiunilor
parțiale într-un amestec de gaze, legea proporțiilor multiple (1803) și legea solubilității
gazelor; a studiat evaporarea lichidelor; a stabilit formula chimică corectă a eterului și
a descoperit propilena; a studiat unele fenomene meteorologice și unele legate de optica
ochiului uman (daltonismul).
14
3. Legea volumelor
Volumele gazelor ce se combină între ele (în aceleași condiții fizice), sunt
într-un raport simplu atât între ele, cât și cu volumele gazelor rezultate.
Această lege a fost stabilită de Gay-Lussac1.
Astfel:
1 vol. H + 1 vol. Cℓ  2 vol. HCℓ
Pe baza acestei legi, Berzelius2 a tras concluzia că volume egale de
gaze, luate în aceleași condiții de presiune și de temperatură, au același
număr de atomi (la combinarea volumelor egale de H și Cℓ nu rămân
reziduuri nici de H, nici de Cℓ, astfel încât rezultă că, fiecărei molecule de
H îi corespunde o moleculă de Cℓ și reciproc). Conform concepției de
atunci (Dalton), conform căreia nu se pot forma molecule din atomi
identici, rezultă că, dintr-un volum de Cℓ și unul de H ia naștere un singur
volum de HCℓ, care conține același număr de molecule ca și numărul de
atomi de H, respectiv de Cℓ, intrați în combinație (1 atom H + 1 atom Cℓ

1
Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) – chimist și fizician francez. A descoperit în
1808 legea volumelor și legea transformării izobare a unui gaz perfect; a izolat borul și
a obținut peroxizii de sodiu și potasiu; a descoperit acizii iodhidric și clorhidric și a
elaborat un procedeu de obținere a acidului sulfuric. A inventat diferite aparate și
instrumente de laborator.
2
Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) – chimist suedez. A formulat teoria electrochimică
a afinității chimice (1812); a introdus simbolurile și nomenclatura în chimia organică și
termeni precum: cataliză, izomerie, radical, alotropie, polimorfism etc. A descoperit
numeroase elemente, ca: ceriul, seleniul, toriul, zirconiul, titanul.
15
 1 moleculă HCℓ). Din legea volumelor rezultă că se obțin două volume
de HCℓ.
Această contradicție a fost eliminată de Avogadro1 care, în 1811, a
introdus noțiunea de moleculă și pentru gazele simple. Rezultă că în reacție
avem H2 și Cℓ2 și deci:
1 moleculă H + 1 moleculă de Cℓ  2 molecule HCℓ
1 vol. H + 1 vol. Cℓ  2 vol. HCℓ
Astfel se explică riguros legea volumelor și rezultă și:
4. Legea lui Avogadro
Volume egale de gaze diferite aflate în aceleași condiții de presiune și
temperatură au același număr de molecule.

1.2. Noțiuni și mărimi referitoare la structura substanței

 Moleculă – cea mai mică particulă constituentă a substanței, care mai
păstrează proprietățile chimice ale acesteia.
 Atom – cea mai mică particulă dintr-un element care mai păstrează
proprietățile chimice ale acestuia (este parte constituentă a moleculei).
În prezent sunt cunoscute 109 specii de atomi și circa 106 molecule.

1
Amedeo Avogadro, conte de Quarengua (1776-1856) – fizician italian, cu contribuții
în fizica moleculară; a postulat (1811) legea care îi poartă numele; a introdus noțiunea
de moleculă.
16
 Unitate atomică de masă (u) – a douăsprezecea parte din masa
izotopului stabil 12C.
1 u = 1,6610–27 kg
Unitatea a fost stabilită în 1961, la Congresul Uniunii Internaționale
de Chimie pură și aplicată.
 Masă atomică (moleculară) – masa atomului (moleculei), exprimată
în u.
 Masă atomică (moleculară) relativă – numărul care arată de câte ori
masa atomului (moleculei) este mai mare decât u
 Moleculă (atom)-gram – masa de substanță exprimată în grame prin
același număr cu masa moleculară (atomică) relativă.
 Mol – cantitate de substanță conținând același număr de particule
(atomi, molecule, ioni etc.) cu numărul de atomi din 0,012 kg de 12C.
 Masă molară () – masa unui mol de substanță.
 Numărul lui Avogadro – numărul de particule conținute într-un mol
din orice substanță.
NA = 6,0231023 mol–1
Conform definiției, numărul de molecule dintr-un mol este:

NA = masa de substanţă (carbon )  12 g  1

masa unei molecule 12 u u

evident, același pentru orice substanță.

 Volum molar – volumul unui mol din orice gaz, aflat în condiții date
de temperatură și presiune.

17
În condiții normale, volumul molar normal este:
V0 = 22,4110–3 m3/mol
 Numărul lui Loschmidt1 – numărul de particule conținute într-un
metru cub (m3) din orice gaz, în condiții normale de presiune și
temperatură:
n0 = 2,71025 m–3
 Determinarea masei molare a unui gaz, folosind legea lui Avogadro,
se face astfel:

Masa unei molecule de substanță este m0 = . Fie acum două
NA

volume egale din două substanțe diferite (gazoase) aflate în aceleași

condiții, având același număr de molecule, conform legii lui Avogadro.
Masele celor două volume de gaze vor fi:

m1 = Nm01 ; m2 = Nm02 deci m1  01  1 .

m
m2 m 02 2

Pe de altă parte, în funcție de densitățile gazelor:

m1 1V1 1V 1
   = r
m 2  2 V2  2 V  2

unde r este densitatea relativă a gazului 1 față de gazul 2.

Rezultă: 1 = r.
2

1
Joseph Loschmidt (1821 – 1895) – fizician austriac; a calculat numărul de molecule
dintr-un m3 de gaz în condiții normale (care îi poartă numele).
18
 Deci, masa molară a unui gaz se află cunoscând densitatea sa relativă
față de alt gaz și masa molară a acelui gaz. De obicei, gazul de referință se
consideră aerul (care este de fapt un amestec de mai multe gaze).
 Masa moleculară medie a unui amestec de gaze.
Vi
a) în funcție de procentele de volum xi = ale gazelor respective (Vi
V
– volumul gazului i, V – volumul amestecului).
Masa totală a amestecului este: m =  m i .
i

Pe de altă parte, m = V ( - densitatea medie a amestecului) și mi =

iVi. Rezultă:
V =  i Vi   i x i V , deci  =  i x i
i i i

m 
Dar  =  (V – volumul molar,  – masa molară a amestecului) și
V V

i  
i = .   i x i V , deci  =   i x i 
V V i V i

mi
b) în funcție de procentele masice yi = (mi – masa gazului, m – masa
m
amestecului)
Conservarea numărului de moli implică  =  i , sau
i

m m y
  i  m i
 i i i i

19
Rezultă: 1   y i
 i i

 Mișcarea termică – mișcarea dezordonată, dependentă de temperatură

a particulelor constituente ale substanței.
Fenomenul a fost pus în evidență în mod indirect, în 1826, de către
Brown1, care a preparat o suspensie coloidală cu particule de polen (de
dimensiuni foarte mici, de ordinul 10–4 cm, mai mari decât moleculele, dar
observabile la microscop) în apă. El a observat că particulele în suspensie
au o mișcare dezordonată, care se intensifică la creșterea temperaturii
(mișcare browniană). Această mișcare nu are o cauză externă, fiind produsă
de ciocnirile particulelor de polen cu moleculele apei, aflate în mișcare
dezordonată.
 Forțe (inter)moleculare – sunt forțele care acționează între particulele
constituente ale substanțelor, asigurând stabilitatea acestora.
În funcție de structura unității de substanță considerate, distingem
forțe atomice (chimice) între atomii ce formează molecula și forțe
moleculare, ce acționează între molecule.
Forțele dintre molecule depind de distanța dintre acestea; la distanțe
mari se manifestă forțe de atracție, iar la distanțe mici forțe de respingere.
Există o distanță de echilibru (r0) între particule, pentru care forțele sunt
nule. Forțele moleculare au proprietatea de saturație, acționând pe o

1
Robert Brown (1773 – 1858) – botanist scoțian; a descoperit mișcarea dezordonată a
particulelor de polen aflate în suspensie într-un mediu lichid (mișcare browniană).
20
distanță scurtă (rază de acțiune moleculară), deci interacțiunea unei
molecule are loc cu un număr finit de alte molecule.
Forțele moleculare, rezultantele forțelor de atracție și de respingere,
mai au următoarele proprietăți: sunt de natură electrică, sunt forțe centrale
(depind numai de distanța dintre parteneri), sunt conservative (admit
energie potențială).

F2

F
R
r
O
r1
r0
F1

F1 F2
r
A
r B
Fig. 1. 1

În figura 1.1 sunt reprezentate dependențele de distanță ale forței de

    
atracție, F1 , de respingere, F2 și rezultante, F  F1  F2 , între două
molecule A și B aflate la distanța r, A fiind considerată fixă și B mobilă.

21
  
(F1 < 0 – forța de atracție, F1 are sens opus față de r , F2 > 0 – forță de
 
respingere, F2 are același sens cu r ).
Distanța r0 este distanța de echilibru; F > 0 (de respingere) la distanțe
mai mici decât r0 și F < 0 la distanțe mai mari decât r0. La distanța r1 forța
atractivă dintre molecule este maximă. La distanțe mai mari decât r1, forțele
de atracție scad și tind spre zero când r se apropie de aproximativ 4r 0.
Distanța R de la care între molecule apar forțe de atracție, se numește rază
de acțiune moleculară.
În figura 1.2. este prezentată dependența de distanță a energiilor
potențiale de atracție (U1), de respingere (U2) și rezultantă, U = U1 + U2. Se
observă că U este minimă la distanța de echilibru r0 și tinde spre zero când
r  . În general, energia potențială se poate scrie în forma:
A B
U(r) = m
 n (A, B, m, n > 0) (1. 1)
r r
Valorile constantelor A, B, m, n depind de natura particulelor ce
interacționează și de tipul de legătură ce descrie interacțiunea considerată.
Primul termen al expresiei (1.1) descrie forțele de respingere iar cel
de-al doilea pe cele de atracție. Pentru ca forțele de respingere să predomine
la distanțe mici, este necesar ca m > n.

 U r
Forța de interacțiune este: F = – grad U(r) = –   U(r) = –  
r r
Pentru distanța de echilibru r0, se impun condițiile:

22
 U
 F(r0) = 0, deci =0
r r  r0

2U
 =  > 0 (energia potențială este minimă în poziția de echilibru)
r 2 r  r
0

U(r)

U2

U
r
O
r0

U1
-U0

Fig. 1. 2

Dezvoltând în serie Taylor în jurul poziției de echilibru r0 funcția

U(r), rezultă:
U(r) = U(r0) +

 dU  1  d2U  1  d 3U 
 r  r0    2  r  r0    3  r  r0    =
  2 3
+
 dr  r0 2!  dr  r
0
3!  dr  r
0


= U0 + r  r0 2   r  r0 3   (1. 2)
2! 3!
unde  - constantă elastică,  - coeficient de anarmonicitate și
23
 
= – (r – r0) + r  r0   
dU
F(r) = 
2
(1. 3)
dr 2
Se impun condițiile:

 dU   d2U 
  = 0,  2  =  > 0 (1. 4)
 dr  r0  dr  r0
În aproximația termenului de ordin 2, rezultă, notând r – r0 = x – elongația
sau deplasarea față de poziția de echilibru:
1 1
U(r) – U(r0) = (r – r0)2 = – x2 (1. 5)
2 2
Forța de interacțiune este:
dU ( r )
F(r) = – = – (r – r0) = – x (1. 6)
dr
adică o forță de tip elastic, ce justifică mișcarea de oscilație a particulelor
aflate la distanța de echilibru r0 (în cristale).
Din analiza forțelor de interacțiune, rezultă deci:
 dacă particulele se găsesc la distanța r0 între ele, distanță la care forțele
se anulează, particulele se ordonează într-o rețea caracteristică fiecărei
substanțe, formând un solid cu structură cristalină în care mișcarea
termică se manifestă prin oscilații ale particulelor în jurul pozițiilor de
echilibru (noduri de rețea).
 dacă distanța dintre particule este mai mare decât r0 și atracția reciprocă
se menține îndeajuns de intensă (r < R), particulele se pot aranja regulat
numai în cadrul unor formațiuni restrânse (ordine la distanță scurtă),
variabile în timp, constituind un sol cu structură amorfă sau un lichid;
24
 mișcarea termică se realizează atât prin oscilațiile particulelor în jurul
pozițiilor de echilibru, cât și prin deplasarea dezordonată a formațiunilor
cu așezare ordonată. La distanțe mai mari decât raza de acțiune
moleculară, când atracția reciprocă devine neglijabilă, particulele nu se
mai pot aranja ordonat, formând un gaz, în care mișcarea termică se
manifestă prin mișcări moleculare dezordonate.
 Dilatarea termică a solidelor – fenomenul de modificare a
dimensiunilor corpurilor la variația temperaturii; este un efect al
anarmonicității oscilațiilor ce alcătuiesc rețeaua cristalină a corpului
solid.
Notând x  r  r0 , x 2  r  r0 2 - valorile medii ale deplasării,
respectiv pătratului deplasării față de poziția de echilibru, din condiția ca
forța medie F să fie nulă în poziția de echilibru, rezultă conform relației
(1.3):
 2  2
F  x  x 0  x x (1. 7)
2 2
Conform teoremei echipartiției energiei (în acest caz energiei
potențiale de oscilație), fiecărui grad de libertate al mișcării îi corespunde
1
o valoare medie a energiei egală cu kT (k – constanta lui Boltzmann, T
2
– temperatura absolută).

x 2 1
și x  r  r0  k2 T
kT
 kT  x 2 
2 2  2

25
 Fie ℓ și ℓ0 lungimile unei bare la temperaturile T, respectiv T0. Dacă
n este numărul de atomi pe lungimea barei, atunci:


 

   0 n r  r0 r  r0 k
 2 T  T
0 nr0 r0 2 r0
sau ℓ = ℓ0T = ℓ0(T – T0) = ℓ0T 
ℓ = ℓ0(1 + T) = ℓ0(1 + t) (1. 8)
Relația (1.8) reprezintă legea dilatării liniare, în care  este
coeficientul de dilatare liniară al corpului, o constantă de material.

U(r)
Uarm

rm1
r0 rm2 r
O
U(T) 2
U(T) 1

Fig. 1. 3

Faptul că dilatarea termică este un efect al anarmonicității oscilațiilor

particulelor corpului solid se poate argumenta și astfel: dacă s-ar lucra în
aproximație armonică, energia potențială a sistemului de molecule s-ar
reprezenta grafic ca în figura 1.3 (Uarm). Cum energia potențială medie
crește la creșterea temperaturii, valoarea medie a distanței dintre molecule,
calculată în aproximația armonică ar rămâne aceeași (r0) la orice
26
temperatură. Considerând aproximația de ordin superior, se observă din
figura 1.3 creșterea distanței medii, rm la creșterea temperaturii (dilatare
termică).
 Fenomene termice – fenomenele care au la bază mișcarea termică a
particulelor constituente ale substanțelor.
 Metodele fizicii moleculare
Fenomenele termice reprezintă obiectul de studiu al fizicii
moleculare, ca și legătura lor cu alte tipuri de fenomene și sunt studiate din
puncte de vedere diferite, prin două metode:
a) Termodinamica – metodă experimentală, care face abstracție de
structura moleculară a corpurilor. Se bazează pe postulate și principii
provenite din experiența practică. Folosește mărimi macroscopice
măsurabile (presiune, temperatură etc.), ce caracterizează sistemul
analizat în ansamblul său și nu particulele constituente.
b) Fizica statistică – pornește de la structura moleculară a corpurilor și
mecanismul proceselor ce au loc la scară microscopică, folosind
aparatul matematic al statisticii. Studiul microscopic clasic sau cuantic
conduce la determinarea mărimilor macroscopice în funcție de valorile
medii ale mărimilor moleculare.

27
 1.3. Noțiuni privind structura atomică
Atomul, presupus inițial etern și indivizibil, s-a dovedit a fi un sistem
complex. Modelul cu care se operează în mod curent în operații ne-cuantice
este cel planetar (Rutherford1): atomul este format dintr-un nucleu greu, de
mici dimensiuni și încărcat cu sarcină pozitivă, în jurul căruia se mișcă
electronii cu sarcină negativă, pe orbite închise, pe care sunt menținuți de
forțele de atracție electrice. Câteva date caracteristice ale atomului sunt:
 raza ~ 10–10 m,
 masa ~ 10–27 kg,
 sarcina electrică a electronului – e = – 1,610–19 C,
 masa electronului m0 = 9,110–31 kg.
În condiții obișnuite, atomii sunt neutri din punct de vedere electric
(sarcina pozitivă a nucleului este egală cu sarcina negativă a electronilor).
Elementele chimice se deosebesc între ele atât prin numărul diferit
de electroni, cât și prin mărimea sarcinii pozitive a nucleului. În sistemul
periodic, elementele sunt așezate în ordinea crescătoare a sarcinii electrice

1
Ernst Rutherford (1871-1937) – fizician englez, având contribuții fundamentale în
fizica atomică și nucleară; a descoperit familiile radioactive ale Th, Ra și Ac și a pus în
evidență energia atomică; a stabilit natura radiației ; a calculat vârsta minereurilor de
U și a determinat timpul de înjumătățire al Ra; a propus modelul planetar, pe baza
rezultatelor celebrelor sale experiențe de împrăștiere a particulelor  pe atomi; a realizat
prima reacție nucleară; laureat al premiului Nobel în 1908.
28
a nucleului. Numărul de ordine al elementelor arată câte sarcini elementare
pozitive are nucleul, cât și numărul de electroni ai atomului.
Nucleul atomic este constituit din particule cu sarcină electrică
pozitivă – protoni (qp = + e) și particule neutre – neutroni. Z reprezintă
numărul atomic, egal cu numărul de protoni ai nucleului. Numărul total de
protoni și neutroni este numărul de masă A, iar numărul de neutroni din
nucleu este A – Z. Atomii cu același A se numesc izobari, iar cei cu același
Z (care diferă prin numărul de neutroni din nucleu) și au proprietăți chimice
asemănătoare se numesc izotopi. Stabilitatea edificiului nuclear este
asigurată de forțe nucleare – atractive, mult mai puternice decât forțele de
respingere electrostatică dintre protoni. Forțele nucleare acționează între
nucleoni – indiferent de natura lor și au caracter de saturație – acționează
până la o distanță foarte scurtă.
Asupra atomului se pot face câteva succinte considerații cuantice,
care pun în evidență limitele teoriei cinetico-moleculare clasice.
În sistemele cuantice (sisteme de microparticule) sunt valabile
relațiile de nedeterminare ale lui Heisenberg1, conform cărora determinarea
simultană a poziției și impulsului (sau a energiei și timpului cât sistemul
are energia respectivă), se poate face cu un anumit grad de aproximație dat
de relații de tipul:

1
Werner Karl Heisenberg (1901-1976) – fizician german, unul dintre fondatorii fizicii
cuantice; a formulat în 1927 principiul de incertitudine (nedeterminare) care-i poartă
numele; laureat al premiului Nobel în 1932.
29
  
xpx 
; Et  
2 2
unde x, px, E, t reprezintă nedeterminările în cunoașterea coordonatei
x, a impulsului px, a energiei E, a duratei t și  = h/2 = 1,0510–34 Js este
constanta redusă a lui Planck1.
Considerând cazul unui gaz aflat în condiții normale, moleculele
parcurg în medie între două ciocniri succesive distanța   10–7 m (drum
liber mediu) și au viteza medie de ordinul vt  400 m/s (viteza termică).
Pentru o moleculă de azot (m = 4,710–26 kg), în cazul determinării poziției
cu o eroare x = 10–8 cm (0,1%), se obține o eroare în determinarea vitezei

de vx = /2mx 0,11 m/s, deci v x = 0,03%. Se poate considera, pe

vt

baza acestui exemplu, că, pentru cazul moleculelor de gaz în condiții

normale, precizia determinării simultane a poziției și vitezei este
acceptabilă. În alte condiții, de exemplu la temperaturi joase, când v t este
mică, sau la presiuni mari, când  este mult mai mic și x trebuie să fie
mult mai mic pentru a menține o eroare acceptabilă în determinarea
poziției, nedeterminarea vitezei poate deveni inacceptabilă, fiind necesară
aplicarea legilor mecanicii cuantice.

1
Max Planck (1858 – 1947) – fizician german, autor al teoriei cuantelor (1900), pe baza
căreia a explicat legile radiației corpului negru, stabilind legea de distribuție spectrală a
energiei radiate de corpul negru; a dezvoltat teoria entropiei. Pentru teoria cuantică a
radiației, a primit în 1918 premiul Nobel.
30
 Cunoașterea mai exactă a proprietăților sistemelor de microparticule,
prin intermediul mecanicii cuantice este deci necesară atunci când
rezultatele clasice devin nesatisfăcătoare și nu mai conduc la rezultate în
concordanță cu experiența.

31
Capitolul al II-lea

2. TERMODINAMICA – NOȚIUNI FUNDAMENTALE

2.1. Obiectul și noțiunile fundamentale ale termodinamicii

clasice
Termodinamica este o metodă de studiu a fenomenelor termice,
fenomene determinate de mișcarea termică a atomilor și moleculelor.
Termodinamica studiază consecințele la scară macroscopică ale
mișcării termice, precum și corelația dintre fenomenele termice și alte tipuri
de fenomene (mecanice, electromagnetice, chimice etc.), pe care le
însoțesc.
Termodinamica numită fenomenologică se bazează pe legi
experimentale și nu ia în considerare structura internă (moleculară) a
sistemelor studiate și nici mecanismul proceselor ce au loc la scară
microscopică.
Termodinamica clasică studiază fenomenele termice în stări de
echilibru și succesiuni continue de stări de echilibru, în timp ce
termodinamica proceselor ireversibile studiază fenomene termice în stări
ale sistemelor ce evoluează în timp cu viteză finită.
Sistemul termodinamic – este o parte a lumii materiale (corp,
ansamblu de corpuri sau câmpuri fizice), separat într-un mod bine precizat
de mediul exterior, având un număr mare, dar finit de constituenți
elementari.

32
 Deci obiectul de studiu al termodinamicii – sistemul termodinamic
– este limitat inferior de un număr prea mic de particule (la limită, o
particulă, care este obiect de studiu al mecanicii, nu are sens să fie studiată
termodinamic) și superior de sistemele cu număr infinit de particule
(Universul).
Delimitarea sistemului termodinamic de mediul exterior este adesea
imaginară și nu reprezintă în nici un caz o izolare a sistemului.
Interacțiunea dintre sistemul termodinamic și mediul exterior se află în
primul plan al termodinamicii. Din punctul de vedere al acestei interacțiuni,
sistemele termodinamice se clasifică în:
 sistem deschis – sistem care schimbă și energie și substanță cu
exteriorul;
 sistem închis – sistem care schimbă numai energie cu exteriorul;
 sistem izolat – sistem care nu schimbă nici energie, nici substanță cu
exteriorul.
Din punct de vedere al structurii deosebim:
 sistem termodinamic omogen fizic (fază) – sistem care are aceleași
proprietăți în tot volumul său;
 sistem termodinamic neomogen fizic (eterogen) – sistem constituit
din mai multe faze;
 sistem omogen chimic – sistem alcătuit din același element sau compus
chimic, sau din mai mulți compuși chimici aflați în aceeași proporție în
orice element de volum.

33
 În continuare vor fi definite principalele noțiuni utilizate în
termodinamică:
 Stare a sistemului termodinamic – reprezintă totalitatea proprietăților
sistemului la un moment dat.
Sub forma enunțată mai sus, definiția este destul de vagă, deoarece
sistemele pot avea un număr foarte mare de proprietăți, unele de natură
calitativă; cele mai multe proprietăți sunt însă caracterizate din mărimi
care, într-o stare dată, au valori numerice bine precizate.
 Parametri de stare – mărimi fizice ce caracterizează starea sistemului
termodinamic la un moment dat.
Nu toate mărimile ce caracterizează diferitele proprietăți ale
sistemelor termodinamice sunt independente, între ele existând anumite
relații. Din acest punct de vedere, o parte din parametri pot fi aleși ca
independenți, iar ceilalți, care pot fi exprimați în funcție de primii, sunt
parametri complementari.
Conform regulii fazelor, a lui W. Gibbs1, există un număr minim de
parametri independenți ce caracterizează complet proprietățile sistemului
considerat.

1
Josiah Willard Gibbs (1839 – 1903) – chimist și fizician american, unul din fondatorii
termodinamicii chimice; contribuții în energetica proceselor chimice și a echilibrelor
termice. A formulat, în 1876, legea fazelor și paradoxul termodinamic ce-i poartă
numele. A avut contribuții și în domeniile analizei vectoriale, cristalografiei, mecanicii
cerești și opticii.
34
 Macrostare a unui sistem – starea determinată de parametrii de stare
independenți.
 Microstare – starea determinată de toate stările mecanice ale
particulelor constituente ale sistemului.
Microstările unui sistem termodinamic se pot schimba continuu, fără
ca macrostarea să se modifice; o macrostare este compatibilă cu un număr
foarte mare de microstări.
 Parametri macroscopici – mărimi fizice măsurabile ce caracterizează
sistemul în ansamblu și nu au sens în cazul individual al particulelor
constituente ale sistemului (de exemplu presiunea, temperatura). Este
de remarcat faptul că, un sistem macroscopic ( cu număr mare de
constituenți) are proprietăți specifice, calitativ deosebite de ale
particulelor constituente. Aceste proprietăți sunt descrise de parametrii
macroscopici, al căror număr nu este prea mare ceea ce face posibil
studiul sistemului macroscopic. Între parametrii macroscopici și
valorile medii ale mărimilor moleculare există relații studiate de fizica
statistică.
 Stare staționară – starea sistemului termodinamic în care toți
parametrii de stare sunt constanți în timp.
 Stare de echilibru – starea staționară în care parametrii de stare au
aceeași valoare în întregul sistem.
Starea de echilibru a unui sistem presupune fie ca sistemul să fie
izolat, fie să nu se modifice condițiile exterioare; modificarea acestor
condiții conduce la modificarea stării sistemului.
35
 Din punctul de vedere al proprietăților descrise de parametrii de
stare, se poate face următoarea clasificare:
a) parametri externi – parametri de stare, ce depind de poziția corpurilor
exterioare sistemului (volumul, intensitățile unor câmpuri etc.);
b) parametri externi – parametri de stare, ce depind exclusiv de
structura internă a sistemului termodinamic, fiind determinați de
distribuția în spațiu și de mișcarea particulelor sistemului (densitate,
presiune, temperatură etc.)
Atât parametrii externi, cât și cei interni se pot împărți în două
categorii:
a) parametri extensivi – parametri care depind de numărul particulelor
sistemului (volum, masă, suprafață, concentrație, energie internă
etc.).
Acești parametri sunt mărimi aditive (se modifică odată cu
modificarea cantității de substanță din sistem), valoarea parametrului unui
sistem fiind suma valorilor parametrului părților sistemului. Din punct de
vedere matematic, parametrii extensivi sunt funcții omogene de gradul
întâi, îndeplinind condiția:
f(x1, x2, ..., xn) = f(x1, x2, ..., xn)    R+
b) parametri intensivi – parametri care nu depind de numărul
particulelor sistemului (de cantitatea de substanță), cum sunt
presiunea, temperatura.
Din punct de vedere matematic, se exprimă prin funcții omogene de
grad 0, adică pentru orice   R+:
36
 f(x1, x2, ..., xn) = f(x1, x2, ..., xn)
Uneori este utilă și următoarea clasificare a parametrilor de stare:
a) parametri de poziție – parametri externi, ce pot fi folosiți pentru
descrierea poziției sistemului sau a părților sale (coordonate
generalizate); de exemplu: vector de poziție, unghi, arie, volum. Se
notează cu ai;
b) parametri de forță – parametri care descriu forțele ce acționează
asupra sistemului (forțe generalizate corespunzătoare coordonatelor
generalizate). Produsul dintre un parametru de poziție și parametrul
de forță corespunzător are dimensiuni de lucru mecanic. Pentru
exemplele date de parametri de poziție, parametrii de forță sunt:
forța, momentul forței, coeficientul de tensiune superficială,
presiunea. Parametrii de forță se notează cu Ai.
 Ecuații de stare – relații matematice între parametrii de stare:
Relațiile de forma:
Ai = Ai(a1, a2, ..., an, T)
unde T este temperatura, se numesc ecuații termice de stare (de exemplu,
pentru gazul ideal, pV = RT unde p este parametrul de forță și V
parametrul de poziție).
Relațiile de forma:
U = U(a1, a2, ..., an, T)
unde U este energia internă, reprezintă ecuația calorică de stare a
sistemului termodinamic (de exemplu, pentru gazul ideal, U = 3
RT).
2

37
 Transformare (proces) – evoluția unui sistem termodinamic între două
stări de echilibru.
În timpul unei transformări, cel puțin unul din parametrii de stare ai
sistemului se modifică.
 Transformare nestatică – transformarea în care trecerea din starea
inițială în starea finală se face prin stări intermediare de neechilibru.
Transformările care au loc spontan în natură sunt nestatice.
Transformarea cvasistatică reprezintă o idealizare; ea poate fi însă oricât de
bine aproximată printr-o transformare nestatică foarte lentă.
O transformare se consideră cvasistatică, atunci când, în cursul ei,
viteza de variație a oricărui parametru (a) este mult mai mică decât viteza
a
medie de variație a parametrului respectiv: da
 , unde  este timpul în
dt 

care se produce în mod spontan (neconstrâns) variația a a parametrului

considerat.
O stare de echilibru se poate reprezenta grafic, în funcție de valorile
parametrilor de stare, printr-un punct. Transformarea cvasistatică se poate
reprezenta printr-o curbă, determinată de mulțimea punctelor ce reprezintă
stările intermediare de echilibru.
Considerând un sistem termodinamic, caracterizat complet de i
parametri independenți, transformarea se reprezintă prin i ecuații
parametrice ce descriu variația în timp a parametrilor: xi = xi(t). În cazul
unei transformări cvasistatice, funcțiile xi(t) sunt continue, în timp ce la
transformările nestatice aceste funcții sunt discontinue.
38
 Transformare reversibilă – transformarea la care revenirea sistemului
din starea finală în starea inițială se poate face prin aceleași stări
intermediare de echilibru prin care sistemul a trecut din starea inițială în
starea finală. Dacă revenirea nu se poate produce fără a se produce
modificări în mediul exterior, transformarea se numește ireversibilă.
Procesele naturale sunt ireversibile.
 Transformare infinitezimală – transformarea la care starea inițială și
cea finală sunt infinit apropiate.
 Transformare ciclică – transformarea prin care sistemul revine în
starea inițială (care coincide deci cu starea finală).
 Parametri de transformare – mărimi care descriu modificările de
energie ale unui sistem în decursul unei transformări. Se referă numai la
transformare, deci nu au sens pentru o stare, fiind diferiți de parametrii
de stare. Parametrii de transformare sunt:
a) Lucrul mecanic (L) – exprimă variația de energie a unui sistem
datorită variației parametrilor de poziție.
Într-un proces infinitezimal, variațiilor dai ale parametrilor de poziție
le corespunde lucrul mecanic:
n
L =  A i  da i (Ai sunt parametrii de forță) (2. 1)
i 1

Când sistemul evoluează cvasistatic dintr-o stare inițială (1) într-o

stare finală (2) oarecare, lucrul mecanic efectuat este:

39
 n a i2
L=   A i  da i (2. 2)
i 1 a i
1

De exemplu:
- la alungirea cu dℓ a unei bare sub acțiunea unei forțe de tracțiune F,
lucrul mecanic este L = Fdℓ;
- la rotația unui corp cu unghiul d, sub acțiunea unui cuplu de moment
M, lucrul mecanic este L = Md;
- la modificarea cu dV a volumului unui gaz aflat la presiunea p, lucrul
mecanic este L = pdV;
- la variația dS a suprafeței libere a unui lichid sub acțiunea forțelor de
tensiune superficială lucrul mecanic este L = – dS etc.

Ai 1 2

L
L
ai
O
ai1 ai2
dai
Fig. 2. 1

Vom folosi următoarea convenție de semn pentru lucrul mecanic:

lucrul mecanic efectuat de sistem asupra mediului exterior este pozitiv, iar
cel efectuat asupra sistemului de către mediul exterior este negativ.

40
 Pentru un proces cvasistatic, reprezentarea grafică a lucrului mecanic
este dată în figura 2.1.
b) Căldura (Q) este parametrul de transformare care exprimă variația
de energie a unui sistem termodinamic în transformările în care
parametrii de poziție nu se modifică.
Convenția de semn pentru căldură este următoarea: căldura primită
de sistem este pozitivă iar căldura cedată de sistem negativă.
Căldura descrie schimbul de energie bazat pe mișcarea microscopică
dezordonată a particulelor sistemelor și care nu se manifestă printr-o
modificare vizibilă a dimensiunilor sistemului, în timp ce lucrul mecanic
descrie schimbul de energie bazat pe mișcarea macroscopică, direct
observabilă prin modificarea dimensiunilor (variație de volum).
c) Energia internă (U) a unui sistem termodinamic este energia
mecanică a particulelor sistemului raportată la centrul de masă al
acestuia.
Energia internă conține energia tuturor formelor de mișcare și
interacțiune a particulelor constituente ale sistemului (energia cinetică a
mișcărilor de translație, rotație și vibrație ale moleculelor, energia cinetică
a mișcărilor particulelor componente ale moleculelor, energia potențială a
tuturor formelor de interacțiune a moleculelor și a particulelor ce alcătuiesc
moleculele).
Energia internă diferă de energia totală a sistemului prin energiile
cinetică și potențială ale centrului de masă al sistemului. Energia internă

41
este o mărime aditivă și este un parametru de stare al sistemului
termodinamic.
Experimental, se contată că energia internă are proprietatea că, în
orice transformare, variația ei nu depinde de evoluția sistemului între stările
inițială și finală (nu depinde de stările intermediare ale transformării).
Mărimile care au această proprietate se numesc funcții de stare.
Observație
Fie Z1, ..., Zn, n funcții de variabilele x1, ..., xn. Dacă pentru orice valori din
n n
domeniul de definiție al variabilelor xi,  Z i2  0, expresia  =  Z i  dx i
i 1 i 1

se numește formă diferențială de ordinul I (formă Pfaff). O formă

diferențială este olonomă dacă:
- este diferențiala totală a unei funcții  = dF(x1, ..., xn)
- admite un factor integrant, adică există o funcție (x1, ..., xn), astfel încât
produsul formei diferențiale cu această funcție să fie diferențială totală
a unei funcții:
(x1, ..., xn) = dG(x1, ..., xn)
Dacă o formă diferențială este olonomă, atunci integrala:

    dF  Fx i   Fx i 
B B
B A

A A

nu depinde decât de valorile variabilelor în punctul inițial și în punctul final

al transformării; de asemenea, integrala pe o curbă închisă este nulă:

   0 .
42
 În cazul unei funcții de trei variabile, (x1, x2, x3), condiția necesară
și suficientă de olonomie a formei este:
       
 =  Z i  dx i este: x  rotZ  x    Z =0 ( Z  Z1  i  Z 2  j  Z3  k ).
3

i 1

Când este îndeplinită această relație, există un factor integrant, iar


dacă  Z= 0, funcția considerată este o diferențială totală exactă.
Pentru a funcție de două variabile, Z(x, y),diferențiala funcției este:
Z Z
dZ = dx + dy
x y
Dacă funcția este o diferențială totală exactă, atunci este îndeplinită
condiția:
  Z    Z 
   
y  x  x  y 
2
În acest caz,  dZ = Z2 – Z1 și  dZ = 0.
1

Funcțiile de stare ale sistemelor termodinamice (energia internă și

alte funcții care vor fi definite ulterior) sunt diferențiale totale exacte.

