2.6. HIDROCARBURI AROMATICE Definitie H I Se numesc hidrocarburi aromatice (arene) combinatiile organice care contin in molecula lor un ciclu format din sase H-q }C—H_ atomi de carbon cu trei legaturi duble conjugate, numit nucley Hc C—H_ sau inel benzenic. H Clasificare Hidrocarburile care au molecula format dintr-un singur nucleu benzenic se numesc mononueleare, iar hidrocarburile a céror molecula contine mai multe nuclee benzenice se numesc polinucleare. 2.6.1. Hidrocarburi aromatice mononucleare Formula generali C,Hoy-o (1 = 6, 7, 8, 9... Exemple: 1H, CH,—CH, — H,C—CH—CH, CH, —CH, benzen toluen orto-xilen etilbenzen izopropilbenzen (cumen) Hidrocarburile aromatice polinucleare pot fi: a) cu nuclee izolate: OO OLO difenil difenilmetan ‘trifenilmetan_ b) cu nuclee condensate: ~ liniar: cu formula general C,Hoy-12 naftalina antracen 246~ angular: OY) cu formula general CyHy 18 fenantren Structura benzenului. Caracterul aromatic H Prima formuli ciclicé in chimie a fost propusi de : chimistul german August Kekulé in anul 1865 pentru benzen, mE cunoseand formula moleculard C,H si tetracovalenta atomului de carbon. ee aca Kekulé admite pentru benzen o formula ciclica plana de tipul: F Formula reprezinta corect aranjarea atomilor in molecula, H dar nu reda corect proprietatile chimice ale benzenului. Potrivit acestei formule, benzenul trebuie sa prezinte un caracter nesaturat pronuntat, manifestat indeosebi, prin reactii de aditie 1. Argumente ce vin in sprijinul structurii Kekulé in conditii speciale, benzenul da reactii de aditie: I Cole + 30h S™S CCl, hexaclorociclohexan (insecticid) 150°C, CH + 3H ES Cots Ni ciclohexan 2. Argumente ce contrazic structura Kekulé. + In conditii normale benzenul da cu usurin{a reactii de substitutie caracteristice hidrocarburilor saturate. CoH + Ch EC CoHCl + HCL Cs clorobenzen ‘H2SO, s+ HONO; HL Caio, +10 nitrobenzen Cc + Agentii oxidanti caracteristici pentru oxidarea alchenelor sunt fara actiune asupra benzenului, molecula sa fiind stabila la oxidare. + Benzenul nu se polimerizeaza si prezinta stabilitate termica ridicata. + Formula lui Kekulé prevede, la derivatii disubstituiti ai benzenului, existenta unor izomeri care n-au fost gasiti in realitate. Asa, de exemplu,urmitoarele doua formule: XX continand doi substituenti invecinati ar trebui sa reprezinte 12 16 doi compusi deosebiti. Datele experimentale araté cd pozitiile 1, 2 si 1, 6 sunt echivalente intre ele. in consecinta nu pot exista decat trei derivati disubstituiti, izomeri ai benzenului, care se desemneaza in nomenclatura curenta prin prefixele orto, meta si para. 247xX xX xX X x izomerul orto izomerul meta izomerul para . Pentru a explica acest neajuns, Kekulé propune doua structuri reprezentate prin formulele: 1 vf Cele doud structuri nu difer’ prin aezarea atomilor, deci nu reprezinta substante diferite. Diferenta consti numai in asezarea electronilor x. Astfel de structuri care difera intre ele numai prin asezarea electronilor x se numese structuri limita sau structuri de rezonan{a. Niciuna din structurile de rezonanta, luata singura, nu descrie corect asezarea electronilor. Starea reald este in parte asemanatoare cu structura I si in parte cu structura II. Se spune cd starea reala este un hibrid de rezonanta al structurilor I si II. Aceasta idee este simbolizata prin sigeata cu doua varfuri scrisa intre structurile I si IT (I< II). Daca se tine seama de lungimea legaturilor dintre atomii de carbon, ciclul Kekulé in formularea Kekulé ar trebui sa aiba laturile neegale; in realitate masurandu- se cu exactitate distantele dintre atomii de carbon ele s-au dovedit a fi egale (1,39 A) si intermediare intre legatura simpla (1,54 A) si legdtura dubla (1,33 A). Molecula benzenului are forma unui hexagon regulat si plan, unghiurile find de 120°. Teoria moderna a structut enzenului Legaturi chimice in molecula benzenului: a formarea legiturilor 6; b ~ orbit p care formeaza legaturi 1. + Teoria orbitalilor moleculari descrie benzenul ca fiind format din sase atomi de carbon hibridizati sp’, uniti intre ei prin legaturi G.,2_yp? $i ou gase atomi de hidrogen prin legaturi o,,2_,. Fiecare din cei sase atomi de carbon sp” are cate un orbital p nehibridizat, ocupat cu un electron. Fiecare din acesti orbitali se poate intrepatrunde in mod egal cu vecinii sai dand nastere la orbitali moleculari extinsi care cuprind astfel toti atomii ciclului. 248nd in vedere cA orbitalii p, nehibridizati au H orientare perpendiculara pe planullegaturilor 0, inseamna cA norul electronilor x are densitate maxima! —H in doua regiuni, in forma de coroana, agezati deasupra 4 si dedesubtul planului format de legaturile o. W H Sistemul care confine sase clectroni x delocalizati __Formarea unui orbital molecular extins in molecula rtizi form pe sase legaturi c: (repartizati uniform pe sase legaturi carbon-carbon) este fds bene sdrac in energie si rivalizeazd ca stabilitate cu octetul gazelor rare. Aceasti deplasare de electroni x in molecula se numeste efect mezomer sau conjugare. Legaturile dintre atomii de carbon din nucleul benzenic se pot considera c& sunt formate dintr-o legatura o si 1/2 legatura n, Ele sunt egale intre cle, asa ci structura molecule! benzenului poate fi reprezentata astfel: u Aceast4 structura demonstreaz4 echivalenta celor ase | legiituri carbon-carbon si delocalizarea electronilor x. Ea imprima benzenului asa numitul caracter aromatic, care HC ‘—H_ determin’ proprietatile chimice ale benzenului — preferinta pentru uc __41 Feactiile de substitutic in locul celor de adit si oxidare. Structura Kekulé reprezinta o stare activaté a moleculei de i benzen. Pentru a participa la reactii de aditie, | mol de benzen H trebuie si absoarba 36 kcal necesare locali rin trei legaturi multiple. Or) Caracter aromatic au toate hidrocarburile ce contin in molecula nucleul benzenic. La hidrocarburile aromatice, polinucleare, cu nuclee condensate (nafialina, antracen, fenantren etc.) distantele C—C nu mai sunt egale cum sunt in cazul benzenului. Delocalizarea electronilor x nu mai este, deci, perfecta si nici caracterul aromatic nu este atat de pronuntat ca la benzen. Conditiile pe care trebuie sa le indeplineasca un sistem ciclic nesaturat, ca si fie aromatic sunt: ~sistemul ciclic sa fie plan; ~sistemul ciclic si contina legaturi duble conjugate continuu sau sa prezinte conjugare neintrerupta prin intermediu! unor legaturi duble, orbitali vacanti sau atomi cu electroni neparticipanti; —sistemul ciclic sa contina un numar de 4n + 2 electroni 1 (adica 2, 6, 10, 14 e x) ~ regula lui Hiickel. ‘Cateva exemple de sisteme, care conform acestor reguli sunt aromatice sau nu, vor fi prezentate in continuare: + —plan plan = plan ~ fird conjugare continua ~ conjugare continu ~conjugare continua - 2electroni x =2electroni n * = 4 electroni x = nearomatic — aromatic — nearomatic 249= plan ~ plan plan H ~ conjugare continu ~ fri conjugare continua ~ conjugare continua =4 electroni r 4 electroni x ~ 6 clectroni x ~ nearomatic nearomatic aromatic oS CO Lee plan plan ~ plan ~ conjugare continua ~ conjugare continua - fir conjugare continua ~ 6 clectroni r ~10 electroni = 6 electroni x ~ aromatic — aromatic = nearomatic plan neptan < plan ~ conjugare continu = conjugare continua ~ conjugare continu = 8 electroni rx ~10 electroni x pe conturul anulenie ~ nearomatic nearomatic ~ 10 electroni x ~ aromatic Proprietatile fizice si chimice ale benzenului si cele ale sistemelor aromatice in general, care reflecta stabilitatea si structura lor electronica specifica, prezinta anumite caracteristici care le deosebesc de celelalte hidrocarburi (alcani, alchene, alchine). Aceste proprietiti fizice si chimice specifice benzenului si compusilor inruditi au fost cuprinse sub denumirea de caracter aromatic. Ele sunt utilizate drept criterii pentru identificarea compusilor aromatici.Caldura de formare a benzenului calculata utilizand energiile a sase legaturi C—H, trei legaturi simple C—C si trei legaturi duble C= C este de 4180 kJ/mol in timp ce caldura de formare determinaté experimental din cildura de ardere si caildurile de formare a produsilor de ardere -CO, si H,O — este de 4343 kJ/mol. Se constata deci ca benzenul este cu 163 kJ/mol mai stabil decat 1,3,5- ciclohexatriena, 0 molecula ipotetica ce corespunde formulei lui Kekulé cu duble si simple legaturi localizate fix si pe baza cAreia a fost calculata caldura de formare. Aceasta diferenta dintre caldura de formare calculata si cea determinata experimental se numeste energie de rezonanja sau de conjugare a benzenului si ea reprezinté de fapt stabilizarea moleculei de benzen cu cele sase legituri C—C echivalente fata de o structura ipotetica cu trei legaturi duble si trei simple. a +163 ks/mo), oO Compusii ciclici cu legaturi duble conjugate, pot fi clasificati in trei categorii: compusi aromatici; — compusi nearomatici; —compusi antiaromatici. Compusi aromatici care au valoarea energiei de conjugare pozitiva. in acest caz structura electronica cu legaturile duble delocalizate duce la stabi moleculei in comparatie cu o molecula ipotetica in legaturile localizate. 