Professional Documents
Culture Documents
Chimie Aplicata in Inginerie
Chimie Aplicata in Inginerie
FACULTATEA DE MACANICĂ
DEPARTAMENTUL DE INGINERIA ŞI MANAGEMENTUL
SISTEMELOR TEHNOLOGICE
DROBETA TURNU-SEVERIN
CHIMIE
APLICATĂ ÎN INGINERIE
2010
Introducere
3
substanţelor, noţiuni de termodinamică şi cinetică chimică, electrochimie şi
conversia electrochimică de energie, coroziunea şi protecţia împotriva
coroziunii combustibili şi lubrifianţi, compuşi macromoleculari, elemente de
chimia mediului.
Mi-am propus ca prin aprofundarea tematicii să ating următoarele
obiective: cunoaşterea şi utilizarea adecvată a noţiunilor specifice
disciplinei, explicarea şi interpretarea unor procese precum şi a
conţinuturilor teoretice şi practice ale disciplinei, realizarea unei imagini de
ansamblu asupra fenomenelor ce se desfăşoară în procesele tehnologice,
selectarea şi particularizarea informaţiilor din domeniul aplicativ al studiului
analitic informaţional, responsabilitate personală în abordarea de probleme
ştiinţifice actuale şi de perspectivă, participarea la propria dezvoltare
profesională.
Experienţa personală acumulată în predarea chimiei la nivel
universitar împletită cu o îndelungată activitate direct productivă, m-a
călăuzit în stucturarea materialului didactic astfel încât problemele abordate
să fie de real folos absolvenţilor noştri în activitatea productivă şi, în acelaşi
timp, să le trezească interesul pentru studiu. Orice sugestie este binevenită.
Autoarea
4
Cuprins
Capitolul 1
Corelaţii între structura substanţelor şi proprietăţile chimice 7
1.1. Structura substanţelor chimice 7
1.2. Proprietăţile substanţelor în corelaţie cu structura lor 25
Capitolul 2
Legături chimice 37
2.1. Generalităţi 38
2.2. Legătura ionică 38
2.3. Legătura covalentă 40
2.4. Legătura metalică 44
Capitolul 3
Noţiuni de termodinamică şi cinetică chimică 50
3.1. Termodinamică chimică 50
3.2. Cinetică chimică 59
Capitolul 4
Sisteme disperse. Soluţii 74
4.1. Generalităţi 74
4.2. Concentraţia soluţiilor 75
4.3. Dizolvarea 77
4.4. Solubilitate 80
Capitolul 5
Electrochimie. Conversia electrochimică a energiei 84
5.1. Electrochimie 84
5.2. Conversia electrochimică de energie 92
Capitolul 6
Coroziunea şi protecţia împotriva coroziunii 98
6.1. Coroziunea 98
6.2. Protecţia împotriva coroziunii 107
Capitolul 7
Combustibili şi lubrifianţi 118
7.1. Combustibili 118
7.2. Lubrifianţi 122
5
Capitolul 8 137
Noţiuni despre compuşii macromoleculari 137
8.1. Generalităţi 138
8.2. Polimerizarea 142
8.3. Policondensarea 143
8.4. Proprietăţile materialelor plastice
Capitolul 9
Elemente de chimia mediului 150
9.1. Ciclul elementelor în natură 151
9.2. Efectele toxice ale emisiilor de sulf 153
9.3. Efectele toxice ale oxizilor de azot 157
9.4. Încălzirea globale şi efectul de seră 159
6
Capitolul 1
Chimia s-a consacrat încă din cele mai vechi timpuri ca o ştiinţă a
naturii. Fenomenele chimice, adică acele transformări ale materiei care au la
bază modificarea naturii substanţelor iniţiale, s-au manifestat pe Terra
înainte de apariţia primelor forme de viaţă. Omul, descoperitorul focului şi
a primelor metode de extragere şi prelucrare a metalelor în societatea
primitivă, este beneficiarul acestor transformări pe care le-a cunoscut pas cu
pas, le-a dezvoltat la început intuitiv ca apoi, începând cu secolul al XVIII-
lea să le explice pentru a le stăpâni şi a le dezvolta în folosul individual sau
al comunităţii. Astfel, ceea ce susţinea filosofia antică greacă prin Democrit,
s-a coagulat sub forma unor legi universal valabile care demonstrează că
între structura substanţelor chimice şi comportarea acestora există corelaţii
astfel încât „Nimic nu se face întâmplător, ci totul dintr-o cauză şi în mod
necesar”.
7
chimică definită – constantă şi invariabilă [1]. Noţiunea de substanţă nu
este echivalentă cu noţiunea de corp (sau obiect) acesta fiind o cantitate de
materie cu formă şi volum bine determinat, constituit din substanţe. De
exemplu, la un inel de argint, inelul este corpul iar argintul este substanţa.
Substanţele chimice pot fi simple (sau elementare) sau pot fi
substanţe compuse. Diferenţa dintre cele două tipuri de substanţe o face
numărul de elemente componente ale acestora: substanţa simplă este
alcătuită dintr-un singur element în timp ce substanţa compusă este alcătuită
din mai multe elemente. se poate defini substanţa ca un ansamblu de
particule (atomi, cationi, anioni, molecule), care stabilesc interacţiuni între
ele. O clasificare a substanţelor este redată în fig. 1.1.
O noţiune foarte utilizată este compusul chimic care este alcătuit
din grupe de mai mulţi atomi ce sunt uniţi prin legături chimice. Caracterizat
prin prisma unei abordări macroscopice, compusul chimic este reprezentat
de substanţă, în care atomii unuia sau mai multor elemente se leagă unul de
altul respectând un raport masic precis (stoechiometric). Atomii pot fi de
aceeaşi specie (compus mononelementar) cu exemplificare oxigenul O2,
fosforul alb P4, azotul N2 sau de specii diferite (compus polielementar)
dintre care se pot aminti hidrogenul sulfurat H2S, etanolul C2H5-OH.
Elementele chimice sunt substanţe simple formate dintr-o singură
specie de atomi. Elementul chimic reprezintă o specie de atomi cu aceeaşi
sarcină nucleară, deci acelaşi număr atomic Z. Spre exemplu, toţi atomii
elementului carbon au un număr de 6 sarcini nucleare iar aurul 79.
9
1.1.1. Atomi şi molecule
Materia este discontinuă ceea ce înseamnă că este alcătuită din
particule. Filosofii greci Leucip şi Democrit au elaborat diferite concepţii
asupra alcătuirii naturii, bazate pe ideea că aceasta este alcătuită din atomi,
particule foarte mici, impenetrabile, în mişcare permanentă, în mişcare
permanentă, cu forme şi proprietăţi variate (atomos, în limba greacă
înseamnă indivizibil).
Ipoteza a supra discontinuităţii materiei a fost reluată şi dezvoltată
mult mai târziu, în secolele al XVIII-lea şi al XIX-lea, când transformările
chimice au fost studiate cantitativ şi s-au conturat legile care conduc aceste
transformări (legea conservări materiei, legea proporţiilor definite, legea
proporţiilor multiple). S-a reconfirmat faptul că atomul reprezintă cea mai
mică parte a unui element chimic capabil să intre în combinaţii cu alţi atomi.
Datorită ipotezei lui Avogadro şi generalizării lui Cannizzaro se
poate face diferenţa dintre atom şi moleculă:
- atomul este cea mai mică particulă dintr-un element care
păstrează proprietăţile fizice şi chimice ale acestuia; mişcarea
atomilor condiţionează fenomenele chimice;
- molecula este cantitatea cea mai mică de substanţă care poate
exista în stare liberă şi care păstrează proprietăţile substanţei
respective; mişcarea moleculelor condiţionează fenomenele
fizice.
Sistemul chimic reprezentat prin atom este un sistem integral,
alcătuit din:
nucleul care se află în centrul atomului şi are concentrată întreaga
sarcină pozitivă şi aproape toată masa atomului;
electronii care se rotesc în jurul nucleului, au sarcină negativă şi
masă aproape neglijabilă. Nucleul este partea centrală a atomului cu
dimensiuni de ordinul 10-15m (comparativ cu dimensiunile atomului care
sunt de 10-10m). Masa atomului este concentrată în nucleu.
Cea mai simplă concepţie despre nucleu este aceea că el conţine
numai două tipuri de particule elementare care ar putea exista
„independent”: protoni şi neutroni, a căror masă este:
mp=1,007276 u.a.m.
mn=1,008665 u.a.m.
unde: mp este masa protonului
mn =masa neutronului
u.a.m.= unitate atomică de masă = 1,66∙10-27kg.
Protonii sunt particule cu sarcină electrică pozitivă iar neutronii sunt
particule neutre din punct de vedere electric. Sarcina electrică a protonului
este egală cu sarcina electrică elementară 1,6∙10-19C.
10
Protonii şi neutronii sunt denumiţi mai general nucleoni.
Numărul de protoni din nucleu trebuie să fie egal cu numărul de
electroni din învelişul electronic, pentru ca atomul să fie neutru din punct de
vedere electric. Deoarece numărul de electroni din învelişul electronic este
egal cu Z (numărul atomic), rezultă că şi numărul de protoni este egal cu Z.
Deoarece, masa electronului este foarte mică (0,0005 u.a.m.)
comparativ cu masa protonului şi a neutronului, se poate considera că masa
nucleului este aproximativă egală cu masa atomică notată cu A.
Un nucleu (numit mai general nuclid) se exprimă simbolic ZA X în
care s-a notat:
X - simbolul atomului din care face parte nucleul respectiv;
Z - număr atomic, număr de ordine, număr de electroni, număr de
protoni;
N – număr de neutroni;
A – masa atomică, număr de nucleoni.
A=N+Z
N-Z= număr izotopic
Doi nuclizi X şi Y sunt:
A
izotopi, dacă au acelaşi Z: Z X Z X (ex. 6 C şi 6 C )
A 12 14
(ex: B şi 3 Li )
8
5
6
11
proprietăţilor elementelor este legată de înţelegerea rolului electronului şi a
mişcărilor complexe ale acestuia în atom [3].
În 1911, Rutherford, bazându-se pe date experimentale, propune
pentru atom un model planetar: un nucleu încărcat pozitiv şi având masă
mare, înconjurat de un nor de electroni negativ, şi cu masă foarte mică. El
evaluează raza nucleului ca fiind de ordinul 10-4Å (10-14m) şi raza norului de
electroni de ordinul 1 Å (10-10m). Concepţia lui Rutherford, deşi net mai
clară decât cele anterioare, nu reuşeşte să explice date experimentale,
cunoscute în acel timp, cum ar fi: comportarea gazelor aflate la presiune
joasă, faţă de descărcările electrice (şi altele). Nu a reuşit să explice spectrul
atomului de hidrogen în domeniul vizibil, cunoscut experimental din 1885
prin cercetările lui Balmer.
Din electrodinamică se ştie că orice particulă în mişcare accelerată
trebuie să emită energie. Deci şi electronul în mişcarea sa în jurul nucleului,
ar trebui să piardă energie şi ca urmare să descrie o mişcare în spirală, cu
raza de curbură din ce în ce mai mică; electronul în final ar trebuie să cadă
pe nucleu.
În 1913, Bohr, propune un model pentru atomul de hidrogen,
renunţând la electrodinamica clasică şi aplicând elemente din teoria
cuantică. Ea se bazează pe ideea că absorbţia sau emisia unei radiaţii nu
poate avea loc decât sub formă de multiplii întregi a unei cantităţi minime
de energie, egală cu o cuantă. Prin emisia sau absorbţia unei radiaţii de
frecvenţă ν, un atom trece de la un nivel de energie E1 la un nivel de energie
E2:
h E1 E2 , unde h este constanta lui Planck.
Bohr, utilizând teoria cuantică, a construit un model al atomului de
hidrogen, bazându-se pe următoarele:
1. Electronul se deplasează în jurul nucleului pe orbite circulare,
fără să radieze energie; putem spune că aceste traiectorii sau
orbite, sunt staţionare.
2. Energia electronului este cuantificată: ea nu poate să ia decât
anumite valori, numite nivele de energie. Această cuantificare a
energiei rezultă din cuantificarea momentului cinetic al
electronului (de masă m, viteză v, gravitând pe o orbită circulară
de rază r):
h
mvr n
2
ceea ce conduce la o limitare a radiaţiilor posibile pentru
traiectorii.
12
3. Schimbarea de energie nu se poate face decât printr-un salt de la
o stare de energie la alta. Această trecere pune în joc diferenţa de
energie ΔE între nivelele permise ale atomului. Fotonii sunt
absorbiţi sau emişi în această tranziţie iar frecvenţa lor este dată
de relaţia:
E h
De altfel, în absenţa unei excitaţii, electronul are cel mai scăzut nivel
de energie, numit stare fundamentală. O stare excitată (prin încălzire,
absorbţie de lumină etc.) face ca electronul să ocupe o stare de energie mai
ridicată, numită stare excitată. El se deplasează pe o traiectorie mai
îndepărtată de nucleu.
Toate tranziţiile între stările energetice ale atomului de hidrogen pot
fi reprezentate pe o diagramă, numită diagrama Grotrian (fig.1.3).
Se consideră starea ionizată a atomului de hidrogen ca stare de
energie de referinţă şi i se asociază nivelul de energie zero. Celelalte nivele
cuantificate corespund la nivele de energie cu valoare negativă.
Figura 1.3 reprezintă diagrama nivelelor energetice ale hidrogenului.
Nivelul fundamental, pentru care n=1 este situat la o energie de -13,56 eV.
13
Spectrul de emisie este mult mai bogat în linii spectrale decât
spectrul de absorbţie care se caracterizează printr-o serie de linii situate în
UV îndepărtat. Spectrul de emisie este alcătuit din mai multe serii de linii
denumite după numele descoperitorului lor:
- seria Lyman (în UV) identică cu seria de linii observată la spectrul
de absorbţie:
= RH 1 12 n = 1, 2, 3, …
n
- seria Balmer (în vizibil):
1 1
= RH 2 2 n = 3, 4, 5,… (formula lui Balmer -1885)
2 n
- seria lui Paschen (în IR):
1 1
= RH 2 2 n = 4,5,6,…
3 n
- şi aşa mai departe (seria lui Brackett, Pfund,…).
14
există mai multe stări energetice, datorită posibilităţii electronului de a se
mişca pe orbite eliptice. Excentricitatea elipsei se cuantifică cu ajutorul
numărului cuantic secundar (orbital), l, care cuantifică momentul cinetic
orbital. Fiecărui număr principal n, îi corespund mai multe valori ale lui l.
Numărul cuantic orbital dă geometria orbitalilor şi substraturilor energetice.
l=0, 1, 2, …, (n-1)
2 2 2 8 2 m
2 2 2 Et E p 0
x 2 y z h
15
h = constanta lui Planck;
Ep = energia potenţială a electronului;
Et = energia totală a electronului dată de relaţia:
2 2 me4
Et (n este nivelul energiei şi e sarcina electronului).
n2h2
2
Pătratul funcţiei de undă reprezintă densitatea de probabilitate
(P) a prezenţei electronului într-un punct de coordonate (x, z, y) din spaţiul
perinuclear.
Rezolvarea ecuaţiei lui Schrödinger dă soluţii reale care sunt
funcţiile de undă Ψ (sau orbitali atomici), numai pentru anumite valori ale
energiei totale a electronilor, numite valori proprii. Aceste valori proprii
sunt definite de setul de numere cuantice:
- n = număr cuantic principal, cuantifică energia, şi care ia valori
pozitive şi întregi;
- l = număr cuantic secundar; cuantifică momentul cinetic orbital; dă
geometria orbitalilor şi substraturilor energetice care se notează cu s, p, d şi
f;
- m = număr cuantic magnetic; cuantifică momentul magnetic; dă
informaţii despre numărul orbitalilor degeneraţi;
- s = număr cuantic de spin care rezultă din mişcarea electronului în
jurul propriei axe. În ceea ce priveşte electronul, modulul de spin este ½ şi
ţinând seama de orientarea momentului cinetic de spin în raport cu
momentul cinetic orbital, numărul cuantic de spin poate să ia valorile ±1/2.
Pentru foton, spinul este 1 .
Tabelul 2 prezintă proprietăţile numerelor cuantice.
Tabelul 3
Stratul K L M N O P Q
1 2 3 4 5 6 7
Tabelul 4
Strat K L M N
Nmax 2 8 18 32
17
n = 1,2,3,……..
l=0
m=0
Tabelul 6
Numere cuantice
n l m Orbitali Axe de simetrie
2 1 0 2pz Axa z
2 1 +1 2px Axa x
2 1 -1 2py Axa y
18
Tabelul 7
Numere cuantice Orbitali Axe şi plane de simetrie
n l m
3 2 O 3dz2 Axa z
3 2 +1 3dzx Bisectoarea planului xOz
3 2 -1 3dzy Bisectoarea planului yOz
3 2 +2 3 d x2 y2 Axa x, axa y
3 2 -2 3dxy Bisectoarea planului xOy
19
Fig. 1.7. Orbitali de tip f
Tabelul 8
Substratul s p d f
Numărul orbitalilor 1 3 5 7
Numărul electronilor 2 6 10 14
Tabelul 9
20
- căsuţă vacantă
21
Valorile numerelor cuantice Tabelul 10
Stratul n l m s -
Nmax de e pe Configuraţia Nmax de e-
substrat electronică pe straturi
1 2 3 4 5 6 7 8
K 1 0 0 1 1 2 1s2 2
+ ,-
2 2
0 0 1 1 2 2s2
+ ,-
2 2
1 1 1
L 2 + ,- 8
2 2
0 1 1
1 + ,- 6 2p6
2 2
-1 1 1
+ ,-
2 2
0 0 1 1 2 3s2
+ ,-
2 2
1 1 1
1 + ,-
2 2
0 1 1
+ ,- 6 3p6
2 2
-1 1 1
+ ,-
M 3 2 2 18
2 1 1
+ ,-
2 2
2
1 1 1
+ ,-
2 2
0 1 1 10 3d10
+ ,-
2 2
-1 1 1
+ ,-
2 2
-2 1 1
+ ,-
2 2
22
Distribuţia electronilor în atom Tabelul 11
Simbolul Numărul electronilor pe straturi
elementelor K L M N O P Q
1 2 3 4 5 6 7 8
H 1
He 2
Li 2 1
Ne 2 8
Na 2 8 1
Ar 2 8 8
K 2 8 8 1
Kr 2 8 18 8
Rb 2 8 18 8 1
Xe 2 8 18 18 8
Cs 2 8 18 18 8 1
Rn 2 8 18 32 18 8
Fr 2 8 18 32 18 8 1
Ac 2 8 18 32 18 9 2
Lr 2 8 18 32 32 9 2
24
Sistemul periodic al elementelor (forma lungă) Tabelul 12
25
O serie de proprietăţi sunt considerate proprietăţi fizice exprimate
prin constante fizice. Ele sunt însuşiri proprii unei singure substanţe: apa este
un lichid care fierbe la 100 oC şi se solidifică la 0 oC pe când alcoolul etilic
fierbe la 78 oC şi se solidifică la -114 oC. Se pot exprima şi proprietăţi fizice
specifice unei grupe de substanţe: metalele au luciu metalic, sunt opace, au
conductibilitate termică şi electrică mare. Proprietăţile fizice sunt expresia
transformărilor fizice suferite de substanţe. În urma acestor transformări, nu
se modifică natura substanţei: la 100 oC apa trece prin vaporizare în vapori
de apă, având loc doar o modificare de stare de agregare. Toate aceste
manifestări sunt denumite fenomene fizice.
Substanţele chimice suferă şi fenomene chimice. Pe parcursul
acestora, natura substanţelor se modifică; apar substanţe noi cu proprietăţi
noi. Capacitatea substanţelor de a suferi transformări chimice este redată prin
proprietăţile chimice. Aceste proprietăţi nu sunt cuantificabile. Proprietăţile
chimice determină comportamentul chimic al substanţelor care stă la baza
reacţiiolr chimice la care poate participa o substanţă sau un grup de substanţe
cu proprietăţi chimice asemănătoare.
Asemănările şi deosebirile dintre proprietăţile fizice şi chimice ale
elementelor şi substanţelor au constituit punctul de plecare în încercările de a
clasifica elementele chimice într-o ordine logică. Mendeleev era ferm
convins de existenţa unei legi generale a naturii care determină toate
asemănările şi deosebirile între elemente. El a întocmit un fel de fişă a
fiecărui element cunoscut în care consemna masa atomică, însuşirile şi
principalii compuşi ai elementului respectiv. Dispunând elementele în
ordinea crescătoare a masei atomice şi a asemănărilor chimice, el observă
repetarea proprietăţilor elementelor după anumite intervale şi astfel
descoperă legea periodicităţii:
” Proprietăţile fizice şi chimice ale elementelor, care se manifestă în
proprietăţile substanţelor simple şi compuse pe care le alcătuiesc, sunt într-o
dependenţă periodică de greutăţile lor atomice.”[3]
Variaţia periodică a proprietăţilor elementelor este legată de
structura învelişului electronic a atomilor. Din studiul configuraţiei
electronice a elementelor se observă că, după un anumit număr de elemente,
configuraţia stratului electronic exterior se repetă. Atomii elementelor
aşezate în aceeaşi grupă deşi au configuraţii electronice diferite, se
aseamănă la structura electronică a stratului exterior, astfel încât structurile
electronice ale tuturor elementelor pot fi încadrate într-un număr mic de
structuri electronice pe grupe. Proprietăţile care depind mai ales de stratul
exterior de electroni trebuie să fie analoage pentru elementele din aceeaşi
grupă. Este cazul proprietăţilor chimice.
26
Proprietăţile chimice ale unui element sunt influenţate în cea mai
mare măsură de structura stratului electronic exterior, mai puţin de structura
stratului electronic penultim şi, în cea mai mică măsură, de structura stratului
electronic antepenultim. De aceea, în perioadele mici, proprietăţile
elementelor diferă destul de mult între ele iar în perioadele mari, elementele
care îşi completează cu electroni stratul penultim au proprietăţi asemănătoare
pe cînd elementele la care se completează stratul electronic antepenultim au
proprietăţile chimice aproape identice [1].
masaatomică
Vat
densitate
29
Fig. 1.8. Variaţia densităţii elementelor cu numărul atomic
30
Din reprezentarea grafică a variaţiei volumului atomic (fig. 1.9.) se
poate observa că vârfurile curbei sunt ocupate de metalele alcaline, acestea
având cel mai mare volum atomic. Tot aşa, elementele care aparţin aceloraşi
subgrupe din sistemul periodic sunt situate în poziţii analoge ale curbei.