43
 2.2. Postulatele termodinamicii. Temperatura
2.2.1. Postulatul I (postulatul echilibrului)
Acest postulat se enunță astfel:
Un sistem izolat ajunge întotdeauna într-o stare de echilibru după un
anumit interval de timp, stare de echilibru pe care nu o poate părăsi de la
sine.
Timpul de atingere a stării de echilibru termodinamic () se numește
timp de relaxare și depinde de natura și dimensiunea sistemului și de tipul
procesului de relaxare. Procesul de relaxare, conform enunțului primului
postulat, este deci ireversibil.
Primul postulat este valabil pentru sisteme finite în spațiu și în timp
(nu se aplică deci la scară microscopică și la scara întregului Univers).
Postulatul echilibrului introduce o serie de mărimi ce descriu starea
de echilibru, mărimi numite funcții de stare, care au proprietatea de a fi
diferențiale totale exacte.

2.2.2. Postulatul al II-lea (principiul zero)

Acesta se referă la echilibrul termic între sistemele termodinamice și
introduce parametrul de stare temperatură, care caracterizează echilibrul
termic.
Fie două sisteme izolate de exterior, puse în contact termic, timp în
care nu-și modifică parametrii de poziție, deci nu schimbă lucru mecanic,
dar pot schimba căldură între ele. Se constată că, de obicei, sistemele aflate
în contact termic suferă un proces în urma căruia ating o stare de echilibru,
44
în care viteza de variație a parametrilor devine nulă. În decursul procesului
descris, parametrii de poziție nu s-au modificat, deci aceștia nu descriu
starea de echilibru a sistemelor, fiind necesar un alt parametru.
Din experiment, a rezultat că echilibrul termic între sistemele
termodinamice are proprietatea de tranzitivitate, ceea ce reprezintă enunțul
principiului zero:
Dacă două sisteme, A și B sunt fiecare în echilibru cu un sistem C, atunci
sistemele A și B sunt în echilibru între ele.
Parametrul de stare temperatură este un parametru intensiv care,
împreună cu parametrii de poziție caracterizează starea de echilibru a
sistemelor termodinamice.
Temperatura indică sensul în care are loc schimbul de energie între
două sisteme aflate în contact termic (sistemul care cedează căldură are
temperatura mai mare decât sistemul care o primește).
Când două sisteme aflate în contact termic sunt în echilibru termic,
temperaturile lor sunt egale.
Proprietățile menționate pot fi îndeplinite de parametrul temperatură
definit în mai multe moduri, deci definirea acestui parametru nu este
univocă. Orice temperatură definită într-un anumit mod, respectând
proprietățile de mai sus, se numește temperatură empirică.

45
2.2.3. Teorema temperaturilor empirice

Pentru orice fluid „i” există o funcție care depinde numai de proprietățile
(presiune și volum) acestui fluid, fi(pi, Vi), care are proprietatea că, dacă
fluidul „i” este în echilibru termic cu un alt fluid „j”, atunci
fi(pi, Vi) = fj(pj, Vj)
Considerăm trei fluide 1, 2, 3, puse în contact termic două câte două.
Între parametrii fluidelor aflate la echilibru există anumite relații, exprimate
prin funcțiile:
(1) g12(p1, V1, p2, V2) = 0 (sistemele 1 și 2)
(2) g13(p1, V1, p3, V3) = 0 (sistemele 1 și 3)
(3) g23(p2, V2, p3, V3) = 0 (sistemele 2 și 3)
Din primele două relații, se poate exprima presiunea primului fluid:
p1 = h12(V1, p2, V2) ; p1 = h13(V1, p3, V3)
(4) h12(V1, p2, V2) = h13(V1, p3, V3) sau h1(V1, p2, p3, V3) = 0
Relația (3) arată că p2 este determinată de v2, p3, v3, iar relația (4)
arată că p2 mai depinde și de v1. Relațiile (3) și (4) sunt compatibile dacă:
h12(V1, p2, V2) = ℓ(V1) + m(V1)f2(p2, V2)
h13(V1, p3, V3) = ℓ(V1) + m(V1)f3(p3, V3)
și, conform relației (4) rezultă: f2(p2, V2) = f3(p3, V3)
Găsirea funcției f(p, V) se face experimental. Există o infinitate de
temperaturi empirice. Dacă s-a găsit o temperatură empirică  = f(p, V),
atunci și o altă funcție, de forma F[f(p, V)] reprezintă o temperatură
empirică.

46
 De exemplu, pentru două gaze perfecte în contact termic, se constată

experimental că, la echilibru termic p1V1  p 2 V2 .

1 2

pV
Ca temperatură empirică se poate lua orice funcție liniară de , de forma:

pV
=a + b.

La echilibru termic, parametrii de forță ai unui sistem sunt complet
caracterizați de parametrii de poziție și temperatură (ecuațiile termice de
stare).
Ai = Ai(a1, a2, ..., an, )
De asemenea, la echilibru, energia internă a unui sistem este unic
determinată de parametrii de poziție și temperatură, ceea ce se exprimă prin
ecuația calorică de stare de forma: U = U(a1, a2, ..., an, )

2.2.4. Ecuația caracteristică de stare

Starea unui sistem nesupus influențelor electrice și magnetice este
determinată de cunoașterea parametrilor masă (sau număr de particule),
presiune, volum, temperatură. Parametrii nu sunt independenți, între ei
existând o relație de forma f(m, p, V, T) = 0 (ecuația caracteristică, unde
T – temperatura absolută).
Pentru o masă dată, un parametru se poate exprima în funcție de
ceilalți:
V = V(p, T); p = p(V, T); T = T(p, V)
Diferențiind, rezultă pentru o transformare infinitezimală:
47
  V   V 
dV =   dp +   dT

 T
p  T p
de unde:
 V 
 
dV  T  p
dp =  dT
 V   V 
   
  p T  p T

 p   p 
Dar dp =   dV +   dT
 V  T  T  V
Identificând coeficienții dT, rezultă:
 V 
 
 p   T  p
  
 T  V  V 
 
 p T
ceea ce se mai scrie:

 p   V   V   p   V   T 
       sau         1
 T  V  p  T  T  p  T  V  p  T  V  p

2.2.5. Coeficienți termici

Coeficienții termici sunt mărimi care descriu variațiile unor
parametri de stare în diferite procese termodinamice.
Fie o încălzire cu dT la presiune constantă, a unui corp de masă egală
 V 
cu unitatea. Variația de volum este dV =   dT.
 T  p

48
 Coeficientul de dilatare volumică reprezintă variația relativă a
volumului pentru o variație de temperatură egală cu unitatea, la presiune
constantă:
1  V 
=   (2. 3)
V  T  p

În cazul încălzirii unității de masă cu dT la volum constant, variația

 p 
presiunii este dp =   dT.
 T  V
 Coeficientul termic al presiunii reprezintă variația relativă a presiunii
pentru o variație de temperatură egală cu unitatea, la volum constant:
1  p 
=   (2. 4)
p  T  V
Modificarea volumului la temperatură constantă, a unității de masă
 V 
datorată unei variații dp a presiunii este dV =   dp.
 p  T
 Coeficientul de comprimare izotermă reprezintă variația relativă a
volumului la temperatură constantă, datorată unei variații de presiune
egală cu unitatea:
1  V 
 = –   (2. 5)
V  p  T
(semnul minus indică scăderea volumului la creșterea presiunii).
Analog se definește

49
 Coeficientul de compresiune adiabatică, considerând un proces fără
schimb de căldură în loc de un proces izoterm:
1  V 
S = –   (2. 6)
V  p S
Din relațiile de definiție ale coeficienților termici și ecuația
caracteristică se deduce relația între primii trei coeficienți termici:
 = Tp (2. 7)


2.3. Măsurarea temperaturii

2.3.1. Noțiuni introductive
Temperatura se măsoară indirect, prin intermediul altor mărimi a
căror dependență de temperatură este accesibilă observației. Este necesară
definirea următoarelor noțiuni:
 Corp termometric – un corp ale cărui proprietăți depind de
temperatură, cu ajutorul căruia se obțin informații asupra temperaturii
altui corp.
Corpul termometric trebuie să îndeplinească două condiții:
 să fie caracterizat de un parametru , numit mărime termometrică,
parametru care să varieze sensibil atunci când corpul termometric este
în contact cu un alt corp a cărui stare termică diferă de a sa. Este de
asemenea util ca  să fie o funcție monotonă de temperatură;

50
  la contactul cu alte corpuri, să nu modifice stările termice ale acestora;
în general această proprietate o are un corp termometric cu masa mult
mai mică decât masa sistemului cu care se pune în contact.
 Scară termometrică – un sistem de reguli cu ajutorul căruia se
stabilește o corespondență biunivocă între valorile temperaturii și
mulțimea numerelor reale.
 Termometru – dispozitiv bazat pe un corp termometric C(), gradat în
unități de măsură numite grade, ce servește la determinarea
temperaturilor pe baza unei scări termometrice.

2.3.2. Scări de temperatură

a) Scara termometrică cu două repere
Pentru a alcătui o astfel de scară, se aleg două stări termice de
referință arbitrare (constante și perfect reproductibile), de obicei stări duble
sau triple ale substanței, numite repere termice, de exemplu: starea de
echilibru apă – gheață, sau apă – vapori la presiune normală, starea triplă a
apei, punctul de fierbere al oxigenului (+182,97C), argintului
(960,8C),aurului (1043C) etc.
Gradul este a n-a parte (n - arbitrar) din intervalul de temperatură
determinat de reperele termice.
Notând cu 1 și 2 valorile mărimii termometrice pentru reperele
alese și cu t = a + b dependența de mărimea termometrică a parametrului
considerat, (2 > 1) rezultă:
t2 – t1 = a(2 > 1) = n(1 grd)
51
 a = n  1 grd  
 2  1

Notând tx = ax + b, temperatura unei stări obținem:

tx – t1 = a(x > 1)

tx = t1 + n(1 grd)  x  1 
 2  1

Putem scrie deci, considerând starea 1 stare de referință și raportând

toate stările la aceasta:

t(grd) = n   1 (2. 8)

 2  1

Exemple de scări cu două repere:

 Scara Celsius1:
t1 = 0 (temperatura stării de echilibru apă – gheață la presiune normală);
t2 = 100 (temperatura stării de echilibru apă – vapori la presiune normală);
n = 100.
  0
t(C) = 100
100   0

1
Anders Celsius (1701-1744) – astronom și fizician suedez; a studiat forma Pământului,
aurorele boreale și variația declinației magnetice; a introdus (1742) scara termometrică
centezimală ce îi poartă numele.
52
 Scara Fahrenheit1:
t1 = 32 (temperatura stării de echilibru apă – gheață la presiune normală);
t2 = 212 (temperatura stării de echilibru apă – vapori la presiune normală);
n = 180.
   32
t(F) = 100
 212   32

Fie o temperatură t(C). Ea reprezintă intervalul t + 0 = t(C) în scara

Celsius și intervalul t(F) – 32 în scara Fahrenheit. Deoarece raportul
valorilor măsurate ale unui interval de temperatură cu două grade diferite
este egal cu raportul invers al gradelor, rezultă:
t F   32 1C 180 9
   , deci
t C  1F 100 5

5 9
t(C) = (tF – 32) ; tF = t(C) + 32 (2. 9)
9 5
b) Scara termometrică cu un singur reper
Această scară are un singur reper termic, T1(1). Notând T = A,

dependența de parametrul termometric, rezultă A = T1 .

1

1
Gabriel Daniel Fahrenheit (1686-1736) fizician olandez de origine germană, unul din
fondatorii termometriei; a inventat termometrul cu alcool (1708) și termometrul cu
mercur (1714) și a introdus scara termometrică ce îi poartă numele; a pus în evidență
(1721) fenomenul de suprarăcire la apă.
53
 Ca stare de referință, s-a ales punctul triplu al apei, căruia i s-a
atribuit convențional valoarea T1 = 273,16 K (K – kelvin, după numele
fizicianului Thomson, lord Kelvin1). Atunci,

T(K) = 273,16  (2. 10)

1

Această scară se numește scara Kelvin (scara absolută).

1 K = 1C și T(K) = t(C) + 273,15

2.3.3. Tipuri de termometre

1. Termometrul cu gaz la volum constant
Acesta folosește drept corp termometric un gaz (azot) care, la presiuni
mici, se comportă ca un gaz ideal. Parametrul termometric este presiunea.
Dispozitivul (termometrul) este reprezentat în figura 2.2. Gazul este
închis într-un recipient ai cărui pereți au coeficientul de dilatare mic;
recipientul este pus în legătură printr-un tub de cuarț cu ramura I a unui
dispozitiv cu trei tuburi. Ramura 2 este prevăzută cu o scară gradată, iar
ramura III este legată printr-un tub de cauciuc la un rezervor cu mercur. În
tot timpul măsurătorilor, volumul ocupat de gaz este menținut constant

1
sir William Thomson lord Kelvin (1824-1907) – fizician englez. Contribuții în
domeniul termodinamicii și în cel al electromagnetismului. A dat o formulare a
principiului al doilea al termodinamicii, a stabilit scara termometrică ce îi poartă
numele, a descoperit, în 1852, împreună cu Joule, efectul Joule-Thomson, cu aplicații
în lichefierea gazelor și, în 1856, efectul termoelectric cunoscut sub numele de efect
Thomson.
54
(până în dreptul reperului R) prin deplasarea verticală a rezervorului cu
mercur. Presiunea se determină măsurând denivelarea h între ramurile I

și II: p = patm + gh. Rezultă: t(C) = 100 p t  p 0 .

p100  p 0

III
II

I
V0 h
R

Fig. 2. 2

2. Termometrul cu lichid
Corpul termometric este un lichid convenabil ales. Intervalul de
temperatură măsurabilă este limitat de punctul de îngheț și de cel de
fierbere al lichidului precum și de volumul vasului termometric.
Mărimea termometrică este lungimea unei coloane de lichid care, pe
domenii destul de mari de temperatură, depinde liniar de temperatură:
ℓ = ℓ0(1 + t)
Temperatura măsurată este dată de:
t  0
t(C) = 100
 100   0

55
 Cel mai răspândit termometru cu lichid este cel cu mercur, care
funcționează între – 30C și + 30C. Se mai folosesc termometre cu alcool,
iar la temperaturi scăzute cu lichide organice (toluenul se solidifică la –
95C, propanul la – 190C). Aceste lichide nu au însă o dilatare liniară pe
intervale mai mari de temperatură.
3. Termometre cu dilatare a solidelor
Aceste termometre folosesc lame bimetalice sau spirale bimetalice
drept corp termometric. La variații de temperatură, lamele bimetalice se
curbează mai mult sau mai puțin. Cuplate la un ac indicator, produc o
rotație a acestuia cu un unghi  ce depinde de temperatură (figura 2.3).
În scara Celsius, temperatura este dată de:
 t  0
t(C) = 100
100   0



Fig. 2. 3

56
 4. Termometrul cu rezistență
Corpul termodinamic este o substanță conductoare (rezistor) sau
semiconductoare (termistor). Mărimea termometrică ce variază cu
temperatura este rezistența electrică:
Rt = R0(1 + At) pentru rezistor,
1 1 
B  
 T T0 
Rt = R0 e pentru termistor, deci:
Rt  R0
t(C) = 100
R 100  R 0

Firele termometrice sunt confecționate din platină, nichel sau cupru

(termometrul cu rezistență de platină a fost adoptat ca instrument etalon în
scara practică internațională, în intervalul de temperatură de la – 200C la
+ 600C).
5. Termocuplul
Acesta este un dispozitiv ce se bazează pe efectul Seebeck1, care
constă în următoarele: într-un circuit format din doi conductori de natură
diferită, sudați la capete și ale căror suduri se află la temperaturi diferite, ia
naștere o tensiune electromotoare ce depinde atât de natura conductorului,
cât și de diferența de temperatură dintre cele două suduri.

1
Thomas Johann Seebeck (1770-1831) – fizician german; a descoperit (1821) efectul
termoelectric, a inventat termocuplul și l-a folosit pentru măsurarea temperaturii; a
studiat polarizarea rotatorie la soluțiile de zahăr.
57
 Una din suduri fiind menținută la 0C, iar cealaltă la temperatura t,
tensiunea electromotoare este de forma:
e = a + bt + ct2
Relația poate fi considerată liniară pe domenii mai mici de
temperatură. Constantele a, b, c se pot determina prin etalonarea
termocuplului.
În practică sunt folosite mult următoarele termocuple:
 fier-constantan ( aliaj de cupru și nichel): între – 200C și + 600C
 cupru-constantan: între – 200C și + 350C
 cromel (aliaj de crom, nichel și molibden)-alumel (aliaj de nichel,
aluminiu, siliciu și mangan): între 0C și + 1100C
 platină rodiată (aliaj de platină și de rodiu)-platină: între 800C și
1500C
 aliaj iridiu-rodiu – iridiu: până la 2100C.
6. Pirometre
Acestea se folosesc la măsurarea temperaturilor foarte înalte, la care
corpurile obișnuite folosite în termometre se topesc, sau pentru măsurarea
temperaturii unor corpuri incandescente inaccesibile măsurării directe
(cum sunt metalele topite, corpurile cerești etc.). De aceea, se ia drept corp
termometric însuși corpul încălzit, iar ca mărime termometrică energia
electromagnetică radiată de corp. Energia emisă în toate direcțiile de

58
unitatea de suprafață a corpului negru în unitatea de timp (radianța) este
dată de legea Stefan1-Boltzmann2:
R =  T4 ( – constantă)
Între temperatura determinată cu această lege și temperatura
corpului există o corelație care permite determinarea acesteia din urmă.
Aparatele bazate pe principiul descris se numesc pirometre.

f F

R
A
S
Fig. 2. 4

În figura 2.4 este prezentată schema unui pirometru optic. El

constă dintr-o lunetă L, în tubul căreia este montat un filtru F de sticlă roșie
și o lampă cu filament, f. Când pirometrul este îndreptat spre un obiect

1
Josef Stefan (1835-1893) – fizician austriac. Contribuții în teoria cinetico-moleculară
a gazelor, electricitate, radiația termică, teoria difuziei, conductibilitatea termică a
gazelor, hidrodinamică.
2
Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906) – fizician austriac. Contribuții în fizica
moleculară, termodinamică, mecanica statistică. A introdus constanta ce-i poartă
numele. A enunțat, împreună cu J.C. Maxwell, principiul echipartiției energiei. A
demonstrat (1887) legea radiației termice a lui Stefan (legea Stefan-Boltzmann).
59
incandescent, observatorul vede firul întunecat al filamentului pe fondul
luminos al obiectului. Filamentul este conectat la o sursă electrică S printr-
un reostat R. Variind rezistența reostatului se mărește treptat intensitatea
curentului prin filament și, prin aceasta, strălucirea lui, până când
strălucirea filamentului egalează pe cea a fondului. Prin calibrarea
anterioară la temperaturi cunoscute, scala ampermetrului A din circuit
poate fi gradată pentru a se citi direct temperatura corpului observat.

60
Capitolul al III-lea

3. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII

3.1. Legea transformării și conservării energiei

O serie de fapte experimentale la studiul cărora au contribuit Mayer1,
Joule2, Helmholtz3, au condus la concluzia că în procesele naturale energia
totală a sistemelor nu se creează și nu dispare, fiind posibile fie transferul
energiei de la un sistem la altul, fie transformarea energiei dintr-o formă în
alta.
Helmholtz a enunțat sub formă de principiu universal legea
conservării și transformării energiei, sub forma:

1
Julius Robert von Mayer (1814-1878) – fizician german, unul din fondatorii
termodinamicii. A determinat echivalentul mecanic al caloriei; a pus bazele principiului
conservării și transformării energiei și a studiat aplicarea acestuia în astronomie și
biologie.
2
James Prescott Joule (1818-1889) – fizician englez. A studiat efectul caloric al
curentului electric și a stabilit (1841) legea acestuia; studii privind principiul conservării
și transformării energiei precum și asupra altor aspecte termodinamice; a descoperit
efectul magnetostrictiv direct și, împreună cu W.K. Thomson (1852) efectul Joule-
Thomson.
3
Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821-1894) – fizician german.
Contribuții în termodinamică, mecanică (acustică), hidrodinamică (curgere turbionară),
electricitate (oscilații electrice, electroliză), optică (mecanismul vederii, vedere
binoculară). A elaborat matematic (1847) principiul conservării și transformării
energiei, a introdus noțiunile de energie liberă și energie legată.
61
Variația energiei totale a unui sistem în interacție cu mediul exterior este
măsurată de suma echivalenților lucrului mecanic al acțiunii exterioare.
E =  Li 
i

Această formulare include echivalența cantitativă dintre lucrul

mecanic și căldură, echivalență sugerată de o serie de fapte experimentale.
În procesele disipative, în care energia mecanică nu se conservă, căldura
disipată reprezintă tocmai pierderile de energie mecanică.
Pentru cazul unui sistem de forțe ce acționează asupra unui sistem,
s-a definit lucrul mecanic prin:
 
    L =  j  d rj
F (3. 1)
j

Fie ai (i = 1, 2, ..., n) parametrii de poziție independenți ai sistemului


considerat. Deplasările d rj ale punctelor de aplicație ale forțelor se pot

exprima sub formă de combinații ale variațiilor dai ale parametrilor de

poziție (deoarece deplasările corpurilor exterioare sistemului se traduc prin
modificări ale parametrilor de poziție):

d rj = f(dai)

Exprimând lucru mecanic în funcție de variațiile dai, se obține o

relație de forma:
n
    L =  A i  da i (3. 2)
i 1

unde Ai reprezintă forțele generalizate asociate coordonatelor generalizate

ai, numite parametri de forță ai sistemului.
62
 În cale mai multe cazuri L nu este o diferențială totală exactă, deci
L nu exprimă o funcție de stare, ci o mărime de transformare, ce depinde
de stările intermediare ale transformării.
În cazul unui fluid, lucrul mecanic efectuat într-o transformare
infinitezimală este:
L = pdV (3. 3)
(presiunea p – parametrul de forță, volumul V – parametrul de poziție ).

3.1.1. Principiul I pentru sisteme izolate adiabatic

Considerăm următoarea experiență de principiu (figura 3.1): un gaz
aflat într-un cilindru cu piston mobil, izolat termic de exterior prin pereții
ce reprezintă un înveliș adiabatic (care nu permite schimbul de căldură).

(f)

(i)

iniţial

final
Fig. 3. 1

Din starea inițială se poate ajunge în starea finală pe mai multe căi:
- greutatea cade liber (lucrul mecanic efectuat este L1)
63
 - greutatea se află în poziția finală și se modifică volumul (lucrul
mecanic efectuat este L2)
- greutatea coboară cu h1 < h și se modifică volumul (lucrul
mecanic efectuat este L3)
Experiența arată că L1 = L2 = L3.
Aceasta permite formularea principiului I pentru sisteme izolate
adiabatic:
Într-o transformare adiabatică a unui sistem termodinamic, lucrul
mecanic schimbat cu exteriorul nu depinde de stările intermediare ale
transformării, ci numai de starea inițială și cea finală.
Deci, într-o transformare adiabatică, lucrul mecanic reprezintă
variația unei funcții de stare, care este energia internă a sistemului.
 Lad = – dU ; Lad = – (Uf – Ui) ;  L ad  0 (3. 4)

Se poate defini în acest mod energia internă a sistemului ca fiind

egală cu lucrul mecanic efectuat de sistem într-o transformare adiabatică,
luat cu semn schimbat.
Semnul minus arată că energia internă a sistemului scade (dU < 0)
când sistemul efectuează lucru mecanic (Lad > 0).

3.1.2. Căldura. Coeficienți calorici

Considerăm interacția termică (contactul termic) a două sisteme A și
B; sistemele sunt izolate printr-un perete diaterm (care permite schimbul
căldurii), iar ansamblul sistemelor A și B este izolat termic de exterior.

64
 Parametrii de poziție a celor două sisteme sunt fixați (nu există
schimb de lucru mecanic). Din principiul conservării energiei pentru
sistemul total, rezultă:
UA+B = constant.
Conform aditivității energiei interne, mai rezultă că:
UA+B = UA + UB = 0  UA = – UB
 Sistemul A nu a schimbat lucru mecanic cu exteriorul, dar energia
lui s-a modificat. Se poate defini astfel căldura:
Se numește căldură primită de un sistem A, QA, scăderea energiei interne
a mediului exterior cu care sistemul se găsește în contact termic.
QA = – UB = UA (3. 5)
Căldura reprezintă în același timp și variația energiei interne a unui
sistem într-o transformare la parametri de poziție constanții.
Pentru un proces elementar, de tipul celui considerat:
Q = dU (ai – constanți) (3. 6)
Parametrul de transformare căldură depinde de stările intermediare
ale transformării, nefiind deci o funcție de stare. Căldura schimbată într-o
transformare depinde și de natura sistemului și de condițiile de producere
a transformării.
Coeficienții calorici sunt mărimi ce descriu aceste dependențe și
caracterizează cantitativ fenomenele termice.
Fie un sistem termodinamic având parametrii de stare independenți (x, T).
 Capacitatea calorică – este mărimea fizică ce caracterizează un sistem
termodinamic și reprezintă căldura schimbată de sistem la o modificare
65
 a temperaturii cu o unitate, în condițiile menținerii celorlalți parametri
constanți.

 Q 
C 0x =   ; [C 0x ]SI = J/K (3. 7)
 T  X ct
 Căldura specifică – este mărimea fizică ce caracterizează natura
substanței și reprezintă capacitatea calorică a unității de masă.

1  Q  C0x
cx =     ; [cx]SI = J/kgK (3. 8)
m  T  Xct m
 Căldura molară – este mărimea fizică ce caracterizează natura
substanței sistemului și reprezintă capacitatea calorică a unui mol de
substanță.

1  Q  C 0x
Cx =     ; [Cx]SI = J/molK (3. 9)
  T  X ct 
Se observă relațiile:
C 0x = mcx = Cx ; Cx = cx (3. 10)
 Căldura latentă – reprezintă căldura schimbată de un sistem cu
temperatură constantă, la modificarea parametrului x cu o unitate.

 Q 
0x    (3. 11)
 x T  ct
Se definește pe unitatea de masă (căldură latentă specifică, x) și
pentru un mol de substanță (căldură latentă molară, x)
1  Q  1  Q 
x =    ; x =    (3. 12)
m  x  T ct   x  T ct
66
 Pentru un gaz se pot defini capacități calorice, călduri specifice și
molare la volum și respectiv la presiune constantă:

 Q   Q 
C 0V =   ; C 0p =   (3.
 T  Vct  T  pct
13)
1  Q  1  Q 
cV =   ; cp =    (3. 14)
m  T  Vct m  T  pct

1  Q  1  Q 
CV =    ; Cp =    (3. 15)
  T  Vct   T  p  ct
De asemenea, se definesc:
 căldura latentă de variație a volumului (de dilatare):

 Q 
0V    (3. 16)
 V T  ct
 căldura latentă de variație a presiunii:
 Q 
0p    (3. 17)
 p T  ct
 căldura latentă specifică și molară de dilatare:
1  Q  1  Q 
V =    ; V =    (3. 18)
m  V  T ct   V  T ct
 căldura latentă specifică și molară de variație a presiunii:
1  Q  1  Q 
p =    ; p =    (3. 19)
m  p  T ct   p  T ct

67
3.1.3. Calorimetrie
Calorimetria constă într-un ansamblu de procedee de măsurare a
căldurii și a coeficienților calorici ai corpurilor.
În calorimetrie se folosesc două grupe de metode de măsură. Din
prima fac parte metodele în care căldurile măsurate produc variația
temperaturii unor corpuri (metoda amestecurilor și metoda bazată pe
determinarea vitezei de răcire). Din a doua grupă fac parte metodele în care
căldurile măsurate produc schimbări ale stării de agregare ale corpurilor
(metoda calorimetrului Bunsen1 etc.). Pentru determinarea căldurilor
specifice, se folosește calorimetrul. Aceasta este o incintă construită în așa
fel încât pierderile de căldură să fie reduse cât mai mult.
Un astfel de calorimetru este calorimetrul Berthelot2 (figura 3.2).
Este alcătuit dintr-un vas cilindric C cu peretele metalic subțire și
lustruit în exterior; vasul are un capac cu două deschideri, pentru un
termometru (T) și pentru un agitator (A), necesar pentru uniformizarea
temperaturii. Acest vas se sprijină pe trei conuri de plută aflate în interiorul

1
Robert Wilhelm Bunsen (1811-1899) – fizician și chimist german; fondator, împreună
cu Kirchhoff, al analizei spectrale; inventator al becului Bunsen, al pilei electrice zinc-
cărbune, al calorimetrului cu gheață; a descoperit, împreună cu Kirchhoff, cesiul (1860)
și rubidiul (1861); numeroase alte studii și cercetări în domeniul chimiei.
2
Marcellin Pierre Eugene Berthelot (1827-1907) – chimist și fizician francez; cercetări
în domeniul chimiei organice și termochimiei, privind mecanismele de reacție, căldura
de reacție etc.; a sintetizat acetilena și a extras invertina; a construit calorimetrul care îi
poartă numele.
68
vasului mai larg B, lustruit pe dinăuntru (lustruirea reduce schimbul de
căldură cu exteriorul prin reflexia radiației termice). Vasul B se sprijină și
el pe trei conuri de plută, în interiorul recipientului D, cu pereți dubli. În
spațiul dintre pereți se introduce apă, un termometru și un agitator; vasul D
este și el acoperit cu un capac.

T A
A
T

B
C
D

Fig. 3. 2

Calorimetrul adiabatic (figura 3.3) suprimă schimbul de căldură cu

exteriorul, făcând ca temperatura mediului exterior să o urmeze pe cea din
vasul calorimetric. Pentru aceasta, în apa dintre pereții recipientului D se
introduce un încălzitor electric S și se verifică egalitatea temperaturilor,
folosind un termocuplu care are o sudură în vasul C și alta în apa din D. Se
reglează intensitatea curentului în încălzitorul S manevrând reostatul R,
astfel încât indicația galvanometrului G din circuitul termocuplului să
rămână constant la zero în timpul experienței.

69
 G

B
C
D
S

Fig. 3. 3

 Determinarea căldurii specifice a unui corp

Un corp A este introdus într-un lichid aflat în calorimetru (mediul
exterior B), având temperaturi diferite și cunoscute. Se măsoară
temperatura de echilibru T (sistemele A și B ajung la echilibru termic).
Ansamblul sistemelor A și B fiind izolat adiabatic, QA + QB = 0.
În general, pentru mai multe corpuri care schimbă căldură, este
valabilă ecuația calorimetrică:

algQi = 0 (3. 20)

În cazul analizat: QA = mAcA(T – TA) ; QB = (m0c0 + K)(T – TB)

(m0, c0 – masa și căldura specifică a lichidului din calorimetru, K –
capacitatea calorică a calorimetrului și accesoriilor).

70
 Rezultă: cA = m 0 c 0  K  T  TB
mA TA  T

Calorimetrul electric
Acesta este compus din două vase din aluminiu separate printr-un
izolator și un capac (figura 3.4). În capac sunt practicate orificii prin care
se introduc termometrul (T), agitatorul (A) și contactele rezistenței de
încălzire (R).

T A

Fig. 3. 4

De exemplu, introducând în calorimetru o masă mℓ de lichid la

temperatura tℓ, se măsoară temperatura t după ce prin rezistență a trecut
curentul I un timp . Din ecuația calorimetrică:
– RI2 + (mℓcℓ + K)(T – Tℓ) = 0.
se calculează căldura specifică cℓ a lichidului.
 Calorimetrul Bunsen
Acest calorimetru (figura 3.5) se folosește pentru determinarea
căldurilor specifice la 0C și a căldurilor produse în procese izoterme. Se

71
compune dintr-un vas cilindric de sticlă R cu pereții dubli, legat la un tub
capilar gradat în unități de volum.

(m – masa corpului, c – căldura specifică a corpului, t – temperatura inițială

a corpului, K – constanta a aparatului, care se determină prin etalonare cu
un corp de căldură specifică cunoscută)

eter
V
R
corp
Apă
la 00C

gheaţă
Hg
Fig. 3. 5

Rezervorul R se umple cu apă și cu mercur ca în figură, apoi se

scufundă în apă cu gheață la 0C. În interiorul vasului R se introduce o
cantitate de eter, care, prin evaporare, produce înghețarea unei părți din apă.
Prin înghețare, apa își mărește volumul și împinge mercurul în capilar până
la o diviziune care se notează. Se introduce apoi în vasul R corpul a cărui
căldură specifică se măsoară, având masa și temperatura cunoscută. O parte
din gheața din R se topește, iar mercurul coboară în capilar până la o altă

72
diviziune care se notează. Variația de volum V observată este
proporțională cu cantitatea de gheață topită, care, la rândul ei este
proporțională cu căldura cedată de corpul care se răcește până la 0C. Deci:
V = Kmct

3.1.4. Formularea generală a principiului I al termodinamicii

Considerăm următoarea experiență de principiu: două sisteme A și
B, sunt separate printr-un perete diaterm și se află într-un cilindru cu piston,
izolat de exterior. Fie o deplasare a pistonului (figura 3.6).

B A

perete fix piston

Fig. 3. 6

Sistemul A + B este izolat adiabatic, deci poate schimba numai lucru

mecanic cu exteriorul, prin intermediul peretelui mobil. Deci:
UA+B = – LA ; UA + UB = – LA
Însă, conform definiției, QA = – UB deci,
UA = QA – LA
În general, pentru un sistem închis ce efectuează o transformare
oarecare, principiul I arată că:
U = Q – L (3. 21)

73
 Pentru un proces elementar:
U = Q – L (3. 22)
Principiul I al termodinamicii arată că, în orice transformare, variația
energiei interne a sistemelor termodinamice se poate produce prin schimb
de căldură și lucru mecanic cu exteriorul.
Deși căldura și lucrul mecanic (Q și L) depind de transformare,
suma lor algebrică, Q – L, este variația unei funcții de stare, U,
independentă de transformare (energia internă).
Dacă U = 0 și Q = 0, rezultă că L = 0, adică imposibilitatea
construirii unui perpetuum mobile de speța I (sistem care, descriind o
transformare ciclică, produce lucru mecanic fără a primi căldură). De altfel,
principiul I al termodinamicii se poate formula și sub această formă:
Este imposibilă construirea unui perpetuum mobile de speța întâi
Pentru o transformare ciclică (U = 0), rezultă L = Q, ceea ce
exprimă echivalența cantitativă dintre lucrul mecanic și căldură.