250Compusii_ nearomatici, cu proprietaqile obignuite ale polienelor ciclice cu duble legaturi conjugate Cea de-a treia categorie corespunde compusilor antiaromatici cu proprietati opuse celor cunoscute sub denumirea de caracter aromatic. Din punct de vedere teoretic, asa cum aromaticitatea indica un tip special de delocalizare a electronilor x care stabilizeazi_ molecula in comparatie cu polienele ciclice conjugate corespunzatoare, antiaromaticitatea poate fi delocalizare a clectronilor x care destabilizeazi mole Aparitia Ia un.sistem ciclic conjugat a caracterului aromatic, nearomatic sau antiaromatic este in functie de structura electronica si de geometria moleculei (vezi tabelul). Se observa astfel cA sistemele cu 4n + 2 clectroni x si geometric pland au caracter aromatic, iar cele cu 4n electroni x sunt antiaromatice daca au ciclul plan si nearomatice daci ciclul nu este plan. Categorii de compusi iclici nesaturati cu conjugare neintrerupta Categori Numarul Natura Geometi Exemple eas clectronilor x | legiturilor | molecule’ : ‘aromatici 4n+2 delocalizate | plana 0 ® O antiaromatici an delocalizate | plant mT x nearomatici an Tocalizate neplant (poliene ciclice sau partial conjugate) delocalizate O serie de anioni sau cationi ciclici cu conjugare neintrerupta si cu 6 electroni x pot fi considerati, de asemenea, compusi aromatici: _ lew © O @ OQ dianion anion cation dication de ciclobuteniliy, _de ciclopentadienil de cicloheptatrienitiu, _—_de ciclooctatrieniliu (tropiliu) Dintre acestia, anionul de ciclopentadienil, este cel mai bine cunoscut, el fiind obtinut inca din 1901 prin tratarea ciclopentadienei cu potasiu in benzen: Cd OD _ we? 251 ete vre nu prezinté conjugare aromatica, cedeaza relativ usor un ; proton fiind una dintre cele mai acide hidrocarburi_cunoscute. Anionul de | ciclopentadienil este deosebit de stabil datorité conjugarii aromatice: HOO ! Cele cinci structuri limita sunt (toate) identice. Proprietatile anionului de ciclopentadienil sunt caracteristice pentru compusii aromatici. Energia de rezonanfa calculat este relativ mare 42 kcal/mol si toate legaturile C—C sunt echivalente, ceea ce a fost dovedit prin marcare izotopica cu 'C a ciclopentadienei si regasirea carbonului radioactiv in toate pozitiile din anion. Din punct de vedere magnetic anionul de ciclopentadienil este diatropic, prezentand in spectrul 'H—RMN un singur semnal la 6 = 5,57. Proprictatile chimice ale sarurilor de ciclopentadienil si a metalocenilor corespund, de asemenea, caracterului lor aromatic. Sarurile reactioneaz usor cu agenti electrofili formand ca intermediari derivati_ ai ciclopentadienei si nu cationi ca in cazul benzenului; derivatii ciclopentadienei se dimerizeaza usor printr-o cicloaditie Diels-Alder: HE dimers; Ow Owed He Hee IH ME E=CH,, C,H,, CO, Printre compusii cei mai cunoscuti ai anionului de ciclopentadieniliu sunt 1) +derivatii_organo-metalici pe care acesta fi formeazi cu o serie de metale tranzitionale (Fe, Cr, Co, Ni, Ti, V etc.) denumiti metaloceni sau_,,complecsi sandwich”. fn acesti compusi metalul se gaseste intre doi anioni de ciclopentadieniliu care prin intermediul sextetului aromatic completeazi cu 12 electroni orbitalii vacanti exteriori de tip s, p si d ai metalului: Or Ou _FeCh, uso ic? cHCoor” COOH @Li ‘SO,H WOoced Metalocenii dau in schimb reactii de substitutie electrofild obigsnuite — halogenare, sulfonare, carboxilare. de tropiliu) care este, de aseme se obtine relativ usor pornind de la cicloheptatriena nearomatica, fie prin extragerea unui ion hidrura, fie prin halogenare radicalica si ionizarea halogenurii de tropiliu: 252© +(C.H),CH Br® @ ©) +HCI+ PCI, cio ® Cationul de tropiliu este un sistem simetric cu toate legiturile echivalente (dovedit prin marcare izotopica cu “C) si proprietiti diamagnetice in spectrul "H—RMN unde prezinti un singlet la 8 = 9,28. Avand caracter cationic reactioneaza cu agenti nucleofili formand produsi de aditie: 0 “C} +H,O > + 2HCI S CIS 2) + Dicationul de tetrametil ciclooctatrieniliu care poate fi obtinut la -78°C prin ‘ratarea_tetrametilciclooctatetraenei_ cu SbF; in SO,CIF prezinté in spectrul 'H—RMN doua semnale la 6 = 4,27 (grupele CHa) si 6 = 10,80 pentru protonii din ciclu, care sunt puternic dezecranati de anizotropia diamagnetica a ciclului. El nu este insa stabil, transformandu-se la -20°C intr-un dication biciclic cu conjugare extinsa printr-un proses electrociclic de ciclizare disrotatoriu permis termic: CH, 2c, oC leo un sistem aromatic ae format prin condense fom unui anion de eet si a unui cation de cicloheptatrieniliu este aviilenay Azulena contine in fiecare nucleu cate sase electroni ze gi prezint conjugare aromati Structurile limita cu sarcini despartite au o contributie importanta la structura acestui compus, ceea ce se poate observa si din momentu! dipol relativ mare pentru 0 hidrocarbura. Avand doua cicluri cu cate 6 electroni x, azulena este o hidrocarbura relativ stabila, a carei energie de rezonanta pe un electron este aproximativ jumatate din cea a naftalinei. Masuratori de difractie de raze X arata c& legaturile sunt neegale, dar nealternante avand lungimi caracteristice pentru compusi aromatici. 253= 08D aoe Momentul dipol si distange de legatura in azulend Caracterul aromatic al azulenei se manifesta si in proprietatile chimice. Ea da telativ usor reacthi de substitutie electrofila care au loc in pozitiile cu densitate de electroni marita (ciclul de cinci atomi, pozitiile T sau 3). O categorie important de compusi aromatici cu 6 electroni 7 o alcatuiesc heterociclii cu gase gi cinci atomi in ciclu. Heterociclii cu gase atomi (azinele) rezulté formal prin inlocuirea unei sau mai multor grupe CH* din benzen cu heteroatomi (N, O sau S): gO es sri ok. saruri de tiopiriiu Heterocielii cu cinci atomi rezulta formal prin inlocuirea unei sau mai multor grupe CH din anionul de ciclopentadieniliu cu heteroatomi (O, N sau S): Nj Q furan “tiofen Caracterul aromatic al pentaheterociclurilor se manifesta prin: ~ Energiile de conjugare relativ mari determinate din caldurile de ardere. Ele sunt: 22 kcal/mol la furan; 24 kcal/mol la pirol; 28 kcal/mol la tiofen. Deci tiofenul prezinta caracterul aromatic cel mai pronuntat (mai aproape de al benzenului), iar faranul are caracterul cel mai putin aromatic. Se figureaza astfel: : Qq \ OCNSS furan Pirol tiofen oh, aeneg. o——______e________e—_+ caracter aromatic iz — Distantele interatomice in compusii heterociclici cu cinci atomi confirma, de asemenea, existen{a sextetului aromatic. Astfel, legaturile duble din formulirile conventionale sunt mai lungi, iar cele simple mai scurte, decat legaturile de acelasi tip din compusii heterociclici cu cinci atomi. = Ca si ceilalti compusi aromatici, compusii heterociclici cu cinci atomi, au structuri plane. Prin implicare in conjugare a perechii de electroni neparticipanti ai heteroatomului, acesta este saracit in electroni, fapt ce se poate evidentia prin urmatoarele structuri limita: 254an @-O-O-G-O $ + + Ta Wb MMe Mb Ca urmare, grupele vecine cu heteroatomul (pozitiile a), sunt mai bogate, in electroni, deci mai reactive decét grupele din pozitiile (mai depiirtate de heteroatom), in conformitate cu structurile de mai sus, compusii heterociclici de tipul furanului, pirolului si tiofenului sunt sensibili fati de reactantii electrofili (predomina structurile de tipul II) si inerti fata de cei nucleofili. Caracterul aromatic al compusilor heterociclici cu cinci atomi este determinat si de natura heteroatomului pe care il contine, Astfel, oxigenul fiind mai electronegativ decat azotul, cedeazi mai grew clectronii sai pentru formarea sextetului aromatic. in consecinté, furanul are un caracter mai putin aromatic decat pirolul. Dat fiind faptul ca sulful prezinta electronegativitatea cca mai slaba in comparatie cu oxigenul si azotul, tiofenul are caracterul aromatic cel mai pronuntat din serie. Pe de alta parte, spre deosebire de oxigen si azot care folosesc in combinatiile lor numai orbitalii 2s si 2p, sulful poate folosi in combinaiiile sale si orbitalii 3d. Calculele mecanico-cuantice au aratat posibilitatea participarii la conjugarea aromaticd a tiofenului (in afara structurilor limita aratate mai sus) si a unei structuri continand un decet de electroni” la atomul de sulf in sensul formulei IV (H.C. Longuet-Higgins): GS— O ‘s s Iv Bazicitatea si aciditatea pirolului si azolilor ‘structurile II, III). inlocuind una sau mai multe grupe CH din inelul pirolului prin atomi de azot, se obtin diazoli (pirazol si imidazol), triazoli, tetrazolul si pentazolul. inlocuind in mod similar, grupe CH din furan sau tiofen cu atomi de azot, se obtin oxazoli, respectiv tiazoli. Structurile acestor compusi pot fi formulate prin structuri limita, analoage celor folosite in cazul monopentaheterociclurilor. Aga spre exemplu, in cazul imide se pot scrie structurile de Spal LIL. CS I ii Ma a b Me Structurile de tipul II sunt mai stabilizate in raport cu structurile III, datorita electronegativitatii atomului de azot, care favorizeaza acest atom ca sediu al unei + 255sarcini negative. in consecinta imidazolul este stabilizat, in raport cu pirolul, printr-o conjugare aromatica mai pronuntata. La triazoli si tetrazoli care contin doi, respectiv trei atomi de azot capabili de a accepta o sarcina negativa, stabilitatea aromatica este si mai pronuntata (caracterul aromatic al azolilor se manifesta, intre altele, prin extraordinara lor stabilitate fata de agenui oxidanti). Syreteeehire d uiiadiazaltsunn bazerciatiy tan, formand cu acizii cation in care este conservata conjugarea aromatica: H N NO (O) +H (©) YY A in acelasi timp, diazolii (sau azolii in general) sunt acizi mai tari decat pirolul cAci, odata cu cresterea numarului de atomi de azot din ciclu, cresc si posibilitatile acceptarii unei sarcini negative la unul din atomii de azot. Drept urmare, aciditatea azolilor creste in ordinea: diazoli_ < triazoli_ < tetrazoli Influenta substituentilor Grupele atrigitoare de electroni (cu efecte -I si -E) cum ar fi: COOH, COR, CHO, NO; etc., fixate pe heterociclurile de cinci atomi, accentueaz& caracterul aromatic al acestora $i stabilizeazi nucleele respective fat de reactantii electrofili. Stabilizarea aceasta se explicé prin micsorarea densitajii de electroni la atomii de carbon ai ciclului. Combinatii sarace in electroni = Contin cicluri de sase atomi ca piridina, pirimidina, pirazina ete. GQ CG @ a en in compusii heterociclici cu ase atomi, fiecare dintre atomii constituenti (C si N) cedeazA cate un electron pentru formarea sextetului de electroni x. Daca ne referim la piridina, asemdnarea ei structurala cu benzenul explicd caracterul sau aromatic: — Energia de conjugare a piridinei este de acelasi ordin de marime cu a benzenului (variaza intre 28 kcal/mol $i 43 kcal/mol). ~Ciclul piridinic, ca si cel benzenic, are structura plana. — Distantele interatomice C—C in piridina (1,39 A) sunt egale intre ele si practic egale cu distantele C—C din ciclul benzenic. — Distantele C—N din piridina (1,34 A) sunt mult mai mici decat aceleasi distante din moleculele neconjugate (1,47 A). 256Cu toate acestea, existé si diferentieri importante intre benzen si piridina, datorate proprietatilor specifice ale atomului de azot. Astfel, electronii m nu sunt repartizati uniform in piridina din cauza electronegativitatii mari a atomului de azot. Ca urmare, densitatea de electroni la atomii de carbon este mai mica decat la heteroatom. Aga se explici de ce aceste combinatii fac parte din grupa heteroaromatelor deficitare in electroni m. Repartitia neuniforma a electronilor x in piridina se manifesta si printr-un moment dipolar mare, de 2,2D. Pentru exprimarea corecta a repartifici clectronilor x in molecula piridinei, trebuie luate in considerare mai multe structuri limita, dintre care doud structuri Kekulé (Ia i Ib), trei structuri Dewar (Ila, IIb si IIc) gi trei structuri cu sarcini despartite (Illa, IIb, IIIc): o SS | —— | | Ss Z N - la 1b 2 Ss a Wb He Piridina da reactii de substitutie in pozitiile cu densitate electronica marita asa cum arata structurile limita: 3 Metode de sintez’ Bet rea Sintezele homologilor benzenului pomesc, in majoritatea cazurilor de la benzen. 1, Reactii de alchilare eee CH, O + cH=cH, “Ss on etil benzen CH=CH, QO HC-CH-CH, CH=C—CH, O + CH=CH—CH, SMPOLALOY, O BALD, izopropilbenzen (cumen) o-metil-stirenZa cH ar )- ANCL, CH,—CH,— x Guy 7 1,2-difeniletan Z™ ie ci 2 + ANCL, QW ce-cH—c) 4H 1,1,2,2-tetracloroetan antracen cH{cl_y Oe COO CLO 2HCI —, S-Ni_GI.c 2 10-dihidroantracen é) AlCl, ate O) cloroform ~ trifenilmetan A I +CCl SX clorotrifenilmetan H,C—CH—CH, 'H,—CH,—CH, a> 2 + 2CH,—CH,—CH,—CI Sih + SS 2. Reformarea catalitica a benzinelor prin trecerea acestora peste catalizator de platina depusa pe oxid de aluminiu we | A, CH, ad H.C CH, ale oH a ‘ei 15-20 atm toluen Zo. Zn,Hg/HCl CiHs CH, + 2H» SHES C,H, cH CH, + HO acetofenona etilbenzen 258Cetonele aromatice se objin prin acilarea hidrocarburilor aromatice. oO z All 2°. 6 + CHC SS Co, cry + HCL Proprietati fizice Arenele rons. wn cides cele potas sunt soil Sunt insolubile in apa, dar so in diferiti solventi organici. Se numese aromatice, pentru ca uni dintre derivatii lor © densitate mai mare decat a celorlalte hidrocarburi, dar in toate cazurile mai mica decat a apei. Benzenul are p.f. = 80°C si p. = +6°C; toluenul are p.f. = 110°C si p.t. = -95°C: punctul de topire (respectiv de solidificare) al benzenului fiind + 6°C, acesta nu poate fi transportat pe timp de iarnd decat daca rezervoarele, vagoancle cisterna, sunt prevazute cu instalatii de incalzire. Benzenul se evapord usor. Vaporii de benzen sunt toxici si inflamabili. Benzenul si tolucnul sunt solventi. Naftalina are proprietatea de a sublima. Benzenul si unele hidrocarburi aromatice polinucleare sunt substante cancerigene. Proprietati chimice Hidrocarburile aromatice pot da doua tipuri de reactii: I. reactii la nucleu; IL. reactii la catena laterala 1. Reactii la nucleu. Arenele pot da cu usurinta urmatoarele reactii la nucleu: ~ reactii de substitutie, reactii de aditie si reactii de oxidare A. Reactii de substitutie La benzen toate legaturile C—H sunt echivalente; de aceea prin inlocuirea unui atom de hidrogen cu un alt atom sau grupa functional se obtine un singur compus monosubstituit. Ar—H +E’ > Ar—E+H" | E’ = reactant electrofil (X’, NO2’, SOs, R’, R—C’) Mecanismul substantei clectrofile Substitutia electrofilé, notataé cu simbolul SE, este o reactie caracteristicd indeosebi sistemelor aromatice (hidrocarburi sau derivati ai lor). Ea se desfasoara in doua etape succesive. Nucleul aromatic functioneazé ca donor de electroni. El fixeaza reactanti deficitari in electroni (reactanti electrofili) carora le furnizeaza o pereche de electroni pentru a forma o legitura covalenta substrat-reactant, 259Intermediar in etapa lenta, endoterma si in cele mai multe cazuri determinat, de viteza se formeaza ionul benzenoniu, bogat in energie, cu structura plana, stabilizat prin conjugare: Or-O+ O40 complex x complex ion de benzenoniu in acest intermediar, atomul de carbon substituit este hibridizat sp’. in a doua etapa, rapida, exoterma, are loc refacerea sextetului aromatic prin climinarea protonului bazei conjugate din mediu. v= kal E'] [CoH] 2. Reactia de halogenare: ¢l O +c, By Oo +HCI benzen clorobenzen CoHo + Br, > CoHsBr + HBr bromobenzen Todul nu reactioneaza cu benzenul, iodul se dizolva in benzen si da o solutie de culoare violet. lodobenzenul si fluorobenzenul se obtin astfel: clorura de benzendiazoniu CoHsN* Cl’ + HBF, — CsHsF + No1+ HCIt + BF3t acid tetrafluoroboric. ZnCl: Reactia de clorometilare: C,H, + CH,O + HCI» CHsCH2Cl + H20 clorura de benzil 3. Reactia de nitrare intr-o eprubet& uscata se introduc 2 mL HNO, concentrat si 0,5 mL H2SO, 98%. Se raceste amestecul la temperatura camerei (cu un curent de apa rece). in alta eprubetd uscati se masoara 2 mL benzen, la care se adaugd amestecul sulfonitric peste benzen, S@obscrvi cl faza organic sa tngélbenit deoarece a avut loc reactia:y” H SO, Coll, + HONO, HS CH, NO; + HO nitrobenzen NO, C\H, + NO,F > +HF CyHs—N"=NCI'+ AgNO; > CyHs—NO, + AgCl + No" 2604. Reactia de sulfonare SO,H O + HOSO,H “150.98, QO +H,0 acid benzensulfonic (H,SO, oleum, O +80, “Gu 20%80,) 5. Reactia de alchilare Friedel-Crafis: AICI O + CHCl er — a ‘H=CH, O +cH=cn, Ache PUAICO,, etilbenzen stiren 6. Reactia de acilare Friedel-Crafts Coy + CoHs—COCIS Ty CsCl difenilectona (benzenfenona) AIC CoH, + CH;COCI HCl HIPC Orientarea substituentilor la nucleu in benzen cele sase legituri C—H sunt echivalente, de aceea intr-o reactie de substitutie el formeata un singur derivat monosubstituit. Daca derivatii monosubstituifi ai benzenului se supun unor reactii de substitutie se constata cd pozitia in care intra cel de-al doilea substituent depinde de natura primului substituent. Primul substituent determina o distributie inegala a densitatii electronice in diverse pozitii ale nucleului, iar cel de al doilea substituent va ataca nucleul benzenic in pozitia de maxima densitate electronica. Din acest punct de vedere substituentii se impart in doua grupe: Substituienti de ordinul I ce orienteaza in pozitiile orto si para ~ grupirile: O°, —NR,,—NH—R, —NH2, —OH sunt activanti putemici; 261— gruparile: OCH , —OC Hs, —NHCOCH; sunt activanti moderati; ~ gruparile: —CH,, —C)Hs, —CyHs sunt activanti slabi; ~ gruparile: —F, —Cl, —Br, —I sunt dezactivanti. De exemplu ~ clorurarea toluenului ce la un cia de orto si para-clorotoluen. HH, Ma 2 +2¢1, He + 2HCI Sw orto-clorotoluen b§- iar la nitrare formeaza, de asemenea, a amestec de deriva ee CH, SO, ‘NO. 2 +2 HNO, EES +2H,0 orto-nitrotoluen, para- orotoluen para yO toluen CH, 1H, 50), ON- NO, +3 HNO, 28%, © +3H,0 NO, 2,4,6-trinitrotoluen (totil — exploziv minier) CH, CH, + Ordonati dupd reactivitate (in sens descrescator) in reactia de nitrare urmatoa- rele substante: ONa NH, OH | 'H=CH, (CH, ; 1 2 3 4 Ss 6 a 262Rezolvare Substantele sunt aranjate in sens descrescator al reactivitatii in reactia de nitrare. Substituentii de ordinul Il, dezactiveazd nucleul aromatic in orto si para; ei orienteaza al doilea substituent in mera. Din aceasta categorie fac parte: <@Gle, —CH= O, —COOR, —COOH, —COR, —SO,H, —C=N, —NO;, substituentii sunt asezati in sens descrescator al reactivitati in reactii de substitutic la nucleu). Cloruraea nitroberzenul conduce la un singur produs de substitute in meta 0-80. + HCI meta-t sea 0, + HNO, SFO)» Osa ‘meta-dinitro-benzen 1,3,5-trinitrobenzen Doi substituenti de acelasi ordin aflati in o si p orienteaz& discordant pe cel de al 3-lea. De exemplu: 1H HH HH 1H OH 1 Cl_O.N a a a + HONO, +75 + + + Ol 0, NO, OH OH oH NO, +H0N0, 375% (CE i NO, | cl as NO, hcl SO, Ch SOM SOH | are Hcy Aleta ay Oa a NO, NO, NO, 1 = 4 +Cl, Ola SoH - SO\H SOH 263Doi substituenti de acelasi ordin aflati in meta orienteaza simultan. 