1.2.2.2. Periodicitatea razelor atomice
Razele atomice ale elementelor s-au dovedit a fi funcţii periodice ale
numărului atomic al elementelor. Razele atomice reprezintă o caracteristică
a atomilor. Cele mai mari raze atomice le au atomii metalelor alcaline iar
cele mai mici sunt cele ale metalelor tranziţionale.
Un factor important pentru posibilitatea de a forma ioni este deci
dimensiunea atomilor. Atomii cu rază mică, având electronii mai puternic
atraşi de nucleu au energie de ionizare mare şi de aceea formează cu greu
ioni pozitivi (cationi) dar, datorită afinităţii mari pentru electron formează
uşor ioni negativi (anioni). Atomi cu rază mare, la care electronii sunt mai
slab reţinuţi formează uşor cationi deoarece şi energia de ionizare este mică.
32
1.2.2.4. Afinitatea pentru electron
Afinitatea pentru electron definită drept energia necesară pentru ca
un atom să accepte un electron formând un ion negativ, este un proces
exoterm. Această energie provine din cuplarea spinului electronului acceptat
cu spinul partenerului său de pe un orbital din atom, ocupat de un iniţial de
un singur electron.
Valoarea afinităţii pentru electron depinde de numeroşi factori dintre
care cei mai importanţi sunt raza atomică şi sarcina nucleară efectivă. În
general valoarea afinităţii pentru electron descreşte cu creşterea razei
atomice şi creşte cu micşorarea efectului de ecranare. Drept urmare valoarea
afinităţii pentru electron depinde în mare năsură de tipul orbitalului în care
este acceptat electronul. Astfel, energia eliberată la captarea primului
electron este mai mare în cazul acceptării elelctronului în orbital de tip s şi
scade, în ordine, pentru orbitalii tip p, d şi respectiv f.
33
deasupra diagonalei care trece peste elementele bor, siliciu, arsen, telur şi
astatin [4].
1.2.2.5. Variaţia punctelor de topire şi de fierbere
Desfacerea reţelei cristaline prin topire, depinde de forţele de
legătură dintre particulele constituente. Acest forţe depind de caracteristicile
particulelor (volum, sarcină electrică, înveliş electronic, etc.) [5].
Elementele cu volum mic şi valenţă mare formează cristale în care
forţele de legătură sunt foarte mari şi deci şi temperaturile de topire sunt
mari ( exemplu: C şi Si). Elementele cu volum atomic mare interacţionează
mai slab şi elementele respective au puncte de topire mai scăzute.
Punctele de topire variază în funcţie de numărul atomic. În grupele
principale I-IV, temperatura de topire scade cu creşterea numărului de
ordine Z. În grupele principale V-VII, temperatura de topire creşte cu
creşterea lui Z. În perioadă temperatura de topire a elementelor creşte până
la grupa a IV-a A, apoi scade.
În acelaşi mod variază şi temperatura de fierbere.
Variaţia temperaturii de fierbere cu numărul atomic este prezentată
în figura 1.13.
35
1.2.2.8. Alte proprietăţi fizice ale elementelor care pot fi reprezentate
ca funcţii periodice ale numerelor atomice sunt: structurile cristaline,
susceptibilitatea magnetică, puterea de polarizare şi polarizabilitatea.
Bibliografie
36
Capitolul 2
Legături chimice
2.1. Generalităţi
37
O primă generalizare a observaţiilor experimentale privind legătura
chimică este teoria electronică elaborată de W. Kossel (1916) pentru
legătura ionică şi de G.N. Lewis (1916) pentru legătura covalentă.
Se admit două posibilităţi de realizare a configuraţiei stabile (de
octet) a ultimului strat electronic: transfer de electroni între atomi (legătura
ionică) şi punerea în comun de electroni între atomi (legătura covalentă).
Teoria electronică a demonstrat în baza modelului lui Bohr-Sommerfeld că
sistemele moleculare sunt mai stabile decât atomii izolaţi.
38
11 Na 1e 11 Na
1s 2 2s 2 2 p 6 3s1 1e 1s 2 2s 2 2 p 6 , configuraţie 10 Ne
Clorul face parte din grupa VII şi precede un gaz nobil şi de aceea
poate accepta un electroi în stratul exterior, completându-şi octetul şi
devenind ion negativ, denumit şi anioni, cu configuraţia gazului nobil
următor din sistemul periodic (argon).
17 Cl 1e 17 Cl
1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 5 1e 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 , configuraţie 18 Ar .
Ionii formaţi în acest fel nu rămân izolaţi, ci se atrag prin forţe
electrostatice până la o anumită distanţă minimă la care încep să se exercite
forţele de repulsie dintre învelişurile electronice. Deci reacţia chimică dintre
un metal alcalin şi un halogen conduce la o combinaţie ionică formată prin
transfer de electroni de la elementul electropozitiv la cel electronegativ.
NaCl
39
un edificiu cristalin (astfel se explică dizolvarea combinaţiilor ionice în
solvenţi polari şi izomorfismul);
este nesaturată, un ion se înconjoară cu un număr maxim de ioni de
semn contrar, care se dispun la distanţa de echilibru r r r permisă
de egalarea forţelor atractive cu cele repulsive;
numărul de coordinaţie depinde de raportul r+/r-;
este puternică în cadrul distanţelor interionice din reţelele cristaline şi
slăbeşte cu creşterea acestor distanţe.
Proprietăţile combinaţiilor ionice sunt determinate de caracteristicile
legăturii. Combinaţiile ionice au ca proprietăţi:
au aspect salin, specific sărurilor cristalizate;
au temperaturi de topire şi de fierbere ridicate, consecinţă a tăriei
legăturii;
sunt solubile în solvenţi polari şi insolubile în solvenţi nepolari (datorită
slăbirii forţelor electrostatice ce reţin ionii din reţeaua cristalină, ca
urmare a hidratării ionilor);
conduc curentul electric în soluţie apoasă şi în topitură (sunt electroliţi
tari);
au moment de dipol permanent şi cu valori mari (μ>50), care determină
o polarizare puternică.
Formulele combinaţiilor ionice reprezintă raportul de combinare al
ionilor.
40
de celălalt, electronii nu mai sunt discernabili, ei devin comuni pentru cei
doi atomi şi pot să-şi cupleze spinii. Această punere în comun a electronilor
face posibilă apropierea dintre nuclee până la o anumită distanţă determinată
de forţele de atracţie şi respingere. La un moment dat, există electroni
comuni şi dacă sunt cu spini antiparaleli, putem spune că apare o legătură
chimică covalentă (atomică) [5].
Primul exemplu studiat a fost cel al moleculei de hidrogen.
H H H :H
1s1 1s1
41
formarea octetului; acest electron provine de la atomul de hidrogen. Se
formează astfel o pereche de electroni comuni celor doi atomi.
Toate legăturile de mai sus sunt legături simple care se pot forma
prin întrepătrunderea a doi orbitali 1s proveniţi de la doi atomi (molecula de
hidrogen), a unui orbital s al unui atom cu un orbital p al altui atom
(molecula de acid clorhidric) sau a doi orbitali p proveniţi de la doi atomi
(cazul moleculei de clor). Dar, legăturile covalente pot fi şi legături duble
sau triple, întâlnite în special în cazul atomilor de carbon. Explicarea acestor
posibilităţi de a forma legături este posibilă prin teoria hibridizării orbitalilor
atomici.Astfel, orbitali de energii apropiate se pot combina iar ca rezultat se
obţin orbitali hibrizi diferiţi de forma şi orientarea iniţială. Hibridizările
manifestate de atomul de carbon sunt redate mai jos [3]:
42
În conformitate cu aceste hibridizări se întâlnesc următoarele situaţii:
a) întrepătrunderea a doi orbitali hibridizaţi sp3 proveniţi de la câte un
atom de carbon care are drept rezultat legătura simplă C ─ C;
b) când fiecare atom de carbon se găseşte în hibridizarea sp2 iar
orbitalul nehibridizat pz este perpendicular pe planul celor trei
orbitali hibridizaţi – întrepătrunderea a câte unui orbital hibridizat de
la fiecare atom de carbon rezultă o legătură simplă C ─ C iar prin
întrepătrunderea orbitalilor nehibridizaţi pz rezultă o a doua legătură:
C ═ C. Exemple de alte duble legături: C ═ O, C ═ N, N ═ N;
c) cînd cei doi atomi sunt în starea de hibridizare sp, fiecare dintre ei
deţine încă doi orbitali nehibridizaţi py şi pz. Prin întrepătrunderea a
câte unui orbital hibridizat de la fiecare atom de carbon rezultă
legătura simplă C ─ C şi concomitent are loc şi întrepătrunderea
celor doi orbitali nehibridizaţi de la ambii atomi de carbon ceea ce
duce la formarea legăturii triple C ≡ C.
Caracteristicile legăturii covalente:
Legătura covalentă simplă este dirijată în spaţiu, atomii ocupând
poziţii fixe unul faţă de altul, la distanţe anumite, formând unghiuri fixe
între ei; aceste poziţii nu se pot schimba nici prin modificarea stării de
agregare a substanţelor. Legătura covalentă dublă implică o coplanaritate a
atomilor implicaţi ceea ce împiedică o rotaţie în jurul legăturii carbon –
carbon. Forma bilobară a orbitalilor p nu permite o întrepătrundere la fel de
mare ca aceea a orbitalilor hibridizaţi astfel încât legăturile dintre aceştia
sunt mai puţin stabile decât legătura simplă şi drept urmare pot fi desfăcute
mai uşor. Legăturile duble şi triple sunt mult mai reactive decât legătura
simplă. Deşi se simbolizează prin două sau trei linii, legătura dublă şi
respectiv triplă nu este formată din legături identice.
Lungimea legăturii covalente variază astfel: legătura simplă >
legătura dublă > legătura triplă.
Se cunosc trei tipuri de covalenţe:
1) covalenţa nepolară, care se stabileşte între atomi de acelaşi fel,
când perechea de electroni aparţine în mod egal celor doi atomi legaţi mai
precis centrul sarcinilor pozitive coincide cu centrul sarcinilor negative :
moleculele de H2, F2, O2, N2.
2) covalenţa polară la care centrul sarcinilor pozitive nu coincide cu
centrul sarcinilor negative şi care este o caracteristică a unor molecule
poliatomice: HCl, HBr, H2O, CO, H2S.
3) legătura coordinativă : se formează prin intermediul unei perechi
de electroni care provine de la un singur atom. Exemplul cel mai simplu este
cazul azotului din molecula de amoniac; la perechea de electroni
neparticipanţi poate adiţiona alţi atomi sau ioni. Dacă adiţionează, spre
43
exemplu un ion de hidrogen, azotul îşi menţine configuraţia stabilă de octet
iar cel de al patrulea atom de hidrogen va dobândi configuraţia stabilă de
dublet.
45
Lăţimea unei benzi depinde de măsura în care are loc
întrepătrunderea orbitalilor atomici. Pentru electronii interiori, lăţimea
benzii este foarte mică; pentru electronii exteriori, întrepătrunderea este cu
atât mai mare cu cât electronii sunt mai depărtaţi de nucleu – lăţimea unei
benzi este mai mare. Unui nivel cuantic din atomul izolat îi corespunde o
bandă de energii permise ( denumită şi bandă de valenţă) în timp ce
salturilor de energie de la o stare cuantică la următoarea le corespund benzi
de energie interzise (denumite şi benzi de conducţie) .
Dacă se exemplifică pe atomul de sodiu vom avea următoarele
aspecte:
a) atomul izolat de sodiu, metal monovalent, care are, în stare
fundamentală, 11 electroni repartizaţi conform configuraţiei electronice
1s22s22p63s1.
b) cristalul de sodiu în care orbitalii atomici 1s, 2s şi 2p sunt mai puţin
extinşi în spaţiu, fiind complet ocupaţi cu electroni. Orbitalii moleculari
rezultaţi din combinarea acestora sunt complet ocupaţi şi nu contribuie,
practic, la formarea legăturilor. Pentru electronii exteriori
( de valenţă), întrepătrunderea între orbitalii atomici este foarte extinsă aşa
încât electronul de valenţă (3s) ocupă în cristalul sodiului metalic unul din
nivelele de energie permise din banda de energie 3s, corespunzătoare.
a b
Fig. 2.3. Nivelele de energie într-un atom izolat de sodiu şi în sodiul metalic
a – în atom izolat; b – în cristal de sodiu
48
Cu cât metalul este aşezat mai aproape de începutul seriei, cu atât
cedează mai uşor electronii de valenţă trecând în ioni adică este mai activ.
Acceptarea electronilor de către ioni, adică refacerea atomilor din ioni, este
cu atât mai accentuată cu cât metalul este mai apropiat de sfârşitul seriei.
În lumina teoriei benzilor de energie, legătura metalică este
caracterizată prin formarea unor orbitali moleculari din orbitali atomici, ceea
ce permite fiecărui electron să interacţioneze cu fiecare atom. Forţele de
legătură formate astfel nu sunt dirijate.
Bibliografie
49
Capitolul 3
50
c) după numărul fazelor:
- sistem omogen: sistemul constituit dintr-o singură fază, prezintă
proprietăţi identice în orice punct al sistemului sau proprietăţile variază
continuu de la un punct la altul;
- sistem eterogen: sistem constituit din două sau mai multe faze,
regiuni omogene, separate prin suprafeţe de separaţie. La interfeţe
proprietăţile variază brusc, în salturi.
Prin fază se înţelege o porţiune dintr-un sistem format dintr-o
singură substanţă ( fază pură) sau un amestec de mai multe substanţe (fază
mixtă) despărţită de alte faze prin suprafeţe de- a lungul cărora are loc o
variaţie bruscă a proprietăţilor.
Totalitatea proprietăţilor unui sistem la un moment dat definesc
starea sistemului respectiv. Starea sistemului este caracterizată prin
parametrii de stare sau variabile de stare (mărimi fizice măsurabile):
temperatura, volumul şi presiunea. Între aceştia există relaţia generală
f(t,v,p)= 0.
Parametrii de stare pot fi: parametri extensivi dacă sunt proporţionali
cu cantitatea de substanţă din sistem (masa, volumul) sau parametri
intensivi dacă sunt independenţi de cantitatea de substanţă (densitatea,
volumul molar, temperatura, presiunea).
∆U = U2 – U1
dU = dQ + dL
52
H H p, T
care este entalpia sau conţinutul de caloric al sistemului. Diferenţiala
entalpiei ca fi:
H H
dH dT dp
T p p T
Proprietatea esenţială mărimilor U şi H este că variaţiile lor nu
depind de succesiunea diferitelor etape, adică diferenţiala lor trebuie să fie
totdeauna totală şi exactă. Energia internă U şi entalpia H sunt funcţii de
stare.
Conform principiului I al termodinamicii:
dU dQ dL
Convenţional în termodinamică se consideră că lucrul şi căldura au
semnul pozitiv dacă sunt acceptate de sistem şi negativ dacă sunt cedate sau
efectuate de sistem.
Lucrul şi căldura nu sunt funcţii de stare deoarece depind de drumul
urmat de sistem, numai în condiţii izoterme şi reversibile se comportă ca
funcţii de stare.
Pentru un sistem omogen lucrul poate fi numai lucru de volum:
dL pdV
Relaţia de mai sus are semnul -, deoarece într-o comprimare
mărimea dx şi dV scade (dx<0, dV<0), pe când lucrul mecanic este pozitiv,
fiind recepţionat de către gaz, sau altfel spus, atunci când sistemul primeşte
lucru mecanic (dL>0), volumul lui scade.
Se poate scrie:
dQ dU pdV
La volum constant, rezultă: dV = 0.
dQv dU , ceea ce arată că în transformările izocore, căldura
absorbită serveşte exclusiv la creşterea energiei interne.
Pentru procesele care se desfăşoară la presiune constantă (dp=0), se
poate scrie:
dQ p d U pV dH
H U pV este entalpia.
Deci în procesele izobare (p = constant), căldura absorbită de sistem
serveşte la creşterea entalpiei sale.
Entalpia ca şi energie internă sunt dependente de cantitatea de
substanţă din sistem şi deci sunt mărimi extensive. Acestea nu pot fi
măsurate direct, dar variaţia lor în timpul unui proces (ΔU şi ΔH) pot fi
măsurate. Dacă sistemul conţine o singură substanţă, ΔH reprezintă entalpia
53
procesului şi este egală cu diferenţa dintre entalpia substanţei în starea finală
(H2) şi entalpia substanţei în faza iniţială (H1). Deoarece majoritatea
proceselor chimice se desfăşoară la presiune constantă, entalpia este o
mărime deosebit de importantă.
Principiul I al termodinamicii reprezintă o exprimare cantitativă a
enegiei interne dar nu dă indicaţii asupra drumului parcurs de sistem între
starea iniţială şi cea finală.
Pentru încălzirea corpurilor este necesară o anumită cantitate de
căldură care depinde de natura substanţei şi de cantitatea ei. Se numeşte
căldură specifică a unei substanţe, cantitatea de căldură necesară pentru a
ridica temperatura unităţii de masă dintr-o substanţă cu 1ºC, cu condiţia ca
substanţa prin această încălzire şă nu-şi modifice starea de agregare sau să
sufere transformări chimice.
dQ dH U pV U V
Cp p
dT p dT p T p T p T p
în care:
U 1 U U dU dU dV
dT dV
T p T T V V T dT V dV T dT p
dU dV dU dV
CV CV p C p CV
dV T dT p dV dT
dV R
Dar, (din legea generală a gazelor perfecte pV=RT) deci:
dT p p
C p CV R
54
Noţiuni de termochimie
În orice reacţie chimică are loc o modificare a energiei interne şi a
entalpiei. Aceste modificări au drept cauză fie o cedare de căldură spre
vecinătate ( cazul reacţiilor chimice exoterme) fie o absorbţie de căldură din
vecinătate ( cazul reacţiilor chimice endoterme). Partea termodinamicii ce
studiază schimburile de căldură care însoţesc reacţiile chimice o constituie
termochimia [1].
Cantitatea de căldură eliberată sau absorbită în timpul unei reacţii se
numeşte căldură de reacţie. Aceasta este analizată în două situaţii:
a) la presiune constantă, când defineşte entalpia de reacţie, ΔH;
b) la volum constant, când defineşte energia de reacţie, ΔU.
ΔH şi ΔU sunt pozitive pentru reacţiile endoterme şi negative pentru
reacţiile exoterme.
Pentru o reacţie chimică desfăşurată în aceleaşi condiţii de
temperatură, presiune, stare de agregare, căldura de reacţie reprezintă o
constantă. Reacţiile chimice sunt redate complet dacă se indică şi efectele
termice respective adică se scriu ecuaţiile termochimice.
Principiul II al termodinamicii
Principiul I al termodinamicii nu poate indica sensul în care se poate
desfăşura o reacţie şi nici nu face referire la posibilitatea instalării unui
echilibru între faze sau într-o reacţie chimică. Acest principiu nu arată dacă
un proces este ireversibil ssau reversibil. Este clasic exemplul apei care, în
anumite condiţii, se evaporă (trece în stare de vapori) sau se lichefiază; la un
moment dat pot coexista ambele stări de agregare în echilibru. Principiul II
al termodinamicii dă indicaţii asupra sensului în care se desfăşoară o reacţie
chimică şi acceptă existenţa unei stări de echilibru [2]. Aceste observaţii
constituie esenţa principilui al II-lea al termodinamicii, care poate fi enunţat
astfel:
- Formularea originală a lui Carnot şi pusă în concordanţă cu
principiul I : este imposibil a trece căldură de la un corp rece la unul
cald fără a cheltui lucru mecanic.
- Aplicat la motoarele termice în formularea lui Kelvin-Plank : este
imposibil a realiza o maşină cu funcţionare periodică care să
55
efectueze nelimitat lucru mecanic pe seama preluării căldurii de la
una şi aceeaşi sursă, fără a completa pe aceasta cu energie termică ;
- Aplicat la procesele chimice : într-un sistem izolat, orice reacţie
chimică are loc numai în sensul în care sistemul efectuează (cedează)
lucru mecanic sau, reacţia chimică are loc dacă în sistem se produce
micşorarea energiei libere, adică a acelei părţi din energie care este
capabilă să efectueze lucru mecanic.
Referitor la modul de desfăşurare a proceselor, se disting două
posibilităţi :
- procese ireversibile care, în sistem izolat, nu se pot desfăşura
complet şi în sene invers ;
- procese reversibile care se pot desfăşura complet şi în sens invers.
Se consideră că un proces se poate desfăşura reversibil dacă, în orice
stare intermediară a sistemului, prin schimbarea semnului căldurii şi al
lucrului mecanic intervenite, poate fi condus pe aceeaşi cale.
Entropia
Pornind de la expresia randamentului ciclului Carnot (în condiţii de
reversibilitate) :
Q Q2 T1 T2
1 (A)
Q1 T1
Q T
1 2 1 2
Q1 T1
sau dacă considerăm pozitivă căldura Q1 absorbită de sistem şi negativă cea
cedată Q2, rezultă :
Q1 Q2
0 sau în cazul general, pentru un proces reversibil :
T1 T2
n
Qi
T
i 1
0. (B)
i
Q
Raportul se numeşte căldură redusă. Pentru un proces elementar,
T
dQ
căldura redusă va fi . Ţinând cont de relaţia (B) este evident că :
T
dQ dQ
Trev 0 , ceea ce înseamnă că Trev este o diferenţială totală
exactă iar funcţia :
56
dQrev
S este o funcţie de stare care se numeşte entropie şi a fost
T
introdusă de Clausius.
Entropia fiind o funcţie de stare, pentru o transformare reversibilă şi
finită a sistemului, variaţia ei depinde de starea iniţială şi finală a sistemului.
2
dQ
S S 2 S1
1
T
În cazul unui proces izoterm reversibil, variaţia entropiei este egală
cu cantitatea de căldură schimbată de sistem, raportată la temperatura de
desfăşurare a procesului:
Q
S
T
Pentru un proces reversibil care se desfăşoară într-un sistem izolat ,
în condiţii adiabatice, când schimbul de căldură nu are loc, variaţia entropiei
este egală cu zero:
S 0 respectiv dS 0
Ultimele două egalităţi constituie şi criterii ale echilibrului
termodinamic.