3.1.5. Expresia principiului I în funcție de coeficienții calorici

Conform ecuației calorice de stare, energia internă este o funcție de
parametrii de poziție și temperatură:
U = U(a1, a2, ..., an, T) = U(ai, T)
Fiind o diferențială totală, se poate scrie:

 U   U 
dU =    dT      da i
 T  a i i  a i  T

Lucrul mecanic schimbat de sistem este:

74
 L =  Ai  da i 
i

Expresia principiului I se scrie:

 U   U  
Q = dU + L =    dT      A i   da i 
 T  a i  a i  T
i  
Capacitatea calorică a sistemului la parametrii ai constanți este:
 Q   U 
Ca =    
 dT  a i  T  a i
Căldura latentă la variația parametrului aj:
 Q   U 
j =     + Aj
 da   a 
 j  T ct , a i ct , i  j  j 
Rezultă:
Q = CadT +   i  da i (3. 23)
i

În cazul fluidelor (a = V, A = p):

Q = CVdT + VdV (3. 24)
Dacă energia internă se exprimă în funcție de parametrii de forță Aj
și temperatură, U = U (Aj,T), se poate scrie:
 
Q = dU +  Ai  da i = dU + d  A i  a i  – a i  dAi =
i  i  i

 
= d U   A i  a i  – a i  dAi = dH – a i  dAi 
 i  i i

75
unde H(Ai,T) = U(Ai,T) +  Ai  da i se numește entalpie și este o funcție
i

de stare.
Rezultă:

 H   H  
Q = 


  Ai
 dT   


  a i   dA i 
T i 
 i  T
A 
Capacitatea calorică la parametrii Ai constanți este:
 Q   U 
CA =    
 dT  Ai  T  Ai
Căldura latentă la variația parametrului Aj:
 Q   H 
j =     – aj
 dA   A 
 j  T ct , A ct , i  j
i
 j

Rezultă:
Q = CAdT +   i  dAi (3. 25)
i

În cazul fluidelor:
Q = CpdT + pdp (3. 26)

3.1.6. Relații între coeficienții calorici și coeficienții termici ai

gazului
Analizăm următoarele procese:
a) Proces izobar (p = ct.)
Qp = CVdT + VdV

76
  Q p   dV   dV 
Cp =   = CV + V   ; dar   = V
 dT p  dT  p  dT  p

Rezultă:
Cp – CV = VV (3. 27)
b) Proces izocor (V = ct.) în (p,T)
QV = CpdT + pdp

 Q V   dp   dp 
CV =   = Cp + p   ; dar   = p
 dT  V  dT  V  dT  V
Rezultă:
CV – Cp = pp (3. 28)
c) Proces adiabatic (Q = 0) în condițiile:
- V = constant, QV = 0 , CpdT = – pdp
- p = constant, Qp = 0 , CVdT = – VdV
Rezultă:
Cp  p  dp  p 1
=  :    (3. 29)
CV  V  dV  S  V V  KS
d) Proces izoterm (dT = 0)
QT = VdV și QT = pdp
Rezultă:
p  dp   p  p
    , deci = – V (3. 30)
 V  dV  T  V  V V
De asemenea:

77
 Cp KT
=  (3. 31)
CV KS

3.2. Gazul ideal ca sistem termodinamic

Cel mai simplificat model ales pentru gaze este cunoscut sub numele
de modelul gazului ideal, conceput ca un sistem fizic format din molecule
identice, de dimensiuni neglijabile în raport cu distanța dintre ele,
caracterizate de masă, fără interacțiuni între ele.
Gazul ideal este un sistem cu N particule, caracterizat de două
mărimi intensive:
- = m
(densitatea)
V
N
- n= (concentrația moleculelor)
V

Micșorarea acestor mărimi duce la rarefiere și se realizează fie prin

scăderea masei de gaz, fie prin creșterea volumului. Presiunea exercitată de
gaz este rezultatul ciocnirilor elastice dintre molecule și pereții vasului. În
condiții fizice în care temperatura nu este prea scăzută și presiunea nu este
prea mare, gazele reale au o comportare descrisă corect de modelul gazului
ideal.

3.2.1. Ecuația termică de stare a gazului ideal

Aceasta reprezintă o relație între parametrii de stare (m, p, V, T) ai
gazului ideal. Pentru o masă constantă de gaz, din experiment au rezultat o
serie de relații, numite legile transformărilor simple ale gazului ideal.
78
a) Legea transformării izoterme (Boyle – Mariotte1)
La temperatură constantă, o masă de gaz ideal își modifică volumul astfel
încât produsul dintre presiune și volum rămâne constant.
pV = constant (3. 32)
Graficul legii transformării izoterme în coordonate (p, V) este dat de
o familie de hiperbole echilatere, numite izoterme corespunzătoare
diferitelor temperaturi la care are loc transformarea (figura 3.7).

Fig. 3. 7

b) Legea transformării izobare (Gay-Lussac)

Într-o transformare la presiune constantă a unei mase date de gaz ideal,
coeficientul mediu de dilatare izobară este constant.
1 1 1 V  V0
 grd 1  ;   (3. 33)
273,15 T0 V0 t

Rezultă:

1
Edmé Mariotte (1620-1684) – fizician francez. Cercetări în domeniul mecanicii
fluidelor și cel al opticii. A descoperit (independent de Boyle) legea empirică a
transformării izoterme.
79
 V = V0(1 +  t) = V0   t  1  = V0  T (3. 34)
 

Expresia matematică a legii Gay-Lussac devine:

V
= constant (3. 35)
T
Reprezentarea grafică a legii transformării izobare este cea din figura
3.8.

Fig. 3. 8

c) Legea transformării izocore (Charles1)

Într-o transformare la volum constant a unei mase date de gaz ideal,
coeficientul mediu al presiunii este constant.

1 1 1 p  p0
 grd 1   ;   (3. 36)
273,15 T0 p0 t

Rezultă:
 1
p = p0(1 +  t) = p0   t   = V0  T (3. 37)
 

1
Jacques Alexandre César Charles (1746-1832) – fizician francez. Contribuții în
domeniul electricității și la studiul gazelor. A construit (1783) primul balon cu hidrogen.
80
 Expresia matematică a legii Charles devine:
p
= constant (3. 38)
T
Reprezentarea grafică a legii transformării izobare este cea din figura
3.9.

Fig. 3. 9

d) Ecuația termică de stare (Clapeyron –Mendeleev)

Fie un gaz ideal aflat într-o stare de echilibru dată de (V,T). Se poate
scrie:

 p   p 
p = p(V,T) , dp =   dT +   dV
 T  V  V  T

p  p  p
Dar la V= ct., = ct, p = k1T, deci   = k1 =
T  T  V T

k2  p  k p
La T = ct., pV = ct, p = , deci   =  22   .
V  V  T V V
Înlocuim obținem:
p p dp dV dT
dp = dT  dV , sau   = 0
T V p V T

81
Integrând, rezultă:
pV
ln p + ln V – ln T = ct. ; ln = ct.
T
pV
= ct. (3. 39)
T
Relația (3.39) reprezintă ecuația transformării generale.
Pentru un mol de gaz în condiții normale, rezultă:
pV p 0 V 0
 = R = 8,314 J/molK
T T0
R reprezintă constanta universală a gazelor.
Pentru un mol de gaz ideal: pV = RT
V
Pentru o cantitate oarecare de gaz, întrucât  = , rezultă:
V
pV = RT (3. 40)
Relația (3.40) reprezintă ecuația termică de stare a gazului ideal.

3.2.2. Ecuația calorică de stare a gazului ideal

În mod normal, ecuația calorică este de forma U = U(V,T). Joule a
arătat că energia internă a gazului ideal nu depinde de volumul acestuia; el
a studiat destinderea adiabatică în vid a unui gaz și a constatat că în timpul
procesului temperatura rămâne constantă.
Deoarece sistemul este izolat adiabatic, Q = 0, iar L = 0, deoarece
gazul se destinde în vid. Din ecuația primului principiu, dU = Q – L = 0.

82
  U   U 
Dar dU =    dV     dT .
 V  T  T  V
 U 
Ținând cont că dT = 0, rezultă   = 0, deci U = U(T), pentru că,
 V  T
 U 
dacă U ar fi funcție de V, ar trebui ca   0
 V  T

3.2.3. Aplicarea principiului I la transformările gazului ideal

a) Transformarea izocoră
V = ct.  dV = 0  L = pdV = 0
dU = Q – L = QV ; U = QV = CVdT
b) Transformarea izobară
p = ct.  dp = 0
Vf
L = pdV ; L =  pdV = pV ; U = CVT
Vi

dH = Q + Vdp = Qp ; H = Qp = CpT

c) Transformarea izotermă
U = 0  U = U(T) = ct.
Vf Vf
dV V p
QT = LT =  pdV   RT   RT  ln f  RT  ln i 
Vi Vi
V Vi pf

d) Transformarea adiabatică – transformarea în care sistemul schimbă

energie cu exteriorul numai pe seama variației parametrilor de poziție
(sistemul nu schimbă căldură; Q = 0)

83
 U = – L , U = – L = CVT
Ecuația transformării adiabatice (ecuația Poisson1) se deduce astfel:
dU = Q – L = – L = – pdV ; CVdT + pdV = 0
p  dV  V  dp
Dar pV = RT, deci: pdV + Vdp = RdT , de unde: dT =
R

Deci, CV p  dV  V  dp + pdV = 0  C0V (pdV + Vdp) + RpdV = 0

R

Dar Cp – CV = R (relația Mayer, care va fi demonstrată ulterior)

CV(pdV + Vdp) + (Cp – CV)pdV = 0  CVVdp + CppdV = 0
Cp
Împărțind ultima relație la CV și notând  = (raportul se numește
CV
exponent adiabatic), rezultă:
dp dV
Vdp + pdV = 0     
p V

 lnp + lnV = ct  ln(pV) = ct.

pV = ct. (3. 41)
sau, în funcție de alți parametri,
1 

TV–1 = ct. ; T p = ct.
(3.41’)

1
Siméon Denis Poisson (1781-1840) – matematician și mecanician francez. Contribuții
în domeniile ecuațiilor cu derivate parțiale (ecuația Poisson), seriilor Fourier, calculului
variațional, teoriei probabilităților (legea numerelor mari, schema Poisson), statisticii.
Lucrări asupra teoriei undelor, potențialului, căldurii, electricității.
84
 Ecuația Poisson, exprimată de relația (3.41), este reprezentată grafic
în figura 3.10, comparată cu o izotermă.

Fig. 3. 10

Lucrul mecanic într-o transformare adiabatică este dat de:

 1
dV p1 V1  1 1  p1 V1   V1  
V2 V2
Lad =  p  dV  p1 V1  V  1   1   1   V   
  1   1  
V
V1 V1  2 V1    2  

e) Transformarea politropă – transformarea în care căldura molară a

gazului rămâne constantă: Q = CdT
dU = Q – L  CVdT = CdT – pdV  (CV – C)dT + pdV = 0
Dar pdV + Vdp = RdT  (CV – C)(pdV + Vdp) + RpdV = 0 
 (CV – C)(pdV + Vdp) + (Cp – CV)pdV = 0 
 (CV – C)Vdp + (Cp – C)pdV = 0
Cp  C
Notând n = , rezultă din ultima relație: Vdp + npdV = 0 
CV  C

85
 dV dp
 n  = 0  nln V + ln p = ct. , de unde ecuația transformării
V p
politrope are expresia:
pVn = ct. (3. 42)
În această transformare, U = CVT ;
Cp  C n n
din n =  C = CV , deci Q = CT = CV T;
CV  C 1 n 1 n
 1 RT
L = Q – U = CV T = .
1 n 1 n
În funcție de diferitele valori ale exponentului n, graficul
transformării politrope arată diferit, după cum se poate vedea în figura
3.11.a. În figura 3.11.b este reprezentată grafic variația căldurii molare în
funcție de indicele politropic n.

Fig. 3. 11

86
3.2.4. Coeficienții termici și calorici ai gazului ideal

Ținând cont de ecuațiile de stare ale gazului ideal, pV = RT

(ecuația termică), U = U(T) (ecuația calorică), obținem:
 V  R V 1  V  1
    , deci  =     > 0
 T  p p T V  T  p T

 p  R p 1  p  1
    , deci  =     = 
 T  V V T p  T  V T

 V  RT V 1  V  1
    2   , deci T =      >0
 p  T p p V  p  T p

 V  1 V 1  V  1
   ct   , deci S =      >0
 p  S p V  p S   p
1
1

p
Pentru coeficienții calorici, se obține: CV și Cp sunt constante.
Deoarece U = C 0V T, entalpia are expresia:

H = U + pV = C 0V T + RT = (C 0V + R)T
Deci:
 H 
C 0p =   = C V + R = ct.
0

 T  p
Relația de mai sus este cunoscută sub numele de relația Mayer.
Căldurile latente au expresiile:

 U   H 
V =   + p = p (> 0) ; p =   – V = – V (< 0)
 V  T  p  T

87
Relația lui Mayer se poate obține și astfel:
S-a demonstrat că: C 0p – C 0V = VV

1 pV
Înlocuind  = și V = p, rezultă: C 0p – C 0V = = R.
T T
Relația lui Mayer se poate scrie astfel:
- exprimată cu capacități calorice:
C 0p – C 0V = R (3. 43)

- exprimată cu călduri molare:

Cp – CV = R (3. 44)
- exprimată cu călduri specifice:
R
cp – cV = (3. 45)


88
Capitolul al IV-lea

4. PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII

4.1. Necesitatea și conținutul principiului al doilea

Principiul I al termodinamicii exprimă legea conservării și
transformării energiei în procesele naturale și indică în esență echivalența
cantitativă dintre lucrul mecanic și căldură. Acest principiu nu este
suficient pentru descrierea fenomenelor termice și este completat de
principiul al doilea, care se referă în principal la următoarele aspecte:
 indică sensul de producere a fenomenelor naturale;
 stabilește limitele maxime de conversie periodică a căldurii în lucru
mecanic;
 afirmă neechivalența calitativă a căldurii și lucrului mecanic;
 dă o interpretare statistic-probabilistă a desfășurării fenomenelor
naturale.
Principiul al doilea are mai multe enunțuri echivalente; o parte se
referă la funcționarea mașinilor termice și alta la caracterul ireversibil al
proceselor naturale.

4.1.1. Transformări ciclice. Metoda ciclurilor

In cele ce urmează este necesară precizarea unor noțiuni utile:

89
 Termostat (izvor, sursă termică) – un sistem care are o energie internă
foarte mare, astfel încât să poată schimba energie cu un alt sistem fără
a-și modifica temperatura.
 Corp de lucru – sistem care, schimbând căldură cu mai multe
termostate, realizează conversia acesteia în lucru mecanic.
 Mașină termică – dispozitiv cu ajutorul căruia se realizează conversia
căldurii în lucru mecanic prin transformări ciclice.
 Mașină termică monotermă (perpetuum mobile de speța a II-a) –
mașină termică ce ar funcționa pe baza unei transformări ciclice
monoterme (în care schimbă căldură cu un singur termostat).
Un prim enunț al principiului al II-lea este următorul, rezultat al unor
constatări experimentale:
Într-o transformare ciclică, lucrul mecanic se poate transforma integral
în căldură dar nu și căldura în lucru mecanic.
Conform principiului I al termodinamicii, dacă un sistem efectuează
o transformare ciclică, (ΔU = 0), L = Q.
Sunt deci posibile următoarele trei cazuri:
a) L = 0; Q = 0 (sistemul nu schimbă căldură și nici lucru mecanic cu
exteriorul);
b) Q > 0 (primită de sistem); L > 0 (efectuat asupra sistemului) – deci
sistemul transformă integral căldura în lucru mecanic;
c) Q < 0 (cedată de sistem), L < 0 (efectuat asupra sistemului) – deci
sistemul transformă integral lucrul mecanic în căldură.

90
 În cazul b) sistemul funcționează ca mașină termică.
Analizând funcționarea mașinilor termice (1824), Carnot1 a ajuns la
concluzia că acestea nu pot funcționa dacă schimbă căldură cu un singur
termostat. Deducțiile lui Carnot au fost generalizate de Clausius2 și W.
Thomson.

T()
C G

Fig. 4. 1

Să analizăm experimentul descris în figura 4.1, considerând incinta

izolată termic de exterior. Experiența arată că procesul se desfășoară într-
un singur sens: corpul de greutate G cade, efectuând lucru mecanic, acesta
este transformat în căldură și transferat termostatului T() prin intermediul

1
Nicolas Leonard Saadi Carnot (1796 – 1832) – fizician francez. A formulat (1819)
principiul care îi poartă numele și care reprezintă una din formulările principiului al
doilea al termodinamicii. A studiat funcționarea mașinii termice ideale pe baza unui
ciclu numit ciclu Carnot.
2
Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888) – fizician german. Contribuții în
termodinamică, teoria cinetico-moleculară a gazelor și teoria electrolizei. A formulat al
doilea principiu al termodinamicii în formă generală și a definit conceptul de entropie
(1865). A stabilit ecuația Clausius-Clapeyron.
91
fluidului de lucru, C. Nu este posibil (nu se constată experimental) procesul
invers, având ca rezultat final ridicarea greutății G și răcirea termostatului,
proces care să se desfășoare spontan.
Să acceptăm că o transformare ciclică monotermă ar fi posibilă,
astfel încât L < 0, Q < 0. Dacă transformarea este reversibilă, în procesul
invers, L > 0, Q > 0. Considerând ansamblul celor două transformări
(directă și inversă, care este tot o transformare ciclică), rezultă că:
Ltotal = Qtotal = 0.
W. Thomson formulează următorul enunț al principiului al II-lea:
Într-o transformare ciclică monotermă nu sunt posibile decât cazurile a și
c
(L = Q = 0 în cazul transformării reversibile și L = Q < 0 în cazul
transformării ireversibile).
Deci, pentru o transformare ciclică monotermă:
L=Q0 (4. 1)
(sistemul nu transformă integral căldura primită în lucru mecanic).
Max Planck formulează principiul al II-lea astfel:
În natură nu este posibil un proces al cărui efect să constea numai în
răcirea unui rezervor termic și producerea unui lucru mecanic
echivalent.
Considerăm acum o transformare ciclică bitermă reversibilă, în care
un sistem Σ schimbă căldurile Q1 și Q2 cu două termostate de temperaturi
1 și 2.

92
 Fie un alt sistem, Σ’, care schimbă căldurile ’1 și ’2 cu aceleași
termostate. Căldurile schimbate pot fi pozitive sau negative.
Fie ansamblul (Σ + Σ’) al celor două sisteme care parcurg de n,
respectiv n’ ori transformarea ciclică considerată pentru fiecare. Există
întotdeauna valori n și n’, astfel încât:
nQ1 + n’Q’1 = 0
deci sistemul (Σ+ Σ’) să efectueze o transformare ciclică monotermă
reversibilă (în care schimbă căldură numai cu al doilea termostat). Conform
formulării lui Thomson, rezultă și:
nQ2 + n’Q’2 = 0
Rezultă relația:
Q 2 Q 2
 (4. 2)
Q1 Q1

numită teorema lui Carnot, care este enunțată astfel:

Într-o transformare ciclică bitermă reversibilă, raportul căldurilor
schimbate de un sistem cu cele două termostate nu depinde de natura
sistemului, fiind o funcție universală (aceeași pentru toate sistemele) de
temperatura termostatelor.
Q1
 f 1 ,  2  (4. 3)
Q2

Proprietățile funcției f:
1
1. f 1 ,  2  
f  2 , 1 

93
 1 1 Q
Demonstrație:   2  f 1 , 2 
f 1 , 2  Q1 Q1
Q2
2. f(1, 2)  0
Demonstrație: Presupunând că f(1, 2) = 0, rezultă Q2 = 0 și Q1  0,
adică sistemul ( + ‘) suferă o transformare ciclică monotermă, ceea ce
nu este posibil.
3. f(1, 2)  
Demonstrație: Presupunând că f(1, 2) → , rezultă Q1 = 0, Q2  0, deci
aceeași situație ca în cazul 2.
4. f(1, 1) = 1
 
5. f 1 ,  2      2
1 

Demonstrație: Considerăm, în cazul sistemelor anterioare Σ și Σ’, un alt

termostat de temperatură 0, cu care cele două sisteme schimbă căldurile
Q0, respectiv Q’0, care se pot alege astfel încât Q0 + Q’0 = 0. Alegem de
asemenea transformările astfel încât sistemul Σ să nu schimbe căldură cu al
doilea termostat, iar sistemul Σ’ să nu schimbe căldură cu primul termostat.
Sistem 1 2 0
 Q1 - Q0
‘ - Q’0 = –
Q2
Q0
 + ‘ Q1 Q2 0
Astfel, sistemele Σ, Σ’, respectiv (Σ + Σ’) efectuează câte o
transformare ciclică bitermă reversibilă, deci, conform teoremei lui Carnot:
94
 Q1 Q2 Q2 Q2
 f (  0 , 1 ) ;   f (0 , 2 ) ;  f ( 1 ,  2 )
Q0 Q 0  Q 0 Q1

Împărțind primele două relații, rezultă:

Q 2 f (0 , 2 )
   f ( 1 ,  2 )
Q1 f (  0 , 1 )

f (  0 ,  2 ) (  2 )
0 fiind fixat,  , deci, f ( 1 ,  2 )   (  2 )
f (  0 , 1 ) ( 1 ) ( 1 )

Funcția φ() se numește temperatură termodinamică absolută; ea se

poate defini până la o constantă multiplicativă prin:
() = Cf(0, ) (4. 4)
Notăm T = φ() > 0 (conform proprietăților 2 și 3).
Se alege ca origine T0 = 273,15C, diviziunea (Kelvin) egală cu a
273,16 parte din temperatura stării triple a apei, 1 K = 1C (scara Kelvin).

Cu această notație, teorema lui Carnot devine: f 1 ,  2   Q 2   T2

Q1 T1

sau
Q1 Q 2
 0 (4. 5)
T1 T2

Q
relație numită egalitatea lui Clausius, în care rapoartele se numesc
T
călduri reduse, iar suma este algebrică.
Considerăm acum cazul unei transformări ciclice politerme
ireversibile (în care sistemul schimbă căldură cu mai mult de două
termostate).

95
 Fie sistemul Σ, care suferă o transformare ciclică reversibilă,
schimbând căldurile Q1, Q2, … Qn cu n termostate de temperaturi T1, T2,
… Tn (transformare politermă). Considerăm suplimentar un alt termostat
de temperatură T0, cu care sistemul Σ nu schimbă căldură; de asemenea,
considerăm încă n sisteme, Σ1, Σ2,…., Σn, care schimbă căldură cu
termostatul T0 și cu câte unul din termostatele T1, T2, … Tn (transformări
ciclice biterme reversibile). Alegem căldurile schimbate de aceste sisteme
ca în tabelul următor:
Sistem T1 T2 … Tn T0
 Q1 Q2 … Qn -
1 – Q1 / … / q1
2 / – Q2 … / q2
    






… 



n / / … – Q n q n
Se observă că sistemul global (Σ + Σ1 + … + n) efectuează o
transformare ciclică monotermă reversibilă, schimbând căldură numai cu
termostatul T0. Conform enunțului lui Thomson, q1 + q2 + … + qn = 0
Sistemele Σ1, Σ2, …, Σn (Σi) descriu transformări ciclice biterme
reversibile, deci, conform teoremei lui Carnot:
Q1 q 1
   0 ( 1 )
T1 T0

Q2 q 2
  0 ( 2 )
T2 T0

…………………….

96
 Qn qn
  0 ( n )
Tn T0

Adunând aceste relații rezultă:

Q1 Q 2 Q q  q2  qn
  n  1 0
T1 T2 Tn T0

Rezultă, pentru o transformare ciclică politermă reversibilă,

egalitatea lui Clausius sub forma:
n
Q
 Ti  0 (4. 6)
i 1 i

În cazul unei transformări ciclice reversibile continue, în care

sistemul schimbă căldură cu o infinitate de termostate a căror temperatură
variază continuu, egalitatea lui Clausius devine:
Q rev
 T 0 (4. 7)

Relația de mai sus definește o mărime a cărei diferențială totală

exactă este:
Q rev
dS  (4. 8)
T
Pentru o transformare oarecare deschisă reversibilă, relația (4.7)
devine:
f
Q rev
 T
 Sf  Si (4. 9)
i

97
 Q rev
Așadar, pentru transformări reversibile este diferențiala unei
T
funcții de stare, S, numită entropia sistemului. De aici rezultă o altă
formulare pentru principiul al doilea al termodinamicii:
Într-o transformare infinitezimală și reversibilă, căldura schimbată,
Qrev, este olonomă (admite un factor integrant care este inversul
temperaturii absolute).

4.1.2. Transformări ireversibile

În cazul unei transformări ciclice ireversibile, este posibilă (conform
formulării lui Thomson), numai transformarea lucrului mecanic în căldură:
L = Q < 0.
Analizăm sistemele studiate la transformarea ciclică politermă
reversibilă, luând acum pentru sistemul Σ transformarea ciclică politermă
ireversibilă, iar pentru sistemele Σi transformări ciclice biterme reversibile.
Sistemul global (Σ + Σ1 + … + n) efectuează o transformare ciclică
monotermă, deci
n
Q total   q i  0 (Thomson)
i 1

Pentru sistemele ΣI, rezultă din teorema lui Carnot:

n
Q qi  0
 Ti  T0
deci:
i 1 i

n
Q
 Ti  0 (4. 10)
i 1 i

98
ce reprezintă inegalitatea lui Clausius, sau pentru o transformare ciclică
continuă ireversibilă:
Q irev
 T 0 (4. 11)

Fie acum o transformare ciclică având o parte (i → f) ireversibilă și

una (f → i) reversibilă, ca în figura 4.2.
În ansamblul ei, transformarea ciclică este ireversibilă, deci:
f

i
Fig. 4. 2

Q irev f Q irev i Q rev

 T   T  T  0
i f

f
Q irev f Q rev f
Q irev f Q rev
 T  T  0 ;  T   T  Sf  Si
i i i i

Expresia generală a principiului al II-lea se va scrie deci:

Q
f

 T
 Sf  Si (4. 12)
i

Pentru un sistem izolat adiabatic, pentru care Q = 0, rezultă:

Sf  Si (în procesele ireversibile, Sf > Si)
ceea ce reprezintă legea creșterii entropiei sistemelor izolate în procesele
ireversibile.
99
De aici mai rezultă enunțurile:
Într-o transformare ireversibilă, entropia sistemului crește și atinge o
valoare maximă în starea de echilibru, stare care nu mai poate fi părăsită
fără acțiunea unor factori externi.
Procesele naturale se produc spontan în sensul creșterii entropiei.

4.2. Entropia
4.2.1. Entropia gazului ideal
Fie un proces elementar reversibil al unui gaz ideal. Conform
primului principiu: Q = dU + pdV
iar din al doilea: Q = TdS
Pentru gazul ideal, dU = CvdT (Cv – căldura molară la volum
RT
constant) și p =  (ecuația termică de stare).
V
Rezultă, considerând S(V,T):
dU  pdV  dT dV 
dS    C v R 
T  T V 

Integrând, obținem relațiile:

 T V 
S12   C v ln 2  R ln 2  (4. 13)
 T1 V1 

S = (CVlnT + RlnV) + S0 (4. 14)

100
 Exprimând acum entropia S în funcție de variabilele p și T și ținând
cont că, diferențiind ecuația termică de stare pV = νRT, se obține: pdV +
Vdp = νRdT, de unde:
RT
pdV = RdT – Vdp = RdT – dp
p
rezultă:
dU  pdV 1  RT 
dS    C v dT  RdT  dp  
T T p 
dT dp  dT dp 
( C v  R )  R    C p R 
T p  T p
Integrând, se obțin relațiile:
 T p 
S12   C p ln 2  R ln 2  (4. 15)
 T1 p1 

S = (CplnT – Rlnp) + S0 (4. 16)

Cazuri particulare:

 transformare izotermă (T2 = T1): S12  R ln V2  R ln p1

V1 p2

 transformare izocoră (V2 = V1): S12  C V ln T2

T1

 transformare izobară (p2 = p1): S12  C p ln T2

T1

 transformare adiabatică: S12 = 0 (proces izoentropic)

Q 2 CdT
T2 T
T2
 transformare politropă: S   T   T  C ln T1
T1 T1

101
4.2.2. Proprietățile entropiei
1. Entropia este o funcție de stare a sistemelor termodinamice; funcția S
este o diferențială totală exactă, deci  dS  0 indiferent de tipul
procesului. De asemenea, variația entropiei într-o transformare nu
depinde de stările intermediare ale transformării: S = Sf - Si
2. Entropia se conservă în procesele adiabatice.
3. Entropia este o mărime aditivă. Dacă un sistem aflat la o temperatură T
primește căldura Q, el poate fi descompus în n subsisteme,
n
Q   Q k și:
k 1

Q Q k n
dS     dS k
T k T k 1

4. Entropia este definită numai pentru stări de echilibru; entropia unui

sistem aflat în stare de echilibru este definită până la o constantă
arbitrară aditivă, S0.
5. Funcția S fiind diferențiabilă, este continuă și uniformă (are o singură
valoare într-o stare de echilibru a sistemului considerat).
6. Funcția S este o funcție crescătoare (conform inegalității lui Clausius).
În transformările adiabatice reversibile, entropia este constantă, iar în
transformările adiabatice ireversibile crește, atingând valoarea maximă
în starea de echilibru. Un sistem izolat nu poate părăsi starea de
echilibru; în această stare el are energie care nu se poate transforma
spontan în lucru mecanic.
7. Entropia se definește la scară finită în spațiu și în timp.
102
8. Entropia are o interpretare probabilistică, legată de gradul de ordine al
sistemului aflat într-o anumită stare.
9. În procesele naturale se creează entropie, ca o măsură a gradului de
ireversibilitate al procesului respectiv.
Reunind expresiile principiilor I și II, se poate scrie:
TdS  dU + δL (4. 17)
relație numită formula fundamentală a termodinamicii (egalitatea
corespunde proceselor reversibile).

4.2.3. Creșterea entropiei în procesele ireversibile

În general, pentru o transformare ciclică:
Q
dS  , sau TdS – δQ  0
T
Notăm Q =TdS – δQ mărimea numită căldură necompensată (ea
reprezintă, de exemplu, partea din căldura primită, care se cedează și nu se
transformă în lucru mecanic la funcționarea unei mașini termice).
Q Q
Se poate scrie deci: dS  
T T
Definim:
Q
 = dSe – variația de entropie a sistemului datorită schimbului
T
de căldură cu mediul exterior. Poate fi pozitivă sau negativă, după
cum căldura este primită sau cedată.

103
 Q
  dSi - producția de entropie; reprezintă creșterea entropiei
T
datorită ireversibilității procesului.

Deoarece Q = TdS – Q > 0, înseamnă că în orice proces ireversibil

dSi > 0. În general, dS = dSe + dSi, iar dSi > 0 reprezintă forma cea mai
sintetică a principiului al doilea.
Observație: dintre cele trei variații de entropie care apar în relația anterioară
(ele reprezintă de fapt trei mărimi diferite), numai dS este o forma
Q
diferențială exactă, având expresia: dS = dSi + . Cum în procesele
T
ireversibile dSi > 0, rezultă că:
Q
dS >
T
Exemple:
a) Destinderea în vid a unui gaz
Fie un astfel de fenomen, prin care un gaz aflat într-un vas de volum
V1 pătrunde și într-un vas inițial vidat, de volum V2 (ca în cazul
experimentului Joule). Presupunem sistemul celor două vase izolat termic
de exterior, deci gazul nu schimbă căldură cu mediul exterior (Q = 0). La
destinderea în vid, gazul nu efectuează lucru mecanic (L = 0), deci ΔU = 0,
U = const. și T = const.
Deși procesul se produce fără variație de energie, are loc o creștere
a entropiei, procesul fiind ireversibil. Putem calcula variația entropiei în
acest proces ireversibil ținând cont de faptul ca stările inițială și finală sunt
104
stări de echilibru și se află pe aceeași izotermă. Întrucât ΔS nu depinde de
transformare, rezultă
V1  V2
S  S izoterm  R ln 0
V1

b) Amestecul (difuzia) a două fluide

Fie două fluide, aflate la temperaturi diferite T1 și T2 > T1, în două
vase izolate termic de exterior, ce pot comunica între ele. La echilibru,
temperatura fluidelor va fi T (T1 < T < T2). Considerăm, pentru simplitate,
T1  T2
mase egale din fluide identice, T = (din ecuația schimbului de
2
căldură între sisteme). Neglijând variațiile de volum (dilatarea), putem
presupune volumele fluidelor constante în timpul procesului (proces
izocor). Variația de entropie a sistemului este:
T T T2
S  (S1  S2 )izocor  mc v ln  mc v ln  mc v ln 
T1 T2 T1T2
(T1  T2 ) 2
 mc v ln 0
4T1T2

(T1  T2 ) 2
deoarece 1
4T1T2
În procesele analizate, sistemele nu au schimbat căldură cu mediul
exterior (dSe = 0), creșterea entropiei provenind din caracterul ireversibil al
fenomenelor.
Să arătăm că postulatul lui Thomson este în concordanță cu legea
creșterii entropiei. Dacă un sistem ar putea transforma integral căldura
105
primită, Q, de la un termostat de temperatură T, în lucru mecanic printr-o
transformare ciclică, atunci:
Q
ΔSsistem = 0 (transformare ciclică), ΔStermostat = – < 0, deci ΔStotal < 0
T
ceea ce este în contradicție cu legea creșterii entropiei.
Principiul al doilea al termodinamicii se mai poate formula și astfel:
În orice proces natural, descris de un sistem, entropia totală a sistemului
și a mediului exterior crește.

4.3. Mașini termice

4.3.1. Randamentul transformărilor ciclice
Formularea lui Thomson arată ca nu se poate produce lucru mecanic
de către un sistem care descrie o transformare ciclică monotermă (L > 0).
Această posibilitate există însă pentru transformări în care sistemul
schimbă căldură cu mai multe termostate.
Printr-o transformare ciclică bitermă, sistemul primește căldura Q1
de la un termostat de temperatură T1 (sursă caldă) și cedează o parte din
această căldură, Q2, unui termostat de temperatură T2 < T1 (sursă rece).
Transformarea fiind ciclică (ΔU = 0), lucrul mecanic efectuat de sistem
într-un ciclu va fi:
L = Qtotal = Q1 – Q2
Randamentul unei mașini termice care funcționează după o
transformare ciclică bitermă este:
106
 L |Q |
 1 2 (4. 18)
Q1 Q1

În cazul în care sistemul schimbă căldură cu mai multe termostate,

randamentul transformării ciclice politerme este:
L total |Q |
  1  cedat (4. 19)
Q primit Q primit

Se observă că η < 1, deci căldura nu poate fi transformată integral în

lucru mecanic printr-o transformare ciclică.

4.3.2. Ciclul Carnot

Ciclul Carnot este o transformare ciclică bitermă reversibilă, formată
din două transformări izoterme și două adiabatice reversibile.
Diagrama ciclului Carnot este reprezentată în coordonate (T,S) în
figura 4.3.a.
Căldura primită de la sursa caldă este:
Q1 = T1(S2 – S1)
adică aria dreptunghiului 12BA iar căldura cedată sursei reci:
Q2 = T2(S1 – S2) = – T2(S2 – S1)
adică aria 34AB. Lucrul mecanic efectuat este:
Q1 + Q2 = (T1 – T2)(S2 – S1)
Adică aria hașurată, 1234.

Fig. 4. 3
107
 Randamentul este:
L T1  T2 T
  1 2 (4. 20)
Q1 T1 T1

Se observă că randamentul este subunitar și depinde numai de

temperaturile T1 și T2 ale termostatelor (ciclurile 1234 și 5678 au același
randament).
Randamentul ciclului Carnot reversibil este independent de
substanța de lucru și mai mare decât randamentul unui ciclu biterm
ireversibil ce ar funcționa între aceleași termostate.
Considerând inegalitatea lui Clausius pentru ciclul biterm reversibil:
Q irev Q1 | Q 2 | | Q 2 | T2
 T

T1

T2
 0 , rezultă:
Q1

T1
, deci

| Q2 | T
irev  1   1  2  rev
Q1 T1

De asemenea, randamentul ciclului Carnot este mai mare decât cel

al oricărei transformări ciclice politerme având aceleași temperaturi
108
extreme T1 și T2. Considerăm o astfel de transformare și o încadrăm într-
un ciclu Carnot abcd, funcționând între temperaturile T1 și T2 (figura 4.3.b).
Randamentul fiind η = L/Q1, se observă din figură că:
- LI < LCarnot (aria hașurată este mai mică decât aria abcd)
- Q1 I < Q1Carnot (aria ghief este mai mică decât aria abef), deci
ηCarnot > ηI

4.3.3. Cicluri teoretice ale mașinilor termice cu piston

La aceste dispozitive, căldura produsă prin arderea unui combustibil
este transformată în lucru mecanic transferat unui piston aflat într-un
cilindru, piston care se mișcă alternativ periodic între două poziții extreme.
Trebuie remarcat faptul că fenomenele reale ce au loc în motoarele
termice sunt foarte complexe și, de aceea, se obișnuiește o schematizare a
lor, pentru a face posibilă o analiză termodinamică.
În motoarele cu ardere internă au loc de fapt transformări deschise
(starea finală nu corespunde cu starea inițială), dar se admite că
transformările sunt ciclice, dată fiind mișcarea pistonului între aceleași
poziții.
Deși fluidul de lucru nu este același la fiecare ciclu, se neglijează
transferul de masă, deci nu se iau în considerare admisia și evacuarea
fluidului de lucru. Se consideră ca fluid de lucru un gaz ideal, iar cedarea
căldurii către izvorul rece înlocuiește izvorul de evacuare. Destinderea și
comprimarea se consideră adiabatice.