1H OH 1H HH }-NO, ON. yt HONO, ap” On + (Ola + ' NO, NO, NO, AICL, AICL, sou * Ch “Hcl” cy SO.H Doi substituienti de ordine van aflati ino sip aa simultan. HH —NO, }—NO, +Cl. a” OH O + Ch a & NO, Daca cei doi substituenti fc ordine diferite se afl in meta cel de al 3-lea substituent va fi orientat de substituentul de ordinul I (substituentul de ordinul II in meta are numai efect —/,). OH OH cl, Cl ck No, * © Saal NO, NO, B. Reactii de aditie la ucten Om ie ahs 1 H Om = Bog cl hexaclorociclohexan 264C. Reactii de oxidare la nucleu 0 “atone, .CH=O 1. oxidare cu ozon: +30, > 0% sation, ,FH=O 3,0, CH=0 triozonida O. Aditia ozonului la inelul benzenic a servit ca metoda pentru demonstrarea pe cale chimica a echivalentei legiturilor in inclul benzenic. Prin ozonoliza orto- xilenului s-a obtinut un amestec compus din glioxal, metilglioxal si diacetil in raportul molar 3: 2: 1, ca si cum xilenul ar fi un amestec, in parti egale, de molecule cu cele doua structuri Kekulé izomere. Hy H, _+30,_, , FH=O son 2 + CH,—C—C-—-CH, + 3H,0, 3H,O/H CH=O 7 T I a glioxal 0 0 diacetil CH, 5 ies H=0 G¥F 7h tite °° : Yen metilglioxal 2. oxidare cu O> din ae 20 oon "60-70 HC—COOH , HC ‘O HC—COOH #0” HC. ‘O anhidrida maleicd Il. Reactii de substitutie la catena lateral 1. Reactia de halogenare CyHsCHs + Cl, > C.HsCHDC! + HCL clorura de benzil h CoHsCH; + 2Ch —“ CyHs—CHCh + 2HCI clorura de benziliden Av CoHs—CH, + 3Clh —* CyHs—CCh + 3HCI feniltriclorometan H,—CH, — Cl-CH—CH, 'H,—CH,Cl 2 +cl, . +2HCI 2654+ Br, > +HBr 2. Reactii de oxidare Oxidare cu permanganat de potasiu in mediu acid: avid benzoic CoHs— cHy~ CH,—CH, + 5[O] > CsHsCOOH + CH;—COOH + H,0. propilbenzen acid x acid acetic (Regula Popov) —Cl _KMn0,, COOH Ce H, * 610] “iso,” © | coon * 2° orto-xilen acid ftalic CH, COOH Kon0,, Oo cu, * 10} “nso.” O) |_coon* 7° meta-xilen acid eu CH, cooH © +3[0] SES + 2H,0 CH, COOH para-xilen acid terefalic — Oxidare catalitica: 266cumen hidroperoxid de cumen fenol acetond ~ Reactia de ardere Benzenul lichid arde in aer cu flacdra galbena fumeganda, ceea ce araté o combustie incompleta. CoH, + Bo, — 6CO, + 3H,0 2.6.2. Hidrocarburi aromatice cu nuclee condensate liniar 1. Naftalina, CypHs. Structura naftalinei props’ de Erlenmeyer, similara cu structura benzenului dati de Kekulé, este o structura plana cu cinci duble legaturi conjugate: iS; CYL)- 3 naftalind Cele opt legituri C—H in naftalina nu mai sunt echivalente ca la benzen. Echivalente sunt pozitiile vecine condensarii mai reactive 1, 4, 5, 8 notate cu ot gi pozitiile 2, 3, 6, 7, notate cu B. Pozitia 1, 8 se numeste peri. x , xX Deci in naftalina apar doi izomeri monosubstituiti . G B si 10 izomeri disubstituti, substituiti identic si 14 cu doi substituenti diferiti: Ob Ob. a 267Existenta celor doua inele benzenice a fost demonstrata prin reactii de oxidare la acizi aa NO, N 6 oH oxi : ae [@) ©) | coon *2C0:+ #0 NH, G COOH oxida @ +CO, + NH, Cl ss WI COOH Configuratia atomilor de carbon este trigonal sp*. De aceea teoria orbitalilor moleculari arata cA cei 10 electroni x proveniti de la cei 10 atomi de carbon formeazi un decet de electroni ce trebui distribuiti pe 11 legdturi C—C (la benzen avem 6€" x pentru 6 legituri C—C). Nafialina are un caracter aromatic mai slab decat benzenul. Sinteza naftalinei 50) AIC, | Ne Za, HeliCy ero oc? “HCI benven_anhidri succinica 10-0 acid i 1D tiprosancic acid y-fenilbutiric AICI, , | Zn, “Cl Pt -OD cr HCI OU Oe ae retralind waftaling Proprietati fizice Naftalina este o substanta solida, cristalizata, cu miros patrunzator, insolubilé in apa. Nafialina se dizolva in CCl, si eter. Prin incalzire sublimeaza (trece din stare solida in stare gazoas4) proprietate folosita la purificarea ei. Proprictati chimice Reactii de substitutie Substitutia la naftalina decurge asemanator cu cea de la benzen. Reactia de clorurare: +c, CO +HCI ae . a-cloronaftalina -cloronafialina se obtine indirect. 268NENCI cl P-cloronaftalina Reactia de sulfonare 0,H SOT) 10 : soso» | sidssanaiSeronc SO, : SO,H 1s +H,0 acid B-naftalinsulfonic Reactia de nitrare NO, NO, NO, NO, Avs C0: 1090. 8 OCOD Ls 1,8 NO, Introduceti intr-o eprubeta uscatd si curaté 2 mL solutie de HNO; concentrat si 0,5 mL solutie de H,SO, 98%. Raciti amestecul si adaugati 1 g de naftalina Amestecul de reactie se coloreaza in galben chiar la rece datorita reactiei descrise. B-nitronafialina se obtine indirect. $O,H NaOH, SO,Ni SO,Na 200 + NaOH(s) “xa so"| Be a => | N=NCI Agno NO, OCT OL ae Reactii de aditie Aditie de on Tetraling “decalin¥ (are doi izomeri geometrici) (secu of Lie) 1 4-dihidronaftaling 269Reactia de oxidare anhidrida ftalicdt intrebuintari | Cantitati mari de naftalina se folosesc la fabricarea anhidridei ftalice si in industria colorantilor. Datorité mirosului patrunzator este folosita ca insecticid. 2. Antracenul Antracenul are trei inele benzenice condensate liniar. in antracen repartitia celor 14 electroni x poate fi reprezentata prin patru structuri limité Kekulé. 3 OCO-COO-CCO- -O0O0 in antracen pozitiile 1, 4, 5, 8 se numese pozitii a; pozitiile 2, 3, 6, 7 se numesc pozitii B, iar 9 si 10 pozitii mezo. Pozitiile 9, 10 (mezo) au o reactivitate mai mare decat celelalte pozitii din molecula. Prin urmare cei 14e” x trebuie repartizati pe 16 legaturi C—C fapt ce explica caracterul aromatic mai slab al antracenului. Antracenul prezinta trei izomeri monosubstituiti si 15 izomeri disubstituiti. De exemplu: a a Le 1-cloroantracen 2-cloroantracen, 9-cloroantracen or 9 CO ,2-dicloroantracen O 3-dicloroantracen 1,4 ee Cl 1 “CLO cl it ,5-dicloroantracen 1,6-dicloroantracen 1,7-dicloroantracen. 270Reactia de oxidare 360°C, + 2CO, + 2H,O ; anhidrida ftalica intrebuingari Cantitati mari de naftalind se folosesc la fabricarea anhidridei ftalice gi in industria colorantilor. Datorité mirosului patrunzator este folosita ca insecticid. 2. Antracenul Antracenul are trei inele benzenice condensate liniar. in antracen repartitia celor 14 electroni poate fi reprezentata prin patru structuri limita Kekulé. 5 10 4 OCO- COO - Coo “CL in antracen pozitiile 1, 4, 5, 8 se numesc pozitii a; pozitiile 2, 3, 6, 7 se numesc pozitii B, iar 9 si 10 pozitii mezo. Pozitiile 9, 10 (mezo) au o reactivitate mai mare decat celelalte pozitii din molecula. Prin urmare cei 14e” x trebuie repartizati pe 16 legaturi C—C fapt ce explicd caracterul aromatic mai slab al antracenului. Antracenul prezinta trei izomeri monosubstituiti si 15 izomeri disubstituiti. De exemplu: ca 1 oT ae I-cloroantracen, 2-cloroantracen ‘9-cloroantracen ces" 9 1 See QO) |,3-dicloroantracen 1,4-¢ _— « cl ch cr ch 5-dicloroantracen 1,6-dicloroantracen 1,7-dicloroantracen 2701 1 cl 1 1 1,8-dicloroantracen 1,9-dicloroantracen Cl 1,10-dicloroantracen SOC SOOMS COE Cl Cl . 2,3-dicloroantracen 2,6-dicloroantracen 2,7-dicloroantracen cl 1 Co OC" OC 2,9-dicloroantracen: a a 2,10-dicloroantracen 9,10-dicloroantracen Fenantrenul are 5 izomeri monosubstituiti. fenantren 2-nitrofenantren 3-nitrofenantren eo Lenitrot NO, NO, 4-nitrofenantren 9-nitrofenantren Metode de sinteza Antracenul se gaseste in gudroanele cirbunilor de pémént in fractiunea cu p.f. 270-370°C (ulei de antracen). Antracenul si derivatii alchilati ai antracenului se obtin de obicei prin reducerea antrachinonei, de exemplu prin incalzire cu praf de zine, CUO "OC ie Antrachinona si derivatii ei substituiti se obtin sintetic pornind de la benzen gi anhidrida ftalica (reactia Friedel-Crafts), prin urmatoarea succesiune de reactii 213) OOS = COMO anhidrida Rati acid pat ee “8-000 O00 antracen antrachinona Proprictati ‘fice Antracenul cristalizeaz in foite incolore, cu p.t. 216,6°C si p.f. 314°C. Este insolubil in apa, solubil in dizolvanti organici, cu o fluorescent violeta caracteristica. Proprietati chimice ) inconditii normale antracenul da reactii de aditic. Reducerea cu sodiu si alcool a antracenului duce la 9,10 dihidroantracen, SS Ney kof | +2H —> Z 9,10 dihidroantracen 2) Qxidarea antracenului in pozitiile 9,10 duce la antrachinona. o O a ba tie | 13[0] So CHO +H,O RAAF 180, antrachinona Reactia de substitutie a a SS se OOO «8000 9-cloroantracen $49 CR +0 COO MO Z TNO S THO ® 9-nitroantracen Prin tratareg cu clor la 0°C se pot izola Prous! de aie 9,1 de aditie 9,10. cai ad Seltece S 9-cloroantracen 9,10-dicloroantracen 5) 2726) Antracenul funetioneaza ca diend. El reactioneazi la 80°C cu filodiene, ca de ekemplu anhidrida maleica, in pozitiile 9,10. 1 Che anbidrida maleica aduct al sintezei dien dibenzobiciclo [2,2,2]-octadiend Din antracen gi acetilena la 250°C se obtine dibenzobiciclo[2,2,2]-octatriena. 4 OC — CI dibenzobiciclo[2,2,2}-octatrien Probleme rezolvate I. Pentru urmatorii derivati disubstituiti ai benzenului: 1, Rezultd un singur compus la mononitrarea compusului/compusilor: a) 2; b) 1; c) 3; d) 1 si 2; e) 1 si3. Cu clor la lumina se obtin trei compusi in cazul compusului/compusilor: a) 1; b) 2; c) 2 si 3; d) 1 si2; 0) 1 si3 Se solubilizeaza in solutii apoase acide: a) 1; b) 2; c) 3; d) 1 si 3; e) 1 si2. 4, Se solubilizeaza in solutii apoase bazice: a) 1; b) 2; c) 3; d) 1 si3;e) 1 si2. . Prin incalzire in prezenta de baze (NaOH) rezulta o hidrocarbura din: a) 1, 2, 3; b) 3; c) 2; d) 1; ¢) niciunul. rv ¥ n 6. Se oxides tu KMnO, (in mediu acid): a) 1; b) 2; c) 3; d) 2 si 3; €) 1 si3. 7. Cu 2 moli CH3I (in mediu bazic) da un singur produs de reactie: a) 3; b) 2; ¢) 1; d) 1 si2; e) 1, 2,3. 8. Dau compusi de tip sare (cu acizi sau/si baze): a) 1; b) 2; c) 3; d) 1 si 2; e) 1 si3 .9, Formeaza legaturi de hidrogen intramoleculare: a) 1; b) 1 si 3; c) 25d) 1,2, 3; €) 3. 