În sisteme izolate, entropia creşte tinzând către o valoare maximă, la
procesele ireversibile, sau rămâne constantă la procesele reversibile. În
sistemele izolate sensul desfăşurării procesului este acela în care creşte
entropia. Pentru aceste sisteme entropia este o măsură a ireversibilităţii
fenomenelor. Fenomenul va fi cu atât mai ireversibil cu cât creşterea
entropiei în sistemul izolat, este mai mare. Formulat astfel, principiul al II-
lea al termodinamicii se mai numeşte şi principiul entropiei.
Entropia se măsoară în unităţi entropice, numite Clausius: 1 Clausius
= 1cal / grad
Energia liberă
Dacă se ţine cont de expresia principiului I al termodinamicii:
dQ dU PdV
şi de expresia principiului al II-lea:
dQir TdS TdS dU PdV dU TdS PdV
Membrul întâi este o nouă funcţie caracteristică, energia liberă,
numită şi potenţial termodinamic Helmholtz, notat cu F:
F = U - TS
iar diferenţiala ei este:
dF dU TdS PdV
În condiţii izoterme (dT=0) rezultă că –SdT=0. Deci:
57
dF dU TdS PdV
Dacă procesul se desfăşoară şi la volum constant, rezultă:
dF dU TdS 0
Concluzie: Ultima relaţie arată că în procesele izoterme
(T=constant) şi izocore (V=constant) (dT=dV=0), sensul desfăşurării
proceselor este indicat de scăderea energiei libere. La echilibru, energia
liberă este foarte sugestivă, deoarece, F reprezintă acea parte a energiei
interne U, care poate fi convertită în lucru integral (la procesele reversibile)
sau parţial la procesele ireversibile.
Entalpia liberă
Deoarece majoritatea proceselor fizico-chimice se desfăşoară la
presiune constantă, este mai util să se folosească pentru caracterizarea
sensului de evoluţie al proceselor, în aceste condiţii funcţia lui Gibbs,
numită entalpie liberă.
Pentru definirea acestei funcţii se porneşte de la relaţia:
dQ dH VdP şi înlocuind pe dQ<TdS, rezultă pentru procesele
izoterm-izobare:
TdS dH VdP
sau dH TdS VdP .
În aceste condiţii, membrul întâi al ecuaţiei poate să aibă rol de
funcţie de stare, se notează cu G şi poartă numele de entalpiei liberă,
potenţial izobar sau potenţial Gibbs:
G = H - TS
Diferenţiala acestei funcţii este:
dG dH TdS SdT
În condiţii izoterme, dT=0, rezultă: dG dH TdS
În condiţii izoterm-izobare (dT=dP=0):
dG 0
Entalpia liberă este o funcţie caracteristică, care în condiţii izoterm-
izobare poate să indice sensul desfăşurării proceselor prin scăderea ei şi la
echilibru are valoarea zero.
În chimie sunt uzuale reacţiile la presiune constantă. Orice reacţie
chimică se produce cu micşorarea entalpiei libere. Sunt posibile două cazuri:
a) la temperaturi scăzute, TΔS <ΔH adică ΔH < 0; majoritatea reacţiilor
sunt exoterme
b) la temperaturi ridicate, ΔH şi ΔS cresc lent cu creşterea temperaturii, pe
când TΔS > ΔH; majoritatea reacţiilor sunt endoterme.
58
3.2. Cinetica chimică
A+B→C+D
în care:
A, B – reactanţi;
C, D – produse de reacţie.
La momentul iniţial, în sistemul de reacţie nu există de cât reactanţii
A şi B. Pe măsura derulării reacţiei, concentraţia reactanţilor scade iar, prin
apariţia produselor de reacţie, concentraţia acestora creşte. Se poate afirma
că o reacţie chimică este însoţită de variaţii de concentraţie a participanţilor
la reacţie. Deoarece concentraţiile variază continuu, se poate considera un
interval de timp foarte scurt dt în care variaţia concentraţiei să fie dc.
Se defineşte viteza de reacţie ca fiind raportul diferenţialelor
concentraţiei şi timpului:
dc A dc dc dc
v B C D
dt dt dt dt
59
3.2.2. Ordin de reacţie
În studiul cineticii chimice, reacţiile se împart în clase determinate
de ordinul de reacţie. Prin ordin e reacţie se înţelege numărul de molecule
sau de atomi a căror concentraţii determină viteza de reacţie.
În reacţiile de ordinul I, viteza de reacţie este direct proporţională cu
concentraţia substanţei reactante. Reacţia generală este de forma:
A→B+C
dc A
k1c A
dt
unde:
dc A c
k1dt sau: k1t ln 0
dt cA
N2O5 → N2O4 + ½ O2
dc N 2O5
kcN 2O5
dt
60
Reacţiile de ordinul II au viteza de reacţie dependentă de
concentraţiile a doi reactanţi diferiţi sau ale unui singur reactant. Viteza de
reacţie este proporţională cu produsul a două concentraţii sau, un caz
particular, este proporţională cu pătratul concentraţiei reactantului iniţial.
Pentru o reacţie chimică ce are forma generală:
A+B→C+D
dc A dc
B k 2 c AcB
dt dt
2A → B + C
dc A
k 2 c A2
dt
Toate reacţiile a căror viteză este redată prin expresiile matematice
de mai sus sunt reacţii chimice de ordinul II.
Exemple de reacţii de ordinul al doilea de tipul studiat (A + B →
Pr):
1. formarea acidului iodhidric în fază gazoasă: H +I → 2HI
2 2
A+B+C→D+E
2A + B → M +N
3A → P + Q
61
dc A
k 3 c A c B cC
dt
dc A
k 3 c A2 c B
dt
dc A
k 3 c 3A
dt
n = n1 + n2 + n3 + ......
62
Viteza de reacţie scade în timp deoarece concentraţiile devin din ce
în ce mai mici. Cu cât ordinul de reacţie este mai mare cu atât viteza de
reacţie scade mai repede [4].
Reacţiile chimice de ordinul 0 descriu o grupă specială de procese.
Viteza lor este independentă de concentraţia participanţilor la reacţie:
dc A
ka
dt
k1
A B
k-1
dc A
v v1 v1 k1c A k 1c B
dt
63
3.2.4. Molecularitatea
În multe procese chimice transformarea reactanţilor în produse de
reacţie nu are loc direct ci prin formarea mai întâi a unor produse
intermediare care se transformă într-o etapă ulterioară în produse finale. În
aceste cazuri reacţia globală este formată dintr-o succesiune de reacţii
numite reacţii elementare. Tipul şi numărul reacţiilor elementare,
succesiunea lor precum şi produsele intermediare formate alcătuiesc
mecanismul de reacţie.
Produsele de reacţie a reacţiilor elementare rareori se pot separa din
sistem; de cele mai multe ori aceste produse sunt instabile (atomi, radicali,
ioni) care au o durată de viaţă foarte scurtă.
Ca orice reacţie chimică şi reacţiile elementare au o viteză de reacţie
proprie şi un ordin de reacţie. Reacţia care se desfăşoară cu viteza cea mai
mică se numeşte reacţie determinantă de viteză.
Reacţiile elementare pot fi clasificate după mai multe criterii dintre
care cel mai important este moleculariatea. Aceasta indică numărul de
particule de la care începe o reacţie elementară. Din acest punct de vedere se
deosebesc reacţii unimoleculare, bimoleculare şi trimoleculare.
Molecularitatea se referă doar la reacţiile elementare şi nu se confundă cu
ordinul de reacţie care se referă la reacţia globală.
Reacţiile unimoleculare sunt reacţiile elementare în care o particulă
se descompune în una sau mai multe particule sau se transformă în altă
specie de particule. Forma generală a acestor reacţii este:
A → produse
Br∙ + H2 → HBr + H∙
H∙ + Br2 → HBr + Br∙
64
Acest tip de reacţii este mai rar întâlnit deoarece probabilitatea de a
se ciocni concomitent trei molecule este mult inferioară probabilităţii
ciocnirii a doi parteneri la reacţia chimică.
Molecularitatea nu trebuie confundată cu ordinul de reacţie:
molecularitatea se referă la desfăşurarea reală a unei reacţii elementare, pe
când ordinul de reacţie se referă la reacţia globală [1].
a b
Fig. 3.2. Energia de activare în diferite sisteme
a – sistem exoterm; b – sistem endoterm
E1 – energia înainte de reacţie; E2 – energia după reacţie
nE
e Ea / RT
n
unde:
n Ea – numărul de molecule ca posedă excesul de energie Ea pe mol;
n – numărul total de molecule;
R – constanta generală a gazelor
Dependenţa de temperatură a vitezei de reacţie este reflectată în
constante de viteză, k, după relaţia:
k A e Ea / RT
A+B→C+D
66
Pentru formarea produşilor de reacţie C şi D este necesară existenţa
unei fracţiuni de molecule care să aibă energia cel puţin egală cu energia de
activare a reacţiei. Calculându-se valorile pentru frecvenţa ciocnirilor, Z, s-a
constatat că această valoare coincide în multe cazuri cu valoarea A.
Deoarece moleculele trebuie să aibă o anumită orientare reciprocă în
momentul ciocnirilor, în unele cazuri A<Z. De aceea s-a introdus factorul de
probabilitate sau factor steric P, astfel încât : A=PZ.
k PZ e Ea / RT
A+B→C+D
exemplificată prin:
Br∙ + H2 → HBr + H∙
67
Fig. 3.3. Variaţia de energie la o ciocnire reactantă
68
întrerupt când produsele intermediare reactive sunt consumate. Numărul de
cicluri străbătute de la reacţia de iniţere la reacţia de întrerupere reprezintă
lungimea lanţului [4].
Formare de ioni
69
- Descompunerea fotochimică este o metodă curentă de activare a
moleculelor. După ce absorb o cuantă de energie cel puţin egală cu
energia de disociere, moleculele pot disocia în atomi sau radicali
liberi;
- Radiaţiile α şi βale elementelor radioactive, ca şi radiaţiile γ, radiaţii
de protoni sau razele Roëntgen, la ciocnirile neelastice cu moleculele
unui gaz, transmit acestor molecule energia lor cauzând disocierea în
atomi şi radicali liberi.
Reacţii înlănţuite
Un exemplu de reacţie înlănţuită îl reprezintă sinteza a acidului
clorhidric. reacţia globală este:
H2 + Cl2 → 2HCl
Cl2 2 Cl ∙
Cl ∙ + H2 → HCl + H∙
H∙ + Cl2 → HCl + Cl ∙
70
depinde de raportul dintre viteza reacţiei de iniţiere şi viteza reacţiei de
întrerupere.
Reacţia de întrerupere
În principiu, lanţul de reacţii ar trebui să fie neîntrerupt până la
reacţionarea tuturor moleculelor din amestec. În realitate, aceste lanţuri sunt
întrerupte din diferite cauze, cum ar fi prezenţa unor atomi ai altor substanţe
ce pot reacţiona cu atomii liberi formând molecule stabile. În cazul sintezei
acidului clorhidric, dacă în amestecul de clor şi hidrogen este prezent şi
oxigenul, prin combinarea cu atomii liberi de clor şi hidrogen face ca aceştia
să nu mai participe la reacţie. Lanţul de reacţie poate fi întrerupt şi dacă cele
două tipuri de atomi liberi se lovesc de un perete; ei sunt reţinuţi pe
suprafaţa acestuia un timp şi dacă alţi atomi liberi sosiţi ulterior se lovesc de
aceştia, se combină şi se formează molecule stabile:
Cl ∙ + Cl ∙ → Cl2
H∙ + Cl ∙ → H2
Cl ∙ + H∙ → HCl
3.2.8. Cataliza
Unele reacţii chimice se desfăşoară, în condiţii normale, cu viteze
extrem de mici sau, în alte cazuri, sunt greu de controlat. Deoarece ele
prezintă interes practic, trebuie modificată viteza de reacţie. Substanţele care
modifică viteza de reacţie se numesc catalizatori iar fenomenul se numeşte
cataliză [3].
Mecanismul unei reacţii caatalitice constă în în formarea, în prima
etapă a unui compus intermediar foarte activ între catalizator (K) şi unul
dintre reactanţi; în a doua etapă are loc reacţia între compusul intermediar şi
al doilea reactant cu punerea în libertate a catalizatorului.
A+B→C
k1
A+K AK
k-1
71
k2
AK + B C+K
72
că el poate micşora sau chiar anula viteza unei reacţii. Aceşti catalizatori se
numesc inhibitori.
Compuşi cu sulf, seleniu, azot, fosfor, arsen, sub formă de
impurităţi, micşorează sensibil activitatea catalizatorului şi cu timpul, prin
blocarea centrelor active ale acestuia, catalizatorul îşi pierde activitatea; se
spune că este otrăvit.
Bibliografie
73
Capitolul 4
4.1. Generalităţi
O soluţie este un amestec omogen format din două sau mai multe
componente, ale căror proporţii pot fi variate. Se obişnuieşte să se numească
solvent sau dizolvant, substanţa prezentă în cantitate mai mică. De exemplu,
la o soluţie de clorură de sodiu în apă, clorura de sodiu este solutul
(solvatul), iar apa este solventul (dizolvantul). Când se introduce o cantitate
mică de etanol în apă, etanolul este solutul, iar apa este solventul. Când se
introduce, însă, o cantitate mică de apă în etanol, apa este solutul şi etanolul
este solventul.
Când cele două componente se găsesc în aceeaşi proporţie, nu se mai
poate face diferenţiere între solvent şi solut. Noţiunea de soluţie nu se
limitează la o anumită stare fizică a substanţelor.
Ţinând seamă de cele trei stări de agregare, există nouă posibilităţi
de formare de amestecuri disperse. Dintre acestea, importanţă deosebită
prezintă cele în care mediul de dispersie este lichid. În acest caz se
deosebesc :
-soluţie de gaz în lichid, de exemplu CO2 în apă;
-soluţie de lichid în lichid, de exemplu etanol în apă;
-soluţie de solid în lichid, de exemplu NaCl în apă.
Cel mai uzual solvent este apa. Nu există substanţă care să nu fie
solubilă în apă; chiar gipsul sau marmura, considerate insolubile, se dizolvă
în apă deşi în cantităţi minime. Rol important ca solvent are apa nu numai în
reacţii chimice din laborator şi producţie, ci şi în multe procese care au loc
în organisme vii. Dizolvanţi foarte folosiţi sunt şi benzenul, toluenul,
metanolul, etanolul, eterul etilic, acetona, etc.
În funcţie de polaritatea moleculelor care îl alcătuiesc, solvenţii se
clasifică în:
• solvenţi polari (ionizanţi, disocianţi);
• solvenţi nepolari (neionizanţi, nedisocianţi).
74
4.2. Concentraţia soluţiilor
m1
c= 100
m2
m1
mv =
M1 v
După cum un litru de soluţie conţine 2 moli, 1 mol, 0,5 mol , 0,01
mol, etc, se deosebesc soluţii dublu-molare (2m), molare (m), semimolare
(0,5), decimolare (0,1m), centimolare (0,01 m) etc.
- Concentraţia normală (normalitatea) indică numărul de
echivalenţi- gram(vali) de solut în 1 l soluţie. Ea se notează cu n. Dacă se
indică cu m1 (g) masa de solut, având echivalentul-gram E1, existentă în v
(l) soluţie, atunci normalitatea soluţiei este dată de relaţia :
m1
n=
E1 v
75
Ca şi în cazul soluţiilor molare, se deosebesc soluţii: dublu-normale
(2 n), normale (n), seminormale (0,5 n), decinormale (0,1 n), centinormale
(0,01 n) etc, în funcţie de numărul de vali existenţi în 1 l soluţie.
- echivalentul unui element este dat de raportul dintre masa
atomică a elementului şi valenţa lui ;
- echivalentul unui acid este dat de raportul dintre masa moleculară
a acidului şi bazicitate, adică numărul de atomi de H cu caracter acid (de
exemplu, echivalentul acidului sulfuric, H2SO4 ,este 98/2=49) ;
- echivalentul unei baze rezultă din raportul dintre masa
moleculară a bazei şi valenţa metalului component (de exemplu,
echivalentul hidroxidului de calciu, Ca(OH)2 , este 74/2=37);
- echivalentul unei sări este dat de raportul dintre masa moleculară
a sării şi produsul dintre numărul de atomi de metal şi valenţa acestuia (de
exemplu, echivalentul sulfatului de aluminiu, Al2(SO4)3, este 342/ (3x2)
=57);
- echivalentul de oxidare (sau de reducere). Într-o reacţie de
oxido-reducere prin echivalent-gram se înţelege cantitatea de substanţă care
reacţionează cu un electron-gram. Echivalentul-gram al unei substanţe
implicată într-o reacţie de acest tip este raportul dintre masa sa moleculară şi
numărul de electroni schimbaţi (primiţi sau cedaţi) de o moleculă.
Dacă exemplificăm pe permanganatul de potasiu trebuie să ţinem
cont de faptul că această substanţă are comportamentul chimic diferenţiat în
funcţie de pH-ul mediului:
- mediu puternic acid (pH=0):
M KMnO4
MnO4 5e 8H Mn 2 4 H 2 O E KMnO4
5
- mediu alcalin:
M KMnO4
MnO4 e MnO42 E KMnO4
1
- Concentraţia molală (molalitatea) indică raportul între numărul
de moli de solut şi 1000 g solvent.Ea se notează cu mg.Dacă se consideră că
m1(g) de solut, având masa moleculară M1 , sunt dizolvaţi în m2 (g) de
solvent, atunci molalitatea soluţiei este:
76
m1 1000
mg=
M 1 m2
- Titrul (T) reprezintă cantitatea de substanţă, exprimată în grame,
din 1 ml de soluţie.
4.3. Dizolvarea
77
Între ionii de pe suprafaţa cristalului şi moleculele apei se crează interacţiuni
ioni – dipol, care permit desprinderea ionilor de pe suprafaţa cristalului.
Moleculele apei rămân grupate în jurul ionilor dizolvaţi [1].
Sunt interacţiuni care au drept suport câmpul electric creat în jurul
ionilor şi dipolilor electrici. Prin dipol electric înţelegem un ansamblu de
două sarcini electrice punctiforme egale şi de semn opus, aflate la o distanţă
mică una de cealaltă comparativ cu poziţia unui punct din mediul
înconjurător în care studiem efectul lor. În mod natural există molecule ce
posedă un moment de dipol electric, numite molecule polare. În cazul
acestora, natural există o separare a centrului sarcinilor pozitive de centrul
sarcinilor negative (starea lor neutră fiind asigurată). Distanţa ce leagă aceşti
centri fiind mică, putem spune că molecula posedă un moment de dipol
electric numit dipol permanent. Moleculele din apă prezintă dipoli electrici
permanenţi, existenţa lor se explică prin faptul că datorită
electronegativităţii mai pronunţate a atomului de oxigen în raport cu atomul
de hidrogen în legatura OH de mai înainte, electronii sunt mai apropiaţi de
atomul de oxigen, producându-se o separare a centrului sarcinilor pozitive în
raport cu centrul sarcinilor negative în interiorul moleculelor.
+ -
Prin introducerea unui cristal ionic M A într-un solvent polar S, de
exemplu H O, atracţia electrostatică dintre ionii care alcătuiesc cristalul se
2
micşorează, deoarece se stabilesc forţe de atracţie electrostatică între ionii
cristalului şi dipolii solventului (apei). Când aceste forţe sunt mai puternice
+ -
decât acelea care leagă ionii M şi A în cristal, ei trec în soluţie înconjuraţi
de un anumit număr de molecule ale solventului, rezultând ioni solvataţi
+ -
(hidrataţi). Fenomenul de dizolvare a substanţei ionice M A într-un solvent
S este redat prin echilibrul chimic:
+ - + -
(M + A ) + (p + r) S → M pS + A rS
a b
79
4.4. Solubilitate
80
temperatura. Valorile obţinute pentru solubilitatea la diferite temperaturi
apar pe grafic ca puncte, care, unite printr-o linie, formează curba de
solubilitate a substanţei respective.
Fig. 4.2.
Curbe de
solubilitate
a unor săruri
Bibliografie
83
Capitolul 5
5.1. Electrochimie
84
care permit trecerea curentului electric nu numai în soluţie ci şi în stare
topită (ex. NaCl).
Particulele din soluţii nu sunt neutre electric ci poartă sarcină, adică
sunt ioni. Ionii obţinuţi prin dizolvare într-un solvent pot proveni de la un
electrolit care:
a) în stare solidă este o substanţă ionică, de ex. NaCl;
b) generează ioni numai după dizolvare, de ex. HCl.
5.1.3. Electroliza
Trecerea curentului electric printr-o soluţie de electrolit se realizează
cu ajutorul a doi electrozi cufundaţi în lichid şi legaţi la o forţă
electromotoare prin care se închide un circuit electric. La aplicarea unei
tensiuni electrice, între electrozi se formează un câmp electric care face ca
mişcarea ionilor în soluţie, până atunci dezordonată, se transformă în
mişcare dirijată. Această mişcare orientată se numeşte migrare.
Ionii pozitivi migrează în direcţia electrodului negativ (catodul) şi
ionii negativi în direcţia electrodului pozitiv (anodul). Ionii încărcaţi pozitiv
fiind atraşi de catod se numesc cationi, iar ionii încărcaţi negativ fiind atraşi
85
de anod se numesc anioni. Trecerea curentului prin electroliţi provoacă o
deplasare de materie. Această deplasare de materie se manifestă prin variaţii
de concentraţii şi deci prin separare de substanţe la punctele de intrare şi
ieşire a curentului electric în, respectiv din soluţia electrolitului. Procesul
este o electroliză.
Forţa electromotoare aplicată, pe lângă dirijarea în soluţie a ionilor
spre electrozii respectivi, produce şi o mişcare a electronilor de la anod la
catod, prin circuitul exterior al celulei. Pentru continuitatea între circuitul
ionic (din soluţie) şi cel electronic (care închide circuitul celulei de
electroliză) trebuie îndeplinită următoarea condiţie: cantitatea de
electricitate transportată de electroni să fie egală cu aceea transportată de
electroni să fie egală cu aceea transportată de ioni din soluţie, adică numărul
de electroni cedaţi anodului să fie egal cu numărul de electroni acceptaţi de
catod. Trecerea curentului printr-o soluţie este posibilă atât timp cât există
ioni liberi în soluţie [1].
m = kIt = kQ
86
unde:
m – cantitatea de substanţă transformată la electroliză, în g;
I – intensitatea curentului, în A;
t – timpul de electroliză, în s;
k – constantă de proporţionalitate;
Q – cantitatea de curent care trece prin electrolit.
