exrvensira capt skys te DES SCIENCES ET-TSCINIOUES Z MARRAKECH ——— Département de chimie Année universitaire 2016-2017 Marrakech Filigre « IGM»- 1** Année : Module "Chimie Macremoléculaire” i ved ‘Devoir Surveillé 2 -Lire-attentivement lesénonces - attention aux.unités — . indiquez la Exercice I (Que: de cours; T-1: Chaque équation ci-dessous contient, une erreur, Corrigez-la et signification de chagi: formule: i Yh 12 7 = HEM tes UYU yT-2 Quels-sont les aventages d'un amorgape photochimique par rapport @ un amargage par décomposition dun amorceur ? . Exercice IZ <> i Vea ~ Devoir Surveillé Exercice I ~ . ‘On polymérise en masse par voie radicalaire & 60 °¢ en présence d'AIBN du méthacrylote de on Pe quit) On mesure a concentration du mondmre (M) en fonction du temps + montrée dans 2 Je tableau ci-dessous : . Vie ape ae wat eae f “Te 0 600 1200 1800 2400, 3600 (UA) mol/I Wy__| 7.669 | 7.339 7010 | 6.679 | 6,016 1+ Calciler la concentration initiale. 2+ Coleuler les conversions & différents instants. 3+ Décrire comment on peut calculer la vitesse graphiquement la vitesse de polymérisation Vp & partir des données de la conversion. 4. Sachant-que le degré de polymérisation DP,-moyen en nombre est égal a 130, déterminer le mode de terminaison de la polymérisation du MMA. Sechant que le coefficient de polydispersité I est égal 1.5, en déduire la masse molaire moyenne en poids M, du PMMA. de polymérisation de deux monigres. Calculer G- Sachant que le temps de demi vie de tamorceur est égale & 1 H, calculer le coefficient defficacité de TATEN $ | Données, : * La formule brute du MMA : CoHaO2 (M(C)=12 g/mol ; M(H)=1 g/mol et MO) =16 g/mol) * La masse volumique du MMA : ean = 0,8 g/m! * Vitesse de réaction de décomposition de lamorceur * V. * La concentration initiale de AIBN est 8.0 107 mol/l 510 mo/l.s On fects Jo polymérisation ce masse du styréne (M) 4 60 °C amorcée par |'AIBN sachant que de lymérisation du styréne te 18 60 %, calculer la longueur de la chaine cinétique v pepo lors dé- moV/. La termincisn se fit par dismatation, On suppose que le ceentration en ATEN reste constante durant toute la durée de larection Saat réaction globale de polymérisation du manomére (AM). Ecrire la réaction correspondonte & la dismutation. Srey. DemerTexpresson de degrés de polymérisotion moyenne en nombre DP, en fonction des concentrotions et des poramétres cinétiques. : 22): 2-3): Calculer le degré de polymérisation moyen en ne conversion, et en déduire la masse molaire moyenne correspendante, smbre instantanée formé aprés 95 % de £506, 0.95 g/ml ; k;=2090 Lmol"s*, On ndonne : ATBN :k¢# 0.85 10° s* : 30.94 10" Lmol’st + Acrylate de méthyle ‘paw: I ww M(C) =12 g/mol, M (0) =16 g/molet M(H) = 1 g/mol Exercice IIT On suit la polymérisation radicalaire du styréne & 60 °C amorcé por le peroxyde de bi le de benzoyle, les résultats cbtenes sont regroupés dons le tableau suivant : “Scanned with CamScannerFiligre dingénieur (LGA) 1 Année Année : 2014-2015 LV Devoir Surveillé “Exercice I (Question de cours * Quelle est la différence entre une réaction de polymérisation en chaine et une polycondensation ? = Quel est leffet dine réaction de transfert lors dine polymérisation radicalaire ? + Donner les différents types damercage lors dune réaction de dune polymérisation radicalaire ? --Exercice IT On effectue la palymérisation de fecrylate de méthyle (AM) en masse & 60 °C avec IATBN en concentration initiale. de 10° mol/l. La terminaison se foit par dismutation. On suppose que la concentration en AIBN reste constante durant toute la durée de la réaction, I-Donner la réaction globale de polymérisation du monomére (AM). Ecrire la réaction correspondante é le dismutation. 2-21): Dorner fexpression de degrés de polymérisation moyenne en nombre DP, en fonction des concentrations et des peramétres cinétiques. 