27310. Reactioneazi cu oleum 20% SO: a) 1; b) 2; €) 3; d) 1 si 3; €) 1,2, 3. Raspuns 1.b; 2a; 3. ¢; 4.4; 5. d; 6. ¢; 7.¢; 8.€; 9 €; 10.¢. 2. Indicati produsul major obtinut prin nitrarea urmatorilor compugi: of Vc €_\-cooni b) (CH,).N: (p20 ¢) tetralona; d) (p)HO;S—C,H,—OH; ¢) 1,3-dimetilbenzen; f) CHs— & ‘NH CoH: Asi tt) NH,CI #) Me, oon O Cp - pu, may a) On omn b) (CH,),1 nf penn: SO,H AsH, NH,Cr BH, CH; crm Bb. OL NO. 3. in studiul unor mecanisme de reactie ale compusilor aromatici a fost necesara objinerea compusilor marcati de mai jos. Indicati metode de sintezi a acestora Casteriseul simbolizeazi "o Ohla Gl 9 OO, Rezolvare© . go 60, + CH\MgCl > CH —C—OMgC| > CHy—C—OH > 214£40 (CH, COO),Ca 4» CHy ¢=0 ~ CaCO 2H;0 CH, H,SO, 3CH, -e—Chh ae 6 f 2) Hidroliza cu Pos a compusilor organomanemagnerie! NHCOCH, NHCOC One DESHC Fe, HCI Br yHonr One SO, 2)NaNOJH™ ‘NaNO,/H™ Br 3Mgeter or MgBr N=N 4. in prezenta unor complecsi tranzitionali propina formeaza doi izomeri la trimerizare. o KOH cu ge + PCs Soa cary KOH > CHC =CH 3CH,—C=CH LCHDFENCO, HP Ni(CO), Oh: o > Hits, OOH COOH 4 ad “SHOW - COOH 27500C.H, 4 +'CH BON Ng OE cHLeNs, Be Tt Con CO0c.s 200) , CH,OH HC0,C COC, HOoc. coon ~=—- GOOCH —12H0 _, 0 A H/CuO/Cr,0,, | anes O, > =3cHOH” co, By ¢coci Cooc.H, Kuno, PCl, Cy ONa,, Db Br/FeBr, = =poc?” NaCl 2)Mg -HCI 3) CO, co0c,H, COOH, 1) HO CHBr J) H,O/H > Dec “AICI,” Bs a COOMeBr, TOC! COOC,H, 5. Pentru studierea unui mecanism de reactie este necesar compusul cu 13 structura de 1,2-difenilmetan cu "C la atomul 1 (CoHs—CH ,—CH:—CoHs). 3 Avand la dispozitieKCN propuneti o schema de sintezA utilizand ca reactivi organici benzen si toluen. Rezolvare 2H,0, NH, a Zn/Hg+HCl +O). fl aio Oo 6. Ce formula de structura are hidrocarbura aromatica cu formula moleculara C\oHi., dacd mononitrarea la nucleu formeazé: a) un singur nitroderivat; b) doi nitroderivati.. 276Rezolvare a) patru structuri: “eye “oo nounell 1,2,3,4-tetrametilbenzen 1,2,4,5-tetrametilbenzen CH—CH, 1,2,3,54t eee | 4-dimetilbenzen b) patru structuri: CH,—CH,—CH, — H,C—CH—CH, CH,—CH, Cx HC CH, CH, A 7. Acidul clorhidric rezultat la clorurarea fotochimica a toluenului formeazd prin dizolvarea in apa 6 L solutie de concentratie 2 M. Stiind c& amestecul de reactie contine CsHsCH;Cl, CsHsCHCh, CsHsCCh; gi toluen nereactionat in raport molar de 3:2: 10,5, Volumul de toluen (p = 0,9 g/cm’) introdus in reactie este: Rezolvare 2 moli HCl ic eemneete x= 12 moli Hel 3 Cols CH; + ot ey cite + Hel 4 CoHs “cr, + 20 as CuHACHC, + ae catch + 3h + casoch + ancl OS 05 CHs—CH —> CoHs—CHy 6,5 moli toluen 6,5 moli toluen ... x. .» 10 moli HCI . 12 moli HCl 7; 8 ’moli HCI Mowen = 7,8 * 92 = 717,6 g 717, = 797,33 cm’. Vootute toluen = 09 8. a) Indicati care va fi produsul principal in reactia de mononitrare pentru compusii de mai jos: CO" 0b OO 271b) ordonati in sensul cresterii reactivitatii in reactia KCN izomerii C,;HoBr; ¢) scrieti hidrocarburile izomere cu formula molecularé CyHyo si schelet de biciclobutan, Rezolvare a) Pozitiile cele mai reactive in reactia de substitutie electrofila aromatica SEAr ot Wie. ca aes ~’ in care va intra gruparea nitro sunt indicate cu cate o sageata: oo" do OO (1,5 + 1,8) b) Ordinea crescatoare a reactivitatii in reactia de substitutie nucleofila bimoleculara SN2 este: CH, CH, hy cH, CH, { Br < CH,—CH, Br < >CH—CH,—Br < CH,—CH,—CH,—CH,—Br cu, Hy c) Exista in total 6 izomeri: Hi, It Hy CH, 1 u 1 H.C KP 4 m-xilen > p-xilen > toluen > benzen datorita efectului +/ al grupei metil; b) toluen > benzen > bromobenzen > nitrobenzen; c) fenoxid de Na > fenol > acetanilida > benzen > acetofenona. qh 10. Ce produs major se formeazi la mononitrarea urmatorilor compusi ~‘~ aromatici: a) anisol; b) fenilacetilend; c) clorura de benzen; d) clorura de benziliden; ¢) benzoat de etil + benzoat de fenil; g) benzoat de benzil; h) difenil S 278Rezolvare OCH, CH, OCH, )2 +2HONO, —> + NOs o410 NO, » uc=c_(\ +HONO, son-{ \cacn +HO+ NO, cH.CL ©)2' +2HONO, sag < a CHCI, rey 4) +HONO, Chin +H 0=C—OC,H, cooc, 2) + HONO, — _ Ho ‘NO. eo oO) 8 Oyama) Op: NO, O20 - Fe O ) f \- CH.O + Hp 300° CH) =CH—C=CH MB CH)»=CH—C=CMgBr oe 280 CH,> cl =cH—c=c—cr,ons c= cn—cu=ci—cr,on 85 aditic 1.4 Neen aCe ce ~CH,OH ~ > ~> CH) —CH=CH—CH,—CH,0H >> Br Br SOUS CH: —CH—CH—CH— CH. ! I KB Pe * * Efi tetra hid'ro fw OH on (3D Preparati fenantren folosind ca materii prime o-nitrobenzaldehida si acid fenilacetic. Rezolvare 'H,-COOH COOH CH=0 (Sx Oo. + (Sw, 1) reducere (641), % HOL 2) diazotare (HNO,, HCI) ee nF SOO (~) A ba -HCI eo OEO : GA ce “Oo se oO la mononitrarea SOs OOO Huoren & talc a fluosgnoni 2 Rezolvare OuUoO™ 15. Un amestec de toluen gi p-xilen contine 9% hidrogen. Compozitia amestecului de hidrocarburi, in procente de masa este: Rezolvare Notim: x = masa de toluen y = masa de p-xilenare M = 92; are M = 106 CH, 92 g toluen 8gH ee a= 0,0869 x 106 g p-xilen 10 gH Veen b= 0,094 y (x+y) g amestec 0,0869x + 0,094 y 100 .. 9 9x + Oy = 8,69x + 9,4y 031x=0,4y; = 24; “y 031 p%= 24 100 = 56,3% toluen; p% = 2! 100 = 43,7 % xilen. x O71 ye 07 16. Acidul clorhidric format la clorurarea cataliticé a toluenului se neutralizeaz4 cu 5 L solutie NaOH de concentratie 0,9 M. Determinati cantitatea de toluen ce s-a clorurat. Rezolvare CH, 1H, +c, Fech +HCl cl 0,9 moli NaOH . 1 Lsolutie = : . 5 L solutie 4,5 moli NaOH HCI + NaOH — NaCl + H,0 nHCl = nNaOH = 4,5 = 7 toluen ‘Muowwen = 4,5 * 92 = 414 g (17. Se supun nitrarii 156 kg CoHs. Daca s-au obtinut 184,5 kg nitrobenzen, care este randamentul reactiei si ce cantitate de solutie de HNO; 63% s-a introdus in reactie stiind ca s-a lucrat cu un exces de 5%. Rezolvare x oy 184, Cols + HNO, 285 CcH,—NO; + HO 78 63 123 78-1845 Q, 7 ——— = 117g; n= — - 100 = — - 100=754 123 Bro, 156 Ue 28263-184,5 123 = 94,5 kg HNO, consumat excesul este: 94,5 + = 4,725 kg 100 ‘myyog intrat = 94,5 + 4,725 = 99,225 Mees = 99,225 * vo = 157.5 kg cun= 75% = 1575-00 = 210 kg. 18. Pentru obtinerea nitrobenzenului se nitreazd 260 L CsHs (p = 0.9 g/cm’) cu un amestec nitrant care contine 32% HNO; 60% H2SO, si 8% H,O (HNO; se ia in exces 5% fata de cantitatea necesara). Se cere: a) masa de nitrobenzen obfinuta; b) compozitia procentuali a acidului- rezultat_ dupa indepiirtarea nitrobenzenului; ¢) stiind cd s-a folosit HNO; de concentratie 98%, ce concentratie procentuala a avut solutia de H)SO, folosita pentru obfinerea amestecului nitrat cu compozitia de mai sus. Rezolvare 8) megttg = V* p= 260 -0,9 = 234 ke; 224 = 3 kmoli ole Sag CoH + HNO > CsHsNO> + H,0 1 1 1 1 3 ai x= 3 kmoli; y = 3 kmol mynoy = 3° 63 = 189 kg; myo = 3°18 = 54 kg ©) munos exces = x +189 = 9,45 kg ‘mynos intrat = 189 + 9,45 = 198,45 kg 100 — = 620k 32 : ‘Mamestee nitrat = 198,45 60 Imyso4 = 620° Ty =372 ke ‘myo din amestec nitrant = a 620 = 49,6 kg. Calculam apa ce revine HNO} 98 kg HNO; 198,45... myo Ce Fevine HzSQq = 49,6 — 4,05 = 45,55372 c% H,SO, = ——"=— - 100 = 89% 3724.45.55 b) Dupa indepartarea CsHsNO) solutia apoasi contine, HINO, exces = 9,45 kg H,SO, = 372 kg H,0 = H,0 din solutic + H;O din reactie = 49,6 + 54 = 103.6 4505. ¢% HNO; = Y 100 = 1,95% ©% H,S8O, = a 5 100 = 76,7% 103,6 c% H,0 = 485,05 100 = 21,35% © nitreaz’ benzenul cu 635 kg amestcc nitrant ce contine 20% HNO. Se a de nitrobenzen obtinut, daca acidul uzat confine 2% HNO: Ivare Notam cu x = masa de HNO, consumat. x a b CoHy + HNOs —> CoHsNO> + 10 63 123 18 20. a= 123 5 = 1B; 20°635 = 197 Ke HINO: 3 “63 100 Acidul uzat contine: 635 — 127 = 508 kg solutie H2SO, HNO; neconsumat = 127 —x 18x. 127-x 2 HO de reactie = —* ; ——-="—* _ = = 63° sog4127- as 10 b)x = 116 kg; megusnog = a = 226,47. 20. intr-o reactie de mononitrare a 19,5 kg benzen cu randament 100% se foloseste un amestec sulfonitric care a fost obtinut prin amestecarea unei solutii de HSO, 98% cu o solutie de HNO; 63%. Stiind cA la inceputul reactiei raportul dintre masele de H)SO, si H2O este 3,7 si raportul molar CsHg : HNO, = 1 : 1,5, se cere: a) compozitia procentuala a amestecului sulfonitric; b) mascle solutiilor de HNO; si H;SO, necesare prepararii amestecului sulfonitric; c) raportul molar H»SOj : HNO la sfarsitul reactiei. Rezolvare 19, >> = 0,25 kmoli CoHs 78 28419s x a) CoH, + a — CsHsNO, + Ho 8 x = 15,75 kg HNO; Be = 0,25 kmoli Neots 1 _ 0,25 mnos 15 3; x = 0,375 kmoli HNO; initial ‘myyNoy init = 0,375 ° 63 = 23,625 kg; m solutici de HNOs = 23,625 - x =37,5 ke S-au consumat 0,25 kmoli HNO; si au rimas 0,125 kmoli, adici 7,85 kg; m de apa din solutie = 37,5 — 23,625 = 13,875 kg Y= myyo din reactic = 0,25 - 18 = 4,5 kg 3,875 + 4,5 + x kg apa din solutia H,SO, myyo final my 1) —Tia804__ gy x413875-+4,5 m, 2) 28. . 72804 _ : rezolvarea sistemului conduce la: x = 1,5; m= 73,54 kg 100 m13504 +* ‘mynoy intrat = 23,625 kg; myo = 13,875 + 1,5 = 15,375kg; myyso4 = 73,54; Marestes = 112,54 kg. 23,625 one : / a %ousos = Tra gq "100-219; e%orrs04 = 653456%: c%rrg9 = 13.66% b = 37,5 kg; = 73,54: 10 75,04 k ) Mol, NOs = 37,5 KE Mol. 12504 = 1 04 kg c) HINO; neconsumat = 0,125 kmoli; 11,504 = a =0,75 raport molar H,S0,/HNO;~ > = ©, 0125 4" 21. 62,4 g hidrocarbura aromatica se transforma intr-un derivat monosubstituit folosindu-se 300 g amestec nitrant in care HNO, si H2SO, se gasesc in raport molar 1 : 3. Daca intre cantitatile de apa initiala si final din solutie exista raportul 1 : 2, determinati: a) concentratia solutiei de H2SO, folosita la obtinerea amestecului nitrant, stiind ca solutia de HNO; a avut concentratia de 80%; b) hidrocarbura. Rezolvare 604 = x= 504 Ar—H + HNO; > Ar—NO; + H;0 M 63 18 285masa de HNO; din amestec y= masa de H;SO, din amestec ‘z= masa de HO din amestec a)x+y+z= 300; 98x _ 3:98x, 63y 63” z 1 18x 18x °) ;2z=z+ 18%... 