109
 O altă ipoteză simplificatoare este aceea că, deși transformările ce au
loc sunt ireversibile, ele sunt considerate în calcule ca fiind reversibile.
Toate aceste simplificări permit totuși să se ajungă la concluzii
corecte asupra funcționarii motoarelor termice.

Fig. 4. 4

Să considerăm un ciclu teoretic general al motoarelor cu piston,

reprezentat în figura 4.4 și format din următoarele transformări:
 1  2 – compresie izobară cu pierderea căldurii q2p
 2  3 – compresie izotermă cu pierderea căldurii q2t
 3  4 – compresie adiabatică
 4  5 – transformare izocoră cu aport de căldură q1v de la o sursă caldă
 5  6 – destindere izobară în care fluidul primește căldura q1p

110
 6  7 – destindere izotermă cu aport de căldură q1t
 7  8 – destindere adiabatică
 8  1 – transformare izocoră cu cedarea căldurii q2v unei surse reci.
Notăm:

 ε = V1 – raportul de compresie total și ε1 = V1 , ε2 = V2 , ε3 = V3 ,

V4 V2 V3 V4

rapoartele de compresie parțiale ale motorului

p 5 T5
 λ=  și λ’ = p1  T1 , rapoartele de creștere a presiunii sub
p 4 T4 p 8 T8

volum constant

 ρ = V8 , ρ1 = V6 , ρ2 = V7 , ρ3 = V8 rapoartele de destindere totală și

V5 V5 V6 V7

parțiale
Se observă că:

ε = V1 = ε1ε2ε3 = V8 = ρ = ρ1ρ2ρ3
V4 V5

q2
Randamentul ciclului este: η = 1 
q1
unde:
V7
q1 = q1v + q1p + q1t = Cv(T5 – T4) + Cp(T6 – T5) + RT6 ln
V6

|q2| = |q2v| + |q2p| + |q2t| = Cv(T8 – T1) + Cp(T1 – T2) + RT2 ln V2

V3

S-a considerat fluidul de lucru un mol de gaz ideal.

Exprimăm toate temperaturile în funcție de T1, astfel:
111
 T2 = T1 (1  2 transformare izobară)
1

 T3 = T2 = T1 (2  3 transformare izotermă)
1

 3 1
 T4 = T3   3 1   T1 (3  4 transformare adiabatică)
1

   3 1
 T5 = T4 = T1 (4  5 transformare izocoră)
1
1  1
 T6 = 1T5   3 T1 (5  6 transformare izobară)
1

 T7 = T6 (6  7 transformare izotermă)
 1
T    
 T8 = 71  1   3   T1 (7  8 transformare adiabatică)
3 1   3 

Înlocuind în formula randamentului și ținând cont de faptul că:

Cp
γ= și Cp – Cv = R,
CV
rezultă:
  /    1   (1  1)  1 (   1) ln  2
 1
|q |
1  2  1  1  13 3
q1  3 (  1)  (1  1)  1 (   1) ln  2

112
 Fig. 4. 5

Din transformarea analizată, se pot obține prin particularizare,

ciclurile unor motoare termice uzuale:
 ciclul Carnot, dacă lipsesc transformările: 1  2, 4  5, 5  6, 8
 1, adică dacă: ε1 = λ = ρ1 = λ’ = 1 (figura 4.5.a)
 ciclul Rankine, al mașinii cu aburi, dacă lipsesc transformările: 2
 3, 3  4, 6  7, adică dacă ε2 = ε3 = ρ2 = = 1 (figura 4.5.b)
 ciclul Otto, al motorului cu aprindere prin scânteie, dacă lipsesc
transformările: 1  2, 2  3, 5  6, 6  7, adică dacă ε1 = ε2 = ρ1
= ρ2 =1 (figura 4.5.c)

113
  ciclul Diesel, al motorului cu aprindere prin compresie, dacă lipsesc
transformările: 1  2, 2  3, 4  5, 6  7, adică dacă ε1 = ε2 = λ =
ρ2 = 1 (figura 4.5.d)
 ciclul motorului cu reacție, dacă lipsesc transformările: 2  3, 4
 5, 6  7, 8  1, adică dacă ε2 = λ = ρ2 = λ’ = 1 (figura 4.5.e)

4.3.4. Mașini frigorifice

Mașinile termice transformă parțial căldura primită în lucru mecanic
prin transformări ciclice; ele parcurg ciclurile de funcționare în sens invers
trigonometric (orar), astfel încât lucrul mecanic efectuat, adică aria
interioară a ciclului, să fie pozitiv.
O mașină frigorifică parcurge un ciclu în sens sens trigonometric; ea
preia de la sursa rece căldura Q2 și transmite căldura |Q1| > Q2 sursei calde;
pentru aceasta, mașina primește din exterior un lucru mecanic |L| = |Q1| –
Q2.
Ciclul Carnot invers este parcurs în sensul 14321 (figura
4.3.a) iar căldura Q2 este primită și Q1 cedată.
Q2 = T2(S2 – S1), Q1 = T1(S2 – S1), L = Q1 – Q2 + (T1 – T2)(S2 – S1)
Mărimea caracteristică mașinii frigorifice se numește eficiență și
este definită de relația:
| Q1 |
 (4. 21)
|L|
Pentru ciclul Carnot invers, rezultă:
T1
 1 (4. 22)
T1  T2
114
 Mașinile frigorifice, numite și pompe de căldură, funcționează după
un principiu asemănător. Astfel, dacă T1 este temperatura aerului exterior,
frigiderul menține în interiorul unei incinte o temperatură T2 < T1, primind
din exterior un lucru mecanic, astfel încât să descrie o transformare ciclică
în sens trigonometric.
Diagrama de funcționare a frigiderului este reprezentată în figura
4.6.

Fig. 4. 6

O mașină frigorifică se caracterizează și prin coeficientul de

performanță, care este raportul dintre căldura Q2 preluată de la sursa rece
și lucrul mecanic |L| necesar pentru realizarea transferului de căldură:
Q2 Q2
K  (4. 23)
| L | | Q1 |  Q 2

Pentru ciclul Carnot invers:

T2
K= >1 (4. 24)
T1  T2

115
 4.4. Potențiale termodinamice. Funcții caracteristice
4.4.1. Funcții caracteristice
În mecanică, energia potențială Ep se definește ca fiind o mărime ce
determină complet starea de echilibru mecanic, cu proprietățile:
  E p E p E p 
1) F  Ep  Fx   ; Fy   ; Fz   
 x y z 
2) δEp= – δL
3) Ep minimă în stare de echilibru stabil.
Analog, în termodinamică se constată că, în anumite situații în care
se poate găsi un sistem termodinamic, e suficientă cunoașterea unei singure
funcții termodinamice care să descrie toate proprietățile fizice ale
sistemului în condițiile date, (ecuația calorică și ecuațiile termice de stare,
coeficienții calorici). O astfel de funcție se numește potențial termodinamic
și îndeplinește următoarele condiții:
 derivatele parțiale de ordinul I în raport cu parametrii de stare
independenți exprimă ceilalți parametri de stare;
 descreșterea funcției în procesele compatibile cu condițiile în care se
găsește sistemul este măsurată de lucrul mecanic efectuat în acest
proces;
 starea de echilibru a sistemului în condițiile date este descrisă de
extremul potențialului termodinamic definit în aceste condiții.

116
 Funcțiile termodinamice care îndeplinesc numai condițiile a) și c) se
numesc funcții caracteristice.
Sisteme izolate adiabatic
a) energia internă, U(S, ai) – este o funcție caracteristică a sistemului
izolat, dependentă de entropia S, care rămâne constantă în procesele
reversibile și parametrii de poziție, ai.
Pentru procese reversibile, ecuația fundamentală a termodinamicii se
scrie: dU  TdS   A i da i . Dar dU(S, ai) este o diferențială totală exactă,
i

deci:

 U   U 
dU     dS      da i
 S  a i i  a i S

Identificând, rezultă:
 U 
 T  relație din care rezultă ecuația calorică de stare;
 S  a i

 U 
 A i    relație din care rezultă ecuațiile termice de stare.
 a i  S

 U   U 
Pentru un fluid, T    și p   
 S  V  V S
Din condiția ca derivatele parțiale mixte de ordinul al II-lea să fie
2U 2U
egale, rezultă o relație între ecuațiile de stare: 
Sa i a i S

117
 T A i  T   p 
 sau      pentru fluid
a i S  V S  S  V
Coeficienții termici și calorici rezultă din derivatele simple de
 2 U  T  1 1
ordinul al II-lea:      deci:
S 2  S  V  S  C V
 
 T  V T

1 U 
sau C v  
T 1 1
Cv   2 (4. 25)
 U
2
  S  V  U
S 2
S 2
2U  p  1 1
     deci:
V  V  S  V 
2
VK S
 
 p S
1 1
KS  (4. 26)
V 2U
V 2
Ceilalți coeficienți termici și calorici rezultă din relațiile de legătură.
Sistemul fiind izolat adiabatic, în procesele reversibile S = ct., dS =
0 deci, dU = – δLad. Pentru un proces adiabatic ireversibil inegalitatea
fundamentală a termodinamicii este: TdS > dU + δL, deci
dU  TdS  L  TdS   A i da i
i

În stare de echilibru, S = ct. (dS = 0), ai = ct. (dai = 0), deci:

dU < 0, sau Uf < Ui (în stare de echilibru, energia internă a sistemului este
minimă)

118
b) Entropia S(U,ai) este și ea o funcție caracteristică a sistemelor izolate
adiabatic, dar nu este potențial termodinamic.
Q 1 1  S   S 
dS   dU   A i da i    dU     da i
T T T i  U  a i i  a i U
Rezultă:
1  S 
   relație din care se deduce ecuația calorică de stare;
T  U  a i

A i  S 
   relație din care se deduc ecuațiile termice de stare;
T  a i U

1  S  p  S 
Pentru fluide:    
T  U  V T  V  Ui
Din ultima egalitate, folosind expresia entropiei gazului ideal:
S = CVlnT + RlnV + S0
p  S  R
rezultă:    , deci pV = RT
T  V  T V
Din condiția de diferențială totală exactă mai rezultă relația:

 F   F 
dF  d ( U  TS)  SdT   A i da i   dT    a  da i

i  T  a i i  i T
sau
 F 
S    pentru fluid
 T  a i
La echilibru, entropia este maximă, conform principiului al doilea al
termodinamicii.
119
c) Entalpia H(S,Ai) - este funcția caracteristică a sistemelor izolate
adiabatic care evoluează la parametri de forță constanți; aceste sisteme
pot schimba cu exteriorul numai lucru mecanic prin variația
parametrilor de poziție
 
dU  TdS   A i da i  TdS  d  A i a i    a i dA i
i  i  i
 
d U   a i A i   dH  TdS   a i dA i
 i  i

 H   H 
Dar dH    dS     dA i
 S  Ai i  A i  S

Prin identificare, rezultă:

 H 
 T 
 S  Ai

 H 
 a i    - relație din care rezultă ecuațiile termice de stare.

 i S
A

Ecuația calorică de stare rezultă din:

 H 
U  H   A i a i  H   A i   (4. 27)
i i 
 i S
a

numită ecuația Gibbs-Helmholtz.

 H   H 
Pentru un fluid: H = U + pV ; T    ; V 
 S  p  p S
Coeficienții termici și calorici se determină din relațiile:

120
  2 H  T  1 1
    , deci
S 2
 S  p  S  C p
 
 T  p T
T 1
Cp  (4. 28)
 2H
S 2
 2 H  V 
    V  K S , deci
p 2  p S

1 2H
KS   (4. 29)
V p 2
Separând lucrul mecanic de dilatare, pdV, de δL’ (lucrul mecanic
efectuat la variația altor parametri de poziție), se poate scrie:
dU = TdS – pdV – δL’ = TdS – d(pV) + Vdp – δL’
dH = d(U + pV) = TdS – Vdp – δL’
Pentru un proces adiabatic și izobar rezultă: dH = – L’
Pentru procese ireversibile:
 
TdS  dU   A i da i  dU  d  A i da i    a i dA i  dH   a i dA i
i  i  i i

dH  TdS   a i dA i și, în condițiile dS = 0, dAi = 0 rezultă

i

dH < 0, Hf < Hi , adică, în stare de echilibru, entalpia este minimă.

Sisteme în contact cu un termostat
a) Energia liberă (potențialul Helmholtz), F(T, ai) – descrie un sistem a
cărui temperatură rămâne constantă, dar poate schimba lucru mecanic
121
 și căldură cu mediul exterior. Funcția caracteristică este energia liberă,
F = F(T, ai)
dU  TdS   A i da i  d(TS)  SdT   A i da i
i i

 F   F 
dF  d ( U  TS)  SdT   A i da i    dT     da i
i  T  a i i  a i  T

Rezultă din identificare:

 F 
 S 
 T  a i

 F 
 A i    - relație din care rezultă ecuațiile termice de stare.
 a i  T

 F 
Ecuația calorică de stare rezultă din: U  F  TS  F  T 
 T  a i
(ecuația Gibbs – Helmholtz). Din condiția de diferențială totală exactă,
 S   A 
rezultă:     i  . Din relația: dF = – SdT – δLrev , rezultă, în
 a i  T  T  a i
condiția T = ct. (dT = 0): dF = – Lrev
În cazul unui proces ireversibil:
TdS > dU + δL, d(TS) – SdT > dU + δL ; d(U – TS) = dF < – δLirev
Punând condiția ca variabilele de poziție să fie fixe (δL = 0), rezultă dF
< 0, Ff < Fi, deci în starea de echilibru energia liberă este minimă.

122
 Observație:
La temperatură și volum constante, au loc în mod spontan numai acele
procese în cursul cărora energia liberă scade.
Proprietatea energiei libere exprimată prin relațiile (la temperatură
constantă):
dFT = – Lmax sau FT = – Lmax
(descreșterea energiei libere este egală cu lucrul mecanic maxim efectuat
într-un proces izoterm) are această formulare, deoarece Lmax = – FT în
procese reversibile, dar L < Lmax = – FT în procese ireversibile.
Analizând relația U = F + TS, ea se poate interpreta astfel: din
energia internă a sistemului, energia liberă F poate fi transformată în lucru
mecanic, iar partea numită energie legată, TS, nu poate fi transformată în
lucru mecanic, dar poate fi schimbată cu exteriorul sub formă de căldură
(în procese izoterme).
b) Entalpia liberă (potențialul Gibbs), G(Ai,T) – este funcția caracteristică
a sistemelor care evoluează la temperatură și parametri de forță
constanți (de exemplu, o transformare de fază are loc la temperatură și
presiune constante).
 
dU  TdS   A i da i  d(TS)  SdT  d  A i da i    a i dA i
i  i  i
   G   G 
dG  d  U  TS   A i da i   SdT   a i dA i    dT     da i
 i  i  T  Ai i  A i T

123
 Rezultă:
 G 
 S   
 T  Ai

 G 
 a i    - relație din care rezultă ecuațiile termice de stare
 A i  T
Ecuația calorică de stare rezultă dintr-o relație de tip Gibbs – Helmholtz:

 G   G 
U  G  TS   A i da i  G  T     A i  
i  T  Ai i  A i  T
Din condiția de diferențială totală exactă rezultă:
 S   a 
     i 
 A i  T  T  Ai
Pentru fluide, relațiile devin:

 G   G 
S    ; V 
 T  T  p  T
 S   V 
      , unde G = U – TS + pV
 p  T  T  p
Scriind, ca și la entalpie:
dU = TdS – pdV – δL’ = d(TS) – SdT – d(pV) + VdP – δL’
dG = d(U + pV – TS) = – SdT + Vdp – δL’
rezultă, pentru dT = dp = 0: dG = – δL’
Pentru procese ireversibile: TdS  dU   A i da i
i

124
  
d(TS)  SdT  dU  d  A i da i    a i dA i . Rezultă :
 i  i
dG  SdT   a i dA i
i

În condițiile dT = dAi = 0 , rezultă dG < 0, Gf < Gi , deci, în starea

de echilibru, entalpia liberă este minimă.
Coeficienții termici și calorici se obțin astfel:
 2G  S  C p T  2G
      deci C  
T 2  T  p  T 2
p
T

 2 G  V  1  2G
    VK T deci K T  
p 2  p  T V p 2
Observații:
- din punct de vedere matematic, toate funcțiile caracteristice sunt
diferențiale totale exacte;
- se pot defini mult mai multe funcții caracteristice, în funcție de diferitele
condiții în care se găsesc sistemele;
- funcțiile termodinamice nu pot fi stabilite în termodinamică decât
experimental; expresiile lor se pot deduce în cadrul teoriei cinetico-
moleculare.

4.4.2. Principiul al doilea al termodinamicii în formularea lui

Clausius
Formularea lui Clausius a principiului al doilea al termodinamicii
este următoarea:

125
Căldura nu poate trece de la sine de la un corp cu o temperatură dată la
un corp cu o temperatură mai ridicată
Să arătăm că această formulare este în concordanță cu legea creșterii
entropiei. Fie două sisteme în contact termic, izolate de mediul exterior. La
echilibru, entropia celor două sisteme, S = S1 + S2 este maximă, deci:
dS dS1 dS2
   0 (entropia crește în timp spre valoarea de echilibru).
dt dt dt

Atunci, dS1 dU1  dS 2 dS 2  0 .

dU1 dt dU 2 dt

Sistemul fiind izolat (dU = δQ – δL = 0), dU1 = – dU2 și

dU 1 dU 2
 .
dt dt
 dS dS  dU 1 dS
Rezultă:  1  2   1  0 . Dar  când volumul este
 1
dU dU 2  dt T dU

1 1  dU dU1 dU 2
constant, deci:     1  0 . Dacă T2 > T1, atunci > 0 și
 T1 T2  dt dt dt

< 0, deci al doilea sistem cedează energie primului, sub forma de căldură
(deoarece sistemele nu efectuează lucru mecanic).

4.5. Transformări Legendre și potențiale termodinamice

Ecuația fundamentală a termodinamicii se exprimă pentru sistemele
studiate anterior prin relația:
U = U(S, V) sau S = S(U, V) (4. 30)

126
relații care conțin toate datele necesare pentru caracterizarea sistemelor
studiate, aflate la echilibru. Aceste relații exprimă energia internă și
entropia sistemelor ca funcții de doi parametri extensivi, considerați ca
variabile independente. Parametrii intensivi corespunzători se obțin ca
derivate parțiale în raport cu parametrii extensivi ai funcțiilor U și S.
Funcțiile de stare caracteristice ale sistemelor termodinamice sunt
funcții diferențiale totale de anumiți parametri independenți (variabile
naturale impuse de condițiile în care evoluează sistemele). Astfel,
transformările între fazele solidă, lichidă și gazoasă se produc la presiune
și temperatură constante; aceste procese sunt descrise în modul cel mai
adecvat de funcția de stare entalpie liberă, G(p, T), funcție de variabilele
independente presiune și temperatură.
De asemenea, variațiile unor funcții de stare în diferite în diferite
procese se pot exprima în funcție de variațiile diferiților parametri, dintre
care unele se pot măsura cu ușurință – variații de temperatură, presiune,
volum, în timp ce variațiile altor parametri (entropie, energie internă, și
altele) sunt mult mai dificil de măsurat experimental. De aceea, în cazul
unor determinări experimentale, este avantajoasă folosirea anumitor
variabile pentru funcțiile de star ale sistemelor studiate.
Fie o funcție de stare de variabile xi, z = z (x1, x2, ...) = z(x), a cărei
reprezentare grafică (pentru cazul unei variabile x) este dată în figura 4.7.
Problema matematică a transformatei Legendre este de a înlocui
z
variabilele X prin variabilele Y = .
X
127
 z

(X, z)
(0, W) X
Fig. 4. 7

Fiecare punct de pe curba z(X) poate fi reprezentat fie prin

z
coordonatele (X, z), fie prin valoarea Y = a pantei tangentei la curba
X
z(X) în punctul respectiv și prin ordonata la origine, W = z(0) a acestei
tangente; aceste două moduri de reprezentare a aceleiași curbe sunt
echivalente.
zW
Din figura 4.7, se observă că Y = , de unde:
X0
W(Y) = z – Yz (4. 31)
în cazul funcției z de o variabilă X.
Pentru o funcție z de mai multe variabile, z(xi), se obține:
W(Yi) = z –  X i Yi (4. 32)
i

unde Yi = z . Funcția W(Y) se numește transformata Legendre a funcției

X i

z(X).

Derivatele parțiale W = – Xi ale transformatei Legendre exprimă

Yi

variabilele Xi ale funcției z(Xi).

128
 Transformata Legendre1 a funcției z(X) după variabila X se notează
W  z[Y], iar transformările Legendre succesive după mai multe variabile
se notează W = z[Y1,Y2,...].
O proprietate remarcabilă a transformatei Legendre este aceea că, în
cazul funcțiilor de stare din termodinamică, funcțiile caracteristice ale
sistemelor termodinamice se pot obține ca transformate Legendre ale
funcțiilor fundamentale U = U(S, V) sau S = S(U, V).
Fie funcția caracteristică energie internă, de variabile independente
entropie și volum, U = U(S, V), cu proprietățile cunoscute:
U U
T= și – p = .
S V
U
Alegem z = U, X = V și Y = = – p. Transformata Legendre este:
V
W = z – XY. U[p] = U –V(– p) = U + pV = H(S, p) – entalpia sistemului.
U
Analog: z = U ; X = S ; Y = = T și U[T] = U – TS = F(T, V),
S
energia liberă a sistemului.

1
Adrien Marie Legendre (1752-1833) – matematician francez – lucrări în domeniile
teoriei numerelor, calculul integral, geometriei; a introdus, independent de Gauss,
metoda celor mai mici pătrate; a introdus polinoamele care îi poartă numele și funcția
discontinuă, parte întreagă a unui număr real și a demonstrat iraționalitatea numărului
.
129
 Aplicând două transformări succesive: U[T, p] = F[p], unde F[T, V]
F F F
și = – S, = – p; luând X = V , Y = = – p ; se obține:
T V V
U[T, p] = F[p] = F – V(– p) = F + pV = U – TS + pV = G(T, p) – entalpia
liberă a sistemului.
În mod asemănător, considerând funcția de bază S(U, V), cu
S 1 S p
proprietățile:  ;  , se pot obține alte funcții caracteristice.
U T V T
S 1
Alegând z = S, X = U și Y =  , rezultă:
U T
1 1 U  TS F 1 
S   S  U       , V  ,
T  T T T T 
numită funcție Massieu1.
Aplicând transformata Legendre succesivă, se obține (z = S, X = V ; Y =
S p
 ):
V T
1 p U  TS  pV
1 p
S ,   S  U  V   
G
=   1 , p  ,
T T  T T T T T 
numită funcție Planck.

1
François Jacques Dominique Massieu (1832-1896) a fost un inginer francez, care s-a
făcut remarcat prin cele două funcții caracteristice, cunoscute ca funcțiile Massieu, așa
cum sunt ele amintite de Willard Gibbs în lucrarea sa din 1876, On the Equilibrium of
Heterogeneous Substances.
130
În acest mod, utilizând transformata Legendre, pentru sisteme mai
complexe (sisteme cu masă variabilă, sisteme cu proprietăți electrice,
magnetice, și altele) se pot defini alte funcții caracteristice de stare, a căror
cunoaștere permite determinarea proprietăților sistemelor considerate.
Aplicații:
 Știind că transformata Legendre succesivă U[T, p] = U – TS + pV =
G(T, p) este entalpia liberă a sistemului analizat, să se găsească
semnificația transformatei succesive U[p, T].
z U
Rezolvare: U[T] se obține (luând z = U ; X = S și Y =  = T), U[T]
X S
z U
= U – TS. Pentru U[T, p], alegem z = U[T], X = V și Y =  =–p.
X V
Rezultă U[T, p] = U[T]– – V(– p) = U – TS + pV = G(T, p), deci tot entalpia
liberă a sistemului.

 Să se determine expresia transformatelor Legendre S  p  și S  p , 1 

T  T T 
Rezolvare:
S 1 S p z S p
z = S(U, V);  ;  ; luând X = V și Y =   , rezultă:
U T V T X V T
p z S 1
S   S 
pV
; luând z = S  p  , X = U și Y =   , de unde:
T  T T  X U T
p 1 pV U U  TS  pV G 1 
S ,   S        , p  – funcția
T T  T T T T T 
Planck.

131
Capitolul al V-lea

5. PRINCIPIUL AL TREILEA AL TERMODINAMICII

5.1. Teorema lui Nernst. Principiul al III–lea

Principiul al doilea al termodinamicii nu precizează nimic în legătură
cu comportarea sistemelor fizice la temperaturi în apropierea lui zero
absolut sau cu posibilitatea atingerii acestei temperaturi.
O primă observație în legătură cu aceste probleme a fost făcută în
1906 de fizicianul Nernst1 care, bazându-se pe numeroase cercetări la
temperaturi foarte joase, a formulat teorema care-i poartă numele:
Când temperatura tinde spre zero absolut în sistemele aflate în echilibru,
în procese cvasistatice izoterme, variația energiei libere nu mai depinde
de temperatură.

lim F  0 (5. 1)
T 0 T

 F 
Cum S    , putem scrie teorema lui Nernst și sub forma:
 T  V
lim S  0 (5. 2)
T 0

1
Walther Hermann Nernst (1864-1941) – fizician german. Studii în domeniul
termodinamicii, chimiei fizice (legea privind distribuția unei substanțe care se dizolvă
într-un sistem format din două faze nemiscibile), termochimiei și electrochimiei (teoria
potențialelor de difuzie, teoria ionilor, echilibrul chimic). A formulat (1906) principiul
al treilea al termodinamicii. Laureat al premiului Nobel pentru chimie în 1920.
132
 Rezultă că, pentru T → 0, procesele izoterme decurg fără variația
entropiei, care încetează a mai fi o funcție de stare, ea nemaiputând fi
modificată prin nici un fel de acțiune.
Putem reformula teorema lui Nernst, astfel:
Izoterma de zero absolut coincide cu adiabata.
Pornind de la teorema lui Nernst, Max Planck a dat o formulare mai
generală, care reprezintă expresia principiului al treilea al termodinamicii:
Când temperatura tinde spre zero absolut, entropia sistemelor pure
condensate1 tinde spre zero.
limS  0 (5. 3)
T0

Q Q
Deci, expresia S =  + S0 devine S =  (constanta de integrare,
T T
S0 = 0)
Principiul al treilea este o consecință directă a legilor cuantice de
mișcare a microparticulelor, putând fi dedus din considerații de fizică
statistică cuantică.

5.2. Consecințele principiului al treilea

Presupunem o încălzire a unui sistem termodinamic de la 0 la T > 0
și că, în apropiere de 0 absolut, coeficienții calorici (capacitatea calorică)

1
pentru sistemele care nu îndeplinesc această condiție, entropia tinde spre o valoare
nenulă, numită entropie reziduală.
133
nu mai sunt constanți, C = C(T) și Q = C(T)dT. Dezvoltând în serie, în
jurul valorii T = 0, rezultă: C(T) = a + bT + cT2 + ... și:
Q CT dT
T T
c
S=  
T
 a  ln T 0  bT  T 2  
0
T 0 T 2

Cum ln 0  , pentru a înlătura această nedeterminare, trebuie ca a

c 2
să fie nul, deci C(T) = bT + T + ... și lim CT   0 .
2 T0

Aceeași proprietate se poate demonstra și astfel:

S
Fie intervalul închis [0, T] în jurul lui T = 0K, unde există și
T
este mărginită. Conform teoremei lui Lagrange, avem pentru t  [0,T]:

 S 
S(T )  T 
 T  T  t
 S 
Cum t  T, rezultă: C( t )  t    S(T)

  Tt
T
unde C(t) este căldura specifică la temperatura t. Dar, din principiul al
treilea,
lim S(T )  0  C( t )
T0

Pe de altă parte, C(T) > 0, de unde rezultă :

lim C(T)  0 (5. 4)
T0

Demonstrația este valabilă pentru oricare din căldurile specifice care,

după cum rezultă, tind spre zero când temperatura tinde spre zero.
În mod analog, ținând cont de relațiile :
134
 1  V  1  S  1  p  1  S 
      și       
V  T  p V  p  T p  T  V p  V  T
Cum S→ 0 când T→ 0 , rezultă că și coeficienții de dilatare izobară
și de variație izocoră a presiunii tind spre zero când T→ 0.
Să considerăm acum un ciclu Carnot pentru care temperatura sursei
calde T1 = T și cea a sursei reci T2 = 0, reprezentat în coordonate T – S
(figura 5.1).

Fig. 5. 1

Cum  S  0 , putem scrie: ΔS12 + ΔS23 + ΔS34 + ΔS41 = 0

Dar ΔS23 = ΔS41 = 0 pentru transformări izoentrope. De asemenea,

ΔS34 = 0 din principiul al treilea (formularea lui Nernst). Rezultă că și ΔS12
= Q
= 0, deși Q  0, ceea ce este imposibil. Deducem de aici o consecință
T

importantă a principiului al treilea și anume:

Temperatura de zero absolut nu poate fi atinsă.
Un alt aspect al comportării speciale a sistemelor termodinamice în
domeniul temperaturilor foarte scăzute constă în apariția, în acest domeniu,

135
a unor modificări de simetrie structurală a sistemelor (numite tranziții de
fază de speța a II-a), în urma cărora acestea capătă proprietăți deosebite,
cum sunt:
- supraconductibilitatea: rezistivitatea conductorilor se anulează în
apropiere de zero absolut, ceea ce face posibil transportul energiei
electrice fără pierderi;
- suprafluiditatea: anularea frecărilor interne dintre straturile de fluid
(viscozității) în apropiere de zero absolut.
O tratare riguroasă a acestor tranziții de fază va fi prezentată în
capitolele următoare.

136
Capitolul al VI-lea

6. FENOMENE DE TRANSPORT

6.1. Noțiuni de teorie cinetico-moleculară

6.1.1. Formula fundamentală a teoriei cinetico-moleculare
Modelul gazului ideal, prezentat în capitolul al III-lea, descrie
proprietățile gazelor reale cu o aproximație suficient de bună, în condiții
obișnuite de presiune și temperatură.
În acord cu acest model, formula fundamentală a teoriei cinetico-
moleculare a gazelor deduce expresia presiunii exercitate de un gaz
(parametru macroscopic), în funcție de energia cinetică medie a
moleculelor din unitatea de volum al gazului (mărime microscopică),
arătând că presiunea gazului reprezintă două treimi din această energie
cinetică medie.
Considerăm o incintă sferică de rază R, în care se află un gaz având
N
concentrația moleculelor n = (figura 6.1).
V
Presiunea gazului este rezultatul ciocnirilor elastice ale moleculelor
cu pereții vasului.
Neglijând ciocnirile dintre molecule și considerând că acestea au

aceeași viteză, vt, o moleculă lovește peretele după un timp t  2 R sin 

vt

de la ciocnirea anterioară.

137
 Viteza vt, numită și viteză pătratică medie a moleculelor (și notată

alteori cu v 2 ), reprezintă viteza pe care ar avea-o moleculele dacă

vitezele lor ar fi egale, astfel încât energia totală a gazului să nu se modifice:
m0 v 2t m0 v12 m0 v 2N m0 N 2
N
2

2
 ..... 
2
  vk
2 k 1

 pf
p C

 p
i

Fig. 6. 1

Variația de impuls a unei molecule la o ciocnire cu

peretele este pt = 2m0vtsin, ceea ce corespunde unei forțe F, exercitate
p Nm 0 v 2t
de molecule asupra peretelui: F  . Presiunea
t R
F F Nm 0 v 2t
corespunzătoare va fi: p    și, ținând cont că V =
S 4R 2 4R 3
4 R 3
, rezultă:
3

138
 1N 1 2
p m 0 v 2t  nm 0 v 2t  n t (6. 1)
3V 3 3
m 0 v 2t
unde   este energia cinetică medie a unei molecule.
2
Relația (6.1.) reprezintă formula fundamentală a teoriei cinetico-
moleculare.

6.1.2. Distribuția Maxwell a vitezelor moleculare

Moleculele gazului ideal au viteze diferite, numărul celor cu anumite
viteze fiind exprimat de distribuția Maxwell1. În fizica statistică, se
demonstrează că, din numărul N de molecule ale unui gaz, numărul dN al
moleculelor ce au modulul vitezei cuprins în intervalul (v, v + dv) este dat
de funcția de distribuție a lui Maxwell, exprimată prin:
m v2
dN  0
 C  e 2 kT  v 2 (6. 2)
Ndv
unde T este temperatura, k – constanta lui Boltzmann, m0 – masa unei
dN
molecule, C – o constantă dependentă de temperatură. Graficul în
N
funcție de valorile vitezei este prezentat în figura 6.2.

1
James Clerk Maxwell (1831-1879) – fizician englez. Contribuții în teoria cinetică a
gazelor (legea de distribuție a vitezelor ansamblurilor de molecule) și în
electromagnetism (teoria electromagnetică, având la bază patru ecuații, numite ecuațiile
lui Maxwell, care descriu complet fenomenele electrice și magnetice).
139
 dN
Numărul relativ de molecule ce au viteza cuprinsă într-un
N
interval dv este dat de aria hașurată pe figură. Se observă că cele mai multe
molecule au viteza în jurul valorii corespunzătoare maximului curbei de
distribuție; un număr mult mai mic de molecule au viteze mult mai mici
sau mult mai mari decât valoarea corespunzătoare maximului curbei de
distribuție.

Fig. 6. 2

Vitezele caracteristice gazului ideal sunt:

– viteza cea mai probabilă vp
– viteza medie, v ,

– viteza pătratică medie, v 2

cu valori relativ apropiate între ele, și anume:

140
 2kT 2 RT
vp   (6. 3)
m 

8 kT 8 RT
v  6. 4)
 m  

3kT 3RT
v2   (6. 5)
m 
unde R – constanta universală a gazelor,  – masa molară a gazului, T –
temperatura absolută.

6.1.3. Viteza relativă a moleculelor

Fie două molecule, ca în figura 6.3 între care se exercită o pereche
 
de forțe F și  F. Principiul al II-lea al mecanicii aplicat mișcării
moleculelor se scrie:
 
d 2 r1  d 2 r2 
m1 2  F, m2   F
dt dt 2

F
m1
-F
m2
r1
r2

Fig. 6. 3
Făcând diferența, rezultă:

141
   2 
d 2 ( r1  r2 ) d r  1 1  F
 2  F    
dt 2 dt  1
m m 2  mr

unde m r  m1m 2 se numește masa redusă a sistemului.

m1  m 2

m
Dacă m1 = m2 = m, rezultă mr = . Se observă că accelerația
2
mișcării relative a moleculei 1 față de molecula 2 se scrie ca și cum
molecula 1 ar avea masa redusă mr. Când se consideră viteza medie relativă
a moleculei 1 față de 2, se obține:
8kT
vr   2v (6. 6)
m r

6.1.4. Drumul liber mediu al moleculelor

Între două ciocniri succesive cu alte molecule, o moleculă parcurge
distanțele 1, 2, …, numite drumuri libere. Valoarea medie a acestor
distanțe,  se numește drum liber mediu al moleculelor.
Fie o moleculă ce se deplasează în gaz, cu viteza medie. Considerând

deplasarea rectilinie, în timpul dt molecula parcurge o distanță ℓ = v dt,

ciocnindu-se cu moleculele din cilindrul din figura 6.4.