Pentru verificarea experimentală, se trece un curent electric prin mai
multe celule electrolitice care sunt legate în serie şi care conţin acelaşi
electrolit. Se poate constata că în fiecare celulă electrolitică cantitatea de
electrolit descompusă este aceeaşi pentru aceeaşi durată de electroliză. Dacă
se dublează durata de electroliză sau intensitatea de curent, cantitatea de
electrolit descompusă este dublată.
2. A doua lege: cantităţile de substanţă diferite, transformate la
electrozi de aceeaşi cantitate de electricitate, sunt proporţionale cu
echivalenţii lor chimici.
Pentru verificarea experimentală a acestor legi, se trece un curent
electric prin mai multe celule electrolitice în care se găsesc electroliţi
diferiţi.
87
separată şi cantitatea de substanţă teoretică reprezintă randamentul
curentului electric (randamentul de curent).
la anod: Cl- Cl + e
la catod: H+H H2
la anod: Cl + Cl Cl2
88
Gazele se degajă la electrozii respectivi şi concentraţia de acid
clorhidric din soluţie scade.
Electroliza soluţiei apoase de clorură cuproasă, în prezenţa
electrozilor de platină
2H2O [H3O]+
O2
În soluţie: Na+ + HO- NaOH
În realitate are loc electroliza apei.
Electroliza unei soluţii apoase de sulfat de cupru cu electrozi de
cărbune
89
Electroliza soluţiei apoase de sulfat de cupru cu electrozi de cupru
În baie de sulfat de cupru, care conţine 5 – 10% acid sulfuric, se
suspendă catozi confecţionaţi din foiţe de cupru pur şi anozi confecţionaţi
din cupru brut. În soluţia din baia electrolitică se stabilesc trei echilibre
chimice.
2 HO∙ H2O +
O2
Ionii de Cu2+ rezultaţi prin ionizarea CuSO4 sunt dirijaţi spre catod,
unde se neutralizează şi se depun. Rezultatul final este un transport de cupru
de la anod la catod, electroliza continuând până ce anodul se dizolvă total.
Metalele din cuprul brut, folosit drept anod, se dizolvă în soluţia
electrolitului, adunându-se sub formă de nămol pe fundul băii electrolitice.
Acest tip de electroliză se utilizează la rafinarea metalelor.
90
Aceste efecte nedorite se pot evita depărtând electrozii, lucrând cu densităţi
de curent potrivite, temperaturi nu prea mari.
Dacă densitatea de curent anodică este mare, apar la electrodul
pozitiv o serie de mici descărcări însoţite de scânteie care provoacă o
degajare mare de gaz ce va îndepărta topitura la anod, întrerupând
electroliza. Acest fenomen se numeşte efect anodic.
Metodele industriale de electroliză nu utilizează ca material de lucru,
sarea topită pură, ci un amestec al sării respective cu alte săruri metalice
convenabil alese, deoarece:
- punctul de solidificare al amestecului este mai coborât decât al
sării cel mai greu fuzibilă (scade temperatura de lucru a băii);
- sarea topită în amestec cu alţi fondanţi nu se epuizează prin
electroliză şi permite extragerea mai uşoară a metalului
Deoarece se lucrează la temperaturi ridicate (uneori mai mari de
1000oC) implică băi de electroliză refractare.
Avantaje: productivitate mare.
Dezavantaje: metalul topit are conţinut mai ridicat de impurităţi
decât la electroliza umedă.
Când se topeşte un cristal ionic, el trece într-un lichid format din ioni
cu mobilitate. Ca şi ionii din soluţie, ei se pot mişca sub influenţa unui câmp
electric. Un compus ionic în stare topită este un conductor electrolitic.
Trecerea curentului electric prin unii electroliţi în stare topită
prezintă importanţă teoretică şi practică, deoarece multe reacţii la electrozi,
imposibile în prezenţa apei, devin posibile când electrolitul este topit.
astfel, obţinerea metalelor alcaline şi alcalino – pământoase se face prin
electroliza clorurilor lor topite.
De exemplu, în cazul clorurii de sodiu, în electrolizor cu
electrozi de oţel, reacţiile primare şi secundare la electrod sunt:
la catod: Na+ + e Na
92
Fig. 5.3. Secţiune prin pila Leclanché
1 – contact de alamă; 2 – capac de smoală; 3 – electrod de grafit;
4 – electrolit pastă din grafit + MnO2 + NH4Cl + apă;
5 – electrolit pastă din NH4Cl + ZnCl2 + apă; 6 – electrod de zinc
93
Zn + 2 NH4Cl +2 MnO2 = ZnCl2 + H2O + 2NH3 + Mn2O3
94
conductibilitate specifică. În recipient sunt împlântate multe perechi de plăci
al căror schelet este format dintr-un aliaj Pb – Sn, acesta fiind mai rezistent
la coroziune decât plumbul pur. Plăcile sunt confecţionate sub formă de
grătar. Una din plăci are ochiurile umplute cu plumb spongios, iar cealaltă
cu dioxid de plumb. Plăcile sunt separate între ele printr-o folie de material
plastic.
Circulaţia ionilor:
H2++ SO4- -
Reacţii chimice la electrozi
PbO2 + H2 + H2SO4 = PbSO4 + 2H2O Pb2+ + SO42-= PbSO4
Situaţia finală a electrozilor:
PbSO4 PbSO4
95
Cele două plăci devin identice iar acumulatorul nu mai poate debita
curent. Plăcile se sulfatează iar concentraţia acidului sulfuric descreşte.
Un acumulator cu plumb încărcat are o t.e.m. de circa 2,2V. În
funcţionare, tensiunea scade destul de repede, apoi rămâne câtva timp
aproape costantă, scăzând apoi din nou brusc. Când tensiunea a ajuns la
1,8V, descărcarea trebuie întreruptă, deoarece sub această valoare reacţiile
chimice nu mai sunt reversibile.
SO4- - H2++
Situaţia finală a electrozilor:
PbO2 Pb
96
randamentul mai mic şi costul mai ridicat. Acumulatoarele de acest tip sunt
folosite acolo unde există condiţii grele de lucru, ca de exemplu, la
iluminarea trenurilor, acţionarea locomotivelor din mine, automobilelor
electrice [4].
Bibliografie
97
Capitolul 6
6.1. Coroziunea
101
Coroziunea chimică la temperaturi ridicate se produce cu viteze
mari. Astfel la prelucrarea la cald a oţelului, prin laminare, unde
temperaturile sunt între 1200...1600oK, grosimea peliculei de oxid ajunge
uşor la câţiva mm, ceea ce determină pierderi considerabile de metal la
fiecare încălzire.Acest fenomen este posibil deoarece încă de la temperatura
de 850oK începe să se formeze pe suprafaţa oţelului un complex de oxizi
(denumit şi tunder) cuprinzând: (cu începere de la suprafaţa metalului) FeO;
Fe3O4 şi Fe2O3 în straturi de grosimi diferite. Aceste straturi sunt poroase,
permit oxidarea în continuare a metalului şi se exfoliază.
De remarcat faptul că stratul interior de FeO este cauza slabei
aderenţe a oxizilor formaţi anterior la suprafaţa metalica, deoarece sub
influenţa atmosferei duce la formarea hidroxidului de fier, deci la apariţia
ruginii, sub stratul de oxizi de laminare, ceea ce grăbeşte îndepărtarea ei.
Coroziunea chimică a metalelor sau aliajelor se produce prin reacţii
ce se desfaşoară la suprafaţa acestora în contact cu gaze uscate sau soluţii de
neelectroliţi.
Produsele care rezultă sub acţiunea acestor medii rămân, în general,
la locul interacţiunii metalului cu mediul coroziv, sub formă de pelicule de
grosimi şi compoziţii diferite [3].
In funcţie de proprietăţile lor fizico-chimice peliculele de coroziune
exercită o influenţă importantă asupra desfăşurării ulterioare a procesului de
coroziune, a cineticii acestuia, putându-l frâna într-o măsură mai mare sau
mai mică.
Formarea peliculelor oxidice de coroziune :
Sub acţiunea oxigenului din aer sau a altor medii care conţin oxigen,
metalele se acoperă cu pelicule de oxizi a căror grosime depinde de
temperatura şi timpul de încălzire.
In funcţie de durata şi de temperatura de încălzire a metalului,
peliculele formate au diferite grosimi şi proprietăţi de protecţie prezentate în
tabelul următor :
Grosimea
Felul peliculei Proprietăţile peliculei
peliculei [Å ]
Pelicule subţiri Nu protejează din cauza rezistenţei reduse
Sub 400
pe care o opune difuziunii agentului corosiv
Pelicule medii 400-5000 Prezintă proprietăţi de protecţie a
suprafeţei metalice
Pelicule groase Peste 5000 Protecţie ineficientă deoarece se fisurează
sub acţiunea tensiunilor interne
102
6.1.4. Coroziunea electrochimică
Spre deosebire de coroziunea chimică, metalele în contact cu
soluţiile bune conducătoare de electricitate (electroliţi) se corodează
electrochimic. Soluţia şi metalul sunt străbătute, în acest caz, de un curent
electric, generat de procesele electrochimice care se desfăşoară la limita
celor două faze.
Pentru apariţia acestui tip de coroziune este necesar să existe un
anod, un catod, un electrolit şi un conductor, deci un elament galvanic. Prin
înlăturarea uneia dintre aceste condiţii, coroziunea electrochimică nu se
produce. După cum îi practica industrială metalele folosite în mod curent,
sunt eterogene, se pot considera ca fiind alcătuite din electrozi electrici
scurtcircuitaţi prin însăşi corpul metalului respectiv. Prin introducerea
metalului în apă sau în mediu cu proprietăţi electrolitice, pe suprafaţa
metalului apar elemente galvanice în care impurităţile din metal
funcţionează ca microcatozi cu descărcare de hidrogen pe suprafaţa lor, în
timp ce metalul, funcţionand ca anod se dizolva.
Exemple tipice de coroziune electrochimică se întâlnesc în cazul
coroziunii atmosferice (ruginirea fierului) şi la coroziunea provocată de
curenţii electrici de dispersie din sol numiţi şi curenţi vagabonzi.
In problemele practice de coroziune importantă este cunoaşterea
vitezelor reale cu care procesul se desfăşoară. Dacă procesul de coroziune
este posibil, dar are o viteză de desfăşurare foarte mică, se poate considera
că materialul este rezistent la coroziune. Viteza de coroziune se exprimă
prin masa de metal distrus pe unitatea de suprafaţă în unitatea de timp g/m 2h
sau adâncimea la care au ajuns degradările în unitatea de timp mm/an.
Cunoaşterea acestor indici, permit alegerea corespunzătoare a
materialului în funcţie de natura mediului, ceea ce determină o dimensionare
corespunzătoare a instalaţiilor şi o justă apreciere a duratei lor în exploatare.
Coroziunea în medii apoase este de natură electrochimică. Metalul
reacţionează cu electrolitul aflat în contact cu el oxidându-se ( pierde
electroni ), în timp ce un alt reactant din soluţie se reduce ( primeşte
electroni ). Coroziunea în soluţii apoase prezintă următoarele trăsături
caracteristice :
- existenţa unei interfeţe care conţine sarcini mobile ( electroni, ioni )
între metal şi electrolit ( suprafaţa metalului poate fi sau nu acoperită
cu un film subţire de produşi de coroziune );
- transfer de sarcini pozitive de la metal spre soluţie care are ca rezultat
oxidarea metalului;
- transfer de sarcini pozitive de la soluţie spre metal, în urma căruia
rezultă reducerea unor specii din soluţie ;
- transfer de sarcini prin soluţie şi metalul care se corodează ;
103
Ca medii apoase pot fi considerate atât filmele condensate de
umiditate, cât şi soluţiile, incluzând deci atât mediile naturale ( atmosfera,
ape naturale ) fluide, sol, cât şi mediile chimice.
Deci, în coroziunea electrochimică, metalul reacţionează cu
electrolitul aflat în contact cu el formând ioni solvataţi sau compuşi (oxizi,
săruri) greu solubili care precipită pe suprafaţa metalului şi pot să o
pasiveze. Distrugerea metalelor prin coroziune de către faza lichidă este un
proces mixt de oxidare anodică a metalului şi simultan un proces de
reducere catodică. Intrucât transferul global de sarcină dinspre metal sau
către metal este exclus, procesul faradayc anodic asociat oxidării metalului
trebuie compensate de un proces catodic de depolarizare în care se consumă
electronii generaţi în procesul anodic. Procesul de dizolvare anodică a
metalelor poate să decurgă cu formare de ioni metalici sau poate sa aibă loc
cu formare de produşi insolubili caracteristici stării pasive.
Procesele anodice şi catodice sunt cuplate şi se desfăşoara cu aceeaşi
viteză şi la un potenţial comun numit potenţial mixt [5]. Reacţia anodică se
poate scrie :
M → M n+ + ne - ( 5.1)
Sau
M + n H2O → M( OH )n + nH+ + ne- ( 5.2)
sau cu formarea unui oxid corespunzător a cărei formulă depinde de metal şi
pH- ul soluţiei.
Reacţia catodică constă în degajarea de hidrogen :
nH+ + ne- → n/2H2 (5.3)
sau reducerea oxigenului :
n/4O2 + nH+ + n·e-→ n/2 H2O ( 5.4)
sau reducerea unei alte substanţe depolarizate disponibilă.
Reacţia (5.1) corespunde dizolvării unor metale bazice în acizi, iar
reacţia (5.3) corespunde procesului catodic în absenţa unei cantităţi
suficiente de aer prin depolarizare prin reacţia (5.2).
Pentru reacţii de tip (5.1), produsul de oxidare este ionul solubil Mn+
care nu prezintă de obicei acţiune protectoare, el rămânând în soluţie. In
unele condiţii practice de coroziune, pH-ul nefiind mic, prin consumarea
ionilor de hidrigen se înregistrează o creştere de pH soldată cu precipitarea
unei stări greu solubile, oxid sau hidroxid al metalului, neconferind acţiune
protectoare pentru metal. In alte cazuri, este posibil ca produsul de oxidare a
metalului să pasiveze suprafaţa acestuia datorită unui proces de depolarizare
catodică, iniţial rapid. O comportare importantă a filmelor pasive este mica
lor conductivitate ionică, ce limitează transportul cationic prin film.
Semiconducţia electronică permite totuşi altor procese de electrod să se
104
desfăşoare la suprafaţă, fără a fi urmate de creşterea semnificativă a
filmului. La potenţiale anodice mari, absorbţia şi pătrunderea anionilor, în
special a ionilor de clor, pot cauza instabilitatea şi ruperea acestor filme
protectoare. Viteza de dizolvare şi pasivare depinde puternic de structura
electronică a metalului care poate fi modificată prin aliere cu anumite
elemente.
Coroziunea electrochimică a fost atribuită de către unii cercetători
începând cu Arthur August de la Rive activităţii unor pile galvanice,
microscopice sau de dimensiuni mai mari, ai căror anozi localizează
distrugerea pe anumite porţiuni ale suprafeţei metalice. Suportul
experimental al acestei teorii a pilelor locale constă în influenţa pronunţată
pe care o exercită asupra vitezei de coroziune a metalelor neomogenităţile
de orice natură din acesta. Teoria este in măsură să explice coroziunea pe
suprafeţe neomogene, dar nu se verifică în cazul suprafeţelor omogene, când
formarea microelementelor nu se concepe.
Adevărata cauză a proceselor de coroziune constă de fapt în
instabilitatea majorităţii metalelor din punct de vedere termodinamic în timp
ce mecanismul curenţilor locali trebuie privit ca unul din căile posibile, de
mare importanţă practică, de desfăşurare a coroziunii.
Un caz aparte îl constituie coroziunea prin aerare diferenţială:
Diferenţa de concentraţie în oxigen a mediului, duce la formarea de
pile electrochimice de concentraţie şi provoacă o coroziune localizată.
Părţile de metal în contact cu zone mai aerate a mediului sunt catozi, pe
când părţile mai puţin aerate sunt anozi şi se corodează[5].
Un metal se va coroda sub picătura de apă unde este mai puţin
oxigen (zona anodică) şi nu se va coroda la marginea picăturii unde este
puternic aerată
Cazuri de coroziune localizată prin aerare diferenţială:
a b
Fig. 6.2. Coroziune prin aerare diferenţială :
a – sub picătură; b – sub particulă de praf
105
Fig. 6.3. Coroziune cu aerare diferenţiată în asamblări metalice
106
Fig. 6.5. Coroziunea prin aerare diferenţială a unui oţel vopsit
107
recomandate. Un procent de 80% din defectele care apar timpuriu la
acoperirile prin vopsire se datorează unei pregătiri necorespunzătoare a
suprafeţei sau unei aplicări incorecte a vopselei [4].
108
turnarea metalului topit în jurul nucleului întărit. În afară de foi şi dungi,
metalele placate sunt produse şi sub forma de fire, bare şi tuburi.
Electrometalizarea este un proces electrochimic de depozitare a unui
strat subţire de metal pe un alt element, de obicei de origine metalică şi
acesta. Obiectele sunt electrometalizate pentru a preveni coroziunea, pentru
a obţine o suprafaţă dură sau o finisare atractivă, pentru purificarea
metalelor sau pentru separarea metalelor pentru analiză cantitativă. Cadmiul,
cromul, cuprul, aurul, nichelul, argintul şi cositorul sunt metalele cele mai
des folosite în electrometalizare. Cele mai întâlnite produse realizate prin
această metodă sunt tacâmurile argintate, accesoriile de maşină cromate,
oalele placate cu cositor.
In procesul de electrometalizare, obiectul care trebuie acoperit este pus
într-o baie de soluţie a sării metalului cu care va fi placat şi conectat la
capetele negative a unei surse externe de energie. Un curent stabil de voltaj
redus, de obicei între 1 şi 6 volţi, este necesar pentru acest proces. Când
curentul trece prin soluţie, atomii metalului cu care va fi placat ies din
soluţie şi se depun pe catod, electrodul negativ. Aceşti atomi sunt înlocuiţi
în soluţie de atomi de la anod, dacă e compus din metale cum ar fi cuprul
sau argintul. Altfel, adică în momentul când se foloseşte aur sau crom,
atomii sunt înlocuiţi de adăugări periodice a sării din soluţie. În ambele
cazuri se creează un echilibru între atomii metalului care ies din soluţie şi
atomii metalului care intră în soluţie până la terminarea procesului de
electrometalizare. Materialele neconductoare pot fi placate prin acoperirea
lor mai întâi cu un strat de grafit. In acest fel sunt placate matricile discurilor
de înregistrat.
Emailarea în industrie este folosită în mod obişnuit pentru protecţia
suprafeţelor împotriva coroziunii sau frecării. Emailarea a fost introdusă în
Statele Unite pentru a înlocui placarea cu cositor, atunci fiind cea mai
întalnită metodă de placare a metalelor. Emailarea este considerată a fi mai
practică decat cealaltă metodă, mai ieftină şi mult mai atractivă pentru
consumator.
Acoperiri anodice sunt acelea la care potenţialul metalului de bază
este mai electropozitiv. De exemplu acoperirile de zinc şi cadmiu pe fier şi
oţel. Metalul din stratul depus are potenţial mai electronegativ decât a
metalului de bază, şi în cazul existenţei unor
discontinuităţi în stratul protector (pori, zgârieturi, fisuri, exfolieri, etc.) se
pot forma elemente în care stratul metalic depus (mai electronegativ), joaca
un rol de anod şi se dizolvă, iar stratul de bază (piesa ) este catod.
Aceste acoperiri prezintă dezavantajul că în timp, aspectul lor se
înrăutaţeşte.
109
Zincarea este o protecţie anodică, conferă oţelului o protecţie foarte
bună în: aer uscat sau cu umiditatea moderată, în aer impurificat cu gaze de
ardere sau gaze sulfuroase, în contact cu apa potabilă, cu apa de răcire (până
la 70ºC) sau în prezenţa produselor petrolifere, atmosferă marină. Dacă
stratul de zinc este pasivat sau vopsit se măreşte rezistenţa la coroziune.
Cadmierea (depunere anodică) este utilizată pentru protejarea
pieselor şi a utilajelor ce lucrează în climat tropical umed şi în atmosferă
marină. Este mai costisitor decât zincul şi se aplică în straturi care apoi se
pasivează.
Acoperiri catodice. Stratul metalic depus este mai electropozitiv
decât metalul de bază. Aceste straturi protectoare numai dacă nu prezintă
porozităţi, zgârieturi, fisuri, deci sunt continue. Existenţa porilor sau a
discontinuităţilor în strat de orice natură, duce la formarea micropilelor, în
care metalul piesei funcţinează drept anod şi se dizolvă, iar metalul din strat
de orice natură, duce la formarea micropilelor, în care metalul piesei
funcţionează drept anod şi se dizolvă iar metalul din strat este catod.
Nichelarea, fără straturi intermediare se utilizează la protecţia
fierului în soluţii alcaline, instrumente medicale, utilaje din industria
alimentară, piese expuse frecării (măreşte duritatea superficială). La atacul
atmosferei nu rezistă decât aplicat în straturi suficient de groase şi neporoase
sau pe strat intermediar de cupru. Acoperiri de mare rezistenţă se obţin prin
realizarea unui strat lucios şi unul semilucios (nichelul Duplex). Pentru a-i
mări duritatea şi îmbunătăţi aspectul, peste nichel se depune crom. În strat
foarte subţire se aplică oţel înaintea cuprării în baie acidă [1].
Cromarea se utilizează pentru mărirea durităţii superficiale (cromare
dură), a măririi rezistenţei la uzură în condiţii de frecare (cromare dură şi
poroasă), recondiţionarea pieselor uzate. Conferă oţelului o bună protecţie în
atmosfera de CO2 şi SO2. Cromul depus pe strat intermediar de cupru şi
nichel se face în scop decorativ protector şi pentru mărirea coeficientului de
reflexie al suprafeţelor.