24 18x 2 63 63 63 : : : 98 Introducem valorile lui y siz in ecuatia a: x + oan 63x + 98x - 3 + 18x = 300 - 63 375x = 18 900; x = 50,4 g HNO;; 98x-3 18x - = 235,2 g HSO,; z = —— = 14,4 g H,0. 6 § ELSOg, z 63 Bry Calculim apa ce revine HNOs. 80 gacid ................20 gH,O 50,4 gacid ... = 12,6 m apa ce revine H)SO, = 14,4 - 12,6=1,8g m solutici de HjSO, = 235,2 + 1,8 = 237 g 235,2 9 = 235.2 199 = 99,2% e%u1g505 ~ “yz * 100 = 99.2% HiSO, by 604-63 _ 7g 50,4 CyHay.6 = 14n ~ 6 = 78; 14n = 84; n = 6; Colo. 22. La prepararea nitrobenzenului se foloseste un amestec nitrant cu urmatoarea comporitie: 55% HsSOx, 36% HNO; si 9% HO. Adaugand la o anumita cantitate de benzen 4 400 kg din acest amestec nitrant, se obtine la sfarsitul nitrarii, o masa de reactie care mai continc in procente de masa 1% HNO}. Se cere: a) sa se calculeze masa benzenului introdus in reactie, considerand ca s-a transformat integral in nitrobenzen; b) s se calculeze c% a apei in masa de reactie. Rezolvare a) Not&m: x = masa de benzen intrata in reactie. mase intrate = mase iesite = 4 400 + x ‘myo din amestecul nitrant = 4 400 - x =1584kg 55 imyiys04 din amestecul nitrant = 4 400 - = 2.420 ke a . 9 ‘myo din amestecul nitrant = 4 400 - 5 = 396 ke 286x a y CHa + HINO, > CyHsNO; + H3O 78 63 18 ‘munoy Neconsumat = 1 584— = masa de reactic finala = 4 400 + x 184-9 28-1 4400+x 100 158 400 - £3008 ~ 4 400 +x 81,769x = 154 000 x= 1883.3 kg CoH b) mys Fezultata din reactie = & = 434,62 kg myyo din amestecul nitrant = = 4.400 = 396 kg. m apa finali = 434,62 + 396 = 830,62 kg masa de reactic = 4 400 + 1 883,35 = 6 283,35 kg %H,O a 100 = 13,2%. 6 283,35 23. in urma unui proces de nitrare a rezultat un acid rezidual cu compozitia: 80% HSO, si 5% HNOs. Sa se calculaze ce cantitate de H2SOx 100% si acid azotic 90% trebuie adaugate la 10 kg acid rezidual cu compozitia de mai sus, pentru a se obtine un amestee nitrant cu compozitia 50% H,SOs, 40% HNO si 10%H0. Rezolvare Se noteazA cu x = cantitatea de solutie de H»SO, 100% si y = cantitatea de solutie de HNO; adaugat pentru obtinerea amestecului cerut. masa amestecului final = 10 +x + cy masa de HINO, = > - 190+ 0-40 100 mw 100 50 masa de H>SO, din amestecul nitrant este as “10+x= — 84x _ 50. 909 4 100% = 500 + 50x + 50y; 1) 50y— 50x = 300 T0+x+y 100° 2) 054099 _ 40. 59 4 ogy = 400+ 40x + 40y; 2) 50y — 40x = 350 10+x+y 100° 2872) S0y ~ 40x = 350 1) 50y ~ 50x TOx = 50;x Introducem pe x in I’ si rezulta: 300 = 50y ~ 250; 550 = 50y; y= 11 10 myo = 1° 55 = il Compozitia amestecului nitrant este: 8 kg HsSOx; 5 kg H>SO, adaugat, 0,5 kg HINO, initial, 9,9 kg HINO, adaugat, 1,5 kg H,O initiala gi 1,1 kg apa addugata = 26 kg 26 kg ....... 13 kg HySO, 10.4 kg HNOs -2,6 kg HO 100 a a = 50% H»SO3; b = 40% HNO3; 24. La nitrarea benzenului cu 200 kg de amestec nitrant (59,65% H)SO,, 8% HO, 32,35% HNO) se obtine dupa separarea nitrobenzenului, un acid rezidual cu 5% HNOx. Concentratia H2SO, in acidul rezidual este: a) 74,5%; b) 65,2%; c) 59,65%; d) 80%; e) 49,3%. Rezolvare c= 7 10. a =18y/63 a) C6He + HNO, —» CoHsNO, + H,0 18 59,65 180, = 200° 2 =119,3k M804 = 100 gz mynoy = 200- ae = 64,7 kg myo = 200+ a = 16 kg Acidul rezidual contine: HNO, = 64,7 —x HSO, = 119,3 kg H,0 = 16+ Total = 200 — 0,714x 647-x 5S 200--0,714x 100 6 470 — 100x = 1 000 ~ 3,57; 100x = 5 403,7; x = 54 kg HNO;; 64,7 — 54 = 10,66 kg HNO, exces masa solutiei finale: 16 + 0,285x 6+154=314 Total = 161,38 kg = 1193-109 = 74,8% % Hy COON TEL 38 28825. La mononitrarea a 2 kmoli de toluen cu 600 kg amestec sulfonitric, care contine 49% H,SO,, 42% HNO,, rezulté un acid epuizat, care confine apa in procente masice de: A) 17,65%; B) 23%; C) 14,22%; D) 6,25%; E) 16%. Rezolvare Hy Hy +HNO, > +H,O NO, 1 1 1 1 a ee oD 49 42 600 - —— = 294 kg H»SOx: 600» — = ion g H)SO, To 7 252 ke HNOs ‘myyos Consumat = 63 x 2 = 126 kg 252 ~ 126 = 126 kg HINO, neconsumat myo de reactic = 2+ 18 = 36 kg myo din solutia de amestee nitrant = 600 ~ 294 — 252 = 54 kg myo total = $4 +36 = 90 kg macid a = manos + Mugso4 + Muyo = 126 +294 +90 = 510 prtto = 2 =~ 100 = 17,6%. G6)La sulfonarea cu oleum care confine 20% SOs a benzenului, se formeaz acid benzensulfonic si acid m-benzendisulfonic in raport de mase de 5 : 6. S8 se determine masa de benzen si masa de oleum necesare pentru a obtine 100 g amestec din cei doi acizi sulfonici, dacd la sfarsitul reactiei in masa de reactie se gisese doar i cei doi acizi sulfonici si H>SO.. Rezolvare 1. Se noteaza: x= masa de C.HsSOH y = masa de CyH,(SO3H)s 2. deoarece in masa de reactie rimane doar HSO,, sulfonarea se face cu SOs. x Y. O.H OH b d a O c +S0,> : +280,> 80 2-80 SO\H 78 158 8 238 x+y=100 0 = 54,6; x= 45,4 S$ 3S 6 x y 289Se -» b= a = 22,4 kg CoH; d = “as = 17,9 kg Colle; _ 2-80-54,6 = me gig total = 22,4 + 17,9 = 40,3 ke; so, total = 23 +37 = 60 kg =37kg SOs a= ae = 23 kg SO: myyso4, Oleum cu 20% SOs = 60+ ad = 300 kg, @ Se sulfoneazi benzenul cu HySO, 98% si rezulti 790 g acid benzen sulfonic. $tiind ca se lucreazi cu H»SO, in exces de 40%, sa se calculeze cantitatea de oleum cu 20% SOs, liber, necesaré pentru a readuce acidul epuizat la concentratia initial. Rezolvare a Nes —SO3H = Tey =5 5 5 5 5 CoHs + H2SO, > CsHs—SO3H + H20 I 1 1 I myyso4 Consumat = 5 - 98 = 490 g myjyo Tezultata din reactie = 5 - 18 = 90 g Calculim excesul de H;SO, 100 g H5SO, 490 2 : myso4 total = 490 + 196 m solutici 98% = 686 - od = 700g . 40 g exces . @= 196 g HySO, exces 86 g myo din solutie = 700 ~ 686 = 14 g masa solutici finale = amy,so4 exces + my 0 din solutie + masa de apa din reactie = 196 + 14 + 90 = 300g C final = 19 . 100 = 65,33% H;S0, 300 m oleum cu 20% SO, =? 100 g oieum contine: 80 g acid si 20 ¢ SOs. SO, + H;0 > H)SOx 80 18 98 cc _ 98:20 80 ‘myi504 Oleum = 80 + 24,5 = 104,5 % oleum = 104,5 = 24,5 290Aplicdm regula dreptunghiului pentru a calcula masa de oleum necesar. 104,5% 65,33% 104,5 — 98 = 6,5%; 98 — 65,33 = 32,67% Moteu 32,67 | Msean| Macs tos Motfinaia — 655 ; 32,67p 65 Mian = 22032187 = 1 507,846. 6,5 28. La temperatura de 160°C are loc obfinerea acidului benzen sulfonic folosindu-se H)SO, de concentratie 92%. Se supun reactiei de sulfonare 78 kg CoH cu cantitatea stoechiometric necesari de acid sulfonic. Stiind ci numai 50% din cantitatea de CyHy reactioneaza, care este cantitatea de H)SO, oleum ce contine 20% SO; liber necesar pentru a reface acidul epuizat la concentratia initial. Rezolvare 78 98 CoHy + H)SO,4 > CoHs—SO,H + H2O 98-100 . m sol. H>SO4 = a = 106,52 kg solutie 92% Deoarece reactioneaz numai jumatate de CoH, rezulta c& se consuma jumatate si din cantitatea de H2SO, 39 49 9 CyHy + H>$O, > CoHsSO3H + 130 Se calculeaz masa acidului epuizat. m acid epuizat = Myo 119504 ~ 117804 consumat * 0 din eactie= = 106,52 kg — 49 kg + 9 kg = 66,52 kg. Notam cu x = masa de acid oleum ce se adauga peste acidul epuizat pentru a creste concentratia acestuia la 92% si calcukim m de SOs si SO, adaugat. 100 kg oleum ... 20 kg SOs . - 80 kg H,SO, xkg oleum . ' a=0,2r... -b=0,8x Calculim H2SO, din SO. 80 98 . SO; + H;O0 > H;SO, 0.2 d=0,245x masa solutiei final = 66,52 +x mg final = my1504 neconsumat + M1504 din olewn + My2S04dinS03 = 49 + 0,8x + +0,245x = 49 + 1,045x 100 kg solutie finala . (66,52 + x) .. 100(49 + 1,045x) .92 kg H.SOx 49 + 1,045x 92(66,52 + x); => x = 97,587 kg oleum 29, Se supune monosulfonarii cu 100 kg solutie H»SO, 98% o cantitate de 80 kg benzen pana in momentul in care acidul uzat rezultat dupa indepartarea fazei organice are raportul molar: acid sulfonic-: apa este egal cu | : 3. Care este cantitatea de oleum cu 20% SO; care trebuie adiugata acidului uzat pentru a-l face reutilizabil in proces? 291Rezolvare x x x x CoHe + H2SO4 > CoHs—SO3H + H20 Initial Reactionat |_Format Final 80 kg CoH = 1.0256 kmol x kmoli = 1,0256 —x 98 kg H2SO, = | kmol x = 1-x 2 kg H2O = 0,11 kmoli = x O11 +x zero kmoli CylsSO\H . x x ‘Miso, finale = 80 + 100 = 180 kg Meosinala = Moot, trata = Mosca = M804 + M0 Din enuntul probelmei: Muysog 1 l-x myo 3 Od 1 +x ; x =0,7225 kmoli. Calculém masa solutiei finale: mosis = M1504 + Mu,0 = (1 ~ x)98 + + (0,11 + x)18 = (1 — 0,7225)98 + (0,11 + 0,7225)18 = 27,195 + 14,985 = 42,18 kg 5 Chimay = 2-100 = 27195 109 = 64.47% HaSOs. m, 4118 : . Se utilizeazé regula dreptunghiului 104.5% 4.47% pentru a calcula masa de oleum: Moteum_ _ 33,53 a loco Mousinan 65 33.53% 6.5% Moteun = BABS = 217,5839 kg 30. La monosulfonarea toluenului cu H2SO; 98% se obtin 1 720 kg acid toluen sulfonic. Dacd acidul sulfuric s-a luat in exces de 40%, cantitatea de oleum cu 20% SO; necesar pentru a-| face reutilizabil in conditiile de mai sus, este: a) 3 800 kg; b) 3 015 kg; c) 2 405 kg; d) 20 850 kg; e) 2 035,68 kg. Rezolvare cH, cH, 1720 _ | 172 +H, ‘myjy504 Consumat = 10 - 98 = 980 kg LO, > +H 40 _ . 980 - —— = 392 kg exces SO,H 100 Imijg504 intrat = 392 +980 = 1372 kg; mi ox = 1372 oe 1400 kg myyo = 1400 —1 372 = 28 kg; myo din reactie = 180 kg myo final = 180 + 28 = 208 kg 292x = masa de oleum ce contine: 0,8x kg H)SO, si 0,2x kg SO. Transformam SO; in H,SO4. SO, + H,0 + H)SO,4 8018 98 02x a b a = 0,045x; b = 0,245x. 3804 8x + 0,245x + 392 ‘my40 fats = 208 ~ 0,045x Maia 98, 392 +1,045x _ 98 ‘Mag 2”: 208—0,045x 2 2,09x + 784 = 20 + 384 - 9,41x 6,5x = 19 600; x = poc00; = 3.015,38 kg oleum. 