142
 R vr

Fig. 6. 4

Dacă celelalte molecule sunt considerate fixe, molecula analizata se

va deplasa cu v r  2v , iar numărul ciocnirilor în timpul dt, este egal cu

numărul moleculelor din cilindru: N = nV = n v r dt = 2 n v dt.

unde n este concentrația moleculelor gazului, iar  = (2R)2 (R – raza
moleculei) se numește secțiunea eficace de ciocnire a moleculelor.
Drumul liber mediu al moleculei va fi:
l 1
  (6. 7)
N 2n
Folosind ecuația de stare a gazului p = nkT, expresia drumului liber
mediu se mai scrie:
kT
 (6. 8)
2 p

143
 6.2. Fenomene de transport în gaze
Fenomenele de transport sunt procese create de neuniformitățile și
neomogenitățile ce există în sistemele termodinamice, datorită deci
valorilor diferite ale unor parametri în diferite puncte ale sistemelor.
Prin fenomenele de transport se produce o deplasare ordonată de masă,
energie sau impuls, în sensul scăderii neuniformităților și neomogenităților.
Vom considera fenomenele de transport staționare, în care valorile
mărimilor sunt diferite în diferite puncte ale sistemului, dar nu se modifică
în timp. Fie o mărime A, neomogenă în sistemul considerat.

 Mărimea A( r )  dA u se numește densitatea curentului mărimii A și
dS n dt

reprezintă cantitatea de mărime A ce străbate, în unitatea de timp,


unitatea de suprafață perpendiculară pe direcția transportului; u este
versorul direcției de transport.
 Mărimea dA/dt se numește fluxul mărimii A prin suprafața dSn și
reprezintă cantitatea de mărime A ce străbate aria în unitatea de timp.

 dAr 
 Mărimea a ( r )  se numește densitatea mărimii A și reprezintă
dV
cantitatea de mărime A din unitatea de volum.
Legea fenomenelor de transport arată că densitatea curentului
mărimii transportate este proporțională cu gradientul densității mărimii
respective:
  
A( r )  const  a( r ) (6. 9)

144
6.2.1. Difuzia
Difuzia este un transfer de masă de la straturile cu densitate mai mare
spre cele cu densitate mai mică (atunci când există un gradient de
densitate).
Considerăm o suprafață S, perpendiculară pe direcția x, pe care
presupunem că se produce transportul de masă (figura 6.5) și două

suprafețe egale și paralele cu prima, situate la distanța  de o parte și de

alta a acesteia.

S
dN1

v1 dN2 v2
x
x0
x0 -  x0 + 

 
Fig. 6. 5

Cum densitatea nu e constantă pe direcția x,  = (x) și concentrația

moleculelor, n   (m0 – masa unei molecule), va fi variabilă. Prin S va

m0

trece un număr diferite de molecule într-un sens și în celălalt. În timpul dt,

prin S vor trece din fiecare sens 1/6 din moleculele cuprinse într-un volum

de arie S și înălțime v  dt (deoarece mișcarea moleculelor fiind total

145
dezordonată, numai 1/3 din ele se mișcă pe direcția axei Ox și numai
jumătate din ele în fiecare sens al axei).
1 1
dN1  n( x 0   )Sv  dt , dN 2  n( x 0   )Sv  dt
6 6
Pe distanta unui drum liber mediu, concentrația nu se modifică foarte
mult și putem dezvolta în serie concentrațiile în jurul valorii n(x0):

n( x 0   )  n x 0  
dn
x     x 0   n(x 0 )    dn
dx dx

n( x 0   )  n x 0  
dn
x     x 0   n(x 0 )    dn
dx dx
Numărul de molecule ce vor străbate aria S în timpul dt este:
1
dN = dN1 – dN2 = Sv  dt  2
6
dn
dx
 
Fluxul de masă prin S este:
d m 0 n 
dm
dt
= m0
dN
dt
1
m0 Sv   2
6

dn
dx
1

= – v   S
3 dx
1
= – v  S
3
d
dx
dm d
= – DS (6. 10)
dt dx

146
 1
Relația (6.10) este legea lui Fick1. Mărimea D = v   se numește
3
T
coeficient de difuzie și, cum v este proporțional cu și  este

T
proporțional cu , se observă că D scade cu p, cu  și crește cu T.
p

dm dx 
Densitatea curentului de masă, j  , este j(x) =  D 
Sdt dx
pentru un transport de masă pe direcția x și, pentru o direcție oarecare a
 
transportului, j r    D   r  . Difuzia este staționară când  este
constant în timp.

6.2.2. Conductibilitatea termică

Aceasta este un fenomen de transport de căldură, în condițiile
existenței unui gradient de temperatură, dinspre straturile cu temperatura
mai mare spre cele cu temperatura mai mică.
Considerând figura 6.5, numărul moleculelor ce străbat aria din
ambele sensuri este același, dN1 = dN2 = dN. Energia cinetică medie a
moleculelor ce străbat aria S în timpul dt este însă diferită; pentru un kmol
de gaz:

1
Adolf Eugen Fick (1829 – 1901) a fost un medic și fiziologist german. În 1855, el a
introdus legea care acum îi poartă numele și care guvernează difuzia unui gaz printr-o
membrană de fluid. În 1870, a fost cel care a măsurat pentru prima dată debitul cardiac,
utilizând ceea ce acum se numește principiul lui Kick.
.
147
 U C T c T
t   V  v = m0cVT
NA NA NA

(Cv - căldura molară la volum constant a gazului, cv - căldura specifică la

volum constant a gazului, NA – Numărul lui Avogadro)
Fluxul de căldură prin S este:
dQ dN
  t1   t 2   1 n v  ScV T1  T2 
dt dt 6
Dezvoltând în serie temperaturile T1 și T2 în jurul valorilor T(x0)
rezultă:
dT dT
T1  T( x 0   )  T( x o )    ; T2  T( x 0   )  T( x o )   
dx dx
Rezultă (ținând cont că nm0 =  - densitatea gazului):
dQ 1 dT dT
    cv    v  S     S  (6. 11)
dt 3 dx dx
1
unde  =   c v    v    c v  D se numește coeficient de conductibilitate
3
termică.
Relația (6.11) reprezintă legea lui Fourier1.

1
Jean-Baptiste Joseph Fourier (1768-1830) – matematician și fizician francez.
Contribuții în domeniile algebrei, calculului diferențial și integral, fizicii matematice
(teoria analitică a căldurii). A arătat că orice funcție periodică se poate dezvolta într-o
serie trigonometrică (serie Fourier).
148
 p
Ținând cont de expresiile pentru , v și   se deduce că  este
RT
independent de presiune, cu excepția presiunilor foarte scăzute, unde
mecanismul transportului de căldură se modifică și  este proporțional cu

T.
dQ dTx 
Densitatea curentului de căldură, q  , este q(x) =    și,
Sdt dx
pentru o direcție oarecare a transportului de căldură, legea lui Fourier se
 
scrie: qr  = –  Tr  .
Fenomenul este staționar dacă T este constant în timp.

6.2.3. Viscozitatea
În cazul curgerii unui gaz, când diferite straturi se mișcă cu viteze
diferite, apare un proces de frecare internă între straturi (viscozitate).
Fenomenul se apare ca urmare a trecerii moleculelor cu viteze diferite între
straturi, ceea ce reprezintă un transport de impuls perpendicular pe direcția
1
de curgere. Deoarece dN1 = dN2 = dN = n v  S  dt (gazul e omogen),
6
dp
fluxul de impuls care reprezintă forța de frecare dintre straturi va fi: =
dt
F = m0N(v1 – v2).
Dezvoltând în serie vitezele în jurul valorii v(x0) rezultă:
dv dv
v1 = v(x0 –  )  v(x0)    ; v2 = v(x0 +  )  v(x0) +  
dx dx
Se obține:
149
 dp 1 dv dv
  m0  n  v    S     S  (6. 12)
dt 3 dx dx

unde   1   v     se numește coeficient de viscozitate; ca și , acesta

3 cv

este independent de presiune.

Relația (6.12) reprezintă legea lui Newton1.
dp  dv x 
Densitatea curentului de impuls, K  , este K(x) =    și,
Sdt dx
  
pentru o direcție oarecare a transportului, este: Kr   v r  .
Toate fenomenele de transport prezentate sunt exemple tipice de
procese ireversibile, în care entropia crește și exprimă tendința sistemelor
spre stări de echilibru.

6.2.4. Fenomene de transport nestaționare

Fenomenele de transport pot fi considerate staționare fie dacă se
petrec atât de lent, încât gradientul mărimilor neomogene să poată fi
considerat aproximativ constant, fie în prezența unor surse care să mențină

1
sir Isaac Newton (1642-1727) – matematician, fizician și astronom englez. Fondator
al mecanicii clasice, pentru care a elaborat noțiunile de bază și a enunțat cele trei
principii fundamentale. A enunțat (1687) legea atracției universale. A emis teoria
corpusculară a luminii, explicând pe baza acesteia fenomenele de reflexie și refracție.
Numeroase contribuții în domeniul mecanicii cerești. a construit telescopul cu reflexie
și a observat sateliții lui Jupiter; a explicat producerea mareelor; a elaborat (concomitent
și independent de G. Leibnitz) calculul diferențial și integral.
150
constant acest gradient. Astfel, gradientul mărimilor neomogene scade în
timp datorită transportului și sistemul evoluează spre o stare de echilibru.
Să analizăm cazul difuziei nestaționare. Fie două recipiente de
volume egale, V, conținând un gaz cu concentrații diferite, n1 și n2 (n1 >
n2), puse în legătură printr-un tub de secțiune S și lungime d (figura 6.6).

V S V
n1 n2

Notând n = n1 – n2 diferența inițială de concentrație și, conform

dn n
relațiilor de la studiul anterior al difuziei, N = DSdt = DSdt -
dx d
numărul de molecule ce trec în intervalul dt dintr-un vas în celălalt. După
timpul dt, concentrațiile din cele două vase sunt:
N N
n1  n1  ; n2  n 2  
V V
N
Diferența concentrațiilor devine: n  n1  n2  n  2 
V
Variația diferenței de concentrație este:
Fig. 6. 6
N 2DS
dn   n  n  2   n  dt 
V Vd

151
 Vd
sau, notând = t, o caracteristică a sistemului, numită constantă de timp,
2DS
dn  dt
sau timp de relaxare, se obține ecuația diferențială:  .
n 
d n 
n t
1
Integrând această ecuație,  n     dt , rezultă:
 n 0 0

t

n  n 0  e  (6. 13)
sau, analog:
t

  0  e  (6. 12’)
Relația de mai sus arată că, în cazul nestaționar, gradientul de
concentrație (sau de densitate) scade exponențial în timp. Constanta de
timp  reprezintă timpul după care gradientul de concentrație (sau de
densitate) scade de e ori față de valoarea inițială.
Pentru fenomenele de transport nestaționar, gradientul mărimii
neomogene care produce transportul scade exponențial în timp, tinzând să
se anuleze (stare de echilibru, entropie maximă).

152
Capitolul al VII-lea

7. GAZE RAREFIATE; NOȚIUNI DE TEHNICA VIDULUI

O problemă de interes atât teoretic cât și practic, prin aplicațiile în
numeroase domenii tehnice și prin implicațiile în investigarea
experimentală, o constituie comportarea gazelor rarefiate și tehnica
obținerii vidului.
În funcție de raportul dintre drumul liber mediu și dimensiunile
liniare ale recipientului, distingem:
 vid redus (slab):  << d
 vid mediu:  d
 vid înaintat (înalt)  >> d

7.1. Gaze rarefiate. Fenomene fizice în gaze rarefiate

Atunci când  este cel puțin de același ordin de mărime cu
dimensiunile liniare ale recipientului în care se află un gaz, procesele ce au
loc prezintă particularități datorate faptului că ciocnirile moleculelor cu
pereții sunt mai dese decât ciocnirile dintre molecule care nu mai sunt
determinante în stabilirea comportării molecular cinetice a gazului.
La presiuni mici, fenomenul de difuzie depinde atât de viteza medie
1
a moleculelor cât și de drumul liber mediu ( D  v   ). Cum drumul liber
3
mediu este mic, datorită ciocnirilor dintre molecule, viteza de difuzie este

153
mică. În condiții de rarefiere, coeficientul de difuzie depinde și de
1
dimensiunile liniare ale recipientului D  v  d și se desfășoară mai rapid,
3
d fiind mai mare decât  la presiuni obișnuite.
Transferul de energie sub formă de căldură (conductibilitate termică)
se produce și la presiuni scăzute, mecanismul molecular fiind însă diferit
de cel în cazul gazelor la presiuni mari.
Într-un recipient cu gaz la presiune scăzută și cu pereții aflați la
temperaturi diferite, T1 < T2, aflați la distanța d, au loc ciocniri între
moleculele gazului și pereți. Moleculele cu energie mai mare, obținută prin
ciocnirea peretelui cu temperatura mai mare, cedează energie peretelui cu
energie mai scăzută prin ciocnirile cu acesta. În acest mod, are loc un
transfer de energie de la un perete la altul, în absența unui gradient de
temperatură. Densitatea curentului de căldură transmisă între pereți este:
T2  T1
q = –  (7. 1)
d
1
coeficientul  având expresia  =    c v  d  v
3
p
Cum   , coeficientul de transmisie a căldurii la presiuni joase
RT
depinde direct proporțional de presiunea gazului și dimensiunile vasului.

154
 Această dependență stă la baza folosirii spațiilor vidate ca
termoizolatori (vase criogenice, vase Dewar1) și se poate utiliza pentru
măsurarea presiunilor joase cu manometre termice.
Coeficientul de conductibilitate termică și cel de frecare internă, ,
se micșorează odată cu scăderea presiunii, ajungându-se ca, la temperaturi
foarte joase, aceste noțiuni să-și poată pierde practic sensul.

7.1.1. Efuziunea la gazele rarefiate; efectul Knudsen

Să considerăm două incinte, A și B, în care se găsesc două gaze
rarefiate la presiunile pA și pB, în concentrații egale nA = nB. În peretele
separator este practicat un orificiu relativ mic, prin care trec două fluxuri
moleculare în sensuri opuse, date de relațiile: cnA v A , respectiv cnB v B ,

unde v A și v B sunt vitezele medii ale moleculelor celor două gaze iar c o
constantă subunitară.
Considerând gazul A mai ușor decât B, v A > v B , deci moleculele
gazului A vor trece în cantitate mai mare în vasul B decât cele ale gazului
B în vasul A. Rezultă deci că, urmare a inegalității acestor două fluxuri
numite fluxuri de efuziune, concentrația de molecule în vasul B crește, ceea
ce duce la creșterea presiunii în B și scăderea presiunii în A. Ca urmare a

diferenței de presiune, apar două fluxuri contrare, cn’A vA și cn’B vB , care,

1
sir James Dewar (1842 – 1923) a fost un chimist și fizician scoțian, cunoscut pentru
invenția sa, vasul Dewar, utilizat în cercetările cu privire la lichefierea gazelor. De
asemenea, Dewar a făcut cercetări în domeniul spectroscopiei atomice și moleculare.
155
la echilibru, vor egala fluxurile de efuziune, ajungându-se la concentrații
egale ale gazelor amestecate în vasele A și B.
Pentru studierea fenomenului în cazul când temperaturile celor două
incinte sunt diferite, fizicianul Knudsen1 a folosit următorul dispozitiv
(figura 7.1): două incinte A și B separate printr-o membrană poroasă M și
aflate la temperaturile T1 > T2. Cele două incinte comunică printr-un tub
manometric ale cărui ramuri sunt legate printr-un tub cu robinet, R.


T2 A  T1

Fig. 7. 1

1
Martin Hans Christian Knudsen (1871 - 1949) a fost un fizician danez, cunoscut în
primul rând pentru studiile sale asupra curgerii gazelor moleculare și pentru dezvoltarea
celulei Knudsen, care este o componentă esențială a sistemelor de epitaxie cu fascicule
moleculare.
156
 Deschizând robinetul, se egalează presiunile în cele două incinte care
conțin același gaz, după care se închide robinetul. Se constată că lichidul
din tubul manometric urcă în ramura corespunzătoare incintei mai reci (A),
coborând în cealaltă, ceea ce înseamnă că apare o diferență de presiune, ca
urmare a trecerii gazului prin porii membranei din incinta mai rece în cea
mai caldă. Acest efect se numește efectul Knudsen sau efuziune termică. Pe
baza acestui efect, este construit manometrul absolut Knudsen, cu care se
pot determina presiuni de ordinul a 10–3 torr și chiar mai mici.

7.1.2. Curgerea gazelor rarefiate prin capilare

În timp ce curgerea unui gaz obișnuit este afectată de frecările
interne, gazele rarefiate, ca urmare a faptului că moleculele lor suferă
ciocniri în mod predominant cu pereții tubului, nu se subordonează legilor
aerodinamicii; în mod special, ecuația Poiseuille1 nu mai este valabilă.
Noua lege este dată de o formula empirică a lui Knudsen:
1 2 3
V  d p 2  p1  (7. 2)
6 

1
Jean Léonard Marie Poiseuille (1797-1869) a fost un fizician și fiziolog francez.
Între 1838 și 1846 a experimentat, a formulat și a publicat legea Poiseuille (acum
cunoscută sub numele de ecuația Hagen-Poiseuille, care se aplică la curgerea non-
turbulentă a lichidelor prin conducte, cum ar fi curgerea sângelui în capilare, artere și
vene. Unitatea de viscozitate în sistemul CGS, poise, a fost numită după el.
157
unde V este volumul de gaz ce străbate în unitatea de timp tubul capilar de
lungime ℓ și diametru d, diferența de presiune de la capetele tubului fiind
p1 – p2 și  – densitatea gazului.
Curgerea gazului rarefiat în aceste condiții se numește curgere
moleculară sau de tip Knudsen.
Mărimea
1 2 3
u d (7. 3)
6 
se numește capacitate de curgere a tubului capilar iar inversul lui are
semnificația unei rezistente opuse de tub fluxului de gaz.
6 
w0  (7. 4)
d3 2
Cunoașterea acestor procese este foarte importantă în construirea
pompelor de vid, putându-se astfel optimiza eficacitatea acestor sisteme.

7.2. Tehnica vidului

Tehnica vidului studiază metodele și procesele pentru obținerea,
menținerea și măsurarea presiunilor joase.
Parametrii ce caracterizează dispozitivele de obținere a vidului
(numite în mod curent pompe) sunt:
 presiunea de amorsare (presiunea de la care începe funcționarea
pompei)
 presiunea finală (limită)

158
 viteza de evacuare a pompei (debitul), dată de relația:
dp u
  p  p1  (7. 5)
dt V
unde p1 – presiunea limită, V – volumul vidat, u – capacitatea de trecere (de
curgere) a sistemului (definită ca volumul de gaz aspirat în unitatea de
timp).
În funcție de presiunea de amorsare, pompele se împart în:
 pompe de previd (de vid preliminar) – presiunea de amorsare este egală
cu presiunea atmosferică și presiunea limită este mai mare de 10– 4 torr
 pompe de vid înaintat – presiunea de amorsare este egală cu presiunea
limită a pompelor de previd.

7.2.1. Pompe de previd

Cele mai des utilizate sunt pompele rotative în ulei cu palete pe
motor, care funcționează pe baza proprietăților de expansibilitate a gazelor.
Schema unei astfel de pompe fiind data în figura 7.2, unde 1 – camera
pompei, scufundată în ulei; 2 – supapa de absorbție; 3 – supapa de
evacuare; 4 – rotorul pompei; 5 – paletele rotorului. Paletele și rotorul,
montate excentric, împart camera pompei în două zone: a – porțiunea de
absorbție și b – porțiunea de evacuare, între care este asigurată o etanșeitate
ridicată. Prin rotația rotorului, spațiul a se mărește și aici se absoarbe gazul
din incinta ce se videază.
Acest gaz este comprimat în zona de evacuare, fiind apoi evacuat
prin supapa de evacuare. Vidul limită realizat depinde de fluxul invers de

159
gaz ce circulă din zona de evacuare spre cea de absorbție prin spațiul mort,
6, de câțiva microni.

3 6
b
2
4
a





Fig. 7. 2

Prin mărirea etanșeității pompei (ungerea cu uleiuri speciale a

părților mobile ale pompei) și cuplarea în serie a mai multor pompe (ceea
ce reduce diferența de presiune dintre cele două zone ale pompei) s-a putut
coborî presiunea limită până la valori de ordinul a 10-4 torr.

7.2.2. Pompe de vid înaintat

a) pompe moleculare
Acest tip de pompe se bazează pe fenomenul de frecare, prin care un
solid în mișcare antrenează stratul de gaz cu care se află în contact (figura
7.3). Întrucât pompa funcționează după ce s-a realizat un vid ridicat cu o
pompa de previd, după cum s-a văzut, nu mai există frecare internă în gaz
și viscozitatea nu mai joacă nici un rol. Astfel, moleculele, suferind ciocniri

160
cu rotorul pompei, se vor mișca cu precădere în direcția de mișcare a
rotorului.

p2  p1 

Fig. 7. 3

La o viteză dată a rotorului, raportul p1/p2 este constant și nu depinde

de presiune deci o presiune p2 scăzută se poate obține în cazul în care și p1
este scăzută. Cum p1 este creată de pompa de previd, pompele moleculare
nu pot lucra decât cuplate cu pompe de previd și vidul realizat depinde de
presiunea limită a pompei de previd.
Față de avantaje ca: rapiditate în intrarea în regim normal, viteze de
evacuare mari, pompele moleculare prezintă și dezavantaje ce le fac mai
puțin utilizate: construcție pretențioasă, fiabilitate scăzută datorită turațiilor
mari. Realizează un vid înaintat de ordinul a 10–7 torr.

161
b) pompe de difuzie
La acest tip de pompe, impulsul necesar evacuării gazului este dat de un
jet de vapori sau gaz de viteză mare, care antrenează molecule gazului
evacuat. Și aceste pompe funcționează cuplate cu pompe de previd.
Schema unei astfel de pompe este dată în figura 7.4.

V
a 
P 
T

B
T1 

~
Fig. 7. 4

Balonul B se continuă cu un tub îndoit, ce se termină cu un ajutaj a,

ce pătrunde în tubul mai larg, T, răcit cu un curent de apă și care comunică
cu instalația de vid prin tubul V și cu pompa de previd prin tubul P. Partea
inferioară a tubului T comunică prin tubul T1 cu balonul B. Încălzind

162
mercurul din B, vaporii de mercur antrenează moleculele de gaz din V
transportându-le spre pompa de previd, după care se condensează și se
scurg în B prin T1. O “capcană”, răcită cu aer lichid ce condensează fluxul
de vapori, împiedică vaporii de mercur să pătrundă în instalația de vid.
Acest tip de pompă are o presiune de amorsare de aproximativ 10 –2 torr și
o presiune limită de aproximativ 10–7 torr. Datorită necesității utilizării unor
capcane și a toxicității vaporilor de mercur evacuați de pompa de previd,
s-au pus la punct pompe de difuzie cu vapori de ulei, acestea având presiuni
ale vaporilor saturanți scăzute chiar la temperatura camerei (aproximativ
10–9 torr ).
Construcția este, ca și funcționarea, aceeași ca la pompele cu vapori
de mercur. Se utilizează, de asemenea, pompe de difuzie cu ulei cu
fracționare, în trepte, astfel încât fracția cel mai greu volatilă din ulei să se
afle mereu spre incinta de vidat.
c) pompe ionice
Acest tip de pompe nu folosește un agent de evacuare (și deci nu există
pericolul impurificării gazului rămas în incinta de vidat) ci moleculele sunt
mai întâi ionizate după care sunt dirijate spre pompa de vid preliminar cu
ajutorul unui câmp electric.
d) pompe criogene
Aceste pompe sunt de fapt capcane cu He sau H2 lichid, racordate la
instalația de vid, funcționând pe principiul condensării gazelor pe suprafețe
răcite la temperaturi joase (– 235C pentru H2, – 269C pentru He). Aceste

163
pompe obțin un vid înaintat, de 10–8 ÷ 10–9 torr, dar sunt mai rar utilizate
datorită accesibilității reduse a H2 sau He lichid.

7.2.3. Măsurarea presiunilor scăzute

a) Manometrul cu lichid
Acesta este construit în două variante (figura 7.5).

h h

(1) (2)
Fig. 7. 5

Presiunea în rezervorul R este dată de relația:

p = pa – gh (7. 6)
pentru varianta (1) și, respectiv
p = gh (7. 7)
pentru varianta (2), unde  este densitatea lichidului, pa presiunea
atmosferică.
Se folosesc lichide (mercur, ulei etc.) a căror presiune a vaporilor
saturanți poate fi neglijată. Aceste manometre nu pot fi practic folosite
pentru presiuni joase, ca urmare a dificultății determinării diferenței de
nivel, h.

164
b) Manometrul Mac-Leod
Este alcătuit (figura 7.6) dintr-un balon B, de capacitate mare,
continuat cu tubul capilar de măsurare, C și legat prin conducta T de
recipientul unde se măsoară presiunea.

(p)

h

T1
C
T
R

B

Fig. 7. 6

Tubul T este legat în paralel cu tubul T1, de același diametru interior

cu tubul C, necesar pentru eliminarea corecției de capilaritate. Pentru
măsurare, se ridică rezervorul R cu mercur, astfel încât să se închidă o
cantitate de gaz în balonul B, care este comprimat apoi în capilarul C,
izoterm.
Din aplicarea legii Boyle–Mariotte, se obține relația:
165
 (gh + p)sh = pV (7. 8)
care permite măsurarea presiunii p din incintă.
În relația (7.8), V este volumul balonului B (inclusiv al tubului C), s
– secțiunea capilarului C,  - densitatea mercurului și h diferența de nivel
dintre coloana de mercur din tuburile T1 și C.
Acest manometru permite măsurarea presiunilor de până la 10–5 torr.
c) Manometrul termic
În condiții normale, coeficientul de conductibilitate termică al unui
gaz este dat de formula:
1
 =  n0  cv  v   (7. 9)
3
unde n0 este concentrația de molecule, cv – căldura specifică la volum

constant, v - viteza medie a moleculelor și  – drumul liber mediu. În

condițiile vidului mediu,   d (d – dimensiunea liniară a vasului), deci:

1
 =  n0  cv  v  d (7. 10)
3
Rezultă că, dacă în condiții normale  nu depinde de presiune,

întrucât   1 , în condițiile vidului mediu  este proporțional cu

n0

p
presiunea, deoarece d este constant, iar n0 = . Schema unui manometru
kT
termic este dată în figura 7.7. Manometrul propriu-zis este alcătuit dintr-
un balon ce se cuplează cu incinta de vid, în care se găsește un fir metalic
de rezistență R1, variabilă în funcție de temperatura sa, deci și de
166
conductivitatea termică a gazului în care se găsește. Rezistenta R 1 se
găsește în circuitul unei punți electrice de măsură, care la presiuni normale
este în echilibru.

R1 

R2 
mA

R3  R4  mA

Fig. 7. 7
Când scade presiunea în manometru, rezistența electrică a firului
crește (schimbul de căldură cu exteriorul scade), ceea ce duce la
dezechilibrarea punții. Cu cât presiunea va fi mai mică, deviația acului
miliampermetrului este mai mare. Prin etalonarea prealabilă a acestuia
direct în unități de măsură a presiunii, se poate măsura presiunea într-un
interval de la 10 la 10–3 torr.
d) Manometrul cu termocuplu (termoelectric)
Acesta este construit (figura 7.8) dintr-un balon de sticlă racordabil
la incinta de vidat în care se găsește termocuplul T, a cărui sudură caldă
este lipită pe un filament F.

167
 Filamentul poate fi încălzit prin trecerea unui curent electric
menținut în permanență constant, cu ajutorul reostatului R.

F
T

R
mV

mA
Fig. 7. 8

Tensiunea termoelectromotoare ce apare în circuitul termocuplului,

măsurată cu un milivoltmetru, depinde de temperatura firului încălzitor
care, ca și la manometrul termic, depinde de presiunea gazului din
manometru. Etalonând corespunzător milivolmetrul, se poate măsura direct
presiunea în domeniul vidului mediu.
e) Manometrul de ionizare
Acesta este de fapt o triodă, al cărei balon de sticlă este racordat la
incinta de vidat. Grila g este polarizată pozitiv, la o tensiune de aproximativ
200 V, iar anodul K (numit colector de ioni) negativ, la aproximativ – 20
V (figura 7.9). Electronii emiși de catodul C și accelerați în spațiul catod-
grilă, ionizează moleculele din gaz și sunt apoi colectați de grilă, formând

168
curentul Ig. Ionii pozitivi formați vor fi atrași de anod și formează curentul
Ia.

A
Ia
K
g G
C Ig

Fig. 7. 9

Raportul Ia/Ig este proporțional cu presiunea (pentru presiuni de

aproximativ 10–3 torr) și deci, menținând constant curentul Ig și măsurând
curentul Ia, se determină presiunea cu formula:
Ia
p (7. 11)
K
unde K este constanta manometrului.
Se pot măsura astfel presiuni în domeniul 10–3 ÷ 10–9 torr.

169
Capitolul al VIII-lea

8. GAZUL REAL

8.1. Diagrama de stare a gazului real

Comportarea unui gaz într-un domeniu larg de presiuni și
temperaturi poate fi studiată trasând izotermele gazului respectiv în
diagrama pV funcție de p, izoterme ce pot fi observate în figura 8.1. Se
constată o abatere clară de la formula teoretică pentru gazul ideal, la care,
pentru T = ct., pV = ct.
pV
T > TB
TB

p
Fig. 8. 1

Din analiza graficelor se poate împărți izoterma în două regiuni: în

stânga minimului, regiunea de pantă negativă și în dreapta acestuia
regiunea de pantă pozitivă, ceea ce arată o compresibilitate mărită a gazului
real față de cel ideal în prima regiune și una micșorată în cea de-a doua.
Acest aspect al izotermelor ce prezintă un minim apare până la o
temperatură TB, numită temperatură Boyle, peste care graficul nu mai
170
prezintă minim ci are aspectul unei drepte. Deci, pentru T  TB gazul se
comportă ideal, pentru T < TB apare comportarea gazului ca un gaz real.
Să considerăm o astfel de izotermă la T < TB (figura 8.2.). Pentru
stările din zona (1), avem p1VA > p2VB, dar pentru gazul ideal p1VA = p2VC,
unde VB < VC adică volumul gazului real este mai mic decât al celui ideal.
Analog pentru porțiunea (2), rezultă: p3VM > p4VN, p3VM = p4V0 dacă VN
> V0, adică volumul gazului real este mai mare decât al celui ideal.

pV
1 2
N
A C
M
O
B

p
p1 p2 p3 p4
Fig. 8. 2
Deci:
- la presiuni mici, compresibilitatea gazului real este mai mare decât a
gazului ideal, datorită forței de interacțiune (atracție) dintre molecule,
neglijată la gazul ideal.
- la presiuni mari, compresibilitatea gazului real este mai mică decât a
gazului ideal, datorită volumului propriu al moleculelor, neglijat și el în
cazul ideal.
Deosebirile dintre gazul real și cel ideal nu sunt numai de ordin
cantitativ, ci și calitativ.
171
 Th. Andrews1 a fost cel care (în 1869), studiind izotermele CO2 a
observat și deosebiri calitative ce rezultă din graficele trasate de el, numite
izotermele lui Andrews (fig. 8.3).
Se constată că fiecare izotermă sub temperatura TC poate fi împărțită
în trei regiuni: la dreapta, o porțiune ce reprezintă aproximativ o hiperbolă
(starea gazoasă, apoi un palier paralel cu axa volumelor, ce descrie procesul
de lichefiere și în stânga o porțiune rapid ascendentă (starea lichidă). Peste
TC curbele nu prezintă aceste regiuni, cu cât T este mai mare decât TC ele
putând fi mai bine asimilate cu hiperbole.

Fig. 8. 3

Izoterma trasată pentru TC nu prezintă palier ci doar un punct de

inflexiune, C, numit punct critic. Deci, TC reprezintă cea mai mare

1
Thomas Andrews (1813 – 1885) – fizician irlandez; contribuții în studiul gazului real;
a introdus noțiunea de “punct critic”; a lichefiat dioxidul de carbon.
172
temperatură la care se mai poate obține lichefierea izotermă a gazului,
izoterma critică împărțind diagrama p – V în regiunea stărilor lichefiabile
(sub izoterma critică) și regiunea stărilor nelichefiabile (deasupra
izotermei critice).

Fig. 8. 4

Curba ce trece prin punctul critic și prin capetele palierelor

izotermelor, numită curbă de saturație, împreună cu izoterma critică
împarte diagrama p – V în patru zone (fig.8.4.):
I – gaz permanent
II – gaz lichefiabil (vapori)
III – lichid în echilibru cu vaporii săi
IV – lichid permanent.
Constantele critice (parametrii punctului critic) pot fi determinate
experimental simultan, trasând izotermele lui Andrews, sau separat, cu alte
metode.

173
 Pentru determinarea TC, se poate utiliza metoda Natterer1, ce
folosește un tub de sticlă închis, de 3 – 4 cm lungime și de 3 mm diametru,
în care se introduce o masă m din substanța de studiat. Pentru T < TC,
sistemul e separat în două faze: lichidă și gazoasă. Încălzind tubul, în cazul
în care volumul sistemului este mai mic decât volumul critic V c, în tub va
rămâne numai lichid, iar în cazul în care V > V c nivelul lichidului scade
până la dispariția completă a acestuia, acest lucru petrecându-se în
momentul atingerii curbei de saturație de către punctul ce reprezintă starea
sistemului. Dacă V = VC, nivelul lichidului nu variază practic deloc la
creșterea temperaturii și la TC aspectul sistemului devine brusc tulbure
(opalescență critică), ceea ce permite determinarea precisă a TC.

Fig. 8. 5

1
Johann Natterer (1821 - 1900) a fost un medic austriac, care, pe lângă preocupările
medicale și politice (membru în consiliul local al Vienei), a avut contribuții privind
unele tehnici fotografice și în construirea unui compresor pentru lichefierea acidului
carbonic.
174
 Densitatea critică și deci și VC se pot determina prin metoda lui
Cailletet1 și Mathias2, bazată pe studiul variației densității unui lichid și a
vaporilor săi saturanți cu temperatura și pe faptul că, în punctul critic,
densitatea lichidului este egală cu cea a vaporilor saturanți, ℓ = V.
Deci, trasându-se experimental graficul  = (T) pentru lichid și
vaporii săi saturanți, cele două curbe se vor întâlni în punctul C (figura 8.5),
a cărui temperatură este TC.

