MPSI2, Louis le Grand Cinétique macroscopique des systèmes chimiques vendredi 8 novembre

α 1 R1 + … + αr Rr β1 P1 + … + βp P p Système isochore
initial n10 nr0 m10 mp0 Un système est dit isochore si son volume V est constant. On a alors, pour des
espèces dissoutes :
ultérieur mol n10 −α1 ξ nr0 −αr ξ m10 +β1 ξ mp0 +βp ξ
ultérieur (mol.L−1 ) C10 −α1 xv Cr0 −αr xv D10 +β1 xv Dp0 +βp xv 1 dni dni /V d[Xi ] 1 d[Xi ] dxv
vf i = = = et donc v= = .
V dt dt dt νi dt dt
α1 R1 + …+ αr Rr β1 P1 + … + βp Pp
initial α1 C αr C 0 0
α1 R1 + …+ α r Rr β1 P1 + …+ βp Pp
ultérieur α1 C(1 − τ ) αr C(1 − τ ) β1 Cτ βp Cτ
[R1 ]0 [Rr ]0 [P1 ]0 [Pp ]0
[R1 ]0 − α1 xV [Rr ]0 − αr xv [P1 ]0 + β1 xv [Pp ]0 + βp xv
Définition : Vitesses d’apparition/disparition Exercice : Cas d’un mélange de gaz parfaits
On nomme vitesse d’apparition, notée Vf i (resp. de disparition, notée Vdi ) d’une
espèce chimique Xi dont la quantité dans le système est ni la quantité :
dni dni 1. Rappeler la relation liant la pression partielle Pi d’une espèce gazeuse Xi à son
= Vf i (resp. − = Vdi ). nombre de moles ni , au volume V et à la température T du système, et à la
dt dt constante des gaz parfaits R.

2. En déduire l’expression de la vitesse volumique de réaction v en fonction de νi ,

dPi dP
Définition : Vitesse globale de réaction R, T et , puis la vitesse d’évolution de la pression totale en fonction de v,
dt dt
On nomme vitesse globale de la réaction la dérivée temporelle de l’avancement ξ : R, T et des νi :
dξ 1 1
V= = Vf i = − Vdi .
dt νi νi
Fréquence des chocs moléculaires
Une réaction chimique nécessite des chocs quasi-ponctuels entre les réactifs.
Leur fréquence croît quand :
• la température T croît, car elle augmente la vitesse des molécules,
Définition : Vitesse volumique
On définit la vitesse volumique d’une réaction, (ou simplement vitesse par abus de lan- • la concentration des réactifs croît car alors la distance entre molécules dé-
gage) dans un système de volume V , notée v, par croît.
1 1 dξ Pour être efficace, ie conduire à une modification de structure chimique, l’éner-
v= V= ,
V V dt gie cinétique, et donc la vitesse des molécules, doit être élevée. Les chocs seront
donc d’autant plus efficaces que la température est élevée.

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Définition : Ordre d’une réaction chimique Loi d’Arrhenius

On dit qu’une réaction chimique admet un ordre si sa vitesse volumique v peut se Selon la loi d’Arrheniusa , k dépend de la température T exprimée en K selon :
mettre sous la forme :
d ln k Ea
v = k[R1 ]
u1 u
. . . [Rr ] r [C1 ]
w1 wq
. . . [Cq ] . = , avec R la constante des gaz parfaits.
dT RT 2
• Les ui , wi sont les ordres partiels par rapport aux réactifs Ri et aux autres où Ea > 0 est nommée énergie d’activation de la réaction.
espèces chimiques Ci , produits ou autres (catalyseurs).
• Si de plus Ea est indépendante de la température, on a alors :
P P
• Le nombre u = i ui + j wj est l’ordre (global).
k = Ae−Ea /(RT ) ,
• La constante k, toujours > 0 est la constante de vitesse, elle ne dépend que de où A > 0 est une constante nommée facteur préexponentiel.
la température.
a. S.A. Arrhenius, chimiste suédois (1859–1927), Nobel en 1903.

Définition : Ordres courant et initial Définition : catalyseur

• L’ordre courant d’une réaction est son ordre (global) à chaque instant t.
• L’ordre initial d’une réaction est son ordre (global) à l’instant initial, quand
aucun produit n’est présent dans le système.
On nomme catalyseur une espèce chimique qui accélère une réaction chimique
sans intervenir dans le bilan. La catalyse est :
• homogène si le catalyseur est dans la même phase que les réactifs,
• hétérogène s’il appartient à une autre phase.

Exercice L’étude expérimentale de la réaction de bromation du méthane

CH4 + Br2 CH
p 3
Br + HBr a permis de déterminer que sa vitesse se met sous la
[CH4] [Br2]
Pression P en phase gazeuse
forme v = k [HBr] . liée à v par :
1+k0 [Br2]
1 dP
v= P ,
RT ig ν i dt
1. La réaction admet-elle un ordre courant ?

Conductivité σ en phase aqueuse

2. Montrer qu’elle admet un ordre initial qu’on déterminera, ainsi que les ordres liée à v par :
initiaux partiels par rapport aux réactifs et aux produits.
   !
dσ X ◦ 1 zi dxv X
◦ 1 zi
= |zi |λi X νi =v νi |zi |λi X ,
dt i
zi i dt i
zi i
3. Dans quel autre régime admet-elle un ordre courant ? Quels sont alors les ordres
partiels et l’ordre global ? On supposera que BR2 n’est pas en excès.
 
avec λ◦i z1i Xizi la conductivité ionique molaire limite de l’espèce Xizi , de charge
zi .