31. Prin sulfonarea benzenului cu HjSO, 100% se objine in anumite condifii un amestec format din acid benzen sulfonic si acid benzen disulfonic in raport molar 8 : 1. a) s se calculeze C, si | daca benzenul se transforma integral in cei doi acizi sulfonici; b) sa se calculeze masa de HySO; 100% necesara pentru obtinerea a 3.004 kg amestec de acizi sulfonici. Rezolvare x . 0, x x + H,SO, > +H,0 M= 158 y » 0,H ay 2y + H,SO, > _son* 240 M=238 ieee yd 2) 158x + 238y = 3 004 Din ecuatia (2) rezulta: 158 - 8y + 238) = 3.004; 1 502z = 3 004 y=2six=16 c,= 18 - 100 = 88,88; c= 18 - 100 = 100% 18 18 293: | Rezolvare x x . x CiHe + HoSO, —> CsHs—SO3H + 150. Initial Reactionat | Format Final 80 kg CH, = 1,0256 kmol x kmoli 7 1,0256 — x 98 kg HO, = | kmol x = 1-x 2kg H,O = 0,11 kmoli = x Ol +x zero kmoli CHsSOsH 7 x x Mot. mate = 80 + 100 = 180 kg Miso fla = Mor anand = Mega = M504 + ™Hx0 Din enuntul probelmei: Muysog 1 __1=x ; x =0,7225 kmoli. m0 3 OL +x Calculim masa solutici finale: mora = M9504 + Migo = (1 — x98 + + (0,11 +.x)18 = (1 —0,7225)98 + (0,11 +.0,7225)18 = 27,195 + 14,985 = 42,18 kg 2 Chan = “4.100 = 22195 199 = 64,47% H,SO,. 4118 . . Se utilizeazi regula dreptunghiului jeeke 544% pentru a calcula masa de oleum: Moteun_ _ 33,53 eu 98 oe -alown eS 7 Mot fina — 6,5 33.53% 33% ‘Macon = 4288:33:53 = 217,5839 kg 65 30. La monosulfonarea toluenului cu HySOs 98% se obtin 1 720 kg acid toluen sulfonic. Daca acidul sulfuric s-a luat in exces de 40%, cantitatea de oleum cu 20% SOs necesar pentru a-I face reutilizabil in conditiile de mai sus, este: a) 3 800 kg; b) 3 015 kg; c) 2.405 kg; d) 20 850 kg; e) 2 035,68 kg. Rezolvare a , 1720 _ 172 + myy504 Consumat = 10 - 98 = 980 kg H.SO, > + 1.0 40 10 980 - —— = 392 kg exces SOH 100 ‘myiys04 intrat = 392 + 980 = 1372 kg: Mao, ops = 1372+ ~ 1 400 kg myo = 1400 —1 372 = 28 kg; myo din reactie = 180 kg myyo finala = 180 + 28 = 208 ke 292x= masa de oleum ce contine: 0,8x kg H2SO, si 0,2x kg SOs. Transformam SO; in HpSO,. SO, + HO + H,SOx 80 18 98 02x a b a=0,045x; b= 0,245x. m4 504 font = 0,8x + 0,245x + 392 Im190 sas = 208 ~ 0,045 98 , 39241,045x _ 98 May 2” -208-0,045x 2 2,09x + 784 = 20 - 384~9,41x 6,5x = 19 600; x = 12600 = 3 015,38 kg oleum. 31. Prin sulfonarea benzenului cu H2SO, 100% se obtine in anumite conditii un amestec format din acid benzen sulfonic si acid benzen disulfonic in raport molar 8 : 1. a) sa se calculeze C,, si n daca benzenul se transforma integral in cei doi acizi b) sa se calculeze masa de H»SO, 100% necesara pentru obtinerea a 3 004 kg amestec de acizi sulfonici. Rezolvare 2) 158x + 238y = 3 004 Din ecuatia (2) rezulta 158 - 8y + 238y = 3 004; EF 100 = 100% 18 293= & 100 = 88,88% CG b) muysog = @& + 2y)98 = 20 - 98 = 1 960 kg 32. Prin tratarea benzenului cu H2SO, se obtine o masa de reactie care contine acid benzen sulfonic, acid benzen disulfonic si benzen nereactionat. Determinati raportul molar al substantelor aflate in produsii de reactie daca C,, = 75%, iar C, = 95%. Rezolvare x CoHg + HoSOx —> CcHs—SO3H + HO 'y O,H » dy. ay C,H, + 2H,SO, > +2H,O SO,H CoH, > CoH c= —2— - 100; c= =*2_ - 100; xt yee xtyte 1) 75 = 22100_ 5) 95 = *+” - 100; xtyee xayee is ys G xtytz x+y 95 19’ x+y 19 Din ecuatia 1 rezulta: 15x + T5y + 75z = 100x; 25x = 75y + 75z; x= 3y + 32; 3z=15-12=3 Raport molar: x : y =15:4:1. 33. Prin sulfonarea benzenului cu H3SO, 98% in exces se obtin 237 kg acid benzen sulfonic. Daca reactioneazi numai 60% din acidul sulfuric, calculati: a) masa de benzen folositi la 0 conversie de 80%; b) masa solutiei de H»SO, 98% luata in lucru; c) concentratia procentuala a solutiei de H»SO, la sfarsitul procesului; d) cat oleum (cu 20% SOs) este necesar pentru a putea refolosi solutia reziduala de HySO, in procesul de sulfonare? Rezolvare 237 100 gg 7 15 kimolis masa de CyHly = 1,5°78 » <5 = 146.25 kg; b) CoH + H2SO, > CcHs—SO3H + HO ‘myy504 Consumat = 1,5 - 98 = 147 kg ‘myys0. intrat = 147 - os a) Vegts—so3H = = 245 kg 294‘myyso4 heconsumat = 245 — 147 = 98 kg; m solutie = 245 - -. = 250 kg; c) masa de apa din solutie = 250 — 245 = 5 kg solutia final contine: 98 kg HSOx; 5 kg apa din solufie gi 1,5 18 kg apa reactie m solutie finala = 32 + 98 = 130 kg C% 180, = S - 100 = 75,38; d) Notm cu x = masa de oleum ce va contine: 0,8 x kg H2SOs si 0,2x kg SOx. ‘Transformam SO; in H,SO, So; + H;O > HySOx 80 18 98 02x a b @=0,045x; B= 0,245x ‘myyso,g final = 98 + 0,8x ++ 0,245x = 98 + 1,045x; my.0 finala = 32 ~ 0,045x Myyso4 _ 98 _ 98+1,045x myo 2 32—0,045x jx = 452,3 kg. 34. La temperatura de 160°C are loc sulfonarea naftalinei cu acid sulfuric de concentratic 98%, acid folosit in exces de 40% fata de cantitatea necesara. Stiind cA raportul molar intre acidul o-naftalinsulfonic si -naftalinsulfonic este de 1 : 6, s& se determine compozitia masei de reactie obtinute din 1 792 kg naftalina, care se consumi integral. Se va considera c& apa rezultata din reactie se elimina. zolvare 1. Se noteazi: x = numarul de kmoli de acid o-naftalinsulfonic; y = numarul de kmoli de acid B-naftalinsulfonic; z= masa de H»SO, in exces, care raméne in amestecul final; w= masa de HzO din solutie care ramane in amestecul final. S0,H p +H $0, > u y, 1 1 ne yo 14:80. = 1804 H,0 > 10 1792 + =1792 9 xty=—— =14; (x +y)128 satya x 1 fy=6x x=2 y 6 |xty=14 9 y=12myys04 Teactionat = (x + y)98 = 1 372 ke ‘my y504 10 exce’ a +1372 = 548,8 kg ‘mMy,s04 intrat = 1 372 + 548,8 = 1 920,8 kg 1 920,8 = 1 960 kg Mauperen= 98 Myyo = 1 960-1 920,8 = 39,2 ke in masa de reactie gasim: acida + 208 = 208 -2=416 kg acid B =y- 208 = 208 - 12-2496 kg mMygsog CXCCS = 2 = 548,8 kg myo din soluie = 39,2 kg Total = 3 500 ke e% acid a= 1 100 = 11,89%; e% acid p= 248 199 = 71,31% 3500 3500 5488 39,2 % H2SO, = —— 100 = 15,68%; % Hy= —— 100 = 1,12%. 6% HzSO, exces = 6s eh Hem oo fo » PA G3 Prin sulfonarea polistirenului si tratarea compusului rezultat cu NaOH se pot obtine cationiti utilizati la purificarea apei de ioni de Mg”’ si Ca’”. Dac un asemenea polimer — schimbitor de ioni contine 5% Na, determinati procentul de_nuclee ppegeeriul idee nucle! benzenice sulfonate (dy, = 23; As = 32; Ao = 16). % peclow- Rezolvare jo ee —CH—CH,\—/ CH—CH,—\ 9 = 104x + 206y. hx ly SO,Na 104x+206y _ 23y 100 3 1270 Se determina raportul molar x / y din relatia: x 520x + 1 030y = 2 300y; 520x = 1 270y; — 100 = 1 ~ 29.05%. x+y 3.4423 Deci procentul de nuclee benzenice sulfonate este 29,5%. 36. Izopropilbenzenul se obtine prin alchinarea benzenului cu propena. in amestecul de reactie alaturi de izopropilbenzen (produs util) se afla si diizopropilbenzenul (produs secundar) si benzenul nereactionat. Stiind ci in amestecul de reactie raportul molar diizopropilbenzen: benzen nereactionat este 1:2 si C, = 90% determinati C,. 296Rezolvare oy SH_—CH, x 1) CoH + C3Hs >| 1 H,C—CH—CH, I 2 2) Cel + 2CH, > 2 2 H,C—CH—CH, 3) CoHs > CoH = 90%; *1_ = 0,9; x+142 x+1=0,9x + 2,7; Ojlx=1,7;x=17 C= 2-100 = 85%, 20 37. intr-un procedeu industrial de fabricare a etilbenzenului prin alchilarea benzenului se foloseste un amestec de gaze rezultate de la cracarea petrolului. Amestecul contine C3H, in concentratie de volume egal cu 40%. Dupa ce are loc alchilarea, amestecul contine etend in concentratie egali cu 7%. Considerand c& se obtine numai ctilbenzen, calculati conversia utila a etenei in etilbenzen. Rezolvare Fie x = procentul in volum de etend consumat in reactie. es (CoH + CoH, —» CoHs—CH2—CHy Initial: Final: GH, = 40 L CoH, = 40-x alte gaze = 60 L Total 100—x 1 _ 40=* - 799 — 7x = 4 000 - 100x; 93x = 3 300; x= 35,48 L 100 100-x G = 35.48 109 = 88,7%, 38. Prin alchilarea benzenului cu etena in vederea obtinerii etilbenzenului se obtine un amestec ce contine etilbenzen, dietilbenzen si benzen in raport molar 3 : 4: 1. Stiind cA toata cantitatea de etend introdusd in proces se transforma, determinati raportul molar initial benzen : etena. Rezolvare 3 3 3 CoHy + CoHg > CoHs—CH2—CH 8 4 4 Cols + 2C3Hy > CoHa(CoHs)2 297I 1 CoH, > CoH Mpg = 3+ 4+1=8 moli meynq =3+8=11 moli Raport molar initial CoHg / CoHy = 8 / 11 39. Un amestec de toluen, o-xilen gi naftalina in raport molar 2 : 3 :5 se oxideaza obtindndu-se 59,2 kg anhidrida flalica. Care este masa amestecului luat in lucru? Rezolvare x 0,4; x = 0,5 kmoli amestec 10 kmoli 5 0,5 kmoli 1; b = 0,15; ¢ = 0,25 0,1 - kg; mo. 15 - 106 = 15,9 kg; = 0,25 + 12: 12 kg; Mamestec = 57,1 kg Mectatind 2 ¥ Qo hidrocarbura aromatica polinucleari X, cu fluorescenti violet’, contine 94,38% carbon. Se objine industrial din uleiul greu de la distilarea uscata a carbunilor, dar se formeaza si in reactia de piroliza a multor compusi organic. Importanta sa consta in fabricarea antrachinonei (Z) — un colorant mult utilizat. Scrieti sirul de transformari Rezolvare AICh, 4 *Cliiy, 5, AICL, y +0/V.0,, a Clu * CH, + CHC Jaci” a A Tcl” Boyc? X—,0-” 298AICL, +ClJhv, CHC] + CHCl ci ticl” CH,CI + Al OCD" [V:0,, HC COCO =H | ClH,C Clonurd de benzil 9,10-dihidroantracen 9 0 C >in “se iowa! ms dien A 0 ‘octohidroantrachinon’ antrachinond pay Oren vinilic A se supune polimeriziri cationice in prezenta H;SO, conform schemei de mai jos. ATS H A RSME he Ay A (A) A SHSO P “HOF dimer macrocation Sx polimer 1 n +HSO; [ps0 Os” uw Se cere: a) si se identifice monomerul A; sa se scrie formula general a polimerului P; b) s& se scrie mecanismul reactiei de formare a compusului III; c) admitind cd monomerul A suferd o polimerizare dianionica, scrieti structura polimerului viu format. Rezolvare a)A= P= Hic—eH Hepa omen CH. CH’ CH, 299 Pe Celie 2 OR Us ome=l> EFH'—CH, +H, 7H,SO, SE, +HSO,, b) Hiso,” 7AE eCB™ Saal =aso,” Hl °:CH—CH,—CH,—CH:® O,0 K’ oa oe bee —H, ef eprom mags K CH, v SUG G) Folosind ca meterie primi naftalina, indicati modul de preparare a : meterie_prima_naftalina, urmatorilor compusi: clos g 4-bromo-|-nitronaftalina; c) acid 4-amino-naftalin-1-sulfonic; 5-bromo- | -nitronaftalina; d) 1-amino-S-nitronaftalina; ¢) acid 4-nitro-naftalin-1-carboxilic. > on Qeukou,. 