8.2. Ecuația Van der Waals

S-a văzut că abaterile gazelor reale față de ecuația de stare a gazelor
perfecte sunt datorate neglijării în modelul gazului ideal a volumului
propriu al moleculelor și a interacțiunii acestora. În anul 1873, Van der

1
Louis Paul Cailletet (1832 - 1913) a fost un fizician și inventator francez, cunoscut
mai ales pentru cercetările sale privind lichefierea gazelor. Astfel, în 1877 reușește să
producă oxigen lichid printr-o metodă nouă, aplicând efectul Joule–Thomson. A făcut
și studii privind rezistența opusă de aer asupra corpurilor aflate în cădere, aparatele de
respirat utilizate la altitudini înalte, îmbunătățirea altimetrului și straturile superioare
ale atmosferei.
2
Émile Ovide Joseph Mathias (1861-1942) a fost un om de știință francez, care a
întreprins cercetări sale în domeniile termodinamicii, magnetismului și fenomenelor
electrice în atmosferă. El a colaborat cu Cailletet în dezvoltarea de metode pentru
măsurarea și corelarea densității gazelor lichefiate cu vaporii lor saturați. Numele lui
este cunoscut în special pentru așa-numita lege a diametrelor rectilinii, care permite o
determinare ușoară a volumului critic.
175
Waals1 a stabilit ecuația de stare pentru gazul real, ținând cont de aceste
corecții, pe baza rezultatelor experimentale ale lui Andrews.
Din ecuația gazelor perfecte rezultă că, mărind presiunea suficient
de mult, volumul gazului poate fi redus oricât. Pentru un kmol de gaz,
RT
(V)ideal =
p
Volumul gazului real nu poate scădea însă sub o anumită limită,
RT
deci, V = + b, sau p(V – b) = RT , unde b este numit covolumul
p
gazului. Corecția poate fi dedusă și din liniaritatea zonei din dreapta a
curbei din figura 8.2 (zona 2), ceea ce conduce la ecuația: pV = bp + c,
unde b este panta dreptei iar c = RT, întrucât la presiuni mici și volume
mari, ecuația trebuie să se confunde cu ecuația gazelor perfecte.
În același timp, influenta interacției dintre molecule poate fi dedusă
folosind ramura din stânga a graficului din fig. 8.2 (zona 1):
pV = – Ap + B.
Cum, la presiuni joase, gazul se comportă ca un gaz perfect, B = RT,
RT a
deci: pV = RT – Ap; dar p = , deci pV = RT – , unde a = ART.
V V

1
Johannes Diderik Van der Waals (1837 – 1923) – fizician olandez; contribuții în
studiul gazului real (premiul Nobel, în 1910), studiul disocierii electrolitice, teoria
termodinamică a capilarității.
176
  a  a
Se deduce:  p  2   V  RT . Termenul joacă rolul unei
 V  V2

presiuni interne. Combinând cele două corecții, se obține ecuația de stare
a gazelor reale, sau ecuația Van der Waals, pentru un kmol de gaz:
 
 p  a V  b  RT (8. 1)
 V2 

Pentru o masă oarecare de gaz ( kilomoli), ecuația devine:
 2a 
 p  2 V  b   RT (8. 2)
 V 
Constantele a și b (constante Van der Waals) depind de natura
gazului.
Se poate observa că această ecuație, pusă sub forma:
 RT  a ab
V3    b V 2  V   0 (8.2’)
 p  p p
este o ecuație de gradul trei în V, având deci trei rădăcini.
Izotermele calculate cu ecuația Van der Waals diferă de cele
experimentale prin faptul că palierul e înlocuit cu o curbă, reprezentată
punctat în figura 8.6.
Această neconcordanță se explică prin faptul că ecuația Van der
Waals descrie sisteme omogene, monofazice, în timp ce, în realitate, avem
de-a face cu un sistem neomegen, bifazic. Stările de pe porțiunile 2 – 3 și 4
– 5 se pot obține experimental ca stări metastabile, când sistemul rămâne
în stare gazoasă la presiuni mai mari decât cele necesare pentru condensare
177
(vapori suprasaturanți), respectiv, când sistemul rămâne în stare lichidă,
deși presiunea este mai mică decât cea necesară fierberii (lichid
supraîncălzit). Stările din porțiunea 3 – 4, deși nu s-au observat
experimental, pot fi considerate ca fiind stări instabile ale sistemului.

Fig. 8. 6

Palierul 2 – A – 5 descrie stări bifazice, de echilibru între lichid și

vaporii săi (vapori saturanți).
Ecuația Van der Waals nu permite determinarea poziției palierului,
deci a presiunii vaporilor saturanți, dar, pe baza unor considerații
termodinamice, Maxwell a găsit un criteriu ce permite determinarea
poziției palierului din condiția ca aria suprafeței 23A2 să fie egală cu aria
a suprafeței A45A.
Considerând procesul ciclic 23A45A2, conform principiului I,
dU = TdS – L, dar dU = dS = 0 (procese ciclice),
deci L = 0, L = Aria[A456] – Aria[23A2] = 0
178
 Aplicând ecuația Van der Waals pentru izoterma critică, ea trebuie
sa aibă trei soluții confundate. Pentru T = Tc și p = pc trebuie deci să avem
expresia din membrul stâng al formulei 8.2 de forma (V – VC)3.
Identificând coeficienții acelorași puteri obținem:
RTC a ab
+ b = 3Vc ;  3VC2 ;  VC3 , de unde:
pC pC pC

a 8a
pc = ; Vc = 3b ; Tc = (8. 3)
27 b 2 27 Rb
Ecuația Van der Waals poate fi scrisă și sub o altă formă, înlocuind
p  Vc   V 
2
T
constantele a și b din relațiile 8.3:   3   3  1  8 .
 p c  V   Vc  T0

Înlocuind parametrii de stare reduși:   p ;   V ;   T , se obține:

pC Vc Tc

 3 
   2 3  1  8 (8. 4)
  
Relația 8.4 este numită ecuația de stare redusă a lui Van der Waals.
Dacă două din cele trei mărimi,  au aceleași valori pentru două
sau mai multe gaze, atunci și cea de-a treia este aceeași, aceste stări
numindu-se stări corespondente. În particular, stările critice sunt stări
corespondente definite prin valoarea unitară a celor trei parametri reduși.
Deși ecuația Van der Waals este în bună concordanță calitativă cu
rezultatele experimentale, din punct de vedere cantitativ, concordanța este
doar aproximativă. Astfel, cum a și b depind de temperatură, dacă acestea
se aleg astfel ca izoterma Van der Waals să corespundă cu cea
179
experimentală pentru o anumită temperatură, corespondența nu se mai
păstrează pentru alte temperaturi. De asemenea, din relația 8.3, rezultă că
RTc 8
  2,67 , pe când experimental valoarea este de aproximativ 3,75.
Pc Vc 3

VC
Tot din ecuația 8.3, rezultă b = , pe când experimental b  VC .
3 4

La fel, din ecuația Van der Waals, care prevede punctul Boyle,
rezultă valoarea TB  3,37Tc, în timp ce experiența dă TB  2,57Tc.
Din cauza acestei discordanțe din punct de vedere cantitativ între
experiență și ecuația Van der Waals, s-au propus și alte ecuații de stare ale
gazului real, fiecare cu domeniul ei de aplicativitate.
Astfel, Berthelot1 a înlocuit coeficienții numerici din ecuația Van der
Waals redusă, pentru o mai bună concordanță cantitativă cu experiența și a
introdus dependența lui a de temperatură, obținând:
 16  1  32
   2       (8. 5)
 3   4 9
Această ecuație nu este însă aplicabilă la starea critică.
Ecuația Dieterici2 are forma:

1
Marcellin Pierre Eugène Berthelot (1827 – 1907) – chimist și fizician francez; cercetări
în domeniile chimiei organice, fiziologice și termochimiei; studii privind mecanismele
de reacție, sinteza unor compuși organici; a construit bomba calorimetrică.
2
Conrad (Heinrich) Dieterici (1858 - 1929) a fost un fizician german. A studiat fizica
la Universitatea din Berlin, unde a obținut doctoratul în 1882. A urmat o carieră
universitară la universitățile din Berlin, Wroclaw, Hanovra, Rostock și Kiel, unde a fost
180
 a

p( V  b)  RT  e RT (8. 6)
și descrie foarte bine stări în jurul punctului critic.
O altă ecuație, cu bună concordanță cu experiența pentru un domeniu
larg de presiuni și temperaturi, dar destul de incomodă în lucrul practic cu
ea, este ecuația Van Lear, în care constantele a și b sunt:
 

a0 e RT b0 e RT
a , b 
(8. 7)
1
c  
1   b 0 e RT  b  
V  
 
unde a0, b0, b,  și c sunt 5 noi constante, iar indicii 0 și  se referă la
valorile constantei la densități mici și respectiv mari.
O ecuație cu abateri de sub 0,5% față de experiență pe un larg
domeniu de presiuni (între 250 atm, până la 3000 ÷ 4000 atm) este cea
stabilită în 1927 de Beattie1 și Bridgeman2, conținând 5 constante:
 c  bB0   a
pV 2  RT 1  3 
V  B0    A 0 1   (8. 8)
 VT  V   V

rector, între 1915-1916. A dezvoltat ecuația ce îi poartă numele. Împreună cu Arthur

King, a făcut cercetări privind percepția culorilor.
1
James A. Beattie, chimist american, profesor la departamentul de chimie din
Massachusetts Institute of Technology
2
Oscar C. Bridgeman, cercetător american la National Bureau of Standards,
Whashington, D.C.
181
 8.3. Energia și entropia gazului Van der Waals
Căldura primită de un mol de gaz Van der Waals pentru un proces
elementar reversibil este:
dQrev = CVdT + dv (8. 9)
unde Cv este căldura molară la volum constant, și  căldura latentă de
variație a volumului.
Principiul I al termodinamicii se scrie atunci:
dU = dQrev – dLrev = CVdT + dV – pdV
adică
dU = CVdT + ( – p)dV (8. 10)
iar principiul al II-lea
Cv 
dS  dT  dV (8. 11)
T T
Pentru ca membrii drepți ai ecuațiilor să fie diferențiale totale exacte,
trebuie ca:
C v  (   p)   Cv   
 ;     (8. 12)
V T V  T  T  T 

de unde
C v  p C v  
  ;   (8. 13)
V T T V T T
Se obține:
p C v 2p
T ; T 2 (8. 14)
T V T

182
 RT a p R 2p
Din ecuația Van der Waals, p   2 , deci  ;  0 și,
Vb V T V  b T 2
din relația 8.14, rezultă:
RT C v
 ; 0 (8. 15)
V  b V
deci Cv este funcție numai de temperatură.
Revenind cu relațiile 8.15 în relațiile 8.10 și 8.11, se obține:
a C v (T ) R
dU  C v (T )dT  dV și dS  dT  dV
V2 T Vb
Prin integrare, se obține:
a
U(T, V)   C v (T)  dT  ;
V
C v (T )
S(T, V)    dT  R  lnV  b (8. 16)
T
Deci, energia gazului Van der Waals nu depinde numai de
temperatură, ci și de volum.
Pentru intervalele de temperatură în care Cv nu depinde de
temperatură, fiind deci constantă, se obține:
a
U  Cv T   U 0 ; S  C v  ln T  R  lnV  b  S0 (8. 17)
V

8.4. Efectul Joule-Thomson la gazul Van der Waals

Având în vedere că, în cursul unui proces adiabatic, gazul nu
schimbă căldură cu exteriorul, U = – L, deci U1 – U2 = p1V1 – p2V2, sau

183
U1 + p1V1 = U2 + + p2V2; dar entalpia gazului, H = U + pV, deci H1 = H2,
adică H = 0 pe parcursul procesului.
H
H H p
Atunci, H  T  p = 0, de unde, T   p ; dar
T p H
T
H
pentru un kmol, Cp = , de unde:
T
1  H 
T      p (8. 18)
C p  p  T

 H   H   p 
Folosind relația       și înlocuind în relația
 p T  V T  V T
8.18, se obține:
 H   p  
T     Cp      p (8. 19)
 V  T  V T 
Exprimând p din ecuația Van der Waals pentru un kmol de gaz și
RTV a
înmulțind cu V, se obține: pV =  , iar U este dat de expresia 8.16;
Vb V
atunci,
a RTV a RTV 2a
H =  C V T   dT      C V T   dT  
V Vb V Vb V
H 
Rezultă 
bRT 2a
   2.
 V T V  b V
2

 a 
Din ecuația Van der Waals, RT =  p  2 V  b  și, înlocuind, se obține:
 V 
184
  H  b  a  2a
   p  2   2 (8. 20)
 V  T Vb V  V

p 
Cum pentru toate stările de echilibru    0, din relația 8.21 rezultă
 V  T
că dacă:
H 
a)   > 0, atunci T și p au același semn;
 V T
H 
b)   = 0, atunci T = 0;
 V T

 h 
c)   < 0, atunci T și p au semne contrare.
 v  T

 h  2a  3b 
v   . Dacă se
Din relația 8.22, se vede că   > 0 dacă p < 2 
 v  T bv  2 
reprezintă în planul p,v curba dată de:
2a  3b 
p= 2 
v  (8. 21)
bv  2 
se obține curba de inversiune, așa cum se poate vedea în figura 8.7.

Fig. 8. 7

185
 Când starea gazului este reprezentată printr-un punct sub această
h
curbă, adică   > 0, deci T și p au același semn: scăderea presiunii
 v  T
duce la scăderea temperaturii. Pentru punctele de deasupra curbei, scăderea
presiunii gazului duce la creșterea temperaturii.
Procesul Joule-Thomson de destindere adiabatică ireversibilă a
gazului se poate folosi pentru lichefierea acestuia, cu condiția ca starea
inițială să fie dată de un punct situat sub curba de inversiune. Pentru unele
gaze, condițiile normale de presiune și temperatură situează punctul
reprezentativ deasupra curbei de inversiune, ceea ce impune o răcire
prealabilă prin alte procedee, pentru a aduce punctul reprezentativ sub
această curbă și a efectua apoi lichefierea printr-o destindere adiabatică
Joule-Thomson.

186
Capitolul al IX-lea

9. STAREA LICHIDĂ

9.1. Introducere
Dezvoltarea unor teorii privitoare la starea lichidă s-a făcut cu
întârziere față de cele referitoare la gaze și la solide. Acest fapt determină
situația actuală, când nu există încă o teorie definitivă și completă a
structurii lichidelor. Totuși studiile teoretice și experimentale efectuate mai
ales în ultima vreme au permis conturarea unei imagini, ce tinde să se
clarifice, asupra comportării lichidelor care se deosebesc atât de gaze, prin
densitate mult mai mare, compresibilitate mult mai mică și prin existența
unei suprafețe libere cât și de solide prin faptul că se deformează continuu
sub acțiunea forțelor exterioare și curg.
Starea lichidă reprezintă o stare a substanței, stabilă, intermediară
între starea stabilă, solidă și respectiv cea gazoasă, pentru o densitate și o
temperatură date.
Lichidele se pot clasifica astfel:
1. lichide formate din molecule sferice (de exemplu, CH4)
2. lichide formate din molecule biatomice (H2, N2 etc.)
3. metale în stare lichidă (Na, Hg etc.)
4. lichide polare (HBr)
5. lichide asociate, ale căror molecule au punți de hidrogen (apa)
6. lichide formate din grupări mari de molecule, a căror mișcare
internă are rol determinant.
187
 Primele trei tipuri, formând categoria lichidelor simple, beneficiază
de o teorie unitară ale cărei rezultate sunt în bună concordanță cu
experiența, pe când celelalte trei tipuri, formând categoria de lichide
complexe, nu beneficiază de o astfel de teorie unitară și numai de teorii
aplicabile pe diverse situații particulare.

9.2. Modele de lichide

Mișcarea de agitație termică a moleculelor de lichid este
intermediară celei de vibrație în jurul nodurilor de rețea, a moleculelor de
solid și, respectiv, celei complet dezordonate a moleculelor de gaz, fiind în
fapt o compunere de mișcare de translație cu una de oscilație. Ea este deci
simultan dezordonată, ca la gaze, dar rezultând și din interacțiunea
simultană a moleculelor învecinate.
Din observații experimentale, cum ar fi difracția razelor X printr-un
strat subțire de lichid, când se obțin inele de difracție asemănătoare celor
de la difracția pe pulberi cristaline, mai estompate însă, rezultă că lichidele
prezintă o ordine locală, pe o distanță de câteva diametre moleculare.
Aceste centre de ordine locală au însă o mișcare de translație ca și
moleculele de gaz, iar ordinea se strică și se formează mereu, ca și când
centrele de ordine ar difuza în lichid. Această difuzie este caracterizată de
timpul , în care un centru de ordine se deplasează pe o distanță egală cu
distanța intermoleculară, de ordinul a 10–11 s pentru lichidele simple.

188
 Pentru t < , lichidul se comportă ca un solid, fapt demonstrat
experimental. Acest mod de comportare este datorat faptului că forțele
intermoleculare la lichide se exercită la distanțe mici.
Primul model elaborat referitor la starea lichidă este modelul cinetic,
în care se pornește de la analogia cu starea gazoasă; moleculele lichidului
formează un ansamblu de particule ce se mișcă continuu și dezordonat,
interacționând permanent. Analogia a pornit de la observația că, în jurul
punctului critic, are loc o trecere continuă din starea gazoasă în cea lichidă.
Cu toate că această teorie ignoră ordinea locală a moleculelor de lichid, ea
este aplicabilă lichidelor monoatomice, în jurul punctului critic.
Un model mai recent, modelul cristalin, ce ia în considerare ordinea
locală a moleculelor de lichid, a fost dezvoltat începând din deceniul patru
al secolului XX și a fost conceput în mai multe variante dintre care cea mai
simplă este modelul celular. Acesta concepe structura lichidului ce fiind
alcătuită dintr-o rețea de celule identice, în fiecare celulă aflându-se o
moleculă ce se poate mișca în interiorul acesteia independent de mișcarea
altor molecule.

189
 Acest model a fost îmbunătățit de fizicienii Lennard-Jones1 și
Devonshire2 care au introdus interacțiunea dintre moleculele din celule,
astfel încât, acestea nu se mai pot mișca independent.
O perfecționare a acestui model o constituie modelul de goluri, ce
imaginează și situația în care unele celule pot fi goale, pornind de la
fluctuațiile de densitate observate experimental. Modelul este aplicabil în
special pentru lichide aflate în jurul punctului de solidificare.
Un alt model cristalin, propus de Barker3, este modelul tunelar, în
care rețeaua ordonată din modelul celular este înlocuită cu o rețea mai puțin
ordonată, împărțită în “tuneluri” în care se pot mișca unidirecțional
moleculele de lichid, fiind posibilă existența unor tuneluri goale și

1
Sir John Edward Lennard-Jones (1894 - 1954) a fost un matematician și fizician,
profesor de fizică teoretică la Universitatea din Bristol, și apoi la Universitatea din
Cambridge. Este considerat ca fiind inițiatorul chimiei computaționale moderne.
Lennard-Jones a efectuat cercetări privind structura moleculară, valența și forțele
intermoleculare. Teoriile sale cu privire la lichide și cataliza de suprafață rămân de
referință.
2
A. F. Devonshire, cercetător la University Chemical Laboratory, Cambridge.
3
John Adair Barker (1925-1995) a fost un fizician australian, care a și-a dezvoltat
cariera universitară la Universitatea din Melbourne, apoi în Anglia și în final la
Universitatea Waterloo, Ontario. A lucrat la IBM Research Laboratory (mai târziu,
Centrul de Cercetare Almaden), San Jose, California, între 1969-1994. A avut
contributii majore în privința cunoștințelor despre soluții și vapori denși, prin cercetările
sale de mecanica statistică a interacțiunilor moleculare, în special privitoare la molecule
polare.
190
interacțiunea dintre molecule aflate în tuneluri vecine. Acest model descrie
cel mai bine starea lichidă dar, ca și cele anterioare, prezintă abateri mari
în jurul punctului critic.
Prin comparație, modelul cinetic descrie bine lichidul în jurul
punctului critic (când lichidul se aseamănă cu un gaz) pe când modelul
cristalin îl descrie bine în jurul punctului de solidificare (când lichidul se
aseamănă cu un solid).
Teoria actuală a lichidului, bazată pe teoria matematică a funcțiilor
corelative, păstrează ipotezele valabile din cele două modele anterioare dar
ia în considerare și ordinea locală în lichid, pe distanța a câteva diametre
moleculare.
Conform acestei teorii, probabilitatea dw(r) de a găsi o moleculă în
apropierea unei alte molecule considerate fixă, la o distanță între r și r + dr,
este:
4r 2 dr
dw(r) = g(r) (9. 1)
V
unde V este volumul sistemului iar g(r) reprezintă funcția de corelație de
ordinul doi sau funcția radială de distribuție, o mărime adimensională,
caracterizând ordinea din sistem.
Prin diverse metode experimentale se poate determina funcția radială
de distribuție, aceasta dându-ne informații asupra structurii lichidului
respectiv și permițând determinarea parametrilor termodinamici ai
acestuia.

191
 g(r) g(r)

1 1

r r
2R 2R
a) b)
Fig. 9. 1

Pentru moleculele unui gaz, având raza R și care nu interacționează

(respectiv interacționează), funcția radială de distribuție este reprezentată
în figura 9.1.a, respectiv figura 9.1.b.
Se observă că, pentru g (r) = 1, r poate lua orice valoare (pentru r <
2R, g(r) = 0), ceea ce înseamnă că molecula considerată poate ocupa orice
poziție față de cea fixă; deci, la distanțe mai mari decât 2R, nu mai există
ordine în sistem.
În cazul unui solid, funcția g(r) este reprezentată în figura 9.2 iar
pentru lichide în fig. 9.3. În fig. 9.2, a, reprezintă distanța dintre două noduri
consecutive ale rețelei. Graficul din fig. 9.3 este trasat pentru Ar la 84,4 K
dar, calitativ, el este același pentru toate lichidele. Se observă că g(r) = 0
pentru r  3Å, deci distanța minimă la care se pot apropia moleculele este
de 3 Å.
Valorile g(r) diferite de unitate (caracterizând o anumită ordine în
sistem) se obțin pentru valori ale lui r de până la 10 – 11 Å, reprezentând
câteva diametre moleculare. La valori mai mari ale lui r, g(r) = 1 și deci nu
192
mai există ordine în sistem, spre deosebire de solide unde ordinea se
păstrează la distanțe mari.

Fig. 9. 2

Continuitatea funcției g(r) arată posibilitatea curgerii lichidelor, ceea

ce e imposibil la solide, unde g(r) este discontinuă.

Fig. 9. 3

Comparând cele patru grafice, reiese încă o dată că starea lichidă are
proprietăți intermediare între gaz și solid, mai ales că distanța r pentru care
se obține primul maxim în graficul 9.3, coincide experimental cu distanța r
la care se obține primul maxim în graficul 9.2, la aceeași substanță în stare
solidă, în apropierea punctului de topire.

193
 Structura lichidelor este determinată în mod complet de o funcție
radială de distribuție g (r) care permite și evaluarea fluctuaților de densitate.

9.3. Mișcarea browniană

Conform celor stabilite în paragraful anterior, am văzut că
moleculele unui lichid respectă o ordine locală, fiecare moleculă vibrând
un interval de timp în jurul unei poziții de echilibru după care își schimbă
poziția, deplasându-se într-o nouă poziție de echilibru, pe o distanță de
ordinul dimensiunilor moleculare. Rezultă o mișcare dezordonată a
moleculelor lichidului, care se face mai lent decât cea a moleculelor unui
gaz și care poate fi pusă în evidență (ca și la gaze de altfel) prin experiențe
de tipul celei efectuate de botanistul R. Brown în 1828 când, observând la
microscop o suspensie de polen (particule cu diametrul sub un micron) a
constatat o mișcare continuă și complet neregulată a acestor particule,
mișcare ce a căpătat denumirea de mișcare browniană și este datorată
ciocnirii acestor particule de către moleculele de lichid.
Ca urmare a ciocnirilor moleculelor cu particula, se exercită asupra
acesteia o forță a cărei proiecție pe o direcție oarecare Ox, să o notăm cu F.
Sub acțiunea acesteia, apare o deplasare a particulei în lichid, ea
întâmpinând o forță de rezistență la înaintare dată de legea lui Stokes:
dx dx
Rx = 6r C (9. 2)
dt dt
Pe direcția Ox, particula va fi deci supusă forței: f = F – Rx, deci:

194
 d2x dx
m 2 =F–C (9. 3)
dt dt
unde m este masa particulei.
Calculăm:

   
2
d 2 dx d2 2 d2x  dx 
x  2x ; 2 x  2x 2  2 
dt dt dt dt  dt 
de unde:

   
2
dx 1 d 2 d 2 x 1 d 2 2  dx 
x  x și  x  
dt 2 dt dt 2 2 dt 2  dt 
Înmulțind relația (9.3) cu x și introducând relațiile de mai sus, obținem:

   
2
m d2 2  dx  Cd 2
x  m   Fx  x
 dt 
2
2 dt 2 dt
dx
dar = vx și, deci, înlocuind și mediind relația obținută, avem:
dt
m d2 2
2 dt 2
 
x  Fx 
Cd 2
2 dt
 
x  m v 2x

Mișcarea fiind perfect dezordonată, nefiind o direcție în care să se

constate o deplasare preponderentă a particulelor, F = 0.

Notăm a =
dt
 
d 2
x ; atunci obținem:

m da C
  a  m v 2x
2 dt 2

195
 Cum mișcarea browniană este datorată ciocnirilor moleculelor,
energia cinetică medie a unei molecule din lichid trebuie să fie egală cu cea

a particulelor în suspensie, deci: m v 2x = kT și înlocuind, obținem:

da C 2 kT  da C
  a   sau   dt
dt m C  a
2 kT m
C
2 kT db C
Înlocuim b = a – , db = da, deci  dt .
C b m
Integrând între limitele b0 și b, respectiv 0 și t, se obține:
Ct Ct
b Ct  2kT 
ln    b  b0e m  a   b0e m
b0 m C
C 6r
Termenul al doilea este neglijabil întrucât   104 pentru
m m
2 kT
particule cu r ~ 10–4 cm și m ~ 10–15 kg, deci a = ; atunci,
C
d 2
dt
 
x 
2kT
C
și, prin integrare:

2kT
x* = x 2  t (9. 4)
C
Această formulă arată că deplasarea pătratică medie a unei particule
pe o direcție Ox, într-un interval de timp t, este proporțională cu puterea ½
din timpul t respectiv.

196
 Această lege a mișcării browniene este verificată în practică, prima
verificare aparținând fizicianului francez Jean Perrin1 în 1909.

9.4. Fenomene superficiale

O moleculă oarecare din interiorul lichidului interacționează cu toate
moleculele din preajma sa, aflate în interiorul unei sfere având molecula
respectivă în centrul ei și raza egală cu distanța maximă la care
interacționează două molecule din lichid, numită sferă de acțiune
moleculară. Cum moleculele sunt distribuite uniform, rezultanta
interacțiunilor moleculei respective este nulă, pentru moleculele situate în
interiorul lichidului dar nu și pentru cele situate în apropierea suprafeței
libere a acestuia, la care sfera de acțiune moleculară iese parțial din lichid
(figura 9.4).
Întrucât moleculele de gaz ce se găsesc în această parte a sferei de
acțiune moleculară sunt mult mai rare decât cele din lichid, apare o

rezultantă nenulă a interacțiunilor moleculei respective cu cele din jur, F ,
orientată spre interiorul lichidului, perpendicular pe suprafața liberă a
acestuia.

1
Jean Baptiste Perrin (1870-1942) – fizician francez; contribuții în studiul experimental
al mișcării browniene, prin care a confirmat teoria lui Einstein privitoare la acest
fenomen; cercetări privind reacțiile fotochimice, fluorescența, radiația solară,
radioactivitatea; laureat al premiului Nobel în 1926.
197
 Fig. 9. 4

Aceste molecule aflate sub suprafața lichidului, pe o grosime egală

cu raza sferei de acțiune moleculară formează stratul superficial. Ele

dispun de o energie potențială suplimentară, ca urmare a acțiunii forței F :
x
Ep = 0 F  dx , unde x este distanța de la moleculă la limita inferioară a
stratului superficial.
Stratul superficial acționează ca o barieră ce se opune ieșirii
moleculelor din lichid, exercitând o puternică presiune (presiunea internă)
asupra restului lichidului. Ca urmare a acestui fapt, lichidul caută
permanent o stare de echilibru caracterizată de energie potențială minimă
ce este asigurată de o suprafață minimă. Orice mărire a suprafeței libere a
lichidului necesită efectuarea unui lucru mecanic împotriva forțelor
stratului superficial, L < 0. Dimpotrivă, micșorarea suprafeței lichidului
implică un lucru mecanic efectuat de stratul superficial, L > 0.

198
 Lucrul mecanic elementar efectuat la variația suprafeței libere A a
lichidului cu dA este L = dA, unde  este coeficientul de tensiune
superficială al lichidului, o constantă depinzând de natura acestuia,
numeric egală cu lucrul mecanic necesar pentru variația suprafeței libere a
lichidului cu o unitate.
Consecințele proprietăților stratului superficial pot fi observate în
numeroase experiențe, dintre care cele mai cunoscute sunt cele cu pelicule
subțiri de lichid.

9.5. Termodinamica stratului superficial

Potențialul termodinamic ce caracterizează stratul superficial este
energia liberă, F, care depinde, în acest caz, de temperatură și de aria A, a
suprafeței libere:
FA = FA(A, T)
La temperatură constantă, dFA = – L = dA, deci:
dFA = dA , FA = A (9. 5)
iar  se poate exprima prin relația:
F
 =  A  (9. 6)
 A  T
Se observă că  = (T). În general, când T nu e constant,
dFA = – SdT + dA (9. 7)
de unde rezultă

199
 F F
SA =   A  ;  =  A  
 T  A  A  T
dar cum FA = A, rezultă entropia stratului superficial:
d
SA =  A (9. 8)
dT
Energia internă a stratului superficial se poate obține pornind de la
relația:
FA = UA – TSA , de unde
 d 
UA = A   T  (9. 9)
 dT 
De asemenea, căldura specifică de suprafață, cA, poate fi calculată
1  U A 
pornind de la relația: cA =   de unde, făcând calculele, rezultă:
A  T  A

d 2
cA =  T (9. 10)
dT 2
Se observă că dacă se cunoaște funcția  = (T), se poate calcula
orice mărime termodinamică a stratului superficial.
Este de remarcat faptul că s-a constatat experimental că dependența
(T) se exprimă printr-o funcție de gradul I, deci cA este practic nulă.
F 
Analog relației p = –   , caracteristică energiei libere a unui
 V T
fluid, rezultă pentru stratul superficial existența unei presiuni suplimentare,
în cazul în care acest strat este curbat:

200
 F  A   A  A
 pA =  A       (9. 11)
 V  T V T  V  T V
Să vedem ce expresie are pA pentru o suprafață liberă a unui lichid.
Considerăm o porțiune din stratul superficial (în general curb) pe care o

secționăm cu un plan ce conține normala n la suprafață. Obținem un arc de
cerc, cu centrul în C1 și de rază R1. Făcând același lucru cu un plan

perpendicular pe primul și conținându-l pe n , obținem un alt arc de cerc,
de centru C2 și de rază R2. R1 și R2 se numesc raze principale de curbură
(figura 9.5).

Fig. 9. 5

201
 Raza medie de curbură, R este, folosind teorema Euler:
2 1 1
  .
R R1 R 2
2 R 1R 2
R=
R1  R 2

Fie volumul de lichid reprezentat în figura 9.6, de arie A = R2d a

suprafeței libere și de volum V. La o creștere cu dR << R a razei de curbură,
volumul crește cu:
dV = AdR = R2dRd
iar aria suprafeței libere cu:
dA = (R + dR)2dR2d = (2R + dR)dRd   2RdRd

A + dA

dR A
(V)
R
d
Fig. 9. 6


dA 2 1 1
Rezultă:    , de unde:
dV R R 1 R 2

dA  1 1 
p=     (9. 12)
dV  R1 R 2 

202
 Relația 9.12 reprezintă formula lui Laplace1.
- dacă suprafața este plană, R1 = R2 = , p = 0

- dacă suprafața este cilindrică, R1 = R, R2 =  ; p =
R
2
- dacă suprafața este sferică, R1 = R2 = R, p =
R

9.6. Echilibrul a două faze separate de un strat superficial.

Formula Laplace
Fie două faze separate de un strat superficial. Sistemul e caracterizat
de potențialul Gibbs, G(p, T, m), care la echilibru este minim:
G = U + peV – TeS = 0
unde pe și Te sunt presiunea și respectiv temperatura la echilibru; dar masa
și volumul stratului superficial sunt practic nule iar masa sistemului și
volumul acestuia sunt constante; atunci: mA = 0 ; VA = 0
m = m1 + m2 = ct.  m1 = – m2

1
Pierre-Simon, Marchiz de Laplace (1749 - 1827) a fost un matematician, astronom și
fizician francez, celebru prin ipoteza sa cosmogonică Kant-Laplace, conform căreia
sistemul solar s-a născut dintr-o nebuloasă în mișcare. A formulat ecuația Laplace (o
ecuație cu derivate parțiale de ordinul II) și a pus la punct transformata Laplace (un
operator liniar), care intervine des în fizica matematică, un domeniu în care a avut
contribuții esențiale. Operatorul Laplace, utilizat pe scară largă în ecuațiile cu derivate
parțiale, este, de asemenea, numit după el.
203
 V = V1 + V2 = ct.  V1 = – V2
S = S1 + S2 + SA  S = S1 + S2 + SA
dA
A = A(V1) + A(V2)  A = V
dV
Ținând cont că U = G – pV + TS și G = gm, rezultă:
G = T1S1 – p1V1 + g1m1 + T2S2 – p2V2 + g2m2 +
+ TASA + A + pe(V1 + V2) – Te(S1 + S2 + SA) = 0
Primii trei termeni reprezintă U1, următorii trei U2 și următorii doi
UA (mA = 0). Indicele A se referă la mărimi ale stratului superficial cu aria
suprafeței A. Ținând cont de relațiile anterioare, obținem:
(T1 – Te)S1 + (T2 – Te)S2 + (TA – Te)SA +
 dA 
+  p 2  p1    V1 + (g1 – g2)m1 = 0
 dV 
Condițiile de echilibru impun:
dA
T1 = T2 = TA = Te ; g1 = g2 ; p1 = p2 +  
dV
Deci prezența stratului superficial modifică doar echilibrul mecanic,
prin apariția unei presiuni suplimentare a stratului superficial,
dA
pA =  (9. 13)
dV

204
 9.7. Fenomene la contactul a două lichide
Considerăm o picătură, 2, de lichid, la suprafața altui lichid, 1,
deasupra acestuia fiind un gaz, 3 (figura 9.7). Condiția de echilibru mecanic
al sistemului (presupunând echilibrul termic și cel chimic realizate) este:
  
F12  F13  F23  0 .

Fig. 9. 7
Proiectând pe cele două axe, rezultă:
F13 = F23cos 1 + F12cos 2
0 = F23sin 1 – F12sin 2
Pentru un element de contur ℓ, se poate scrie:
F12 = 12ℓ ; F13 = 13ℓ ; F23 = 23ℓ
unde 12, 13, 23 sunt așa-numiții coeficienți de tensiune interfacială.
Rezultă atunci: 12 = 23cos 1 + 12cos 2 și 0 = 23sin 1 – 12sin
1
de unde, ridicând la pătrat și adunând relațiile:
13
2
 12
2
 223  21223cos(1 + 2)

notăm  = 1 + 2 și deci:
13
2
 12
2
  223
cos  = 1 (9. 14)
212  23
205
 Aceasta reprezintă condiția de echilibru.
 
După cum   , respectiv     , avem de-a face cu fenomenul
2 2
de adeziune, respectiv neadeziune. Când  = 0 sau    adeziunea,
respectiv neadeziunea sunt totale, în rest sunt parțiale.

9.8. Fenomene la suprafața de separare lichid-solid

Din condiția de echilibru (figura 9.8), rezultă:
F13 = F23cos  + F12 13 = 23cos  + 12
de unde:
13  12
cos  = 1 (9. 15)
 23

Fig. 9. 8


Și în acest caz, când   , avem de-a face cu adeziune între solid și
2

lichid, iar atunci când     , cu neadeziune.
2
În cazul unui lichid aflat într-un vas, la contactul cu pereții se pot
întâlni următoarele situații (figura 9.9):
a) menisc concav - lichidul udă pereții vasului: 13 > 12.
206
 b) menisc convex - lichidul nu udă pereții vasului:13 < 12.

Fig. 9. 9

Unghiul  se numește unghi de racordare. Dacă  = 0, lichidul udă


perfect pereții vasului, dacă 0 <   , lichidul udă parțial pereții vasului,
2

dacă <  < , lichidul nu udă parțial pereții vasului și dacă  = , lichidul
2
nu udă total pereții vasului.

9.8. Fenomene capilare

Termenul de tub capilar a apărut prin compararea diametrului
acestuia cu grosimea firului de păr. Dacă un astfel de tub, deschis la ambele
capete, se introduce vertical într-un vas cu lichid, se constată că nivelul
lichidului în tub crește sau scade față de cel al lichidului din vas, după cum
lichidul udă sau nu udă pereții tubului.
Din figura 9.10, rezultă:

207
 2
p1 = p 2 ; p1 = p0 +  ; p 2 = p0  +  + gh
R
unde p0 este presiunea atmosferică, este presiunea internă a stratului
superficial și  este densitatea lichidului.