Stanarea se foloseşte la acoperirea pieselor în industria alimentară,
segmenţi de piston ai pistoanlor de aluminiu, ai contactelor electrice, ai
cablurilor de cupru. În contact cu soluţii de săruri anorganice sau cu apa
potabilă, depunerile de staniu trebuie protejate suplimentar prin pasivare sau
vopsire.
Plumbuirea se exacută pentru protecţia maşinilor şi aparatelor ce
lucrează în acid sulburic, sulfaţi, sulfuri, sau în atmosferele industriale de
gaze sulfuroase.
Argintarea protejează aparatura chimică împotriva soluţiilor
alcaline, a contactelor electrice, măreşte coeficientul de reflexie al
suprafeţelor protectoare.
110
Aurirea se aplică pentru protecţia unor aparate ca: balanţele
analitice, bombele calorimetrice, etc.
Straturile metalice se pot depune şi prin scufundarea pieselor în
topitura de metal protector, prin trimiterea pe suprafaţa ce trebuie protejată a
unui curent de particule fine de metal topit, dispersat cu ajutorul aerului
comprimat (metalizare prin pulverizare), prin punerea în contact a piesei cu
pulbere sau vaporii de metal la temperaturi înalte (difuzie termică).
Operaţiile de obţinere a straturilor prin difuzie la cald a aluminiului,
cromului şi siliciului poartă numele de termoalitare, termocromare şi
termosiliciere [6].
Straturi protectoare nemetalice organice
Peliculele de vopsele sunt formate din substanţe policulogene, cu
divese adaosuri (pigmenţi) dizolvate în solvenţi potriviţi şi care se aplică pe
suprafaţa de protejat. După uscare formează o peliculă aderentă cu
proprietăţi protectoare. Protecţia acestor pelicule nu constă într-o simplă
izolare mecanică a metalului în mediul coroziv.
Pelicula poate prezenta pori şi capilare şi este permeabilă pentru
lichide (absoarbe apa), dar protecţia se asigură prin formarea unor compuşi
organometalici sau a unor pelicule pasivante prin absorbţia şi orientarea
moleculelor liantului la suprafaţa metal/soluţie în fază lichidă (trebuie acordată
atenţie la pregătirea suprafeţei). Structura capilară a peliculei are rol deosebit
de important în mecanismul de protecţie anticorozivă prin fenomene
electroosmotice. Vopseaua trebuie să prezinte un sistem de capilare care să aibă
o încărcare negativă faţă de apă sau soluţiile de electroliţi pentru a se putea
realiza deshidratarea electroosmotică a zonelor anodice şi să fie suficient de
permeabilă pentru a lăsa apa să se îndepărteze din peliculă prin acumularea ei
în zonele catodice. Vopsirea se face prin pulverizare cu pistolul sau prin
electroosmoză (la automobile).
Aplicare de grunduri asigură de asemenea o protecţie peliculară
direct pe suprafeţe metalice oxidate cu care formează complecşi
organometalici, care frânează procesul electrochimie de distrugere.
Grundurile pot fi suport pentru aplicarea de pelicule protectoare.
Pelicule de lacuri – se utilizează la protecţia aparaturii chimice, a
construcţiilor metalice, conductelor, cisternelor etc. Lacurile se depun pe
suprafaţă acoperită cu chit, pe un grund de perclorură de vinil sau miniu de
plumb. Se mai foloseşte sistemul de pelicule combinate cu un strat protector
metalic urmat de o peliculă organică.
Lacurile utilizate pot fi: lacuri de bachelită (lac de bachelită 70,4% +
benzen 10,6% + naftalină 6,3% + caolin 12,7%, cu umiditate maximă 3%),
lacuri pe bază de polimeri clorvinilici (concentrat de perclorură de vinii 24 kg +
terebentină clorurată ca plastifiant 2,4 kg + amestec de benzen – xilen [2:1]).
111
Acoperiri cu mase plastice. Se pot executa acoperiri cu mase plastice
prin: imersie în plastisoli, imersie în pulbere fină (sintetizare turbionară),
pulverizare electrostatică, laminare la cald etc.
Căptuşirea cu polimeri. Se aplică pe metal, beton sau zidărie, prin
lipire cu un adeziv a foliilor de elestromeri sau materiale plastice, folii de
cauciuc, poliesteri armaţi etc.
Straturi protectoare de natură anorganică
Pelicule de oxizi. Metalele pot fi protejate prin pelicule de oxizi
obţinute artificial. Acestea sunt compacte şi au caracter continuu, asigurând o
protecţie satisfăcătoare în condiţii uşoare de coroziune [1].
Metalele feroase se oxidează frecvent pe cale chimică în soluţii
alcaline prin procedeul de brunare. Pelicula de oxid se formează în urma
reacţiei dintre oţel şi hidroxid de sodiu, în prezenţa unui oxidant (azotat şi
azotit de sodiu sau potasiu). Pelicula este neagră sau maron, mată sau
lucioasă în funcţie de regimul de lucru şi compoziţia oţelului.
Oxidarea aluminiului şi aliajelor de aluminiu realizează o protecţie
anticorozivă, aspect decorativ, strat decorativ, strat izolator electric, rezistent
la uzură şi substrat pentru acoperiri ulterioare.
Straturi protectoare obţinute prin fosfatare. Pe suprafaţa metalului se
depune o peliculă protectoare de fosfaţi insolubili. Se utilizează la protejarea
fontei şi oţelurilor nealiate. Stratul de fosfaţi este aderent, are structură
poroasă şi proprietăţi absorbante de aceea este folosit şi ca înlocuitor de
grund pentru acoperirile cu vopsea. Aceste straturi nu oeră decât o slabă
protecţie anticorozivă pentru medii uşoare. Din acest motiv este necesar un
tratament suplimentar de pasivare al peliculei, de impregnare sau de
acoperire cu lacuri şi vopsele. Pentru pasivare se utilizează soluţie de
bicromat sau lacuri şi vopsele. Pasivarea se face în soluţie de bicromat de
potasiu 50- 80 g/l, la temperatură de 70- 80ºC timp de 10- 15 minute.
Impregnarea cu ulei se face prin imersia pieselor în ulei anticoroziv cald
timp de 10 -15 minute, după care este prevăzută o dehidrogenare la
temperatura de 180ºC.
Cromatarea reprezintă o metodă de protecţie a metalelor neferoase
ca Zn, Al, Mg, Cd, Cu cu un strat de cromaţi alcalini micşti de grosime 0,5-
1,0 μm [6].
112
protecţie se pot extinde asupra tuturor elementelor care compun sistemul
[6].
6.2.2.1. Tratarea mediului, cu scopul de a micşora caracterul lui
agresiv
a) Îndepărtarea agentului oxidant
Oxigenul, fiind principalul agent oxidant la coroziune în gaze şi la
temperatură înaltă, şi agentul depolarizant în cele mai multe procese de
coroziune electrochimice este necesar să fie îndepărtat din sistem pentru a
reduce coroziunea.
Degazarea termică. Prin aceasta se asigură îndepărtarea oxigenului,
aerului şi în general gazele dizolvate în lichide. Metoda se bazează pe
variaţia solubilităţii gazelor cu temperatura.
Dezoxigenarea chimică. Se realizează fie prin trecerea apei printr-un
strat de material capabil să lege oxigenul (schimbători de ioni cu proprietăţi
redox, aşchii de oţel), fie prin dizolvarea în apă (a cantităţii bine dozate) de
substanţe reducătoare care să reacţioneze cu oxigenul dizolvat (sulfit de
sodiu sau potasiu, bioxid de sulf, sulfat feros, hidrazină, etc). [6]
Dezoxigenarea electrochimică. Se trece apa printr-un sistem de
celule de electroliză, prevăzute cu electrozi bipolari de oţel. Oxigenul este
consumat în două procese:
113
d). Utilizarea inhibitorilor de coroziune
Substanţele care adăugate în cantităţi foarte mici reduc sau chiar
opresc coroziunea metalelor se numesc inhibitori. Ei pot fi anodici, catodici şi
de adsorbţie [3].
- Inhibitori anodici
Aceştia frânează procesul de coroziune prin deplasarea pH-ului
soluţiei spre valori mai mari, la care ei formează cu ionii metalici trecuţi în
soluţie produşi de coroziune insolubili, care se depun pe metal sub formă de
pelicule protectoare aderente.
După natura metalului şi valoarea pH-ului soluţiei, unele
substanţe oxidante acţionează la fel ca oxigenul şi pot fi atât inhibitori cât şi
stimulatori de coroziune.
Ca inhibitori anodici se folosesc: bicarbonatul şi fosfatul,
monoacid de sodiu, silicatul, cromatul de sodiu.
- Inhibitori catodici
Sunt substanţe care frânează coroziunea fie prin mărirea
supratensiunii procesului catodic, (cum sunt compuşii arsenului, stibiului,
mercurului, care se reduc pe zonele catodice până la metal. As, Sb, Hg,
fiind mai electropozitive au o supratensiune mare pentru procesul de
descărcare al hidrogenului), fie prin formarea de pelicule protectoare pe
zonele catodice (cum sunt fosfaţii alcalini, sărurile de Zn, Cd, Hg care
produc alcalinizarea soluţiei şi ca urmare determină apariţia în zonele
catodice a unor combinaţii greu solubile ce se depun pe metal).
Inhibitorii catodici nu înlătură coroziunea ci numai micşorează
efectele ei şi nu sunt periculoşi.
Inhibitorii de absorbţie. Sunt substanţe organice puternice polare,
care se absorb pe suprafaţa metalului şi frânează ambele procese de electrod.
Aceştia sunt foarte eficace în medii acide şi neutre dar nu se folodesc în
mediu alcalin.
6.2.2.2. Metode electrochimice de protecţie
Metodele se bazează pe reducerea vitezei de coroziune a
construcţiilor metalice prin polarizarea lor.
a) Protecţia catodică
Prin acestea se reduce viteza de coroziune ca urmare a deplasării
potenţialului staţionar la valori mai negative sau cel puţin egal cu
potenţialul de echilibru al metalului.
Această metodă de protecţie împotriva coroziunii urmăreşte
anihilarea curenţilor galvanici care iau naştere pe suprafaţa conductei.
Această anihilare se obţine prin folosirea unui curent electric de la o sursă
exterioară, care face ca suprafaţa conductei să fie primitoare de curent –
114
catod, sau să aibă un potenţial cel puţin egal cu cel de echilibru, la care
metalul nu se corodează. Din această cauză metoda se numeşte protecţie
catodică. Aceasta este o protecţie suplimentară ce se aplică conductelor pe
lângă cea de bază, a acoperirii. Metoda constă în aplicarea pe corpul
conductei, care joacă rolul de anod, a unui curent de sens contrar, provenit
de la o sursă exterioară, care transformă conducta în catod, împiedicând
astfel coroziunea. Intensitatea curentului aplicat variază foarte mult în
funcţie de gradul şi de starea izolaţiei conductei de protejat, fără a depăşi,
însă o anumită valoare, care ar mări mult riscul de accidente prin
electrocutare sau ar duce la deteriorarea aparaturii.
Există două modalităţi practice de realizare a protecţiei catodice:
cu anozi reactivi;
cu sursă exterioară de curent electric.
În cazul primei metode menţionate, cu anozi reactivi, curentul
exterior se obţine prin îngroparea în pământ, de-a lungul traseului conductei,
a unor electrozi (bare) de zinc sau magneziu şi prin legarea acestora cu
cabluri izolatoare la masa conductei. Zincul sau magneziul se corodează
emiţând curent (devin anozi), iar curentul transformă conducta în catod,
protejând-o contra coroziunii.
Modul în care trebuie realizată o astfel de instalaţie este:
115
Cu toate acestea, metoda nu se poate utiliza decât în cazul unor
soluri cu rezistivitate de cel mult 30 Ω.
În plus, corodarea anozilor reactivi nu se realizează în mod egal şi,
ca urmare, este necesară supravegherea continuă şi înlocuirea lor selectivă.
Cea de a doua metodă de protecţie catodică (fig. 5.7) constă în
folosirea unei surse exterioare de curent continuu cu polul negativ legat prin
cablu izolat la corpul conductei (1), iar cu polul pozitiv legat la nişte anozi
artificiali formaţi din ţevi vechi (2), îngropate în pământ, de-a lungul
conductei. Aceşti anozi de sacrificiu devin emiţători de curent prin
corodarea lor, curent care realizează transformarea conductei în catod şi în
acest fel o protejează împotriva coroziunii. Curentul emis de anozi se
dispersează în sol, circuitul închizându-se, prin teren, în conductă [6].
116
aluminiul aliat cu magneziu, aliaj de magneziu de 6% Al, 3% Zn, aliaj de
aluminiu cu Zn şi Sn etc.
b) Protecţia anodică
Se bazează pe trecerea metalului din stare activă în stare pasivă pe
seama deplasării potenţialului, prin polarizare anodică cu o sursă exterioară de
curent. La protecţia anodică potenţialul metalului trebuie menţinut în limitele
domeniului pasiv.
Prezenţa ionilor de halogen în mediu agresiv diminuează mult zona de
pasivare a fierului, oţelului inoxidabil, aluminiului şi aliajelor prin inducerea
coroziunii sub formă de piting. Prin legarea instalaţiei la polul pozitiv al unei
surse de curent continuu, prin aplicarea unei anumite densităţi de curent
instalaţia se pasivează devenind rezistentă la coroziune [6].
6.2.2.3. Mărirea rezistenţei la coroziune prin aliere
Mărirea stabilităţii termodinamice a metalelor prin aliere se
realizează prin introducerea în soluţia solidă a unui component cu caracter
electropozitiv. Mecanismul protejării constă în aceea că la un anumit
conţinut de atomi ai elementului electropozitiv în aliaj se blochează atomii
elementului electronegativ şi îl apără astfel mecanic de acţiunea corozivă a
mediului.
O altă metodă de reducere a activităţii anodice a metalelor este
accentuarea tendinţei de pasivare a lor prin aliere cu un component
protector, cum ar fi cromul. La un conţinut de 12 – 14% crom în aliaj,
potenţialul aliajului se deplasează spre valori mai electropozitive prin
crearea unei bariere protectoare de oxid care conferă aliajului rezistenţă la
coroziune.
Bibliografie
1. Angelescu., N. - Materiale metalice şi nemetalice rezistente la
coroziune,Editura Ştiinţifică, Fundaţia Metalurgia română, 2002;
2. Ghermec, O. – Chimie aplicată în inginerie, Reprografia
Universităţii din Craiova, 2006;
3. Lupu A., Constantinescu M., Drimiş I.- Inhibitori de coroziune
pentru protecţia metalelor, Ed. Tehnică, 1982;
4. Lejay, M. – Combaterea coroziunii, Revista Standardizarea,
Ianuarie, 2007;
5. Oprea, F., Radu, T., Ionescu., F. - Mecanisme şi procese privind
coroziunea materialelor metalice, Editura Ştiinţifică, Fundaţia Metalurgia
română, 2000;
6. Zamfir, S., Vidu, R., Brînzoi, V. – Coroziunea materialelor
metalice, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1994.
117
Capitolul 7
Combustibili şi lubrifianţi
7.1. Combustibili
7.1.1. Clasificare
Combustibilii sunt substanţe sau amestecuri de substanţe care în
urma unei reacţii chimice de ardere sau în urma unei reacţii nucleare, degaje
o cantitate mare de căldură. Combustibilii sunt clasificaţi după starea de
agregare în condiţii normale de temperatură şi presiune, după provenienţă,
mod de preparare, destinaţie. Combustibilii pot fi: fosili sau minerali
(cărbunii, ţiţeiul), energetici (pentru termocentrale electrice), pentru motoare
cu ardere internă, carburanţi (benzina), convenţionali, nucleari, petrolieri.
Structura consumului de combustibili s-a schimbat radical în perioada 1860
– 2000 [4].
118
Combustibilii solizi naturali includ: cărbunii, turba, lemnul, paiele.
Combustibilii solizi artificiali cuprind: cărbunele de lemn, brichetele,
semicocsul şi cocsul de cărbune şi cel de petrol. Conţin diferite combinaţii
organice ale elementelor carbon, hidrogen, sulf, oxigen şi azot, alături de
umiditate şi substanţe minerale care dau cenuşa. Carbonul este componentul
principal al combustibililor solizi. Acesta se găseşte în proporţie de 50 –
95%, în funcţie de natura şi vârsta combustibilului. Hidrogenul se găseşte în
combustibilii solizi în proporţie de 2 până la 6%. Hidrogenul, alături de
carbon, contribuie la ridicarea valorii termice a combustibililor, întrucât la
arderea lor se degajă o cantitate mare de căldură. Sulful se găseşte sub formă
de combinaţii organice, de sulfuri metalice şi de combinaţii anorganice
oxigenate. În procesul de ardere participă doar sulful organic şi cel din
sulfurile metalice. Cu toate că, la arderea sulfului rezultă o mare cantitate de
căldură, prezenţa acestuia în combustibili este nedorită, deoarece dioxidul
de sulf, format în urma arderii, are acţiune corozivă şi poluantă. Azotul este
un element nedorit în masa combustibilului, deoarece acesta nu participă la
ardere, dar consumă căldură pentru a se încălzi până la temperatura cu care
gazele arse părăsesc instalaţia de ardere, deci consumă o parte din căldura
rezultată la arderea elementelor combustibile. Prezenţa oxigenului în
combustibili conduce la micşorarea valorii termice a acestora, deoarece fiind
combinat mai ales cu carbonul şi hidrogenul, o parte din aceste elemente
combustibile, sunt deja oxidate [1].
Combustibilii lichizi, naturali şi artificiale, sunt în general,
produsele petroliere propriu-zise, folosite pentru diferite scopuri (în
motoarele cu ardere interne, în focare, pentru iluminat), rezultate la
prelucrarea ţiţeiului prin tehnologiile actuale, în care se includ: benzinele de
la distilarea atmosferică, de la cracarea termică şi catalitică, benzine
sintetice; combustibili Diesel (motorine şi fracţii mai grele), combustibili
distilaţi, reziduali (păcura). Combustibili gazoşi naturali sunt diferitele
hidrocarburi începând metanul, singur sau împreună cu omologi superiori:
etan, propan, butan, eventual pentan, etc. Combustibili gazoşi artificiali
cuprind biogazul (metan), acetilena, hidrogenul, etena, etc. Combustibilii
gazoşi au o compoziţie foarte variată, ce depinde de originea lor. Astfel
gazele naturale din ţara noastră conţin peste 99% gaz metan, iar gazele
combustibile artificiale constau dintr-un amestec de gaze combustibile şi
necombustibile. Principalele componente combustibile sunt: CO, H2, CH4,
alte hidrocarburi şi H2S, iar componentele necombustibile însoţitoare sunt:
CO2, O2 şi N2.
Gazele lichefiate rezultă, în special, de la prelucrarea ţiţeiului şi
cuprind, de obicei, propan şi butan sau amestecul lor.
119
7.1.2. Caracteristici fizice
Puterea calorică a unui combustibil exprimă cantitatea de căldură,
care rezultă prin arderea completă a unei unităţi de combustibil. Puterea
calorică, a combustibililor solizi şi lichizi, se exprimă în kJ/kg sau kcal/kg,
iar a combustibililor gazoşi, în kJ/m3N sau kcal/m3N. Majoritatea
combustibililor conţin hidrogen, care prin ardere se transformă în apă şi mai
conţin umiditate. Aceste tipuri de apă se pot afla în produsele de ardere sub
formă de vapori sau în stare lichidă [4]. Corespunzător, vom deosebi:
putere calorică superioară ce reprezintă cantitatea de căldură obţinută
prin arderea completă a unei unităţi de combustibil, în cazul în care
produsele de ardere au temperatura de 20oC, apa fiind în stare lichidă;
puterea calorică inferioară reprezintă cantitatea de căldură obţinută
prin arderea completă a unei unităţi de combustibil, în condiţii în care,
produsele finale sunt evacuate la o temperatură mai mare decât temperatura
de condensare a vaporilor de apă.
În practică se lucrează doar cu puterea calorică inferioară deoarece
din instalaţiile industriale gazele de ardere se evacuează cu apă sub formă de
vapori. Pentru a evalua resursele de combustibili sau pentru a compara
consumurile de combustibili se foloseşte noţiunea de combustibil
convenţional care este un combustibil fictiv cu o putere calorică inferioarăde
7000 kcal/kg. Raportul dintre puterea calorică inferioară a unui combustibil
oarecare şi cea a combustibilului convenţional se numeşte echivalent caloric
al combustibilului respectiv.
Temperatura de aprindere reprezintă cea mai joasă temperatură la
care începe arderea internă a unui combustibil. Arderea este precedată de
aprinderea combustibilului în următoarele condiţii: existenţa unei anumite
proporţii locale între combustibil şi oxigen şi să existe o sursă de energie
pentru încălzirea combustibilului până la temperatura de aprindere.
Temperatura de ardere se exprimă în trei forme:
temperatura calorimetrică: temperatura la care se încălzesc gazele de
ardere, obţinute la arderea completă a unui combustibil în amestec cu
cantitatea de aer necesară, în condiţii adiabatice;
temperatura teoretică se calculează din date termodinamice;
temperatura reală este temperatura măsurată în condiţii concrete de
exploatare.
120
benzine pentru alimentarea motoarelor cu aprindere prin scânteie
(m.a.s.);
motorine pentru alimentarea motoarelor cu aprindere prin compresie
(m.a.c.);
petroluri în amestecuri pentru turbomotoare.
Indicatori de calitate pentru benzine
Cifra octanică (CO) este criteriul de apreciere a proprietăţilor
antidetonante a benzinelor. Cu cât valoarea CO este mai mare, cu atât
benzina are o rezistenţă mai mare la detonaţie (poate fi comprimată la
presiuni şi temperaturi mai ridicate fără să se autoaprindă cu detonaţie)
Cifra octanică a unei benzine reprezintă procentul, în volume, de
izooctan dintr-un amestec de izooctan şi n-heptan, care are aceeaşi
sensibilitate la detonaţie, în condiţii identice de încercare, ca şi
combustibilul dat. De exemplu, dacă o benzină detonează la fel ca un
amestec cu compoziţia de 90% izooctan şi 10% n-heptan, atunci CO a
benzinei încercate este 90.
Volatilitatea benzinelor se defineşte ca fiind tendinţa acestora de a
trece în anumite condiţii de presiune şi temperatură, din fază lichidă în fază
de vapori. Această caracteristică dă informaţii despre posibilitatea pornirii la
rece a motorului, punerea în sarcină, capacitatea de accelerare, depunerile
din camera de ardere a motorului.