6S Rezolvare OO (C8 CO ABP NO. Oa Bh, b) oho” BP OoO#* Cs HCI HSO,,| SO\H 300pm NO, NO, NO, Ca oor : OO ine Co 2 3-00 CO 3 6H(Fe,HCl cH,coCI, ,COCI, OO ON HNO, 10 __ | OG HCl oe aes aio ~i- NO, N=NCI° COOH CuCN, 2HOMT, 66 #00 N, NO, Ouse om fud extchheored , apot nee WE nan Ae @® Indicati produsii ce se obtin prin oidarea cu amestec cromic a urmatorilor deriva ai naftalinei: a) a-nitronaftalina; b) acidul 5-amino-naftalin-2-sulfonic; c) 1,2,3.4,5-pentacloronaftalina. Rezolvare 0, NO, COOH OOO anne COOH SOH soy, or b) +NH,+C0, HO, AO COOH 301 of ey xp ee'H’"—CH, 80, 80, °:CH—CH,—CH,—CH:* Oo : onl endo —CH,—H,C wfc ifn 2K Cor eri pee peice C.H, CAs Cie v Swi &2) Fotosind ca meterie primi naftalina, indicati modul de preparare a urmatorilor compusi: g 4-bromo-1-nitronaftalina; c) acid 4-amino-naftalin-1-sulfonic; (0) 5-bromo-1 -nitronaftalin d) 1-amino-5-nitronaftalina; ¢) acid 4-nitro-naftalin-1-carboxilic. 9 0% Qeudou,. 4 > Rezolvare CO (OO Es O83 . THBP S OO NO, Bn Coos Os H, chow O#O0 SO.H 300NO, NO, NO, -OO#O ©O®-60: ‘OO oe NO, +HNO, SF a CH,COCI, on Oss NH, -HNO,, | +H HO _,) Cy HCl. OO “of cis ~~ COOH +2H t2H.O/N, ~ NH” extch Joos 1 afr Ud oun ‘hog I ofS Bue, Indicati produsii'ce se obtin prin oxidarea cu amestec crothic a urmatorilor Oy p* derivati ai naftalinei: a) a-nitronaftalina; b) acidul 5-amino-naftalin-2-sulfonic; c) 1,2,3.4,5-pentacloronaftalina Rezolvare ‘0, NO, COOH a) CO a, On +2C0, + H,0 COOH SOM so coon ) O +NH, + CO, HO. COOH . NH, 301Cl 0) Cl. ‘COOH °) O a +2CO, +HCl cl cr COOH ca oc cl p an, (un amestec de naftalina, acid benzoic, etilenglicol si anilina a fost separat dupa urmatoarea schema: Indicati compozitia fiecarei faze, in fiecare etapa a procedeului. C,H,\(OH);, CH NaOH (sol et stratul apo: stratul ct : HCI dil. eter HCI sol. apoasé stratul stratul stratul stratul apos (A) eteric (B) apos (C) eteric (D) & f, } Rezolvare & ie ma O COOH, S ‘NH,CI, Me a OH yr Cunoscind momentele de | ale toluenului (Lowen = 0,4 D) si cloroBenzenului (}teiorbenzen = 1,55D), calculati: a) momentele de dipol pentru o-, m-, p-diclorobenzen; b) momentele de dipol pentru o-, m-, p-xilen; c) momentele de dipol pentru o-, m-, p-clorotoluen. Rezolvare Momentele de dipol electric ale moleculelor aromatice substituite se pot calcula cu buna aproximatie pe cale vectoriala: cl a) CL p= uP +3 +2-1y ny -cosd => => p= V1,55? +1,55? +1,55-1,55 => p= 2,68 D $= 60° (cos 60° = 1/2) cl He= hp +H3 +2-nj cos => =>, = 1,55? +1,55? 2-155? > p,=1,55D $= 120° (cos 120° = -1/2) 302He= Yat +3 +2-pj cosh > >= iss? 41,557 -2-1,55? => p,=0 p= ¥0,4? +047 + 0,4-0,4 => y,=0,7D 0,4 +0,47 -0,4-0,4 => p,=0,4D ‘CH, = 120° (cos te a Q CH, = 180° (cot 180°=-1) Sl 0,4? +0,47-2-0,4-0,4 => p,=0 = Yip +H3 +2-ty Hy cosg => 120° => p= 1,55? +0,4? -1,55-0,4 > p= 1,39D o (cos 120° =-1/2) Be= VHT +H3+2-4)-Hy cosh => CH, =H 1,55? +0,4? +1,55-0,4 = n, = 1,78 D $= 60° (cos 60° = 1/2) cl He= VHT +83 +2-ty-Hp-cos => => p= 1,55? +0,47 +2-1,55-0,4 > p,=1,95D} F # Gse dau caldurle de hidrogenare pentru inelele benzenice (notate eu A) din hidrocarburile 1 ~ 4. W— OC A || — AH = —49,1 kcal/mol NS 1 (benzen) ZF Z ( | A J — { | AH = - 64,8 kcal/mol S SS Ke 2. bifenilen S Z SZ ~ l ajJ— | AH =~ 70 kcal/mol ZN Z 33) fenilen angular [> > ea A a iA | —— a AH =~ 83 kcal/mol SS SS SS [5 a ea fA 4[4] fenilen simetric a) Ce coneluzii se pot trage asupra aromaticititii inelului A din hidrocarburile 1-4? Motivati. b) Ordonati hidrocarburile 1 — 4 in sensul cresterii stabilitatii lor. c) Ce concluzie esentiald asupra aromaticitatii inelului A din 4 se poate trage din reactia de hidrogenare mentionaté mai sus? Indicatie: +H, SY AIT =~ 28,6 kcal/mol Rezolvare a)_Aromaticitatea descreste de la 1 — 4, dovada o reprezinta valorile - AH care se referd la hidrogenarea unui singur inel benzenic din fiecare compus. b)4<3<2< I (stabilitatea variazs in acelasi sens cu aromaticitatea), LH > c) in compusul 4, inelul A este foarte apropiat deo 1;3;5-ciclohexatriena neconjugata; cildura de hidrogenare este foarte apropiati de 3 x AH de hidrogenare a unei duble legituri C=C din ciclohexena: 3 x (~ 28,6) = ~ 85,8 kcal/mol. “47. Analiza elemental a unei hidrocarburi arati 0 compozitie de 92,3% C si 7,)% HH. Masa sa molecular se stabileste cunoscdnd punctul de topire T= 278,5 K, entalpia latent de topire AH, = 9 831,36 J/mol si onstanta erioscopieh = 5,12. Scrieti ecuatia reactiei dintre aceasta hidrocarbura si clorura de n-propil si explicati mecanismul de reactic. 304Rezolvare Se determina formula bruta: 23.769; 17 277,18 210, 27 ein 1 7,69 7,69 RI?M 8,31-278,5°M Mi leculara se afla di latia: E, = ———— ; 5,12 = ——_——~__ asa molecular se afl din relaia: y= To Fp ono sests M= 78; (CH), = 13n = 78; n = 6; CoH CHy—CH,—CHCI + AICh # CHy—CH2—CH + AICI; CHy—CH,— CH) 2 CHy—CH —CHy Tent Jct tent CH H H CH,—CH,—CH, if" —CH, Hy CH,—CH,—CH, CH,—CH—CH, —O -O H’ + AICIZ > AIC, + HCl. , 48. Pentru substanta organic incolora X avand d’” = 0,879 g/cm’, s-a determinat indicele de reftactie n}?= 1,5017 si reftactia molecularé R,, = 26,2 cm’/mol. Comparati valoarea R,, a substantei X cu cea a izomerului sau Y de culoare galben deschis Rezolvare Refractia moleculara este o proprictate carecteristica substantelor, fiind o 2 wpssuecs 2 n-1M masura a polarizabilitatii clectronilor din molecula: Ry, = vi n+2 Determinarea structurii se bazeazi pe comparatia valorii gasite experimental cu valoarea calculata aditiv (refractii de legatura). Legaturile care contin clectroni x mai usor polarizabili prezint& refractii de legatura mrite. La substantele ce prezinté 0 conjugare deschisa se observa o crestere a refractiei moleculare. Sistemele cu conjugare inchis& izovalente stabile, prezinté 0 usoara depresie, dar conjugirile de electroni p — x sau m — m produc o crestere a refractiei moleculare. Din relatia de mai sus se determina M = 78 g/mol => C,H,. Substanta X este benzenul. Izomerul Y este fuulvena, care are 0 conjugare deschisi (diend conjugata si nu are caracter aromatic). CH, fulvena 305,+ ¥ ¥ G9) intr-un vas de presiune se introduc 78 g benzen, 0,2 g catalizator de plating si 10 moli hidrogen la presiunea de 10 MPa si temperatura de 15°C. Vasul se incalzeste 10 minute cu agitare, la 200°, apoi se raceste la 15°C. in final presiunea este 8,2 MPa. a) Ce produs chimic corespunde presiunii din vas? b) Care este compozitia molar’ procentuala a amestecului lichid ramas dupa evacuarea hidrogenului si indepartarea catalizatorului prin filtrare? c) Calculati volumul vasului de presiune (1 atm = 1,013 - 10° Pa). Rezolvare Pr a) Cys + 3H ——® CyHp ; se hidrogeneaza x moli benzen x By x Initial: Final moli [CoH] = 1 [CoH] = 1 —x [Hb] = 10 [Hy] = 10-3x Amestecul lichid: | — x +.x= 1 mol (benzen + ciclohexan) Amestecul gazos [Hy] = 10 ~ 3x b) consideram volumul fazei lichide si solide constant si rezulta: pol = 10RT; p,V = (10 ~ 3x)RT; Po__ 10 _ 10. ‘Pp, 10—3x 82 Amestecul lichid confine: 1 ~ 0,6 = 0,4 moli benzen si 0,6 moli ciclohexan = 0,6; as 100 = 60% moli ciclohexan si 40% Colle oc) pV =8,2R latm. : 1,013 - 10° Pa ee -10°Pa 2.0,082-2 x= 81 atm; Y= £20,082 288 _ 5 393 1. 81 pre a) Indicati o metoda de preparare a 1-izopropil-7-metil-3,4-dihidronaftalina din toluen si compusi alifatici uzuali. Rezolvare CH, H; a S0 pac, NH,—NH,, KOH, A, H,0° He—-co 240” dietilenglicol. K reducere Kigner-Wolf O=C—CH,—CH,—COOH 306CH, CH, CH, > aoe, AlCl, > -HCl CH,—CH,—CH,—COOH CH,—CH,—CH,—COcl 7-metil-1-tetralona cH, H, H,SO, HS, 2 O OH cu iz CH, CH, CH, 1 -izopropil-7-metil-3,4-dihidronaftalina 51. Una dintre preocupirile de ultima ord in cereetarea OLED-urilor (organic light emittting diodes) este gasirea de materiale luminiscente de inaltd eficacitate. Acestea pot fi, fie molecule mici, fic polimeri. De exemplu, fluorenul prezinté 0 fluorescent& mult mai ridicata decat difenilul. difenil S-au sintetizat numerosi derivati ai fluorenului care gi-au gasit aplicatii in tchnologia de productie a ecranelor plate. Pentru a evita interactiile intermoleculare, substituentii voluminosi au fost introdusi in pozitia 9 a fluorenului. Un exemplu in acest sens il constituie compusul C, o pies extrem de importanta in dezvoltarea materialelor ce emit lumina albastra. Sinteza acestuia este prezentata mai jos: 1) Mg, E.0. B HOALECL 06,41.) reflux 2) Ho © 1. Identificati structurile compusilor A, B si C. Cristalele lichide au devenit tot mai prezente in viata cotidiana, de la ceasurile de mana si calculatoarele de buzunar la ecranele plate cu ecran color. Moleculele din cristalul lichid contin cel mai adesea un nucleu rigid cu o catend hidrocarbonata flexibild la unul din capete. Acest lucru este prezentat in figura de mai jos: eh catena terminalé ; : Ha hucleu rigid hidrocarbonata a 307