Fig. 9. 10

r
Din figura 9.11, rezultă: R = , de unde
cos 
2 cos 
h= (9. 16)
gr
În mod analog, pentru lichide care nu udă capilarul, se obține:
2 cos 
h=– (9. 17)
gr
Relațiile (9.16) și (9.17) exprimă legea lui Jurin1.

1
James Jurin (1684 - 1750) a fost un om de știință și medic englez, cunoscut în special
pentru munca sa de pionierat privind fenomenele capilare și epidemiologia vaccinării
anti-variolice.
208
 Fig. 9. 11

O situație asemănătoare se întâmplă când două plăci plane paralele

situate la o distanță foarte mică sunt scufundate într-un lichid. Suprafața
lichidului între plăci este cilindrică și, printr-un raționament asemănător,
înălțimea la care urcă sau coboară lichidul între plăci este dată de expresia:
2 cos 
h= (9. 18)
gd
unde d este distanța dintre plăci.

9.9. Soluții. Presiunea osmotică

Soluția este o fază omogenă atât fizic cât și chimic, în compoziția
căreia intră mai mulți componenți. Dacă în soluție în soluție există n
componenți, fiecare în cantitate de i (i = 1, 2, ... , n) kmoli, numărul total
n
de kmoli ai soluției este:  =   i 
i 1

Concentrația (fracția) molară a unui component este:

i
ci = (9. 19)

209
 Dacă concentrația unuia din componenții soluției este mult mai mare
decât a tuturor celorlalți, soluția se numește slabă (diluată) iar componentul
respectiv solvent.
Potențialul chimic al unui component se definește astfel:
G
gi = , i = 1, 2, ... , n (9. 20)
 i

unde G(p, T, 1, 2, ... , n) = U + pV – TS este entalpia liberă a soluției.
Se poate arăta că potențialul chimic al solventului într-o soluție
diluată este dat de expresia:
RT
0 = g0(p, T) – (9. 21)
0

unde g0(p, T) este potențialul chimic al solventului pur (entalpia liberă a

unui kmol de solvent pur),  este numărul de kmoli ai soluției și 0 este
numărul de kmoli ai solventului. Din această relație, rezultă că o soluție nu
poate fi în echilibru termic, mecanic și chimic cu solventul pur.
Dacă blocăm realizarea echilibrului mecanic printr-o membrană
semipermeabilă M (figura 9.12), care să separe solventul pur de soluție, dar
care să permită realizarea echilibrului termic și chimic, se constată că,
inițial nivelul solventului și al soluției fiind același, după un timp nivelul
soluției crește până la atingerea unei diferențe de nivel h, care înseamnă o
diferență de presiune ce poartă denumirea de presiune osmotică.
Din condiția de echilibru termic și chimic, se poate scrie:
RT
g0(p, T) = g0(p + , T) – (9. 22)
0
210
unde  este presiunea osmotică.

Fig. 9. 12


Cum este foarte mic, g0(p + , T) este foarte apropiat de g0(p, T),
0

deci  este foarte mică; se poate deci dezvolta în serie g0(p + , T), păstrând
primii doi termeni:
g 0 p, T 
g0(p + , T) = g0(p, T) + 
p
g 0 p, T 
dar = v0 ; v0 este volumul molar al solventului pur, deci:
p
RT
g0(p + , T) = g0(p, T) +  v0 și v0 =
0

v00 diferă cu foarte puțin de v - volumul total al soluției, deci v00  v.

Atunci
v = RT (9. 23)

211
 Această relație reprezintă formula Van't Hoff1, ce exprimă presiunea
osmotică.

9.10. Legea fazelor

Să considerăm un sistem compus din substanțe diferite, prezentându-
se sub forma mai multor faze în contact, în număr de f. Dacă n este numărul
componenților sistemului, fiecare fază este caracterizată de presiunea și
temperatura sa și n potențiale chimice. Condiția de echilibru al sistemului
impune egalitatea presiunilor, temperaturilor și a tuturor potențialelor
chimice:
g11  g12    g1f
g12  g 22    g f2

g1n  g 2n    g fn
Prin notație, indicele din dreapta-sus indică faza, iar cel din dreapta-
jos indică componentul.
Fiecare din potențialele g ij este o funcție de presiune, temperatură și
n – 1 concentrații ale componenților din faza dată (deoarece suma
concentrațiilor este egală cu 1), deci în total n + 1 variabile independente.

1
Jacobus Henricus Van’t Hoff (1852-1911) – chimist olandez, unul din fondatorii
chimiei fizice și stereochimiei; studii asupra izomeriei optice, cineticii și termodinamicii
reacțiilor chimice, soluțiilor diluate, punctului de tranziție în sisteme eterogene,
afinității chimice; a studiat osmoza și a elaborat legea acestui fenomen.
212
 Condițiile de echilibru formează un sistem de (f – 1)n ecuații, având
un număr de necunoscute egal cu 2 + f(n – 1). Pentru ca acest sistem să
fie determinat, trebuie ca numărul ecuațiilor să fie cel mult egal cu numărul
necunoscutelor, adică:
n(f – 1)  2 + f(n – 1)
de unde rezultă:
fn+2 (9. 24)
ceea ce se poate exprima astfel:
Într-un sistem de n componenți independenți, se pot găsi simultan în
echilibru cel mult n + 2 faze

Aceasta reprezintă legea fazelor, formulată de J. W. Gibbs.
Dacă numărul fazelor, f, este mai mic decât n + 2, V = n + 2 – r
variabile în ecuațiile de echilibru pot avea valori arbitrare, V reprezentând
numărul gradelor de libertate termodinamice ale sistemului (varianța
sistemului). Relația:
V=n+2–f (9. 25)
reprezintă o altă formă de scriere a legii fazelor.
Exemplu: fie un sistem cu un singur component: n = 1. Dacă f = 1,
V = 2, deci presiunea și temperatura se pot modifica arbitrar; dacă f = 2, V
= 1, deci presiunea și temperatura nu sunt independente, ci între ele există
o relație; dacă f = 3, V = 0, starea sistemului fiind complet determinată prin
valori unice ale lui p și T (punctul triplu).

213
Capitolul al X-lea

10. ECHILIBRE și TRANSFORMARI DE FAZE

10.1. Considerații generale

O regiune din spațiu, ocupată de o substanță omogenă, separată de
exterior printr-o suprafață definită poartă denumirea de fază.
Modificarea parametrilor intensivi ai sistemului poate duce la
schimbarea fazei (transformare de fază).
Astfel de transformări de fază sunt: topirea, vaporizarea, sublimarea
și procesele inverse ale acestora, trecerea dintr-o formă cristalină în alta,
din starea de conductor în cea de supraconductor, din starea de fluid în cea
de suprafluid, din starea de feromagnetic în cea de paramagnetic etc.
Din această simplă enumerare, se constata că faza inițială și cea
finală într-o transformare pot aparține aceleiași stări de agregare.
Numeroase corpuri pot exista, de exemplu, sub diferite forme de
cristalizare (polimorfism – la substanțe compuse, alotropie – la substanțe
simple).
Unele dintre aceste transformări sunt caracterizate de faptul că
trecerea de la o fază la alta este însoțită de o discontinuitate a entropiei și,
deci, aceste transformări sunt caracterizate de o căldură latentă de
transformare.

214
 Astfel de transformări în care derivatele de ordinul I ale potențialului
 G   G 
termodinamic adică volumul V =   și entropia S =    sunt
 p  V  T  p
discontinue se numesc transformări de fază de speța întâi.
Există însă și o a doua categorie de transformări, care se produc fără
căldură latentă: se constată experimental că, sub o temperatură Tc
(temperatură critică), există un parametru extensiv diferit de zero, peste
această temperatură el fiind nul. Aceste transformări, numite transformări
de fază de speța a II-a, sunt caracterizate de faptul că derivatele de ordinul
întâi ale potențialului termodinamic sunt continue, dar apar discontinuități
în derivatele de ordinul doi:
  2G  1   2G 
căldura specifică Cp =  T  2  , compresibilitatea, β =   2  ,
 T  p V  p  T

1   2G 
coeficientul de dilatare termică, α =  .
V  Tp 
Din categoria transformărilor de speța I fac parte tranzițiile dintr-o
stare de agregare în alta și dintr-o formă cristalină în alta, iar din categoria
celor de speța a II-a sunt tranzițiile conductor–supraconductor, fluid–
suprafluid, tranzițiile de fază magnetice.

10.2. Condiții de echilibru

Pentru a caracteriza starea de echilibru a unui corp omogen, trebuie
cunoscuți doi parametri termodinamici (volumul V și energia U, de
215
exemplu). Totuși, acest lucru nu este suficient pentru a spune că pentru o
pereche de valori ale lui V și U echilibrul va corespunde unei stări
omogene. Se poate întâmpla ca, pentru V și U date, la echilibru, sistemul
să nu fie omogen și să se separe în faze distincte.
Condițiile de echilibru a două faze impun egalitatea temperaturilor,
T1 = T2 a presiunilor, p1 = p2, și a potențialelor chimice ale fazelor, g1 = g2.
Aceste relații rezultă din faptul că, la echilibru, entropia S = S1 + S2 este
constantă, ceea ce înseamnă egalitatea derivatelor parțiale ale lui S1(V1, U1,
m1) și S2(V2, U2, m2) față de cei trei parametri de care depind. Din ultima
relație,
g1(p,T) = g2(p,T) (10. 1)
rezultă că presiunea și temperatura fazelor în echilibru sunt dependente una
de alta. Echilibrul nu se poate realiza deci pentru p și T oarecare; dacă se
dă una din mărimile p și T, cealaltă este unic determinată.
Reprezentând în coordonate p – T ecuația 10.1, punctele în care
echilibrul fazelor este posibil se vor găsi pe o curbă (curba de echilibru a
fazelor), punctele care nu sunt pe curbă reprezentând stări omogene. În
cazul echilibrului a trei faze,
g1(p,T) = g2(p,T) = g3(p,T) (10. 2)
ceea ce implică faptul că, în acest caz, echilibrul se obține pentru valori p
și T strict determinate, stările de echilibru fiind reprezentate prin puncte
izolate care sunt punctele de intersecție a curbelor de echilibru a două faze,
două câte două. Evident, pentru o substanță unică, echilibrul a mai mult de
trei faze este imposibil (legea fazelor).
216
 10.3. Transformări de fază de speța I. Ecuația Clausius-
Clapeyron
Așa cum s-a arătat în paragraful 10.1, transformările de fază de speța
I se caracterizează prin discontinuități ale derivatelor parțiale ale
potențialelor chimice la trecerea dintr-o fază în alta:
g1 g 2
  0  s1  s 2  0
T T
g1 g 2
  0  v1  v 2  0 ; 1   2  0
p p
Are loc deci un salt ale entropiei specifice, cât și al densității la
trecerea dintr-o fază în alta. Întrucât, pe parcursul transformării, echilibrul
se păstrează și, deci, p și T rămân constante, rezultă ca aceasta are loc cu
schimbare de căldură.
12
s1  s 2  (10. 3)
T
12 reprezintă căldura latentă specifică a transformării de fază 1 – 2,
numeric egală cu căldura necesară unității de masă pentru a trece din faza
1 în faza 2.
Să considerăm un punct de pe curba de echilibru dintre două faze, de
presiune p + dp și temperatură T + dT. Condiția de echilibru se scrie:
g1(p + dp, T + dT) = g2(p + dp, T + dT)
din care, scăzând ecuația 10.1 și asimilând diferența cu diferențiala,
obținem: dg1 = dg2; dar g = u + pv – Ts și, deci:
217
 dg = du + pdv – Tds + vdp – sdT = vdp – sdT
Înlocuind în condiția de echilibru, rezultă: v1dp – s1dT = v2dp – s2dT,
deci:
( v1 – v2 )dp = (s1 – s2)dT
Ținând cont de relația 10.3, se obține:
dp 12
 (10. 4)
dT T v1  v 2 
ecuație cunoscută sub denumirea de ecuația Clausius-Clapeyron.

10.4. Vaporizarea și condensarea

Conform modelului de lichid cu ordine locală, unele din moleculele
lichidului pot părăsi volumul acestuia în mișcarea lor dezordonată. Să
presupunem că deasupra lichidului este vid, lichidul aflându-se într-un
spațiu închis. Ieșirii moleculelor se opun forțele de adeziune, stratul
superficial constituind o barieră de potențial. Deci, vor putea ieși din lichid
numai acele molecule a căror energie le permite depășirea acestei bariere
și care, conform distribuției Maxwell, sunt în număr mic. În același timp,
unele molecule ieșite din lichid, ca urmare a ciocnirilor între ele și cu pereții
incintei, se vor întoarce în lichid. Moleculele care ies din lichid formează
fluxul Фℓ și cele care intră în lichid, fluxul Фv. Se pot întâlni trei cazuri:
 Фℓ > Фv – în acest caz se desfășoară fenomenul de evaporare, pe parcursul
acestuia deasupra lichidului existând vapori nesaturanți (deci la presiune
mai mică decât presiunea vaporilor saturanți)

218
 Фℓ < Фv – în acest caz are loc lichefierea (condensarea vaporilor în stare
lichidă)
 Фℓ = Фv – în acest caz există o stare de echilibru dinamic, vaporii fiind
saturanți (p = pv), corespunzător stării bifazice de echilibru.
Presiunea vaporilor saturanți, pv, este funcție de temperatură: pv =
p(T). Acest lucru rezultă din faptul că, dacă T crește, Фℓ > Фv întrucât
vaporii devin nesaturanți. Ca urmare, prin ieșirea unui număr mai mare de
molecule din lichid, presiunea vaporilor va crește până la atingerea noului
echilibru. Cum procesul de evaporare este reversibil, căldura latentă
specifică de vaporizare, λv, este egală cu cea de lichefiere, λℓ.
Ecuația Clausius-Clapeyron pentru acest proces se scrie:
dp v

dT T v v  v  
unde vv este volumul vaporilor și vℓ volumul lichidului. Dar dacă vaporii
sunt nesaturanți, ρv << ρl și, deci vv >> vℓ, deci vv – vℓ ≈ vv.
1
Pe de altă parte, pvv = RT, de unde:

dp v v  v  v dp v  v  v
  ;  dT ; ln p v    ln C
dT Tv v RT 2 dT RT 2 RT
deci:
  v
p v (T )  C  e RT (10. 5)
deci presiunea vaporilor saturanți crește exponențial cu temperatura până
la temperatura critică Tc. Dacă evaporarea are loc în spațiu deschis,

219
deasupra lichidului aflându-se aer, procesul de evaporare este mai lent,
fiind împiedicat de moleculele de aer și va înceta tot când p = p v deoarece
pv nu depinde de presiunea gazului de deasupra lichidului.
Există două cazuri:
 pv < pext – când are loc un fenomen de evaporare lentă, continuă;
 pv  pext – evaporarea are loc în toată masa lichidului și se numește
fierbere.
Fenomenul de fierbere necesită existența unor germeni (bule de aer)
în care să apară vaporii de lichid până la presiunea pv. Pentru o bulă de rază
r, aflată la adâncimea h în lichid, condiția de echilibru este:
2
pv – = pext + gh
r
Bula va ieși din exterior când pv  pext, condiția însă depinzând de
temperatură prin ecuația Clausius-Clapeyron, ceea ce implică faptul că
temperatura la care are loc fierberea are o valoare bine determinată, Tf, care
rămâne constantă pe tot parcursul procesului și care depinde de p ext. Dacă
nu există germenii fierberii, sistemul poate fi la temperaturi T > Tf fără a
fierbe, ceea ce reprezintă o stare metastabilă, când faza este pură. Un
fenomen asemănător se produce și la condensare, când, în lipsa unor
germeni, vaporii se pot afla la presiuni mai mari decât p v (vapori
suprasaturanți), fără a se produce condensarea, starea fiind de asemenea o
stare metastabilă.

220
 10.5. Topirea și solidificarea
Topirea reprezintă o transformare de speța I, ce constă în trecerea din
stare solidă în stare lichidă, solidificarea fiind procesul invers. Și acest
proces este caracterizat de o căldură specifică de topire (solidificare).
Ecuația Clausius-Clapeyron se scrie:
dp T
 (10. 6)
dT T ( v   v s )
În acest caz, vℓ ≈ vs, de unde rezultă că panta curbei ce reprezintă
echilibrul celor două faze este foarte mare (figura 10.1).

pext
SOLID LICHID

punct
triplu T
Fig. 10. 1

Și în acest caz, pentru producerea fenomenului, sunt necesari

germeni. De asemenea, transformarea are loc la o temperatură Tt, ce rămâne
constantă pe tot parcursul procesului și depinde de presiunea exterioară.

10.6. Sublimarea și desublimarea

Sublimarea este tot o transformare de speța I, ce constă în trecerea
din stare solidă în stare gazoasă, desublimarea fiind fenomenul invers.

221
 Raționamentele sunt asemănătoare cu cele de la evaporare, dar,
având în vedere că forțele de interacțiune dintre moleculele unui solid sunt
mai puternice decât cele dintr-un lichid și, deci:
 dp   dp 
    ,
 dT s  v  dT    v
adică panta curbei de echilibru dintre faze este mai mare pentru sublimare
decât pentru evaporare (figura 10.2).

P.C
pv
LICHID
SOLID P.T
GAZ
T
Fig. 10. 2

10.7. Starea triplă. Diagrama de stare

Conform regulii fazelor, am stabilit că: r  n +2. Din această regulă,
se deduce că, în cazul a trei faze în echilibru ale aceleiași substanțe, starea
de echilibru se reprezintă în diagrama p – T printr-un punct. În acest punct,
condițiile de echilibru se scriu:
 gv(p,T) = gℓ(p,T) pv = p(T) – curba de evaporare
 gv(p,T) = gs(p,T) pv = p(T) – curba de sublimare
 gℓ(p,T) = gs(p,T) pext = pext(T) – curba de topire
Reprezentând grafic curbele de mai sus, se obține diagrama de stare
a substanței (figura 10.3). Curba punctată corespunde substanțelor (apă,

222
 Bi etc.) care prezintă anomalii, adică își micșorează volumul (se
contractă) la creșterea temperaturii.

p LICHID P.C

SOLID P.T
GAZ
T
Fig. 10. 3

Dacă substanța prezintă stări polimorfe (sau alotrope), diagrama sa

de stare prezintă mai multe puncte triple, corespunzător stărilor în care pot
coexista în echilibru câte trei din fazele posibile (figura 10.4). Evident, din
legea fazelor rezultă că puncte cvadruple sau de ordin mai mare nu pot
exista.

p
P.T.2

P.T.1

T
Fig. 10. 4

10.8. Transformări de fază de speța a II-a

Să considerăm următorul exemplu: BaTiO3 prezintă la temperaturi
ridicate o structură cristalină având celula elementară cubică cu fețe

223
centrate, atomii de Ba fiind plasați în vârfurile cubului, atomii de O în
centrul fețelor cubului, iar atomii de Ti în centrul celulei. La scăderea
temperaturii, pentru o valoare bine determinată a acesteia, atomii de Ti și
O încep să se deplaseze în raport cu atomii de Ba de-a lungul unei muchii
a cubului, simetria rețelei schimbându-se din cubică în tetragonală. Această
schimbare se face fără salt, dispunerea atomilor în rețea modificându-se în
mod continuu.
O astfel de schimbare se numește transformare de fază de speța a II-
a. Spre deosebire de transformările de fază de speța I, la care în punctul
tranziției substanța se găsește la echilibru în două stări diferite, la
transformările de faza de speța a II-a, în punctul de tranziție, cele două faze
coincid.
Schimbarea simetriei se poate realiza nu numai prin deplasarea
atomilor, ca în exemplul de mai sus, dar și prin schimbarea ordinii în cristal.
Transformări de faza de speța a doua se pot realiza însă nu numai în
legătură cu schimbările de simetrie în dispunerea atomilor în rețea, dar și
în cazul transformării reciproce a două faze care se disting printr-o oricare
altă proprietate de simetrie, cum ar fi transformarea feromagnetic –
paramagnetic (schimbare de simetrie în dispunerea momentelor magnetice
elementare ale substanței).
Neexistând salt în starea sistemului în punctul de tranziție, funcțiile
termodinamice ale stării corpului (entropia, energia internă, volumul)
rămân continue la trecerea prin acest punct.

224
 În particular, aceste tranziții, spre deosebire de cele de speța I, nu
sunt însoțite de absorbție sau degajare de căldură.
Se produc salturi (discontinuități) în derivatele acestor mărimi
termodinamice (căldură specifică, coeficient de dilatare termică, coeficient
de compresibilitate).
Este de remarcat faptul că, din punct de vedere matematic, punctul
de transformare de speța a II-a este un punct singular pentru potențialul
Gibbs G, necorespunzând unui minim al acestui potențial, ceea ce implică
imposibilitatea obținerii unor stări metastabile la trecerea dintr-o fază în
alta, ca la transformările de speța I (lichid supraîncălzit sau suprarăcit,
vapori suprasaturanți etc.), nici una din faze neputând deci exista de
cealaltă parte a punctului de tranziție.
Plecând de la condiția de continuitate a entropiei și volumului, ΔS =
0, ΔV = 0 și derivând în raport cu temperatura de-a lungul curbei de
transformare (presiunea fiind funcție de temperatură), se obține:
d  V   V  dp
( V)        0 (10. 7)
dT  T  p  p T dT

d  S   S  dp
( S)        0 (10. 8)
dT  T  p 
 T
p dT

 S   S   V 
Cum C p  T  și      , relația (10.8) devine:
 T  p 
 T
p  T p

C p  V  dp
    0 (10. 9)
T  T  p dT

225
 Derivând egalitățile ΔS = 0, Δp = 0 în funcție de temperatură de-a
lungul curbei de transformare (volumul fiind funcție de temperatură), se
obține:
d
p   p    p   dV  0 (10. 10)
dT  T  V  V T dT
d
S   S    S   dV  0 (10. 11)
dT  T  V  V T dT
 S   S   p 
Cum C V  T  și      , relația (10.11) devine:
 T  V  V T  T  V
C V  p  dV
    0 (10. 12)
T  T  V dT
Relațiile (10.7), (10.9), (10.10) și (10.12) permit să se determine
 V 
salturile mărimilor Cp și Cv în funcție de saltul mărimii   :
 p  T
2
 dp   V 
C p   T       (10. 13)
 dT   p  T
1
 dV 
2
 V  
C V  T       (10. 14)
 dT   p  T 
Din aceleași relații, se obține:

 V  dp  V 
      (10. 15)
 T  p dT  p  T

226
 1
 p  dV  V  
         (10. 16)
 T  V dT  p  T 

Ecuațiile (10.14), (10.15) și (10.16) reprezintă ecuațiile lui

Ehrenfest1.
Ținând cont de definiția coeficienților termodinamici,
1  V 
   - coeficientul de dilatare izobară,
V  T  p

1  p 
    - coeficientul de variație izocoră a presiunii,
p  T  V
1  V 
   - coeficientul de compresibilitate izotermă,
V  p T
aceste relații devin:
2 2
 dp  T  dV  1
Cp  TV   ; CV     (10. 17)
 dT  V  dT  
dp 1 dV 1
   ;  
dT pV dT 
(10. 18)
Ca exemplu, să studiem tranziția conductor–supraconductor. Starea
de supraconductor, caracterizată de o rezistivitate practic nulă, se obține la
temperaturi sub 10–3 K, iar pentru unele aliaje speciale sub 19 K. Această

1
Paul Ehrenfest (1880-1933) – fizician olandez; contribuții în domeniile mecanicii
statistice, magnetismului, termodinamicii, mecanicii cuantice.
227
stare se poate distruge prin aplicarea unui câmp magnetic superior valorii
critice Hc:
  T 2 
HC = H 0 1    
  TC  

H
CONDUCTOR
H0 NORMAL

SUPRACON-
DUCTOR T
TC
Fig. 10. 5

Diagrama de stare (H, T) este reprezentată în figura 10.5. Un

supraconductor nu este numai un conductor perfect dar și un diamagnet
perfect, proprietate cunoscută sub numele de efect Meissner1. Din acest
motiv, starea sistemului este complet determinată de H și putem calcula
energia liberă:

1
Fritz Walther Meissner (1882 - 1974) a fost un fizician german. A studiat ingineria mecanică
și fizica la Universitatea Tehnică din Berlin, conducător de doctorat fiindu-i Max Planck. Între
1922 și 1925, a construit a treia cea mai mare din lume instalație de lichefiere a heliului și a
descoperit în 1933 efectul care îi poartă numele. Un an mai târziu, el a devenit profesor la
Universitatea Tehnică din Munchen. După al doilea război mondial, a devenit președinte al
Academiei Bavareze de Științe. În 1946, a fost numit director al primei comisii a Academiei, de
cercetare a temperaturilor scăzute.
228
 H
F( H, T )  F(T )   0  M  dH
0

M fiind magnetizarea (momentul magnetic al unității de volum). În starea

normală magnetizarea este slabă, în schimb, în starea de supraconductor,
 
 
ca urmare a efectului Meissner E  B  0 , M = – H. Deci,
1
Fn(H, T)  Fn(T) ; Fs(H, T) = Fs(T) + 0H2
2
Pentru H = Hc, este necesar ca Fn(Hc,T) = Fs(Hc,T), cele două faze
fiind în echilibru, deci:
1
Fn(T) – Fs(T) = – 0H2
2
Derivând în raport cu T, se obține:
dH C
S n  Ss   0 H C (10. 19)
dT
Se observă că la T = Tc, Hc = 0, de unde Sn – Sc = 0, deci variația
entropiei este continuă, transformarea fiind de speța a II-a.
Derivăm încă o dată și obținem:
 dH C  2 d2HC 
C  C n  Cs  T 0    HC 2  (10. 20)
 dT  dT 
La T = Tc, saltul căldurii specifice este:
H 02
C  4 0 (10. 21)
TC
Variația căldurii specifice cu temperatura este data în figura 10.6.

229
 O altă transformare de fază de speța a II-a pe care o vom descrie este
tranziția fluid–superfluid. De exemplu, heliul lichid sub temperatura de 2,2

TC T
Fig. 10. 6
K (temperatura punctului λ) are o viscozitate ce scade cu temperatura, spre
deosebire de celelalte lichide la care aceasta crește. În vecinătatea lui 0 K,
heliul prezintă o viscozitate practic nulă.
Diagrama de fază este cea din figura 10.7. Zona (1) reprezintă starea
de gaz, (2) – starea numită He I, (3) – starea He II și (4) starea solidă. Curba
MN se numește curba λ iar M – punctul λ. Transformării He I – He II nu îi
corespunde o variație discontinuă a volumului sau un schimb de căldură, ci
numai discontinuități ale căldurii specifice și coeficientului de dilatare. He
II are o viscozitate practic nulă, entropia este și ea nulă, conductibilitatea
termică este foarte mare.

p
(4)
N
(2)
(3)
M (1) T
Fig. 10. 7
230
Capitolul al XI-lea

11. SISTEME DEPARTE DE ECHILIBRU

11.1. Determinism și haos

În fizică, „haos” este un cuvânt cu un sens specializat, diferit de cel
care i se dă în limbajul obișnuit. Pentru fizician, expresia “mișcare haotică”
nu are nimic în comun cu faptul că mișcarea unui sistem fizic este aparent
dezordonată; de fapt, un sistem haotic poate evolua într-un mod care apare
lin și ordonat. Mai degrabă, cuvântul “haos” se referă la faptul dacă este
sau nu posibil să se facă predicții exacte pe termen lung cu privire la
comportarea sistemului.
Timp de patru secole, legile fizicii au reflectat legătura completă
dintre cauză și efect în procesele din natură; până de curând, s-a considerat
că este întotdeauna posibil să se facă predicții exacte pe termen lung cu
privire la evoluția oricărui sistem fizic, atât timp cât se cunosc suficient de
bine condițiile inițiale. Descoperirea sistemelor haotice în natură, acum
aproximativ 100 de ani, a dus la distrugerea acestei noțiuni.
Determinismul este ideea filozofică potrivit căreia orice eveniment
sau acțiune este rezultatul inevitabil al acțiunilor și evenimentelor
precedente. Astfel, cel puțin în principiu, orice eveniment sau acțiune pot
fi prezise complet în avans sau în retrospectivă.
Ca teorie filozofică despre lumea materială, determinismul poate fi
găsit încă în gândirea antică greacă, acum câteva mii de ani. El a fost
încorporat în știința modernă la începutul secolului al XVI-lea, prin
231
postularea ideii că legătura cauză-efect guvernează complet orice mișcare
și structură la nivel material. Conform modelului determinist al științei,
universul se dezvoltă în timp așa cum lucrează o mașină perfectă, fără nici
o urmă de întâmplare, hazard sau deviație de la legile predeterminate.
Personalitatea cea mai legată de stabilirea determinismului drept
inima științei moderne este Isaac Newton, care a enunțat într-o formă
concisă un set de legi, exprimabile în câteva propoziții, prin care a arătat că
este posibilă prevederea evoluției mișcării unei uimitor de largi varietăți de
sisteme, cu un ridicat grad de acuratețe (mișcarea planetelor pe orbite în
jurul Soarelui, mișcarea unui proiectil la suprafața Pământului etc.).
Principiile lui Newton sunt complet deterministe deoarece ele
implică faptul că orice se va întâmpla în orice moment de timp în viitor este
complet determinat de ceea ce se întâmplă în prezent și, mai mult, acesta a
fost complet determinat de ceea ce s-a întâmplat în orice moment în trecut.
Aceste principii au avut un succes atât de mare, încât, câteva secole după
enunțarea lor, fizica a căutat în principal să demonstreze cum ele pot
explica orice proces fizic observat.
Deși principiile lui Newton au fost înglobate în jurul anului 1900
într-un set mai larg de legi fizice, determinismul rămâne și astăzi nucleul
filozofic și scopul științei fizicii.
Una dintre cele mai importante contribuții care au dus la apariția
științei moderne în jurul anului 1500 a fost ideea că legile universului
material ar putea fi înțelese complet numai prin exprimarea proprietăților

232
fizice prin cantități măsurate, adică în termeni numerici și nu numai în
cuvinte.
Utilizarea cantităților numerice pentru descrierea lumii fizice este
rațiunea pentru care legile fizicii trebuie în ultimă instanță să fie exprimate
prin ecuații matematice și nu numai prin simple propoziții. De exemplu,
deși legile lui Newton au o exprimare în cuvinte, pentru aplicarea lor la
studiul mișcării unui sistem oarecare este nevoie să se utilizeze aceste legi
în forma ecuațiilor matematice.
Legile lui Newton sunt, poate, cel mai important exemplu de legi
dinamice, ceea ce înseamnă că ele leagă valorile numerice ale mărimilor
măsurate la un moment de timp dat de valorile lor la un moment anterior
sau ulterior. Mărimile care apar în legile lui Newton depind de sistemul
particular care este studiat, dar ele include de obicei poziția, viteza și
direcția de mișcare ale tuturor părților sistemului, ca și mărimea și direcția
tuturor forțelor care acționează asupra lor, la orice moment de timp în
evoluția sistemului.
Exprimând mărimile potrivite pentru un sistem dat, valorile acestora
la momentul de timp inițial se numesc condiții inițiale ale sistemului.
Ca legi dinamice, legile lui Newton sunt deterministe, datorită
faptului că ele implică faptul că, pentru orice sistem dat, aceleași condiții
inițiale vor determina întotdeauna aceeași evoluție a sistemului.
Unul dintre principiile fundamentale ale științei experimentale este
acela că nici o măsurătoare nu este infinit precisă (exactă), ceea ce

233
înseamnă că este necesară includerea unui anumit grad de incertitudine a
valorii măsurate.
Această incertitudine este prezentă în orice măsurătoare reală și ea
provine din faptul că orice dispozitiv de măsurare imaginabil – chiar
proiectat, construit și utilizat perfect – poate înregistra valori numai cu o
numită precizie.
Una din căile prin care se poate înțelege acest lucru foarte simplu
este aceea prin care ne putem imagina că, pentru măsurarea cu o precizie
infinită, instrumentul ar trebui să fie capabil să afișeze un număr infinit de
cifre.
Utilizând dispozitive de măsurare mai precise, incertitudinea
măsurătorilor poate fi făcută adesea atât de mică, încât pentru un scop
particular ea să fie neglijabilă, dar ea nu poate fi niciodată eliminată
complet, chiar și numai teoretic.
În dinamică, prezența incertitudinii măsurătorilor înseamnă că, în
studiul oricărui sistem, condițiile inițiale nu pot fi specificate cu o acuratețe
infinită. Studiind mișcarea unui sistem cu legile lui Newton, incertitudinea
prezentă în condițiile inițiale ale sistemului determină o incertitudine
corespunzătoare, deși mică, în domeniul predicției evoluției acestuia.
De-a lungul celei mai mari părți a istoriei moderne a fizicii, s-a
considerat că este posibil să se reducă incertitudinea în predicția dinamică
finală măsurând condițiile inițiale cu o din ce în ce mai mare precizie.
Trebuie subliniat faptul că incertitudinea în evoluția dinamică nu provine
din factori de hazard în ecuațiile de mișcare – ele fiind complet deterministe
234
– ci dintr-o lipsă de acuratețe infinită în condițiile inițiale. Scopul
nemărturisit al științei experimentale a fost secole de-a rândul acela de a
construi instrumente de măsură din ce în ce mai precise, astfel încât, printr-
o tehnologie din ce în ce mai avansată, acuratețea predicțiilor făcute prin
aplicarea legilor dinamicii va deveni din ce în ce mai bună, apropiindu-se
din ce în ce mai mult, dar niciodată atingând acuratețea absolută,
exactitatea. Acest scop s-a dovedit a fi utopic.
Stabilitatea dinamică se referă la un caz special de comportare în
timp, care a fost observată în anumite sisteme fizice, cel care a observat
primele situații de acest fel fiind Poincaré1. Acesta s-a ocupat cu ecuațiile
matematice care descriu mișcarea planetelor în jurul Soarelui și, în acest
context, a observat că unele sisteme astronomice nu par să se supună regulii
conform căreia reducând imprecizia în condițiile inițiale se reduce și
imprecizia în predicția evoluției sistemului. Examinând ecuațiile
matematice, Poincaré a găsit că, deși unele sisteme astronomice simple se
comportă potrivit regulii de mai sus, altele nu se comportă astfel. Astfel de
sisteme constau din trei sau mai multe corpuri cerești ce interacționează
între ele.

1
Jules Henri Poincaré (1854-1912) – matematician, fizician și filozof francez; fondator
al topologiei combinatorii și al teoriei generale a determinanților infiniți; contribuții în
teoria ecuațiilor diferențiale, teoria grupurilor continue, teoria funcțiilor întregi, teoria
probabilităților, fizica matematică, dinamică, mecanică cerească, propagarea căldurii,
unde electromagnetice, teoria relativității; a propus o geometrie neeuclidiană de tip
hiperbolic.
235
 Pentru astfel de sisteme, Poincaré a arătat că o foarte mică imprecizie
în condițiile inițiale crește în timp cu o viteză enormă. Astfel, două seturi
de condiții inițiale pentru același sistem, foarte apropiate, astfel încât nu se
pot deosebi, vor avea drept rezultat predicții care diferă foarte mult una față
de alta. Poincaré a arătat că această “explozie” a micilor incertitudini ale
condițiilor inițiale în incertitudini enorme ale predicțiilor finale se păstrează
chiar dacă condițiile inițiale se micșorează la cea mai mică mărime
imaginabilă.
Altfel spus, pentru aceste sisteme, singura cale de a obține predicții
cu un grad de acuratețe suficient ar fi specificarea condițiilor inițiale cu o
precizie absolută infinită.
Această extremă sensibilitate la condițiile inițiale, prezentă
matematic în sisteme de tipul celor studiate de Poincaré, a fost numită mai
târziu instabilitate dinamică sau, mai simplu, haos.
Din cele prezentate mai sus, a rezultat că, în sistemele haotice,
utilizarea legilor fizicii pentru a face predicții pe termen lung este
imposibilă, chiar și în teorie, pentru că aceasta ar presupune exprimarea
condițiilor inițiale cu o precizie infinită.
Între timp, au fost observate numeroase alte tipuri de sisteme haotice,
comportarea haotică fiind mult mai des întâlnită decât se crezuse inițial.
Una din descoperirile cele mai importante a fost aceea, făcută în 1963, de

236
către meteorologul Edward Lorenz1, care a scris un program software
pentru studiul unui model simplificat al atmosferei, în care un curent de aer
crește și scade în timpul încălzirii de către Soare. El a constatat cu
surprindere că, introducând în aparență aceleași date inițiale, obținea de
fiecare dată rezultate drastic diferite. Examinând mai îndeaproape situația,
a constatat că datele inițiale nu erau exact aceleași ci difereau foarte puțin,
atât de puțin încât diferențele erau nesemnificative pentru standardele
uzuale.
Este evident că, dacă modelul simplu de atmosferă al lui Lorenz se
comportă haotic, cu atât mai mult alte modele mai sofisticate se vor
comporta astfel, ceea ce arată imposibilitatea practică a unor predicții
corecte pe termen lung în ceea ce privește evoluția vremii. Acesta a fost
numit uneori “efectul fluture”, în sensul că, din punctul de vedere al
predicției vremii, bătaia din aripi a unui fluture într-un loc oarecare de pe
Pământ poate să facă diferența dacă o furtună se va produce sau nu în alt
loc de pe Pământ.
Astfel, prezența sistemelor haotice în natură pare a pune o limită în
posibilitatea utilizării legilor fizice deterministe în predicția mișcărilor cu
un anumit grad de certitudine. Descoperirea haosului pare să implice faptul
că întâmplarea „pândește” în inima modelului determinist al universului.