Stabilitatea benzinelor este determinată de perioada de inducţie în
care se formează gume. Gumele provin din oxidarea, polimerizarea sau
policondensarea hidrocarburilor conţinute de benzine.
121
Punctul de congelare – temperatura la care motorina răcită în condiţii
determinate, încetează să mai curgă.
Aditivarea combustibililor
Performanţele combustibililor sunt îmbunătăţite folosind substanţe
chimice numite aditivi. Cei mai utilizaţi aditivi sunt:
aditivi antidetonanţi – produc creşterea cifrei octanice;
aditivi anticorosivi – reduc corodarea părţilor metalice a motorului;
antistatici – cresc conductibilitatea electrică a hidrocarburilor;
bactericizi – distrug bacteriile şi fungiile din rezervoare.
7.2. Lubrifianţi
7.2.1. Generalităţi
Atingerea şi menţinerea în timp a parametrilor funcţionali ai unui
utilaj depind într-o măsură esenţială de lubrifianţi prescrişi. Alegerea corectă
a unui lubrifiant este o acţiune complexă, datorită unei serii de factori de
care trebuie să se ţină seama: constructivi (tipul cuplei de frecare,
accesibilitatea ei în vederea ungerii, metoda de ungere etc.), funcţionali
(presiunea de contact,viteza relativă, tipul sarcinii etc.), de mediu
(temperatura şi presiunea mediului ambiant, prezenţa contaminanţilor etc.)
şi alţii [2].
Lubrifianţii vor fi trataţi în cele ce urmează din punctul de vedere al
proiectantului de utilaje şi, deci, vor fi urmărite acele proprietăţi care ne
conduc la alegerea lor cât mai corectă. Varietatea condiţiilor de utilizare a
lubrifianţilor impune acestora îndeplinirea unei serii de funcţii.
Funcţiile lubrifianţilor sunt: a) influenţarea frecării; b)micşorarea
uzurii; c)influenţarea temperaturii cuplei de frecare; d) etanşare;
e)transportul contaminanţilor din zona cuplei de frecare; f) transmiterea
puterii (în transmisii hidraulice); g) atenuarea şocurilor. Acestea nu se
manifestă izolat ci, într-un număr mai mare sau mic, simultan .
După starea de agregare şi consistenţă, lubrifianţii pot fi : lichizi
(uleiurile), semisolizi (unsorile consistente), solizi, gazoşi.
123
chemosorbţie. În primă fază are loc o adsorbţie fizică a constituentului
respectiv,urmată de schimbul electronilor de valenţă. Se formează astfel un
strat monomolecular (gros de circa 10 Å) având o compoziţie chimică
diferită de cele două faze prezente la interfaţă. Legăturile chimice fiind mult
mai puternice decât cele de tip Van der Waals, un astfel de strat chemosorbit
este mult mai rezistent decât unul adsorbit fizic, ceea ce permite
funcţionarea cuplelor de frecare în regim de ungere la limită la presiuni de
contact foarte ridicate (“extremă presiune” –EP), până la 2800 N/mm2 şi
viteze relative mari. Chemosorbţia, ca orice reacţie chimică, are nevoie,
pentru a se desfăşura, de o energie de activare. Ea are loc, deci, spre
deosebire de adsorbţia fizică, numai dacă s-a atins o anumită temperatură.
Deci, o cuplă de frecare la care ungerea la limită este asigurată prin
straturi chemosorbite poate funcţiona la o temperatură mai ridicată decât în
cazul straturilor adsorbite fizic. Substanţele care realizează straturi
chemosorbite pe suprafeţele cuplei de frecare formează un film lubrifiant cu
rezistenţă la forfecare foarte redusă. Deoarece ungerea cu asemenea filme
se bazează pe faptul că contactul metalic este mult diminuat iar forfecarea
apare în interiorul acestor straturi, se reduce frecarea şi uzura suprafeţelor
cuplei de frecare. Straturi deosebit de rezistente sunt cele de sulfaţi (la piese
pe bază de cupru ) şi fosfaţi (la piese din materiale feroase); ele asigură o
ungere eficace şi la temperaturi ridicate.
124
Pentru a exprima cantitativ vâscozitatea unui lubrifiant,ea poate fi
discutată din mai multe puncte de vedere:
a) al forţelor tangenţiale care se manifestă la deplasarea relativă a
straturilor de lubrifiant. Ne referim, în acest caz, la vâscozitatea
dinamică;
b) al variaţei vitezelor diferitelor straturi de lubrifiant pe o direcţie normală
la direcţia vitezei relative. În acest caz ne referim la vâscozitatea
cinematică;
c) al raportului dintre timpul de curgere în condiţii date a unei cantităţi
egale de ulei, respectiv de apă. În acest caz vâscozitatea se exprimă ca
vâscozitate relativă.
Onctuozitatea. Onctuozitatea este proprietatea uleiurilor de a forma
straturi moleculare aderente pe suprafeţe solide având drept rezultat o
scădere a coeficientului de frecare în regimul de ungere la limită.
Onctuozitatea este accentuată prin aditivarea uleiurilor cu substanţe polare
tensioactive (aditivi antiuzură). Ea depinde nu numai de natura şi tipul
uleiului ci şi de alte elemente:natura suprafeţei solide, gradul de oxidare al
acesteia, temperatura. Onctuozitatea are un rol important în regimurile de
ungere la limită şi mixtă,regimuri care de multe ori nu pot fi evitate.
Densitatea. Densitatea uleiului scade cu creşterea
temperaturii.Această dependenţă poate fi exprimată cu relaţia:
t = t0 – 0,0006(t-t0)
În standardele de uleiuri este dată “densitatea relativă” a uleiului la
o anumită temperatură (în general 15o C). Ea reprezintă raportul dintre masa
unui volum de ulei la temperatura respectivă şi masa aceluiaşi volum de apă
distilată, la 4o C (aceasta fiind 1000 Kg/m3).
Punctul de congelare. Punctul de congelare este temperatura la care
uleiul nu mai curge sub acţiunea greutăţii proprii. La această temperatură
uleiul nu-şi mai poate îndeplini funcţiile sale.Congelarea uleiului este
precedată de floculare. Aceasta constă în separarea de flocoane (parafine
sau alte materiale dizolvate). Este important ca uleiurile folosite la ungerea
instalaţiilor frigorifice,a utilajelor care funcţionează în exteriorul halelor, a
autovehiculelor (la care motoarele pot fi pornite la temperaturi mult sub 0o
C) să aibă un punct de congelare cât mai scăzut. Scăderea temperaturii de
congelare poate fi realizată prin aditivarea uleiurilor cu aditivi depresanţi
(anticongelanţi).
Viteza de dezemulsionare. La ungerea unor utilaje (turbine,
turbocompresoare, lagăre de laminoare, diferite acţionări hidraulice etc.) nu
poate fi evitată pătrunderea sub o anumită formă,a apei în lubrifiant. Viteza
de dezemulsionare este măsurată prin timpul, în secunde, necesar pentru
separarea uleiului din emulsie. Datorită proprietăţii de dezemulsionare, apa
125
se separă continuu în rezervoarele de ulei ale utilajelor menţionate, de unde
este evacuată. În absenţa acestei proprietăţi apa va produce neajunsuri
importante: coroziuni, stabilizarea spumei, întreruperea filmului de
lubrifiant etc.
Spumarea. În timpul funcţionării diferitelor utilaje, uleiul are tendinţa
de a forma spumă. Spuma se produce prin agitarea uleiului în prezenţa
aerului, a apei, a unor solvenţi. Prin agitarea uleiului, aerul pătrunde în
volumul de ulei, formându-se în interior interfeţe ulei-aer. La ridicarea
bulelor la suprafaţă, substanţele tensioactive (polare) din ulei, concentrate la
interfaţa aer-ulei, formează o peliculă suficient de rezistentă pentru ca bula
să se menţină. Substanţele polare sunt orientate normal la interfaţă cu
gruparea polară pe interfaţă. Aceasta face ca bulele vecine să manifeste
tendinţa de respingere,ceea ce asigură o stabilitate a spumei. Spuma
provoacă o serie de neajunsuri: a)fiind compresibilă produce modificarea
poziţiilor elementelor mobile ale sistemelor de acţionare hidraulică;
b)împiedică funcţionarea normală a pompelor de ulei cu toate consecinţele
care decurg de aici; c)măreşte suprafaţa de contact dintre ulei şi aer ceea ce
contribuie la accelerarea oxidării uleiului; d) întrerupe filmele de ungere,
ceea ce poate avea urmări grave asupra cuplelor de frecare; e) micşorează
viteza de răcire a uleiului în schimbătoarele de căldură; f)determină citirea
eronată a nivelului uleiului. De aceea este importantă prevenirea
spumării.Aceasta se realizează prin aditivarea uleiului cu aditivi
antispumanţi (în special siliconi).
Proprietăţile termice. Proprietăţile termice ale lubrifianţilor lichizi
au o mare importanţă, deoarece de ele depind în principal evacuarea căldurii
din zona de frecare în elementele cuplei şi în afara lor. Atât căldura specifică
(c) cât şi conductivitatea termică (λ) depind de sortimentul de ulei însă în
limite relativ strânse.
Căldura specifică creşte odată cu creşterea temperaturii zonei de
contact şi scade cu densitatea lubrifiantului:
Pentru uleiurile minerale, căldura specifică variază în intervalul de
temperaturi 0-50°C, în gama (1,75... 2,1) KJ/Kg·°C, iar conductivitatea
termică în gama (0,115 ... 0,175)J/m·s·°C.
Conductivitatea termică scade cu viscozitatea şi creşte cu densitatea
şi greutatea moleculară.
Pentru sistemele de ungere cu rezervor, este necesar să se ţină seama
de dilatarea uleiului ca urmare a diferenţelor de temperatură. Coeficientul de
dilatare volumic al uleiului, scade cu creşterea densităţii şi are valori în in-
tervalu1 (93·105 ... 53·105)oC-l.
Rezistenţa termică a uleiului caracterizează proprietăţile stratului
lubrifiant de pe suprafaţa de frecare, sub acţiunea unui flux termic intensiv.
126
Metoda de determinare a rezistenţei termice constă în cercetarea
lubrifiantului în prezenţa unei cuple din oţel călit, cu contact punctiform
(presiunea hertziană 200 daN/mm2) la o viteză foarte mică (≈0,2 m/s). Se
alege un astfel de regim de frecare pentru a se putea neglija căldura generată
prin frecare, întreaga cuplă încălzindu-se la o temperatură constantă şi
cunoscută.
Scopul cercetării este de a determina dependenţa coeficientului de
frecare şi a uzării cuplei etalon de temperatura uleiului de analizat. Criteriile
de evaluare a rezistenţei termice sunt:
a) temperatura critică (Tcr) la care se produce o creştere
puternică a coeficientului de frecare rezultând o mişcare
sacadată şi uzare rapidă a elementelor cuplei; Tcr
caracterizează distrugerea peliculei de ulei şi apariţia
contactului metalic direct;
b) temperatura modificărilor chimice (Tch) ale suprafeţei de
frecare, datorate disocierii aditivilor activi din ulei şi reacţiei
chimice de pe suprafaţă formându-se un strat cu rezistenţă
mică la alunecare, ce îndeplineşte rolul unui lubrifiant.
Creşterea coeficientului de frecare cu temperatura se explică prin
mărirea suprafeţei de contact neacoperită de lubrifiant.
127
datelor experimentale obţinute pe maşina cu 4 bile. Comportarea la uzare se
face şi pentru contacte liniare de tipul roţi dinţate, prin analizarea evoluţiei
uzării odată cu mărirea sarcinii (treapta de încărcare).
Atât pentru contactul punctiform cât şi pentru cel liniar se determină
sarcina la care apare gripajul elementelor cuplei. În funcţie de această
sarcină se selectează uleiurile ce trebuie să se comporte bine în condiţii de
extremă presiune.
Capacitatea de ungere este determinantă în condiţiile frecării limită
şi poate fi evaluată prin următoarele metode:
o determinarea energiei de interacţiune a uleiului cu metalul pe baza
adeziunii, unghiului de convergenţă al suprafeţei libere şi al căldurii
de umectare;
o metode bazate pe rezistenţa peliculei limită adsorbite: presiune
critică sau temperatură critică care distruge stratul;
o metode bazate pe capacitatea de antifricţiune prin măsurarea coefi-
cientului de frecare.
Aciditatea. Acizii, minerali sau organici, prezenţi în ulei accelerează
coroziunea organelor cu care vin în contact. Aciditatea unui ulei se exprimă
prin cifra de neutralizare (determinată prin titrare,cu KOH), în mg KOH/g.
Uleiurile noi, bine rafinate, nu au practic aciditate liberă (minerală sau
organică). Ea apare datorită, în special, oxidării uleiului. De aceea cifra de
neutralizare poate constitui un test al uzurii unui ulei. Astfel, pentru un ulei
de motor (la care, datorită condiţiilor de utilizare în motoarele cu combustie
internă, oxidarea este mai accentuată decât în cazul altor ansamble) se
consideră că uleiul uzat este necorespunzător folosirii în continuare în motor
dacă diferenţa dintre cifra de neutralizare a uleiului uzat şi cea a uleiului
proaspăt depăşeşte 0,2 mg KOH/g.
Stabilitatea chimică.Stabilitatea chimică este o proprietate deosebit
de importanţă a uleiurilor legată de acţiunea de oxidare a acestora, în timpul
utilizării.
În mecanismul oxidării uleiurilor un rol important îl are formarea în
primă fază a radicalilor liberi R din moleculele de hidrocarbură RH (RH →
R +H) iar apoi formarea peroxizilor (R' + O2 → ROO) şi a hidroperoxizilor
(ROO +R' H → ROOH + R' ).
Aceste reacţii se continuă în lanţ, procesul fiind autocatalitic. Prin
descompunerea hidroperoxizilor ,urmată de alte relaţii chimice se poate
ajunge la produşi ca: aldehide, cetone, acizi organici, fenoli, răşini,
asfaltene. Ca urmare se produc modificări complexe ale proprietăţilor
uleiului ca, de pildă, creşterea corozivităţii lui (datorată acizilor organici ) şi
creşterea vâscozităţii uleiului (datorată răşinilor, asfaltenelor etc).
128
Factorii externi cei mai importanţi care intensifică procesul de
oxidare sunt temperatura şi prezenţa diferitelor metale (sau a ruginii ) care
exercită rolul de catalizatori ai reacţiilor de oxidare.
La temperaturile ridicate din motoare, produşii insolubili în ulei,
rezultaţi din procesul de oxidare se depun şi se solidifică sub formă de lacuri
dure, foarte aderente, pe pereţii cilindrilor şi pe pistoane, putând provoca
ancrasarea segmenţilor cu toate consecinţele ce decurg de aici.
O observaţie deosebit de importantă este aceea că viteza de
oxidare a uleiului se dublează iar durata de serviciu se înjumătăţeşte pentru
fiecare creştere cu 10o C a temperaturii peste valoarea de 54o C.
Oxidarea uleiurilor nu este proprie numai motoarelor, ci ea are loc şi
în organele turbinelor, în cutii de viteze, reductoare etc. Oxidarea este
atenuată prin folosirea aditivilor antioxidanţi, care reacţionează cu radicalii
liberi şi cu peroxizii, micşorând numărul de radicali liberi şi întrerupând
reacţiile de oxidare în lanţ. Deoarece oxidarea nu poate fi complet
evitată,apar produşi de oxidare corozivi (în speciali acizii organici). Pentru
neutralizarea acestora şi pasivizarea suprafeţelor metalice (prin formarea
unui strat protector) se utilizează aditivi anticorozivi.
Pentru atenuarea tendinţei de aglomerare şi de depunere pe piesele
motorului (cilindri, segmenţi, pistoane) a particulelor insolubile în ulei se
utilizează aditivi detergenţi-dipersanţi.
În timpul desfăşurării diferitelor procese industriale,este posibilă
pătrunderea apei în ulei, având drept una din consecinţe ruginirea
suprafeţelor feroase. Pentru atenuarea acestei tendinţe sunt utilizaţi aditivii
antirugină.
Pentru asigurarea unui strat protector –limită pe suprafeţele cuplelor
de frecare supuse unor contacte hertziene cu încărcări foarte mari (până la
2800 N/mm2), uleiurile se aditivează cu aditivi de extremă presiune (EP).
Deoarece chemosorbţia favorizată de aceşti aditivi necesită o energie de
activare (deci o anumită temperatură), aditivii EP se utilizează împreună cu
aditivii de onctuozitate (antiuzură)care sunt eficace la temperaturi mai
scăzute la care chemosorbţia încă nu s-a realizat. Având în vedere faptul că
aditivii EP pot să participe la temperaturi în jurul a 120o C este interzisă
utilizarea uleiurilor care conţin aditivi EP la ungerea motoarelor cu ardere
internă.
Prin formularea corectă a unei reţete de aditivare a uleiurilor cu
diferiţi aditivi se poate realiza un efect mai pronunţat decât cel obţinut prin
simpla însumare a proprietăţilor fiecărui aditiv în parte, efect numit
sinergism.
129
7.2.3. Uleiuri sintetice.
Uleiurile sintetice sunt produşi de tipul: esteri acizi dibazici,
organofosfaţi esteri, siliconi, poliglicoli esteri, compuşi hidrocarbonaţi
fluoruraţi, silicaţi esteri, polifenil esteri etc.
Uleiurile sintetice se caracterizează, în general, prin indici de
vâscozitate de valori mari, stabilitate chimică ridicată, volatilitate scăzută,
lipsa inflamabilităţii şi alte proprietăţi egale sau superioare uleiurilor
minerale care justifică utilizarea lor în anumite situaţii. Pot fi utilizate în
limite largi de temperatură (de exemplu siliconii pot fi folosiţi între –50o
C…+450o C iar diesterii între –60o C…+200o C).
Domenii de utilizare ale lubrifianţilor sintetici: aeronautica (de
exemplu la ungerea elementelor turbinelor cu gaze ale avioanelor cu reacţie
); procese tehnologice industriale unde există pericolul de aprindere a
uleiurilor minerale (linii de sudură, utilaje de turnătorie, linii de tratamente
termice); echipamente miniere; compresoare de gaze şi de aer; turbine cu
gaze; lichide de răcire în reactoare nucleare (de pildă polifenil esterii).
130
7.2.5. Lubrifianţi solizi
Dezvoltarea rapidă a tehnicii spaţiale, a industriei aeronautice
precum şi creşterea intensităţii, a varietăţii proceselor tehnologice în diferite
ramuri industriale, creşterea interesului pentru criogenie au pus probleme
deosebite legate de lubrifianţi. Există situaţii în care nu pot fi utilizaţi
lubrifianţi lichizi sau semisolizi convenţionali:
a) la temperaturi ridicate (500-900oC); la asemenea temperaturi
lubrifianţii lichizi se evaporă sau se descompun chimic;
b) la temperaturi foarte scăzute (până la –250oC);
c) în atmosferă rarefiată (până la 10-10 torr, sau 1,33 x 10-8 N/m2) când
starea lichidă nu se poate menţine;
d) în mediu de radiaţii ( , neutroni etc.).
În afară de asemenea condiţii deosebit de severe, lubrifianţii solizi se
mai întrebuinţează în locul celor convenţionali şi în alte situaţii care se
referă la alte tipuri de probleme:
e) când, prin pierderea de lubrifiant,se pot rebuta produse (de exemplu în
industria textilă-pătarea ţesăturilor);
f) la asamblarea unor piese care se demontează la intervale mari (de
exemplu la asamblări filetate);
g) la ungerea unor elemente de cauciuc (faţă de care mulţi lubrifianţi
lichizi sunt activi).
Condiţii ce se impun lubrifianţilor solizi
Aceste condiţii sunt: rezistenţă de forfecare redusă; duritate mică;
aderenţă puternică pe suprafaţa metalică; continuitate; regenerarea filmului
de lubrifiant în timpul funcţionării; lipsa impurităţilor abrazive; stabilitate
chimică.
Ponderea uneia sau alteia dintre aceste cerinţe este in funcţie de regimul
de frecare şi de natura lubrifiantului utilizat. Eficacitatea aceluiaşi lubrifiant
este dată de microgeometria suprafeţei suport şi de tehnologia de preparare a
acesteia.
a b
Fig. 7.3. Mecanismul frecării în prezenţa lubrifianţilor solizi:
a) interpunerea între suprafeţe; b) legături slabe între moleculele de sulf
131
Tipuri de lubrifianţi solizi. Lubrifianţii solizi pot fi clasificaţi, după
natura lor, astfel: compuşi anorganici; compuşi organici; straturi metalice.
a. Compuşi anorganici
Materiale cu structură cristalină lamelară. Pot fi amintite:grafitul;
sulfuri, selenuri, sau telururi ale unor metale, metale grele şi actinide:
bisulfura de molibden (MoS2), bisulfura de wolfram (WS2), bisulfura de
tantal (TaS2), biselenura de wolfram (WSe2), biselenura de tantal (TaSe2).
Toate se caracterizează, datorită structurii lor lamelare, printr-o rezistenţă de
forfecare redusă. Stabilitatea termică a lor este ridicată [1,3].
Aceşti lubrifianţi pot fi utilizaţi în mai multe moduri: pulverizaţi între
suprafeţe prin jet de aer; depuşi pe suprafeţe prin frecarea unor pastile sau
creioane executate din astfel de lubrifianţi; depuşi cu ajutorul unui solvent
care apoi se evaporă; înglobaţi într-o masă de liant (răşini, silicaţi, etc.).
Grafitul are o structură hexagonală (90-95%) şi romboedrică (10-
5%) cu legături covalente între atomii aceluiaşi strat şi cu legături Van der
Waals între straturi, ceea ce explică rezistenţa redusă la forfecare. Valoarea
redusă a coeficientului de frecare se explică şi prin aceea că se transformă
mişcarea de alunecare în mişcare de rostogolire prin role de grafit formate în
strat. Interacţiunea suprafeţelor in procesul de frecare conduce la o orientare
a pachetelor de cristale cu axa principală în sensul mişcării. În timpul
frecării, pe suprafaţa de contact se formează un strat complex (metal, oxid
metalic şi pachete orientate de grafit) cu proprietăţi bune de frecare.