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Absorbance A en phase aqueuse ou gazeuse Méthode des vitesses initiales

liée à v par : On représente le logarithme de la vitesse initiale v0 obtenue pour différentes
concentrations initiales [R]0 . Comme ln v0 = ln k + u ln [R]0 , la courbe de ln v0
!
dA X
=v l εi (λ)νi , en fonction de ln [R]0 est également une droite de pente u.
dt i

avec εi (λ) le coefficient d’absorption molaire à la longueur d’onde λ de l’espèce

i, et l la longueur de la cuve.
Méthode du temps de 12 réaction
On nomme temps de demi-réaction la durée τ 12 pour laquelle la concentration du
réactif limitant Rl a été divisée par 2 : [Rl ](τ1/2 ) = [Rl ]0 /2.
Mélange stœchiométrique Sa dépendance avec la concentration initiale [Rl ]0 du réactif limitant est carac-
En proportions stœchiométriques, la vitesse de la réaction se met, pour tout i, téristique de l’ordre de la réaction.
d[Ri ] u
sous la forme v = − α1i = ki0 [Ri ] où u est l’ordre global de la réaction et ki0
dt
une constante de vitesse apparente.
Méthode intégrale
On recherche une fonction de [R](t) linéaire en t, dont la pente donnera la valeur
de la constante de vitesse k.
Méthode d’isolement d’Ostwald
Quand un réactif est en grand excès, sa concentration n’évolue pratiquement
pas : son ordre partiel n’intervient alors plus dans l’ordre global apparent. On
dit qu’il y a dégénérescence de l’ordre de ce réactif. Quand tous les réactifs sauf un, Ordre 0
dont note l’indice i0 , sont en grand excès, l’ordre global apparent est celui du Une cinétique d’ordre 0 est caractérisée par :
seul réactif limitant, Ri0. C’est la méthode d’isolement d’Ostwalda . On a alors : • une variation linéaire de la concentration en fonction du temps,
1 d[Ri0 ] u
v=− = ki00 [Ri0 ] i0 et ∆[Ri ]  [Ri ] pour i 6= i0 , • un temps de demi-réaction proportionnel à la concentration initiale en ré-
αi0 dt actif.
avec ki00 une constante de vitesse apparente.
a. F.W. Ostwald, chimiste germano-letton (1853–1932).
Ordre 2
Une cinétique d’ordre 1 est caractérisée par :
• une variation linéaire du logarithme de la concentration en fonction du
Méthode différentielle
temps,
On représente le logarithme de la vitesse en fonction des concentrations. Comme
ln v = ln k + u ln[R], la courbe de ln v en fonction de ln[R] est une droite de pente • un temps de demi-réaction indépendant de la concentration initiale en ré-
u. actif.

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Ordre 2 Une cinétique d’ordre 2 est caractérisée par :

• une variation linéaire de l’inverse de la concentration en fonction du temps,
• un temps de demi-réaction inversement proportionnel à la concentration
initiale en réactif.

Évolution de la concentration [R] d’une espèce

1
chimique suivant trois lois de vitesse :
0, 8
ordre 0 en pointillés,

[R]/[R]0
0, 6
ordre 1 en trait plein,
0, 4
ordre 2 en traits interrompus courts. 0, 2

L’échelle des temps est adimensionnée par le 00 0, 5 1 1, 5 2 2, 5

temps de 1/2−réaction, dont l’expression est t/τ1/2
différente pour chacune des lois de vitesse.

Indispensable
• Écriture d’un bilan de matière, tableau d’avancement,
• définitions des vitesses, et des ordres,
• loi Arrhenius,
• but et principe de la méthode d’isolement d’Ostwald,
• carte d’identité de chaque loi de vitesse.

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Traditionnelle Formule Systématique

ion ammonium NH4+ ion ammonium
ion bicarbonate HCO3– ion hydrogénotrioxocarbonate
ion bichromate Cr2O72– ion heptaoxodichromate
ion borate BO33– ion trioxoborate
ion bromate BrO3– ion trioxobromate
ion carbonate CO32– ion trioxocarbonate

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ion chlorate ClO3– ion trioxochlorate
ion chlorite ClO2– ion dioxochlorate
ion chromate CrO42– ion tétraoxochromate
ion cyanure CN– ion cyanure
ion dithionate S4O62– ion hexaoxotétrasulfate
ion hypobromite BrO3– ion oxobromate

5/5
ion hypochlorite ClO– ion oxochlorate
ion hypoiodite IO– ion oxoiodate
ion iodate IO3– ion trioxoiodate
ion nitrate NO3– ion trioxonitrate
Composés chimiques usuels

ion nitrite NO2– ion dioxonitrate

ion perchlorate ClO4– ion tétraoxochlorate
ion periodate IO4– ion tétraoxoiodate
ion permanganate MnO4– ion heptaoxomanganate
ion peroxosulfate S2O82– ion octaoxodisulfate
ion phosphate PO43– ion tétraoxophosphate
ion hydrogénophosphite HPO32– ion hydrogénotrioxophosphate
ion sulfate SO42– ion tétraoxosulfate
ion sulfite SO32– ion trioxosulfate
ion thiosulfate S2O32– ion trioxodisulfate
2019–2020
vendredi 8 novembre