1
Edward Norton Lorenz (1917 - 2008) a fost un matematician și meteorolog american.
Este cunoscut în special pentru lucrările sale de pionierat în domeniul teoriei haosului,
pe care a formulat-o în 1960. De asemenea, a introdus noțiunea de efectul fluturelui.
237
 Se pune în prezent întrebarea dacă universul este determinist în
comportarea sa, dar ea rămâne deocamdată deschisă; răspunsul va putea fi
dat pe măsură ce știința va învăța mai mult despre cum operează sistemele
haotice.
Una dintre cele mai interesante probleme în studiul sistemelor
haotice este dacă prezența haosului poate produce structuri ordonate și
modele pe scară largă, un caz particular fiind cel al sistemelor biologice.
În ultimul timp au apărut teorii care susțin că prezența haosului în
fizică este factorul care determină săgeata temporală a Universului,
scurgerea timpului din trecut spre viitor.

11.2. Sisteme departe de echilibru

Pentru caracterizarea stării unui sistem se folosește ca mărime de
stare energia acestui sistem. Această mărime nu este însă suficientă pentru
a caracteriza capacitatea sistemului de a efectua lucru mecanic. De aceea,
în termodinamică s-a definește o a doua mărime de stare, entropia, conform
dQ
relației: dS  , unde S este entropia, iar dS este variația infinitezimală
T
de entropie, într-un proces infinitezimal care are loc la temperatura T și în
care sistemul schimbă cu exteriorul căldura dQ. Așa cum se constată,
entropia este definită până la o constantă arbitrar aleasă.

238
 Al doilea principiu al termodinamicii exprimă, în formularea dată de
Clausius faptul că, în decursul unui proces, entropia sistemului crește
(procese ireversibile) sau rămâne constantă (procese reversibile): S  0
În cazul proceselor ireversibile, creșterea entropiei este datorată
faptului că, pe lângă interacțiunea sistemului cu mediul, care determină o
variație dSe a entropiei care ar putea fi compensată prin inversarea
fluxurilor dintre sistem și mediu, mai are loc și o variație dSi a entropiei, ca
urmare a transformărilor interne datorate interacțiunii sistemului cu mediul
exterior. Aceste transformări sunt ireversibile, întrucât semnul lui dSi
rămâne același la schimbarea sensului schimburilor pe care sistemul le are
cu mediul exterior, Astfel,
dS = dSe + dSi
în care primul termen este independent de sensul de curgere a timpului, pe
când cel de-al doilea nu.
Creșterea entropiei indică deci o evoluție spontană a sistemului,
entropia fiind astfel un indicator de evoluție, exprimând existența unui sens
de curgere a timpului: pentru orice sistem izolat, viitorul este sensul în care
crește entropia. Așa cum spunea Planck, creșterea entropiei descrie
apropierea sistemului de o stare care îl atrage ireversibil, pe care o preferă
și de care nu se va depărta spontan.
O lege a evoluției este o propoziție care descrie un atribut ordinal A
al unui sistem dat și care afirmă că, dacă A1 < A2 (A2 urmează după A1 în
șirul ordinal al lui A), valoarea A2 a fost măsurată la un moment de timp
ulterior celui în care a fost măsurată valoarea A1, reciproca fiind, de
239
asemenea, adevărată. Astfel, atributul A este un indice de evoluție al
sistemului, sau, altfel spus, o “o săgeată a timpului”.
În termodinamică, se poate constata o deosebire esențială față de
mecanică, unde un sistem evoluează pe o cale strict determinată, păstrând
permanent amintirea stării inițiale (care a determinat evoluția ulterioară),
iar fiecare sistem poate ajunge la un moment dat într-o stare complet
diferită de a altui sistem, care a evoluat diferit. Din punct de vedere
termodinamic, toate sistemele evoluează spre aceeași stare de echilibru și,
odată ajunse aici, au “uitat” complet starea de la care au plecat.
Pentru a înțelege mai bine principiul al doilea al termodinamicii, este
necesar să privim și în alt mod lucrurile. Dacă se alege în descrierea
fenomenelor temperatura absolută, T, drept variabilă independentă, se
ajunge la definirea unei alte mărimi de stare, numită energie liberă, F, și
exprimată prin relația:
F = U – TS
unde U este energia internă a sistemului.
Folosind expresia principiului I și a celui de-al doilea principiu al
termodinamicii, se ajunge la o expresie a lucrului mecanic efectuat de un
sistem într-o transformare ireversibilă de forma:
Lirev = Fi – Ff
unde Lirev este pozitiv când este cedat iar Fi și Ff reprezintă energia liberă
inițială, respectiv finală ale sistemului.
Această relație exprimă faptul că scăderea energiei libere și nu a
energiei interne determină valoarea maximă a lucrului mecanic pe care
240
sistemul îl poate efectua în exterior. Cu alte cuvinte, doar o parte din
energia internă a sistemului, energia liberă a sa, este aptă de a se transforma
în lucru mecanic.
Rezultă deci că starea finală de echilibru este atinsă atunci când
energia liberă a sistemului ia o valoare minimă corespunzător condițiilor
exterioare.
Creșterea ireversibilă a entropiei poate fi interpretată, din punctul de
vedere al fizicii statistice, drept expresia creșterii dezordinii în structura
sistemului. Astfel, așa cum a arătat pentru prima dată Boltzmann, entropia
unei macrostări termodinamice a unui sistem poate fi exprimată prin relația:
S = klnw
unde k este constanta Boltzmann iar w reprezintă numărul microstărilor
care corespund acelei macrostări.
O stare la nivel macroscopic a sistemului, adică o macrostare se
poate realiza prin diverse aranjamente la nivel microscopic ale particulelor
constituente, adică prin diverse microstări. O macrostare este cu atât mai
probabilă, cu cât numărul microstărilor prin care ea se poate realiza este
mai mare, acest lucru fiind posibil, la rândul lui, când gradul de dezordine
este mai mare. Cu cât ordinea în sistem este mai mare, cu atât numărul
microstărilor corespunzătoare acestei ordini este mai mic, deci
probabilitatea de realizare a macrostării ordonate este mai mică. Astfel,
formula lui Boltzmann a entropiei, exprimă evoluția termodinamică
ireversibilă a sistemului spre o stare de probabilitate crescândă, deci de
entropie maximă. În natură, ordinea tinde în permanență să se transforme
241
în dezordine. În acest sens, entropia se redefinește prin relația de mai sus
ca măsură a gradului de dezordine. Dar, pentru că noțiunile de ordine –
dezordine sunt foarte relative (ordinea aleatoare este asociată aici cu
dezordinea), este necesară clarificarea acestor noțiuni. Astfel:
- dezordinea unei microstări este măsurată ordinal prin cea a macrostării
corespunzătoare;
- dezordinea unei macrostări este proporțională cu numărul microstărilor
corespunzătoare.
În acest fel, afirmația lui Boltzmann, potrivit căreia “dacă o
macrostare are o structură haotică, ea își va păstra întotdeauna această
structură, iar dacă nu are o structură haotică, va tinde inevitabil către ea”
devine echivalentă cu principiul al doilea al termodinamicii, în sensul că
entropia definită termodinamic este echivalentă cu entropia definită
statistic.
Dacă un sistem este constituit din N particule, fiecare din acestea
putându-se găsi într-una din situațiile i (i = 1, 2, …, m), atunci măsura
dezordinii macrostării în care în fiecare situație i avem un număr de
m  N! N!
particule Ni   N i  N  este dată de: w  
 i 1 
m
N 1!N 2 ! N m !
 N i!
i 1

Pentru valori mari ale lui Ni, pe baza formulei lui Stirling, formula
de mai sus se poate transforma astfel:
m m m
Ni
ln w  N  ln N  N   N i  ln N i   N i    N i  ln
i 1 i 1 i 1 N
242
 Ni
Înlocuind f i  în relația anterioară, putem scrie formula lui
N
Boltzmann pentru entropie sub forma:
S = – kNH (11. 1)
unde
m
H   f i  ln f i (11. 2)
i 1

 Conform acestor relații, – kH reprezintă entropia medie a unei

particule a sistemului. Funcția H, definită în acest fel de către Boltzmann,
are o variație în sens invers față de variația lui S și ea este cunoscută în
prezent sub numele de neg-entropia unui sistem de particule.
Interpretarea statistică a entropiei a permis demonstrarea faptului că
entropia unui sistem constituie o măsură a gradului de ignoranță cu privire
la microstarea sistemului. Creșterea entropiei are loc atunci când o
distribuție cunoscută trece într-o distribuție necunoscută. Pierderea, care
caracterizează procesul ireversibil, este o pierdere de informație.
Informația nu se poate obține, transmite sau înmagazina fără o
creștere a entropiei totale a sistemului izolat în care se acționează. Astfel,
dacă între două momente de timp oarecare, t1 < t2 s-a obținut sau s-a
transmis o informație oarecare, atunci creșterea entropiei, S = S2 – S1 se
poate descompune în două părți:
S = S2 – S1 = (S – S1) + (S2 – S)
unde primul termen reprezintă creșterea de entropie a sistemului în
intervalul de timp t = t2 – t1 dacă nu s-ar fi obținut sau transmis informație
243
iar al doilea reprezintă creșterea entropiei cauzată de aceste operații. Astfel,
S2 – S reprezintă o măsură a cantității de informație obținută sau transmisă.
Meritul de a face legătura între entropie și informație îi revine lui
Shannon1, cercetări similare și practic simultane făcând și N. Wiener2.
Pornind de aici, Brillouin3 a stabilit echivalența dintre neg-entropie și
informație.
Pe baza celor expuse mai sus, Prigogine4 împarte termodinamica în
trei mari domenii:
 termodinamica stărilor de echilibru, în care producerea entropiei,
forțele termodinamice și fluxurile datorate acestor forțe sunt nule;

1
Claude Elwood Shannon (1916-1980) – matematician american; lucrări în domeniul
algebrei booleene, mașinilor de calcul, impulsurilor de curent; a dezvoltat teoria
matematică a informației.
2
Norbert Wiener (1894-1964) – matematician american, de origine germană; cercetări
privind șirurile și transformările Fourier, funcțiile armonice, teoria potențialului, teoria
probabilităților; fondator al ciberneticii (1948); laureat al premiului Nobel.
3
Leon Brillouin (1889-1975) – fizician francez; studii în domeniile electrodinamicii,
mecanicii cuantice, fizicii statistice, teoriei informației; a introdus termenul de neg-
entropie.
4
Ilya Prigogine (1917-1980) – fizician și chimist belgian de origine rusă; cercetări
asupra termodinamicii fenomenelor ireversibile; contribuții în domeniul teoriei
moleculare a soluțiilor; laureat al premiului Nobel pentru chimie în 1977.
244
 termodinamica liniară sau termodinamica proceselor aproape de
echilibru, unde forțele termodinamice sunt slabe iar fluxurile sunt
funcții liniare de aceste forțe;
 termodinamica neliniară sau termodinamica proceselor departe de
echilibru, unde forțele termodinamice sunt intense iar fluxurile sunt
funcții neliniare de aceste forțe.
Primele două domenii, corespunzătoare comportamentului stabil,
previzibil, al sistemelor care tind spre nivelul minim de activitate,
compatibil cu fluxurile care-l alimentează, se pot descrie în funcție de un
potențial, producerea de entropie. Oricare ar fi condițiile inițiale, sistemul
atinge în final aceeași stare, determinată de condițiile la limită impuse și,
ca urmare, reacția unui astfel de sistem la orice schimbare a acestor condiții
este în întregime previzibilă.
În privința celui de-al treilea domeniu, acesta prezintă o importanță
deosebită. Astfel, este evident că sistemele care pot să scape de tipul de
ordine ce determină echilibrul trebuie să se găsească departe de echilibru.
În fiecare caz când instabilitatea este posibilă, trebuie stabilit punctul de
plecare, distanța față de echilibru, de unde fluctuațiile pot conduce către un
nou comportament, fundamental diferit de comportamentul stabil normal,
caracteristic sistemelor în echilibru sau aproape de echilibru.
În condiții departe de echilibru conceptul de probabilitate care
susține principiul de ordine al lui Boltzmann nu mai este valabil, tendința
de uniformizare și uitare a condițiilor inițiale nu mai este o proprietate
generală.
245
 11.3. Sisteme cu autoorganizare
Interacțiunea unui sistem cu mediul exterior, adică starea sa de non-
echilibru poate constitui condiția inițială pentru apariția unor noi forme
dinamice de materie, structurile disipative, corespunzătoare unor forme de
organizare supramoleculare.
Comportamentul unui sistem departe de echilibru devine specific,
pentru astfel de sisteme nemaiexistând nici o lege universal valabilă,
fiecare sistem fiind un caz cu comportament calitativ distinct.
În cazul sistemelor biologice, condiția necesară a instabilității
chimice este existența buclelor catalitice, adică etapele în care produsul
unei reacții este implicat în propria sa sinteză. Un astfel de proces este un
tip special de cataliză, în care prezența unui produs este cerută pentru
propria lui sinteză, proces reprezentat în figura 11.1.

Fig. 11. 1

Astfel, pentru a produce molecula X, trebuie să se înceapă cu un

sistem care îl conține deja pe X. De exemplu, X activează o enzimă, care
este un catalizator; prin fixarea pe enzimă, X își stabilizează o configurație
specifică în care locul de reacție este disponibil. Acest proces de
autocataliză se desfășoară pe baza reacției:
246
 A + 2X  3X
adică, în prezența moleculei X, o moleculă A se transformă într-o moleculă
X.
Ecuațiile cinetice care descriu procesele care au loc în sistemele cu
astfel de bucle de reacție sunt ecuații diferențiale neliniare. Astfel, în cazul
dX
exemplului de mai sus, ecuația cinetică este:  kAX 2 .
dt
În condițiile departe de echilibru, dincolo de pragul de stabilitate, pot
apărea fenomene noi. Pentru a fi studiate, au fost concepute modele
teoretice, aplicabile și în domeniul sistemelor vii. Un model teoretic foarte
studiat, cunoscut sub numele de “brusselator” (numit astfel pentru prima
dată de americani, pentru că el a fost conceput de o echipă de cercetători de
la Bruxelles), este cel descris în figura 11.2.

Fig. 11. 2

Produsul X, sintetizat din A și descompus în forma C, este legat

printr-o relație de cataliză încrucișată, de produsul Y: X se produce din Y

247
printr-o etapă trimoleculară și, invers, Y este sintetizat printr-o reacție între
X și un produs B. Reacțiile caracteristice catalizei încrucișate sunt:
2X + Y  3X ; B + X  Y + D
Parametrii dați ai modelului sunt concentrațiile substanțelor de control, A,
B, C, D. Studiind comportamentul sistemului pentru A constant și la valori
variabile ale lui B, se constată că el tinde spre o stare staționară, pentru care
dX dY B
  0 , corespunzător concentrațiilor: X 0  A , Y0  .
dt dt A
Se constată de asemenea că, dacă concentrația lui B depășește o
valoare de prag (Bprag = 1 + A2), starea staționară încetează să mai fie stabilă
și concentrațiile lui X și Y încep să oscileze cu o frecvență bine stabilită, în
funcție de constantele cinetice care caracterizează vitezele de reacție și de
condițiile la limită impuse sistemului (temperatură, concentrațiile lui A și
B etc.). Acest comportament oscilator periodic este stabil și, oricare ar fi
condițiile inițiale sistemul se apropie de un ciclu limită.
Acest proces cu caracter coerent este posibil numai în condiția ca
moleculele sistemului să acționeze coordonat, să comunice deci și să se
comporte ca un întreg, care reprezintă o structură disipativă, un sistem cu
autoorganizare.
Modelul a fost perfecționat prin adăugarea ecuațiilor de difuzie,
fenomenul de difuzie al lui X și Y având loc tocmai ca urmare a fluctuațiilor
de concentrație. În acest caz, în domeniul departe de echilibru, apar noi
tipuri de instabilitate, printre care și amplificarea fluctuațiilor care alterează
simetria spațială inițială. Apar oscilații dependente de timp și poziție,
248
corespunzător unor unde staționare care parcurg periodic sistemul. Dacă
constantele de difuzie ale lui X și Y, DX și DY diferă suficient de mult,
sistemul poate trece într-o stare staționară, prezentând o structură spațială
stabilă. Această structură stabilă ar avea, în condițiile aproape de echilibru,
o probabilitate infimă de realizare, dar în domeniul departe de echilibru ea
este perfect posibilă.
Pentru descrierea sistemelor dinamice se folosește în prezent un
anumit formalism matematic, pe care, calitativ, îl vom prezenta pe scurt în
continuare, motiv pentru care este necesară introducerea și definirea unui
minim de noțiuni.
În cazul general, sistemele dinamice cu autoorganizare, sunt
modelate matematic printr-o mulțime (familie) infinită de funcții, {t}tR,
t: M  M, parametrizată după timpul t și înzestrată cu o structură
algebrică de grup, ceea ce implică faptul că sunt satisfăcute următoarele
proprietăți:
 t și s{t}tRts = t+s
 0 = iM , unde iM este funcția identitate a lui M
 t {t}tRt este continuă și are inversă continuă, t-1.
Fie X o mulțime și P (X) mulțimea tuturor părților sale. O
submulțime   P (X) se numește topologie pe X, dacă:
1. 1 și 21  2
2. 1 și 21  2
3.   
249
 4. X  
Perechea (X, ) se numește spațiu topologic și se spune că X este
înzestrat cu o topologie. Cele mai generale sisteme dinamice, numite
sisteme dinamice topologice, sunt cele în care M este un spațiu topologic.
În general, o soluție a unui model matematic depinde continuu de
date dacă variații mici ale datelor implică mici variații ale soluției. O
dependență continuă de date particulară este stabilitatea, care este o
proprietate a unui proces dintr-un sistem dinamic de a se menține, în ciuda
perturbațiilor la care este supus, într-o stare stabilă.
O mulțime invariantă și compactă, S  M se numește atractor, dacă
()  > 0, astfel încât, dacă distanța d(uo, S)  , u0  M, atunci
lim d t u 0 , S  0 . Cu alte cuvinte, o mulțime S formată din traiectorii
t 

în spațiul fazelor este un atractor dacă are anumite proprietăți topologice și

dacă există o vecinătate  a sa, astfel încât toate traiectoriile de fază care
pornesc din acea vecinătate, tind la S (și se termină în S) când t  .
Atractorul captează toate traiectoriile care pornesc din el.
Un caz particular de atractor este cel numit inițial atractor haotic,
apoi atractor straniu, iar în prezent atractor fractal, acesta posedând
proprietăți stohastice prin care, odată cu creșterea parametrului de control,
la o anumită valoare a acestuia, traiectoriile de fază pot fi caracterizate doar
probabilistic. Mai exact, atractorul straniu este un atractor pentru care
traiectoriile de fază sunt dependente sensibil de data inițială.

250
 O soluție a unei ecuații ce caracterizează un sistem dinamic se
numește soluție dependentă sensibil de data inițială dacă eroarea soluției
determinată de o eroare a datei inițiale crește în timp.
Fie ecuația F(, u) = 0 , F: R×R  R, unde u este soluția și   R
parametrul. Un punct P(P, uP) este un punct singular al ecuației de mai sus
F
dacă  P , u P   0 . Dintre punctele singulare, cele mai importante sunt
u
punctele de bifurcație, reprezentând acele puncte într-o vecinătate a cărora
ecuația corespunzătoare are, cel puțin pentru un  dat, mai multe soluții.
Teoria bifurcației, care studiază poziția punctelor de bifurcație
precum și numărul și forma ramurilor în apropierea punctelor de bifurcație,
este foarte importantă pentru rezolvarea numerică a ecuațiilor și
problemelor la limită (sisteme de ecuații diferențiale cu anumite condiții la
limită).
Bifurcația de tipul celei definite mai sus este o bifurcație statică.
Dacă ecuația din definiție este de forma:
du
 F, t, u  , F : R  R  X  Y ,
dt
sistemul dinamic determinat de această ecuație are în 0 un punct de
bifurcație dinamică, dacă în orice vecinătate a lui 0 există 1 și 2,
corespunzător cărora mulțimile soluțiilor ecuației nu sunt topologic
echivalente.
Studiul evoluției unui sistem dinamic implică studiul proprietăților
de stabilitate și atractivitate, precum și al existenței punctelor de bifurcație
251
ale sistemului, pe această bază fiind definită și noțiunea de determinism.
Astfel, se definesc trei tipuri de determinism:
- determinismul clasic (slab), corespunzător evoluției unui sistem în care,
unei stări inițiale a acestuia îi corespunde o stare bine determinată la
orice moment ulterior sau anterior;
- determinismul tare, corespunzător situației când, dacă o anumită stare
a sistemului este stabilă, evoluția sistemului este predictibilă pe timp
lung;
- determinismul cu comportament haotic (cu impredicitibilitate)
corespunde existenței unor atractori stranii, când evoluția sistemului
este impredictibilă, pe traiectoria de fază punctele depărtându-se foarte
repede de poziția inițială într-un mod neregulat, sistemul uitându-și
într-un timp scurt starea inițială; acest determinism există concomitent
cu un comportament haotic al sistemului, cu impredictibilitatea pe timp
lung a comportării acestuia.
Caracteristic pentru sistemele dinamice este determinismul haotic
(sau haosul determinist), ele având proprietatea de dependență sensibilă de
datele inițiale, comportamentul lor fiind impredictibil pe termen lung.
Haosul determinist reprezintă o dinamică preturbulentă, în sensul că
el este o etapă intermediară între evoluția laminară și cea turbulentă a unui
sistem (evoluția turbulentă a unui sistem este acea evoluție care nu poate fi
descrisă decât de mărimi aleatoare). Astfel de etape intermediare, care pot
induce ordinea în dezordine în sisteme cu autoorganizare pot apărea în
sisteme departe de echilibru.
252
 Pentru caracterizarea contrastului dintre uniformitatea caracteristică
ordinii și neuniformitatea caracteristică haosului s-a introdus conceptul de
fractal.
Termenul de fractal a fost introdus de B. Mandelbrot pentru a
caracteriza formele geometrice cu proprietatea de rugozitate și
autosimilaritate, numite astăzi forme geometric haotice. Fractalii sunt deci
mulțimi particulare de puncte din anumite spații metrice, caracterizați de o
anumită dimensiune fracționară (dimensiune fractală).
Structura fractală este caracteristică tuturor sistemelor departe de
echilibru, ea reflectând un principiu ierarhic de organizare.
Ceea ce este remarcabil din punct de vedere al autoorganizării, este
faptul că există posibilitatea apariției prin bifurcația stării inițiale a unor
stări descrise de soluții periodice în timp. În acest fel, teoria bifurcației
oferă un cadru matematic adecvat pentru explicarea emergenței spontane a
ordinii spațiale sau temporale într-un sistem inițial nestructurat.
Fenomenele de ordonare biologică pot fi astfel interpretate dintr-o
perspectivă unitară, ce validează afirmația că în spatele diversității se află
o sumă de proprietăți matematice comune sistemelor dinamice neliniare.
Bifurcația nu este un fenomen unic, ci doar începutul unei succesiuni
de tranziții, ce se produc odată cu creșterea parametrului de bifurcație.
Odată cu mărirea acestuia, tranzițiile ordine-ordine devin tot mai dese,
ducând în final la o comportare imprevizibilă a sistemului, la starea de haos
determinist. Prin urmare, avem de-a face cu o ierarhie de instabilități pe

253
care sistemul le prezintă rând pe rând, ca răspuns la modificarea
parametrilor de ordine.
Cum este cunoscut din teoria tranzițiilor de fază în sisteme de
echilibru termic, fluctuațiile au un rol crucial la pragul de instabilitate. Cu
atât mai mult, această afirmație este valabilă pentru sistemele departe de
echilibru.
În primul rând, fenomenul de autoorganizare are loc doar în
condițiile în care unele fluctuații devin neamortizate, căpătând dimensiuni
macroscopice și dominând sistemul. În al doilea rând, datorită fluctuațiilor,
sistemul este capabil de evoluție, întrucât ele testează permanent
stabilitatea stării sistemului și îi permit să treacă de la o stare devenită
instabilă la o nouă stare stabilă. În al treilea rând, fluctuațiile furnizează
sistemului un mecanism de selecție a stărilor apărute prin bifurcație,
aceasta fiind în fond un proces decizional. În al patrulea rând, în prezența
fluctuațiilor externe, pot apărea modificări drastice ale comportării
macroscopice a sistemului, care ar fi imposibile în condiții de mediu
constant. Este cazul tranzițiilor induse de zgomot, care corespund situațiilor
când sistemul nu își mai adaptează în mod pasiv comportarea la
proprietățile mediului, ci răspunde într-o manieră activă, prin stabilizarea
unor stări staționare macroscopice care nu au analog pentru cazul strict
determinist. Astfel, zgomotul extern nu trebuie considerat doar ca un factor
perturbator, ce afectează o situație ideală, ci și o posibilă sursă de noi și
neașteptate fenomene.

254
 Studiul termodinamic al unui sistem arată că inducerea ordinii într-o
zonă de dezordine poate avea loc printr-o acțiune sinergetică, prin care se
poate obține o autoorganizare a sistemului. Autoorganizarea este
determinată de cooperarea microcomponentelor (constituenților)
sistemului și rezultatul său la scară macroscopică este o structură periodică
spațială, temporală sau funcțională.
Ca exemplu a ceea ce s-a discutat în acest capitol, să studiem
comportarea acidului arahidic, un acid organic esențial în constituția
sistemelor celulare. Acidul arahidic – un acid gras saturat, C20H36O2 – se
găsește la temperatura camerei în stare de pudră policristalină.
Experimental, se constată că atunci când acidul arahidic este supus
încălzirii de la temperaturi joase, acesta suferă anumite tranziții de fază,
modul de desfășurare a fenomenului depinzând de viteza de variație a
temperaturii.
dT
Astfel, dacă viteza de variație a temperaturii în timp, r = este mai
dt
mare de r0 = 4C/min., la temperatura TC1 = 76C substanța trece din starea
de solid cristalin (SC) în cea de lichid izotropic (LI).
La o viteză de variație a temperaturii mai mică de 4C/min., se
constată că substanța prezintă o temperatură critică TC2 = 69C, la care are
loc tranziția din faza SC în faza de lichid cristalin smectic (LCS), iar apoi,
la TC1 are loc tranziția LCS  LI.
Fenomenul este prezentat schematic astfel:

255
 TC2 = 69C: SC  LCS
r < 4C/min
TC1 = 76C: LCS  LI
r > 4C/min TC1 = 76C: SC  LI

Starea LCS în care ajunge substanța analizată în condițiile de mai

sus se poate explica prin fenomenul de autoorganizare ce are loc: la T C2
moleculele substanței încep să coopereze, astfel încât majoritatea lor se vor
alinia după o anumită direcție; cooperarea la nivel microscopic are drept
rezultat obținerea unei stări cristaline lichide la nivel macroscopic.
Termodinamic, fenomenele pot fi analizate pe baza teoriei Landau a
tranziției de fază de speța a doua. În acest cadru, se arată că potențialul
termodinamic (Gibbs) poate fi scris sub forma:
G(p, T, ) = G0(p, T)2 + C(p, T)4 (11. 3)
unde p este presiune în sistem, T – temperatura și  - parametrul de ordine,
care în acest caz este gradul de ordine în sistem. Din considerente fizice, C
> 0, iar A > 0 în faza de simetrie mai mare și A < 0 în faza de simetrie mai
mică.
Pentru o tranziție la presiune dată, în vecinătatea punctului de
tranziție de temperatură TC, se poate scrie:
A(T) = a(T – TC) (11. 4)
A
unde a = este o constantă. De asemenea, C(T) se poate considera
T T TC

egal cu o constantă, C(TC).

256
 Punând condiția ca G ca funcție de  să fie minim în punctul de
tranziție, se obține: (A + 2C2) = 0, de unde:
A a
2 = – = (TC – T) (11. 5)
2C 2C
Soluția  = 0 corespunde fazei de simetrie mai mare.
Entropia sistemului în vecinătatea punctului de tranziție este atunci:
S A 2
S=– = S0 –  (11. 6)
T T
În faza de simetrie mai mare,  = 0 și S = S0, pe când, în faza de
simetrie mai mică  are valoarea din relația (11.5), deci:
A A a2
S = S0 + = S0 + (T – TC) (11. 7)
2 C T 2C
Ținând cont de relația (11.5), relația (11.7) se scrie:
2C4
S = S0 + (11. 8)
T  TC
Reprezentată grafic, variația entropiei în jurul punctului de tranziție,
arată ca în figura 11.3. Punctul de tranziție P este un punct de bifurcație al
sistemului sinergetic, în sensul că, la T < TC, sistemul se află în stări de
simetrie mai mare, în care S = S0, iar la T > TC evoluția sistemului poate
avea loc pe două căi: una este instabilă, pentru S = S0 (P  A), și care este
posibilă în condiția unei creșteri lente a temperaturii, cea de-a doua stabilă,
2C4
în care S = S0 + (P  B).
T  TC

257
 Fig. 11. 3

Pe baza acestor aspecte, revenind la fenomenul prezentat anterior, se

poate constata că sistemul analizat (acidul arahidic) se comportă exact ca
în situația descrisă în figura 11.3, dacă r > 4C/min.
În situația când r < 4C/min, fenomenele sunt descrise de graficul
din figura 11.4, unde apar două puncte de bifurcație, A și B, la cele două
temperaturi, TC2, respectiv TC1, traiectoriile instabile fiind A  C și B 
D, cele stabile fiind A  B și B  E. Această evoluție este descrisă de o
expresie a entropiei sistemului de forma:
 2C4
S 01  pentru T  TC1
 T  T C1
 2C 4
S = S 0  pentru TC1  T  TC 2 (11. 9)
 T  TC2
S 0 pentru T  TC 2



2C4
unde S01 = S0 + .
TC1  TC 2

258
 Fig. 11. 4

Procesul poate fi reprezentat în spațiul stărilor de echilibru, S = S(T,

r), printr-o suprafață care cuprinde două zone de salt, corespunzătoare
tranzițiilor de fază la TC1 și TC2 (figura 11.5).
Așa cum se poate constata, suprafața conține trei zone,
corespunzătoare celor trei stări posibile ale substanței analizate, SC, LCS
și LI, despărțite tocmai de aceste zone de salt. În plus, se poate constata că
însăși comportarea diferită a sistemului, în funcție de valoarea vitezei de
variație a temperaturii r, reprezintă un fenomen de bifurcație, având drept
parametru de ordine chiar această viteză de variație a temperaturii. Astfel,
valoarea r = 4C/min. reprezintă un punct de bifurcație, deoarece la valori
mai mici, respectiv mai mari decât această valoare, sistemul prezintă o
comportare diferită.

259
 Fig. 11. 5

Exemplul prezentat și analizat arată complexitatea proceselor de

autoorganizare datorate cooperării la scară microscopică a componentelor
sistemului, aceasta determinând la nivel macroscopic structuri spațiale sau
temporale (efect de memorie).

260
261
 BIBLIOGRAFIE

1. C.J. Adkins, Equilibrium Thermodynamics, 3rd ed., Cambridge University Press,

1983
2. I. Antoniu, Termodinamica. Transformari politrope si liniare, Ed. Teora, București,
1999
3. C.P. Arora, Thermodynamics, Tata McGrow-Hill Publishing Company Limited,
New Delhi, 1998
4. I. Bazarov, Termodynamique, Ed. Mir Moscova,1968
5. N. Bărbulescu ș.a., Teoria cinetico-moleculară a gazelor, Ed. Științifică, București,
1972
6. N. Bărbulescu ș.a., Fizica (I), E.D.P. București, 1972
7. G. D’Albon, D. Peretz, M. Schiopu, Termodinamica, Editura didactică şi
pedagogică, București, 1969
8. E. Fermi, Termodinamica, Ed. Științifică, București, 1969
9. R. P. Feynman, Fizica modernă, 3 vol., Editura Tehnică, Bucureşti, 1970
10. O. Gherman, Z. Gabos, Termodinamica şi Fizica statistică, Editura didactică şi
pedagogică, Bucureşti, 1978
11. S.C. Gupta, Thermodynamics, Dorling Kindersley Pvt. Ltd, New Delhi, 2009
12. E. P. Gyftopoulos, G. P. Beretta, Thermodynamics. Foundations and Applications,
Dover Publications Inc., New York, 2005
13. M. Honciuc ș.a., „Liquid crystal, synergetical system? New considerations on the
self-organization and structural stability in LC state”, Modern Physics Letters B,
Vol. 11. No. 28 p. 1241-1248, 1997
14. L. Landau, E. Lifschitz, Physique statistique, Ed. Mir, Moscova, 1970

262
15. G. Moisil, Termodinamica, Ed. Academiei, 1980
16. P.K. Nag, Engineering Thermodynamics, Tata McGrow-Hill Publishing Company
Limited, New Delhi, 3rd ed., 2008
17. P.K. Nag, Basic and Applied Thermodynamics, Tata McGrow-Hill Publishing
Company Limited, New Delhi, 2002
18. C. Plăvițu, Fizica moleculară, Centrul de multiplicare al Universității București,
1975
19. I. Prigogine, I. Stengers, La nouvelle alliance – Métamorphose de la science,
Editions Gallimard, Paris, 1979
20. I. Prigogine, I. Stengers, Între eternitate și timp, Editura Humanitas, București,
1997
21. I. Pop, Fizica moleculară și termodinamica, Editura didactică şi pedagogică,
București, 1975
22. S. Petrescu, Principiile termodinamicii, Editura Tehnică, București, 1986
23. R.K. Rajput, A Textbook of Engineering Thermodynamics, Laxmi Publications
Limited, New Delhi, 4th ed., 2010
24. E. Rathakrishnan, Fundamentals of Engineering Thermodynamics, Prentice-Hall of
India, New Delhi, 2006
25. S. R. Turns, Thermodynamics: Concepts and Applications, Vol. 1, Cambridge
University Press, 2006
26. R. Țițeica, I. Popescu, Fizica generală, Ed. Tehnică Bucureşti, 1971
27. Ș. Țițeica, Termodinamica, Ed. Academiei, 1980
28. G. J. Van Wylen – Thermodinamics – John Wiley & Sons Inc., New York –
London, 1963
29. Zemanski, M.W., Dittman, R.H., Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill, 1997

Observație: Marea majoritate a cărților în limba engleză sunt accesibile online, la Google books.

263
264
EDITURA UNIVERSITĂȚII DIN PITEȘTI
2016
ISBN: 978-606-560-472-8
265