În aer grafitul poate fi utilizat până la 350°C (623°K), iar în absenţa
oxigenului se poate depăşi 1000°C (1273°K). Prezenţa unor molecule
străine adsorbite între straturile de grafit explică valoarea mai redusă a
coeficientului de frecare a grafitului în aer umed.
Pentru o funcţionare optimă a cuplei, se recomandă ca straturile
cristaline de grafit să fie distribuite paralel cu direcţia mişcării. Grafitul îşi
pierde total proprietăţile lubrifiante într-un mediu cu azot. În stare coloidală,
grafitul se utilizează ca aditiv în unele uleiuri minerale, pentru a evita
sudurile locale ce pot apare la viteze de tranziţie mici.
Bisulfura de molibden (MoS2) are o structură hexagonală şi o stare
alotropică romboedrică. Valoarea redusă a coeficientului de frecare se
datorează legăturilor slabe d intre atomi de S în straturi paralele. În prezenţa
MoS2, microgeometria suprafeţelor cuplei se modifică, în sensul că se
produce o netezire a asperităţilor ca urmare a legăturilor puternice ale S pe
suprafaţa metalică şi a Mo pe stratul de S.
Dacă MoS2 se găseşte în stare de suspensie, atunci particulele se
orientează într-o anumită direcţie în jocul dintre elementele cuplei,
particulele lucrând numai ca amortizoare ale şocurilor datorate sarcinii. La
temperaturi mai mari de 350°C, (623°K) MoS2 trece în MoO3, compus ce
132
prezintă proprietăţi abrazive; în vid stabilitatea termică creşte până la 650°C
(923°K). Ca urmare a oxidării, în pelicula de MoS2 apar bule caracteristice
care devin treptat casante şi provoacă discontinuităţi în peliculă. În prezenţa
umidităţii efectele lubrifiante scad, iar într-un mediu cu azot aceste efecte
sunt destul de bune însă se reduc din nou în prezenţa oxigenului. Ca
lubrifiant, MoS2 poate fi utilizată până la temperatura de 1 300-1 400°C
pentru medii fără hidrogen şi va pori de apă, iar pentru medii cu vapori de
apă şi azot până la 650°C (923°K). Procedeul de ungere cu MoS2 depinde de
forma prelucrării suprafeţelor de frecare (mecanic, chimic), de duritatea lor
şi compoziţia chimică.
De exemplu, ungerea cu praf de MoS2 a suprafeţelor şlefuite depinde
de direcţia deplasării faţă de direcţia rizurilor. Dacă deplasarea se face în
direcţia rizurilor, coeficientul de frecare este mai mic decât în direcţia
perpendiculară pe aceste rizuri. Mărimea acestor rugozităţi trebuie să fie
optimă pentru o durabilitate maximă. Această dependenţă explică existenţa
unui optim al grosimii peliculei de MoS2 cu mărimea rugozităţii suprafeţei
de frecare.
Bisulfura de molibden poate fi obţinută pe suprafaţa de frecare şi ca
urmare a reacţiilor chimice ce apar la aşchierea Mo, folosind ca răcitor
bisulfitul de carbon (CHSO3). O reacţie chimică între Mo şi S se poate
obţine în procesul de frecare ca urmare a acţiunii adaosurilor de sulf din ulei
asupra prafului de Mo, în prezenţa temperaturii de frecare.
MoS2 se utilizează atât ca aditiv (suspensie în uleiuri) mai ales
pentru rodaj cât şi sub formă de adaosuri în lubrifianţi plastici. În această
situaţie, mecanismul lubrifierii constă în aceea că la distrugerea
componentelor de bază ale lubrifiantului ca urmare a acţiunii mecanice a
sarcinii sau efectelor chimice şi termice intră în funcţiune pelicula de MoS 2.
Folosirea MoS2 în lubrifianţi plastici conduce la îmbunătăţirea procesului de
ungere, la mărirea durabilităţii, micşorarea uzurii şi a coeficientului de
frecare. În afară de aceasta, MoS2 îmbunătăţeşte şi stabilitatea la oxidare a
lubrifianţilor plastici.
Nitrura de bor denumită şi grafit alb, este dispusă în reţea
hexagonală, cristalele plane găsindu-se la o distanţă de 3,34 Å. În cazul
folosirii la temperaturi înalte, nitrura de bor trebuie curăţită minuţios de
acidul boric, căci altfel acţionează ca un abraziv. Coeficientul de frecare
între 2 blocuri de nitrură de bor este de 0,1. Poate fi utilizată până la
temperaturi de 1000°C (1 273°K). În prezenţa unor substanţe organice (ex.
alcool etilic) la presiuni joase se îmbunătăţesc caracteristicile antifricţionale.
Cloritul de zirconiu posedă proprietăţi lubrifiante bune datorită
distanţei relativ mari dintre cristalele de bază, conducând. deci la o
rezistentă la alunecare redusă. Ridicarea temperaturii până la 400°C, nu are
133
influenţă asupra proprietăţilor mecanice ale cloritului de zirconiu. La
temperaturi de 400-500oC (673- 773°K), lubrifiantul devine termoplastic, iar
până la l000°C (1273°K) îşi păstrează elasticitatea. Se obţine din electroliză
prin sedimentarea, dintr-un aliaj 65% ZrCl2 şi 35% NaCl, reacţia având loc
la 650°C (923°K).
Compuşi ai plumbului. Oxidul de plumb PbO are bune proprietăţi
lubrifiante chiar în cazul utilizării, de pildă, la ungerea oţelurilor
inoxidabile. Se utilizează fie sub forma unei pelicule subţiri depuse pe
suprafeţe, fie sub formă de pulbere (pudră). Temperaturile de utilizare:
450…650oC. La temperaturi de circa 360…450oC are o rezistenţă slabă la
oxidare .Coeficientul de frecare la circa 530o C este 0,08, iar la temperatura
ambiantă el este 0,29.
Silicatul de plumb prezintă o micşorare a frecării cu creşterea
temperaturii şi a vitezei de alunecare.Se poate utiliza până la temperaturi de
circa 800oC (1500oF).
b. Compuşi organici
Cel mai cunoscut compus organic utilizat ca lubrifiant solid este
politetrafluorura de etil (PTFE, teflon). Asigură coeficienţi de frecare mici
(0,03…0,08). Poate fi utilizată până la temperaturi de circa –
200…+300oC.Se întrebuinţează :a) sub forma unor straturi subţiri (10-30
m) depuse pe suprafeţele de frecare (cu ajutorul unor răşini); b)impregnată,
cu sau fără alte materiale, în bronz sinterizat. Astfel, impregnată în bronz
sinterizat împreună cu mici cantităţi de plumb asigură un coeficient de
frecare de 0,02 la sarcini mari şi viteze mici şi de circa 0,16 la sarcini mici şi
viteze mari; c) sub forma unor piese masive (cuzineţi, bucşe etc). Sub
această formă se utilizează mai puţin din cauza unor dezavantaje ale PTFE:
rezistenţă mecanică mică, dilatare mare, conductibilitate termică redusă,
PTFE este rezistentă la solvenţi.
c. Straturi metalice.
Filmele subţiri ale unor metale moi, aderente pe suprafeţe de frecare
pot avea bune proprietăţi lubrifiante. Astfel de metale utilizate în straturi
subţiri pot fi :indiu, plumb, staniu, argint, bariu, zinc. Grosimea unui strat de
indiu pe oţel necesară prevenirii contactului direct între materialele de bază
ale suprafeţelor în frecare este de 40m. Coeficientul de frecare, în acest
caz, poate atinge valoarea 0,04.
134
o aditivi pentru mărirea viscozităţii şi îmbunătăţirea indicelui de
viscozitate (poliisobutilena, acid polimetacrilic, parafină şi naftalină
clorată);
o aditivi cu acţiune detergent - dispergentă (compuşi organo-metalici
de Zn, Sn, Ni, Ca, şi, derivaţi fenolici, fosfaţi, sulfuri);
o aditivi cu acţiune antioxidantă şi antispumantă (compuşi de fenol şi
naftol, compuşi solubili de S, CI, P, Te, compuşi de
triclorfluorpropan, uleiuri de silicon);
o aditivi pentru îmbunătăţirea condiţiilor de frecare şi uzare:
a) aditivi pentru micşorarea şi stabilizarea coeficientului de
frecare;
b) aditivi pentru limitarea uzării progresive la sarcini medii şi
ridicate;
c) c) aditivi cu acţiune antigripantă sau de extremă presiune
(EP).
Alegerea unuia sau altuia dintre aceşti aditivi trebuie făcută în
strânsă corelaţie cu particularităţile regimului de frecare, deoarece acelaşi
aditiv poate avea efecte pozitive într-o situaţie şi negative în alta [2].
De aceea, introducerea unui aditiv ca tip şi procentaj trebuie să
respecte următoarele cerinţe:
(1) să nu conducă la intensificarea uzării (aditivii antigripanţi) în compa-
raţie cu uleiul pur. Dacă aditivul antigripant nu poate să respecte
aceasta, atunci se introduce şi un aditiv special care preîntâmpină
uzarea intensivă;
(2) să nu corodeze oţelul sau aliajele moi la temperatura de funcţionare
şi să nu conducă la ruginirea suprafeţelor de oţel în condiţiile unei
umidităţi ridicate. Pentru evitarea acestui lucru, se introduc
componentele speciale anticorozive;
(3) să aibă proprietăţi stabile în funcţionare; să aibă stabilitate termică în
gama temperaturilor de funcţionare; să nu se descompună şi să nu
formeze depuneri;
(4) să fie dizolvabili in uleiul de bază şi stabili în soluţia de păstrare.
Dacă aditivul dă o soluţie coloidală în ulei, este necesar dă fie
nedizolvabil in apă, mai ales când în condiţii de exploatare poate
ajunge în sistemul de ungere;
(5) să nu distrugă materialele de etanşare;
(6) să aibă şi acţiune antispumantă şi antioxidantă;
(7) să aibă proprietăţi bune atât la viteze şi sarcini mici, cât şi la viteze şi
sarcini mari (de exemplu, pentru regimul de ungere a angrenajelor
automobilelor).
135
În calitate de aditivi se folosesc următoarele categorii în formă pură
sau în combinaţie:
o grăsimi animale, vegetale şi acizi graşi;
o legături organice de sulf;
o legături organice de halogeni (clor), de fosfor, de azot;
o diferite legături metalice (de exemplu, săpun de Pb, acid şi
bisulfură de Mo, W, legături organice de Zn, Fe coloidal);
o legături ce conţin câteva elemente active în aceeaşi moleculă
(S, Cl, N şi altele).
Recent au apărut şi aditivi pentru combaterea biodegradării
lubrifianţilor (sub acţiunea unor bacterii).
Bibliografie
136
Capitolul 8
8.1. Generalităţi.
137
• polimerizare
• policondensare
• poliadiţie.
În funcţie de procedeul tehnologic folosit, plecând de la acelaşi
monomer, se pot obţine produşi cu structuri şi proprietăţi diferite. Astfel
există:
• polimeri liniari
• polimeri ramificaţi
8.2. Polimerizarea
nM Mn
138
macromoleculă reprezintă gradul de polimerizare care are în compoziţie
unităţi structurale identice se numeşte “homopolimer”.
nA + mB ... – A – B –A – B – A - ...
copolimerizare coplimer
Monomeri
diferiţi
139
– copolimer. Exemple de comonomeri: butadiene şi stirenul. Rezultatul
copolimerizarii: copolimerul butadiene-stiren.
Copolimerizarea reprezintă una dintre metodele cu potenţialul cel
mai ridicat de realizare a unor sisteme polimere cu însuşiri prestabilite şi în
acelaşi timp, ea extinde domeniul de utilizare a unor monomeri care, în alte
condiţii, ar avea o valoare limitată. Astfel, în acest din urmă caz, pot fi
menţionaţi anhidrida maleică şi stilbenul care, în mod obişnuit aproape că
nu dau polimeri, pe când prin copolimerizare, formează produşi cu structură
şi proprietăţi interesante din punct de vedere aplicativ.
Reacţiile de polimerizare sunt exoterme, valoarea căldurii de reacţie
variind între --17,2 şi -24,38 kcal/mol, şi sunt favorizate de temperaturi
scăzute şi de presiuni ridicate.
2. Agenţi de polimerizare
Sunt substanţe chimice care intervin în procesul de polimerizare,
influenţând direct desfăşurarea procesului de polimerizare şi proprietăţile
polimerului rezultat şi anume:
- iniţiatorii sunt substanţe care formează uşor radicali liberi şi care
activează şi iniţiază formarea lanţului polimerului prin mecanismul
radicalic. Dintre aceştia se pot cita peroxizii organici, peroxizii
anorganici, azo-izobutironitrul etc;
- catalizatorii sunt substanţe care măresc viteza de polimerizare prin
ionii pe care îi formează împreună cu monomerul. Exemple de
catalizatori complecşi descoperiţi în 1955, aşa-numiţi catalizatori
stereospecifici sunt reprezentaţi prin tritil-aluminiu Al(C2H5)3,
tripropil-aluminiu AL(C3H7)3, trietil-borul B(C2H5)3 şi un
cocatalizator TiCl4; TiCl3; CoCl2; BCl3 etc;
- inhibitorii sunt substanţe care întrerup reacţia de polimerizare
formând cu radicalii existenţi substanţe stabile. Industrial se
utilizeaza ca inhibitori: chinone, nitro-derivaţi, polifenoli, amine,
săruri de metale grele ale unor acizi organici, oxigen etc. ;
- modificatorii (regulatorii) sunt substanţe care reglează gradul de
polimerizare întrerupând procesul la anumite valori ale acestuia.
Drept modificatori se citează: mercaptani, aldehide, alcooli. ;
- mediile de polimerizare definesc în parte şi diferite procedee de
polimerizare. Ele au rolul dispersării monomerului, moderând reacţia
de polimerizare prin îmbunătăţirea evacuării căldurii de
polimerizare, dizolvând polimerul obţinut sau menţinându-l în
suspensie sau emulsie. Mediile de polimerizare pot fi gazoase,
140
formate din gaze inerte (azot, heliu, argon) sau lichide, formate din
dizolvanţi sau apă;
- emulgatorii şi coloizii de protecţie sunt substanţe care ajută la
realizarea unei dispersii omogene a monomerului şi a polimerilor în
mediul de polimerizare formând o emulsie, precum şi la stabilirea
acesteia, atât în procesul de polimerizare, cât şi în prelucrarea
dispersiei. Aceste substanţe numite emulgatori sunt: săruri ale
acizilor organici cu lanţuri lungi, sulfonaţi, etoxilati, carboximetil –
celuloza, alcoolul polivinilic etc. Stabilitatea dispersiei se realizează
prin coloizi de protecţie care se fixează pe particule fin divizate
emulsionate sau suspendate, împiedicând reaglomerarea [2].
Nu toţi agenţii de polimerizare se utilizează într-un proces de
polimerizare, ci numai cei specifici metodei respective.
3. Metode de polimerizare
In industrie se recurge la diferite metode de polimerizare care se
clasifică după modul în care se realizează procesul şi utilizează agenţii de
polimerizare în:
- polimerizarea în bloc sau în masa se realizează când însăşi
monomerul constituie şi mediul de polimerizare. După cum s-a
arătat, mediul de polimerizare poate fi gazos sau lichid. Are
avantajul de a fi cea mai simplă dintre metode;
- polimerizarea în soluţie se realizează într-un mediu de polimerizare
în care este solubil şi monomerul şi polimerul. Din această metodă
de polimerizare rezultă o soluţie omogenă de polimer în solvent care
poate fi utilizată ca atare sau din care polimerul poate fi precipitat,
separat, uscat şi utilizat;
- polimerizarea în dispersie se realizează atunci când monomerul şi
mediul de polimerizare formează faze distincte însă într-un grad
avansat de amestecare. Dimensiunea particulelor dispersate
subdivide acest procedeu în polimerizarea în suspensie, când
dimensiunile particulelor de monomer sunt de ordinul milimetrilor,
şi polimerizarea în emulsie, când dimensiunile particulelor sunt de
ordinul micronilor şi formează cu mediul de polimerizare şi cu
ajutorul emulgatorilor o emulsie;
- polimerizarea stereospecifică a fost realizată pentru prima dată în
anul 1955. Ea se aplică alchenelor alfa substituite şi dialchenelor.
Prin polimerizarea stereospecifică, moleculele stereoizomere se
leagă în macromolecula în structuri spaţiale ordonate, bine definite,
141
cu o cristalinitate înaltă [3]. Luând spre exemplu propilena, care are
o moleculă asimetrică, ea poate fi reprezentată geometric:
8.3. Policondensarea
142
5. Reticularea se produce când există monomeri cu 3 sau 4 grupări
funcţionale.
În condiţii speciale de policondensare, se pot obţine lanţuri mai
lungi. În această reacţie este importantă eliminarea produsului secundar,
pentru deplasarea cât mai pronunţată a echilibrului spre dreapta şi obţinerea
de compuşi cu molecule cat mai mari.
143
răşinile fenol-formaldehidice şi în general materialele plastice obţinute prin
policondensare.
După tipul reacţiilor chimice care stau la baza sintezei
lor,materialele plastice pot fi împărţite în: a)materiale plastice de
polimerizare ; b)materiale plastice de policondensare şi c) materiale plastice
obţinute prin transformarea produşilor macromoleculari naturali (de
exemplu celuloza).
Principalele proprietăţi ale materialelor plastice sintetice sunt
următoarele :
Greutatea specifică. Materialele plastice sunt în mediu de două ori
mai uşoare decât aluminiul şi de 5-8 ori mai uşoare decât oţelul, cuprul,
plumbul, bronzurile etc. Greutatea specifică mică (între 0,9 şi 2,2 gf/cmc)
are o importanţă hotărâtoare pentru folosirea lor în industria navală, a
avioanelor, automobilelor şi în transportul feroviar.
Stabilitatea chimică. Spre deosebire de metale,care sunt supuse
coroziunii sub acţiunea aerului umed, dar mai ales sub acţiunea diferitelor
medii agresive (acizi şi alcalii), principalele tipuri de materiale plastice se
caracterizează printr-o stabilitate chimică bună, fiind superioare în această
privinţă tuturor metalelor cunoscute. Din această cauză,diferitele materiale
plastice se folosesc ca materiale anticorosive în construcţia de aparate
chimice.
Proprietăţi dielectrice. Materialele plastice sunt în general buni
dielectrici şi datorită acestui fapt prezintă o importanţă deosebită pentru
industria electrotehnică.
Rezistenţa mecanică. Materialele plastice au proprietăţi fizico-
mecanice variate: de la rigide, cu elasticitate redusă (asemănătoare cu a
materialelor ceramice,a lemnului etc.), până la flexibile şi extensibile
(asemănătoare cu pielea şi cu cauciucul).
Proprietăţi optice. Ca şi sticlele obişnuite, unele materiale plastice
lasă să treacă razele luminoase şi din această cauză, se numesc”sticle
organice”. Spre deosebire de sticlele obişnuite, ele lasă să treacă şi radiaţiile
ultraviolete.
După proprietăţile tehnice, polimerii se impart în: elastomeri şi
plastomeri.
Elastomerii se caracterizează prin capacitatea de a se deforma
reversibil cu multe sute de procente sub acţiunea unor forţe mici. Ei au
proprietăţi asemănătoare cu cauciucul natural.
Plastomerii se caracterizează prin deformări reversibile mici, de până
la 25%.
144
Marea majoritate a polimerilor sunt termoplaste, adică se prelucrează
sub acţiunea căldurii, prin procese reversibile de înmuiere şi prin răcire de
întărire.
Materialele plastice au şi dezavantaje care limitează folosirea lor.
Dintre aceste dezavantaje menţionăm stabilitatea lor termică scăzută.Unele
pot fi utilizate până la 70o, altele până la 200o C şi numai câteva tipuri pot fi
folosite la temperaturi mai înalte(până la 300-350o). Materialele plastice au
duritate mică în comparaţie cu sticla obişnuită sau cu metalele,
conductibilitatea termică redusă şi coeficient mare de dilataţie termică. Dacă
în timpul folosirii lor sunt supuse la variaţii bruşte de temperatură, apar
tensiuni interne care pot produce fisuri, datorită coeficientului mare de
dilataţie termică şi conductibilităţii termice reduse [4].
Un alt dezavantaj este ”îmbătrânirea” care se manifestă prin
procese lente de oxidare, de absorbţie a umidităţii, de reducere a durităţii, de
închidere a culorii, cum şi degradare a materialului plastic.
Proprietatea cea mai însemnată a compuşilor macromoleculari, aceea
pe care se bazează principalele lor utilizări practice, este marea lor rezistenţă
mecanică la tracţiune, rupere, îndoire, abraziune, forfecare etc.
Natura monomerului, structura polimerului, gradul de polimerizare,
agenţii de polimerizare utilizaţi, tipul de polimerizare sunt factorii principali
care determină proprietăţile fizico-mecanice ale polimerilor sintetici.
Diversitatea condiţiilor în care se obţin polimerii fac ca proprietăţile fizico-
mecanice, cum ar fi: rezistenţa la întindere, la încovoiere, la şoc,
plasticitatea, elasticitatea, proprietatea de a forma pelicule şi fire, rezistenţa
electrică, rezistenţa la electroliţi, îmbătrânirea etc., să fie diferite.
Dintre polimerii cu aplicaţii mai largi se citează:
- plastomeri :
polietilena: în funcţie de condiţii (catalizatori, temperatură
presiune) se pot obţine polimeri liniari cu grad de polimerizare diferit:
produşi solizi, transparenţi folosiţi pentru vase, ambalaje (pungi, plase),
pelerine etc, sau produşi lichizi, utilizaţi ca lubrefianţi. Unii produşi au
proprietăţi mecanice bune în sensul că se pot prelucra prin presare, injectare,
extrudere, suflare (vid). Se utilizează pentru izolarea cablurilor, ca material
anticoroziv (vase pentru reactivi corozivi, ex. HF sau solvenţi);
polistiren: este un produs transparent (permeabil la lumină,
are rezistenţă chimică mare, proprietăţi dielectrice bune. Se foloseşte ca:
plăci, foi, izolator pentru cabluri electrice, obiecte casnice, fabricare de
lentile, piese electronice, de radio, TV, cabluri, piese auto, echipament
medical, veselă, etc;
policlorura de vinil: se livrează sub formă de granule sau
măcinată. Este unul dintre produşii cei mai utilizaţi în multe domenii:
145
conducte pentru canalizări (au înlocuit conductele de plumb), ţevi, covoare,
izolatori, elemente de construcţii, etc.
polimetacrilat de metil - plexiglas (sticla organică),
poliacrilonitil, copolimer ABS (acrilonitril + butadien +
stiren), poliacrilaţi etc.
- elastomeri: poliizobutena, polibutadiena, copolimer butadien-stiren,
poliizopren, copolimer izopren-stiren etc.
Industria de ambalaje este şi va rămâne şi în viitor în lume
principalul consumator de materiale plastice. Se estimează ca rata de
dezvoltare a ambalajelor din plastic va fi în continuare în medie de 10%
anual în lume, iar pe ţări o dezvoltare proporţională cu produsul naţional
brut. Materialele plastice au pătruns adânc în domeniile de utilizare ale
sticlei, tablelor şi foliilor metalice, extinderea şi perfecţionarea sistemelor de
ambalaje.
În domeniul materialelor de construcţii, masele plastice îşi vor
continua de asemenea ascensiunea, pe plan mondial atingându-se ritmuri de
creştere a producţiei şi consumului de 10-15%. Principalele categorii de
produse sunt profilele din materiale plastice ca înlocuitor ai tablelor
ondulate şi profilelor metalice, panourile stratificate, elementele prefabricate
cu izolaţie termică şi fonică din spume poliuretanice, reţele sanitare şi
electrice cuprinzând ţevi din policlorură de vinil şi poliolefine, instalaţii
sanitare din poliesteri armaţi, polimeri acrilici sau aliaje din diferite
materiale plastice cum ar fi acrilonitrilul, butadiena şi stirenul(ABS).
Electrotehnica şi electronica, beneficiari tradiţionali ai materialelor
polimere, au cunoscut o pătrundere relativ importantă a maselor plastice, în
special polimerii tradiţionali ca policlorura de vinil, polietilena, polistirenul
dar şi unele mase plastice speciale cum sunt policarbonaţii, poliacetaţii,
polifenilen oxidul etc.
Industria construcţiilor de maşini şi autovehicule a înregistrat cel mai
înalt ritm de asimilare a materialelor plastice: în medie, pe plan mondial,
44% anual. Principalele tipuri de polimeri folosiţi sunt policlorura de vinil,
poliolefinele şi polimerii stirenici. Direcţiile de utilizare a materialelor
plastice în construcţia de maşini se diversifică şi se multiplică continuu.
În agricultură ponderea ce mai mare o deţin filmele de polietilenă de
joasă presiune, folosite pentru menţinerea umidităţii solului, protejarea
culturilor în sere şi solarii, impermeabilitatea rezervoarelor şi canalelor.
Alte domenii de aplicaţii ale materialelor sintetice polimere sunt
tehnicile de vârf.
Industria aerospaţială. Condiţiile principale impuse materialelor
plastice utilizate în acest domeniu sunt: să reziste la temperaturi ridicate şi
scăzute, să nu ardă, iar dacă ard să nu producă fum. Astfel hublourile
146
avioanelor se confecţionează din policarbonat rezistent la foc şi care are şi o
excepţională rezistenţă la şoc. Pentru cabinele de pasageri se fosesc laminate
din răşină epoxidică sau fenolică ranforsate cu fibre de sticlă şi acoperite cu
un strat metalic subţire pentru o cât mai bună rezistenţă la foc. La
construcţia navelor spaţiale se utilizează plăci cu structura sandwich de
grafit-răşină epoxidică-bor-aluminiu care rezistă la temperaturi ridicate.
Industria nucleară. Politetrafluoretilena şi politriclorfluoretilena, care
rezistă la compuşii fluoruraţi agresivi cum este şi hexaflurura de uraniu, se
utilizează la instalaţiile industriale destinate separării izotopice a uraniului,
ca elemente de legătura pentru pompe şi compresoare, conducte, clape de
vane etc. Pentru îmbunătăţirea rezistenţei faţă de radiaţiile beta sau de
amestecurile de radiaţii şi neutroni provenite de la pilele nucleare se
utilizează polimeri fluoruraţi (fluoroplaste) grefaţi radiochimic cu monomeri
de stiren, metil-metacrilat etc.
Industria chimică. În acest domeniu, materialele plastice îsi găsesc
cele mai diverse aplicaţii, începând de la conducte pâna la piese componente
ale pompelor şi compresoarelor care lucrează în medii corozive, graţie
greutăţii scăzute şi rezistenţei chimice şi mecanice ridicate al acestor
materiale. Dar materialele plastice cunosc utilizări importante chiar în
construcţia unor aparate şi utilaje la care cu greu şi-ar fi putut închipui
cineva că se poate renunţa la metal. S-au executat astfel reactoare chimice
din polipropilenă izotactică şi poliester armat cu fibre de sticlă având o
capacitate de nu mai puţin de 48 t, diametrul reactorului fiind de 3m, iar
înalţimea de 7,5 m.
În prezent se utilizează schimbătoare de căldură pentru răcirea
lichidelor corozive cu tuburi din politetrafluoretilenă. Materialele folosite
prezintă o rezistenţă mult mai mare la coroziune decât tuburile din fontă,
având un cost similar dar o greutate mult mai mică. S-au construit de
asemenea tuburi de atomizare a materialelor, de 15m înălţime şi 25m
diametru, placate în interior cu politetrafluoretilenă, pentru soluţiile
concentrate de săruri alcaline. Politetrafluoretilena, având proprietăţi
antiaderente împiedică formarea crustelor pe pereţii turnului.
Industria electronică. Sunt cunoscute în general proprietăţile
electroizolante ale polimerilor sintetici. S-au găsit însă utilizări ale
materialelor plastice şi ca înlocuitori de materiale conductoare si
semiconductoare tradiţionale. Utilizarea lor în acest domeniu se bazează pe
următoarele considerente:
• uşurinţa de formare a piesei cu geometria dorită, aplicând tehnicile
convenţionale de prelucrare a materialelor plastice;
• posibiliatea de realizare a gradului de conductibilitate dorit;
• greutate mult mai scăzută a piesei.
147
Materialele plastice cu conductibilitate electrică se realizează pe
două căi principale. Prima este de obţinere de amestecuri polimerice
electroconductibile prin introducerea de grafit sau pulberi metalice în masa
materialului. Cea de a doua constă în realizarea polimerilor cu structuri
moleculare particulare, prin sinteză directă sau prin modificarea catenei
polimerice, ca de exemplu: poliftalocianina, polifenocen, polimeri de
condensare.
Materialele plastice semiconductoare sunt de două tipuri:
• cu semiconductibilitate de tip ionic, ca de exemplu poliacrilatul de
sodiu;
• cu semiconductibilitate de tip electronic, datorită prezenţei de
electroni delocalizaţi (de obicei, electroni de tip π). Un exemplu îl constituie
polimerul obţinut prin încălzirea poliacrilonitrilului (Ladder-polymer).
Aceste materiale plastice îşi găsesc utilizarea la fabricarea
tranzistoarelor.
Schimbările cele mai spectaculoase nu au loc însă în domeniul aşa
numiţilor polimeri clasici. Anii ‘80 au marcat dezvoltarea unui sector
deosebit de important al sintezei materialelor plastice- cel al polimerilor
speciali. Produşi în cantităţi mici, în condiţii speciale, ei sunt capabili să
ofere utilizatorilor performanţe ridicate. Simpla aditivare, de exemplu, a
cunoscutelor răşini epoxi cu fibre de carbon, duce la apariţia unui material al
cărui modul de elasticitate specifică este de 10 ori mai mare decât al celor
mai bune oţeluri produse în acea vreme. Alte modificări, de data aceasta în
însăşi structura polimerilor, pot aduce calităţi spectaculoase în
comportamentul acestora. De exemplu, dacă lanţurile hidrocarbonate ale
polimerilor nu sunt lăsate să se plieze la întâmplare ci sunt întinse prin
etirare, ia naştere o structură semicristalină a masei de material plastic care
este caracterizată de o mare rezistenţă mecanică. Un alt exemplu îl
constituie articulaţiile din polipropilenă etirată, care datorită structurii
cristaline rezistă la milioane de îndoiri.
O altă posibilitate de a modifica structura masei de polimeri o
constituie legarea chimică a lanţurilor hidrocarbonate între ele. Rezultă aşa-
numiţii polimeri reticulaţi, care se aseamănă cu o reţea tridimensională.
Caracteristice pentru această structură sunt infuzibilitatea, o rigiditate
neobişnuită, insolubilitate în orice dizolvant.
Materialele plastice speciale se impun tot mai mult şi prin calităţile
lor optice. Cele mai spectaculoase realizări le consemnează fibrele optice
din polimeri acrilici sau poliamidici, care au o ductibilitate, o rezistenţă şi o
elasicitate mult superioare fibrelor din sticlă minerală. În acelaşi domeniu
sunt de menţionat polimerii cu structura tridimensională de foarte mare
regularitate, cilindrică sau în lamele echidistante. Ei sunt foarte asemănători
148
cristalelor lichide. Dacă distanţele dintre cilindri sau lamele sunt de ordinul
lungimilor de undă ale radiaţiilor luminoase, are loc un proces de difracţie a
acestora. Astfel, un materia plastic cu o asemenea structură se comportă ca
un colorant irizant.
De asemenea, polimerilor sintetici li se poate conferi capacitatea de a
conduce curentul electric sau pot deveni electreţi - substanţe cu încărcătura
electrică bipolară permanentă.
În sfârşit, cea mai interesantă aventură a materialelor plastice, pare
să devină în viitor, biocompatibilitatea. Prin grefarea pe lanţul polimerului a
unor grupări chimice adecvate se speră că acesta nu va mai fi considerat
străin de organismul uman. Cât de utilă ar fi o asemenea proprietate pe lângă
medicina viitorului este uşor de imaginat, la nivelul actual de cunoştinte de
care dispunem.
Bibliografie:
149
Capitolul 9
150
9.1. Ciclul elementelor în natură
Noţiunea de ciclu natural al unui element este frecvent utilizată în
ecologie şi ştiinţele naturii sub titulatura de ciclu biogeochimic sau ciclu de
nutrienţi. În definiţie, un astfel de ciclu este o cale prin care un element
chimic sau o moleculă circulă prin compartimentele biotice (biosfera) şi
abiotice (litosferă, pedosferă, atmosferă şi hidrosferă) ale ecosistemului
planetar. În esenţă, elementul este reciclat, dar, în anumite cicluri există
compartimente (denumite rezervoare) unde elementul respectiv se
acumulează şi este stocat pentru o perioadă îndelungată de timp. Elementele
chimice, compuşi chimici, precum şi alte forme de materie sunt transmise de
la un organism la altul şi de la o parte a biosferei la altul prin intermediul
acestor cicluri biogeochimice [3].
Cele mai cunoscute şi studiate cicluri biogeochimice tratează
circuitul apei, carbonului, oxigenului, sulfului, azotului, fosforului şi
hidrogenului în ecosistem, datorită dimensiunilor mari şi a cantităţii mari de
materie şi energie implicate, dar şi a utilităţii informaţiei din punct de vedere
al societăţii umane. Activitatea microorganismelor este în legătură cu toate
aceste cicluri, poate doar cu excepţia celui al apei, independent în mare
măsură de activitatea biologică a acestui grup.
152
9.1.5. Ciclul sulfului
Ciclul sulfului (fig. 9.2) în natură este complicat şi nu este cunoscut
în întregime. Sulful este răspîndit în sistemele biologice, el intrînd în
componenţa a doi aminoacizi: metionina şi cisteina. Rolul biologic al
sulfului este legat de facilitarea transformărilor oxidoreducătoare, care joacă
rolul principal în formarea structurilor cuaternare ale proteinelor şi în
restructurarea lor conformaţională, dar şi de importanţa acestui element în
lanţul transportor de electroni. Ciclul cuprinde eliberarea sulfului în
atmosferă, fie ca hidrogen sulfurat, eliberat din procese de descompunere,
fie ca oxizi de sulf, emişi de către instalaţiile industriale, fie ca dimetilsulfit
şi dimetildisulfură sau alţi compuşi eliminaţi de organismele vii, de unde
este preluat de către organismele capabile de procesare fie din aer, fie de pe
sol sau din apă [2].
153
Ciclurile biogeochimice însumează căile de circulaţie ale
elementelor în natură, şi, deşi în mod convenţional sunt prezentate separat,
ele sunt interconectate şi interdependente, realizând, în ansamblu circuitul
global al materiei în natură. În cadrul fiecărui circuit deosebim două
compartimente: rezervorul şi compartimentul de ciclare. Un model
simplificat al unui circuit biogeochimic surprinde, în general, alternanţa
organic anorganic. În realitate există numeroase etape intermediare,
reacţii fizice (solubilizări, precipitări, volatilizări), chimice (oxidări,
reduceri, hidrolize) şi activităţi biologice (mineralizări, biosinteze), care
concură la realizarea circuitelor biogeochimice complexe [2].
în care:
Sic este conţinutul în sulf al combustibilului, în %;
η’ - fracţia de oxizi de sulf, eliminate în instalaţia de desprăfuire.
η” - fracţia de oxizi de sulf absorbită în particulele fine de cenuşă
zburătoare, evacuate împreuna cu acestea.
Conversia SO2 în SO3 are loc în flacără, în cazul unui exces mare de
oxigen, dar şi pe traseul gazelor, în prezenţa oxizilor de vanadium şi chiar de
fier, care joacă rol de catalizator, mai ales la temperature de peste 800 oC.
Evacuat în atmosferă, dioxidul de sulf reacţionează cu oxigenul, sub
acţiunea radiaţiilor ultraviolete solare ( ruv ) , dând naştere anhidridei
sulfuroase ( SO3 ), conform relaţiei:
154
SO3 + H2O = H2SO4
156
creşterii şi asupra schimbării sensibilităţii plantelor la alte stresuri ale
mediului este acum recunoscută.
Rezultatele observaţiilor în domeniu şi experimentele de fumegare
au fost utilizate pentru a determina cantitativ dozele care corespund relaţiei
dintre concentraţia de SO2 şi efectele atât asupra plantelor anuale, cât şi
perene şi au devenit un ghid. Aceste concentraţii sunt în general definite ca
anuale şi/sau iarna:
- 30 μg/m3 poate afecta grânele;
- 20 μg/m3 poate afecta pădurile,
- < 10 μg/m3 poate afecta licheni şi muşchi.
De asemenea, SO2 influenţează materialele şi diversele obiecte
culturale de patrimoniu putând conduce la deteriorarea lor. Acesta este un
proces, care apare la rate bine determinate de parametrii meteorologici, ca
umiditatea relativă, temperatura şi precipitaţiile, precum şi datorat altor
poluanţi. Deoarece umiditatea şi temperatura au variaţii mici în zona
climatică temperată, concentraţia poluanţilor atmosferici este deseori
variabila dominantă în coroziune.
Printre poluanţi antropogenici din aer SO2, poate fi considerat cel
mai important în deteriorarea câtorva materiale. In multe părţi ale Europei s-
a constatat o degradare accelerată a suprafeţelor acestora în ultimile decade.
Emisiile de SO2 au fost reduse cu circa 20 % între 1980 şi 1990 in
ţările membre ale UE. Emisiile din Europa de Est sunt de cam acelaşi ordin
de mărime ca a celor 15 ţări membre.
Prognoza reducerii emisiilor de SO2 între 1990 şi 2010 este de 60 %
până la 91 % în Uniunea Europeană şi între 29 % până la 86 % în celelalte
ţări europene.
NO2 + ruv = NO + O;
O + O2 + P = O3 + P;
NO + O3 = NO2 + O2’
Deşi, nu este principal în toate zonele, NO2 este unul din cei mai
importanţi poluanţi din zona urbană, pentru sănătatea umană.
Emisiile de oxizi de azot provin în principal din sursele de ardere
antropogenice, unde NO se formează din azotul şi oxigenul din aerul de
ardere şi din oxidarea azotului din combustibil. Principalele surse
natropogenice sunt sursele de ardere mobile (traficul de pe şosele, din aer şi
apă) şi sursele de ardere staţionare ( inclusiv, arderea industrială). Aceste
principale categorii produc între 39 şi 57%, din emisia totală de oxizi de
azot din Europa.
Concentraţia de oxizi de azot din case poate depăşi nivelurile de
afară şi de aceea este mai importantă pentru sănătatea umană. Surse mari de
producere de oxizi de azot în interior sunt fumul de ţigară, diverse aplicaţii
cu arderea gazului natural şi sursele de încălzire.
Expunerea pe termen scurt şi lung poate avea diferite efecte asupra
sănătăţii umane. Expunerea pe termen scurt la concentraţii ridicate de NO2
provoacă deteriorări pulmonare severe. Persoanele cu boli de plămâni
cronice, ca astmul sau altele pot fi afectate rapid prin modificări în
funcţionarea plămânului sau a căilor respiratorii. Expunerea pe termen lung
este asociată cu creşterea simptomelor respiratorii, în special la expunerea în
spaţii închise.
Metodologiile pentru studiul condiţiilor acute reversibile şi efectele
cronice asupra sănătăţii sunt în general chiar foarte diferite. Astfel, este bine
ca în evaluare să se separe efectele care apar pe termen scurt de cele pe
termen lung, dar uneori este foarte dificil să le determine din ce rezultă. Pe
baza datelor clinice privind sănătatea umană se recomandă ca valoare
maximă orară 200 µg/m3.
Dacă un astmatic este expus simultan sau secvenţial la NO2 şi la un
aerosol alergic, riscul unui răspuns mărit la agentul alergic creşte. La 50%
din valoarea sugerată de ghid (100 µg/m3) nu s- au făcut nici un fel de
studii, aşa că efectele sunt necunoscute.
158
Oxizii de azot sunt absorbiţi de vegetaţie la fel ca şi CO, prin
stomata, fiind dizolvaţi cu apă şi formând nitriţi şi nitraţi. Aceştia sunt
reduşi la NH3 şi eventual încorporaţi în componentele organice. Dacă este
absorbit prea mult NO2 ,pot apărea deteriorări masive sub formă de necroze.
Până la un anumit nivel nu se observă nici un efect, apoi NO2 stimulează
creşterea. Oricum, concentraţii ridicate conduc la oprirea creşterii. În
prezent, există o dispută de la ce valoare oxizii de azot sunt toxici.
Recent se acordă deosebită atenţie şi compusului N2O (protoxidul de
azot).
Deşi se cunosc efectele sale nocive, nu s-a promulgat încă, în nici o
ţară, o legislaţie privind emisiile de protoxid de azot, pentru protejarea
mediului ambient. N2O este un gaz stabil care se descompune de-abia la
600oC în elementele N2 şi O2 . În troposferă, pătura inferioară a atmosferei,
deci până la circa 10 Km deasupra pământului, se comportă ca şi un gaz
inert.
Experimental s-a dovedit însă că măsurile primare şi secundare,
aplicate industrial pentru scăderea concentraţiei de NOx în gazele de ardere,
sunt aproape totdeauna însoţite de o producere de emisii secundare, nedorite
ca CO, N2O, NH3. Acest fenomen este un semnal de alarmă şi îşi aduce o
contribuţie de până la 10% la creşterea anuală de N2O în troposferă. Alte
surse generatoare de N2O sunt: fenomenele naturale din pădurile tropicale şi
ale apelor oceanelor, procesele de nitrificare-denitrificare determinate de
îngrăşămintele chimice, industria chimică şi vehiculele rutiere [1].
Efectul nociv al N2O este dublu. Întâi se aminteşte contribuţia
acestuia la efectul de seră. N2O absoarbe spectre caracteristice în domeniul
razelor ultraviolete ( ruv ), emise de pământ. Spectrul în domeniul 16-18 μm
se suprapune peste spectrul de absorbţie al CO2. În general, contribuţia
noxei N2O la încălzirea atmosferei terestre este de circa 14%.
Al doilea şi de fapt cel mai nociv efect al N2O, este contributie sa la
distrugerea păturii protectoare de ozon din stratosferă. N2O face parte din
categoria gazelor inerte în troposferă, dar nocive în stratosferă, datorită
efectului său catalitic în cadrul unor reacţii fotochimice, ce dezvoltă radicali
active care atacă pătura de ozon.
159
planetei şi organismele vii. Energia calorică este răspândită în spaţiu în
formă de raze infraroşii, adică de unde lungi. Acestea din urmă sunt
absorbite în parte de gaze cu efect de seră, pentru a se reflecta încă odată de
suprafaţa Pământului. Din cauza acestui fenomen natural, numit “efect de
seră” temperatura medie anuală la suprafaţa pământului se menţine la 15° C.
Acesta e ceea ce noi numim un climat normal.
Activitatea umană constituie cauza aruncării în atmosferă a unei
cantităţi mari de gaze cu efect de seră, mai ales a gazului carbonic, a oxizilor
de azot, a metanului şi a clorofluorocarbonilor (CFC).
Conform concluziilor numeroaselor comitete internaţionale de
cercetare ştiinţifică, sporirea efectului de seră a declanşat o nouă încălzire
planetară de o amploare nemaiîntâlnită pe parcursul istoriei. Ele descriu şi
argumentează fenomenul noii încălziri globale, a schimbării climei, a
reîncălzirii climatului şi a efectului de seră accelerat [1].
161
9.4.1.5. Clorofluorocarburile (CFC)
Sunt produse chimice care răreşte stratul de ozon constituind în
egală măsură un gaz cu efect de seră în creştere. Savanţii nu sunt siguri de
efectele reale produse de CFC asupra schimbării climatului pentru că
acţiunea lor de rarifiere a stratului de ozon poate să conducă la o noua răcire
a planetei. Este posibil ca reducând emisia de CFC, ceea ce e imperativ, să
protejăm stratul de ozon, accelerând o nouă încălzire a planetei. Aceastǎ
problemă demonstreazǎ în ce măsură factorii de mediu sunt legaţi
nemijlocit.
În unele acte se regăsesc comparaţii între potenţialul dezvoltǎrii
efectului de seră a diferitor gaze şi a celui produs de CO2. Raportând
molecula la moleculă, potenţialul de creştere a efectului de seră a metanului
e de 21 ori mai mare decât a bioxidului de carbon CO2; a N2O e de 200 ori
mai mare decât a CO2; şi a CFC e de 18000 de ori mai mare decât a CO2 [1].
Bibliografie