2.2) : Calculer la masse molaire moyenne en nombre initial, 2-3): Calculer le degré de polymérisation moyen en nombre instantanée formé aprés 95 % de conversion, et en déduire la masse molaire moyenne correspondante, Onndonne : AIBN :ki= 0.85 10° s", f0.6. : Acrylate de méthyle :pan20.95 g/ml ; ky=2090 LLmol 1s, kyg0.94 107 mols vas Hee CH, ‘ LP | (an) IA(C) =12 g/mol, M (O) =16 g/molet M (H) = 1. g/mol ice L On suit la polymérisation radicalaire du styrene & 60 °C amorcé par te peroxyde de benzoyl je benzoyle, les résultats cbtencs sont regraupés dons le tableau suivant: Scanned with CamScanner1-Quels sont les transferts correspondants d cette réponse, Vp 10° mol/l. DP 0.05 8300 (0.07 6700 0.09 5900 013 4500 0.20 3300 026 2200 0.40 1550 06 1170 Os 770 125 510 16 340 2: Calculer le rapport ki/k;? et en déduire la 3-Caleuler la constante de transfert & tamor: ‘On donne: réaction de polymérisation ? Justifier votre Constant de transfert au monomére Cy? ‘ceur Cr? Scanned with CamScanner‘ST. Sbegaittiey, stoi et arrakech Année universitaire 15-16 eTEM=2"* année Module « Chimie Macromoléculaires» Foe el t Exercice I 7 - pee % 2 On polymnérise en masse par voie radicclaire 8 60 °C en prééence d'ATBN du méthacrylate de mnéthyle (MMA). On mesure la concentration du motomére (I) en fonction du temps t montrée dans le tableau ci-dessous : - i : = “2 (te) 0 600) 1200= 1800 2400 3600 | | [Cad) mol “OW e=| 7,669 [= 7:839. 7010] -6,679 |" 6,016 1 Caleuler la concentration initile. = * 2+ Calculer les conversions é différents instants. t 3. Décrine”carhmiént on’ peut caleuler la viteske de polymérisation de deux maniéres, Coleuler— L graphiquement la vitesse de polymérisation) /, & partir des données de la conversion, * az Sachant dé le dégré de palymécisation DP, moyen en nambre est égal 8120, -déterminer le = 5 node de terminaisén'de Id Polymérisation dl MMA, a 5. Sechont que le coefficient de polydispersité I est égal 15, en déduire la masse molaire moyenne en poids My du PMMA i 6 -Sachont que le temps de demi vie de amerceur est égale & 1 H, calculer le coefficient defficacité de ATBN ! Données : i La formule brute du MMA : CsHeOs (IM(C)=12 g/njol : M(H)=t g/mol et MM(0) =16 g/mol) “La masse volimique du MMA : exe 0.8.9/ml + Vitease de réaction de décomposition de Famorcelir: V_=6.5 10° mo/l.s ___---—-_ Le concentration initiole de 'ATBN est. 8.0.10" ml/|_ Beercice I i (On effectue la. polymérisation en masse du styréne (M) @ 60 °C amorcée par 'ATBN sachant que EEb/IM}, =0.01 1+ Donner la réaction globale de’polymérisation du styréne ze ‘Sachent que gon efficecité est égal & 60 %, calculer la longueut de la chaine cinétique V. —— _-& En fait, il existe une réaction de transfert au monomére lors de cette polymérisation, la fonstente de tensfert est égule 2 Ch 206 10% Demer Texpression du deare de Scanned with CamScannerendl AM al aed te de th tree polymérisation en nombre en fonction du cinétiquev et de la constenterde transfert. 4 Quel sera le deg de polmévisation fone obtenu en crear cet parentage de couplge a, de la ongueup® ranstert 2 | 7 : Le masse volmiauedustyréne +094 o/nl Le mode de termina cotplege | ; ‘ ku20, st #176 Lamol 4 iy27 2) t “Scanned with CamScannerPehyméristion en nambre: en fonction du_ pour baad ot a entage de couplage c, de la longueup ® Cinétique V et de la constente. ‘de transfert, ej ue i 4 Quel sera le degné de Felymérisation en hombre obtena en considérant ce transfert > : i . Données : F . 2 ast volmige du tyrdne 0.51 gf ' Lemade de terminaison souplage | . 85 10° st n176 mot s 3 Scanned with CamScanneruntversire, car avvaD FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES MARRAKECH Fst tee our, easily poll Lue ‘arrakes aos Département de Sciences chimiques Exercice I On considére la photochimique (hv) polymérisatign Vp polymérisation ) de l'eau oxygén est effectué en lumi&re absorbée I, est maintenue Année universitaire 16-. as eee Devoir Surveillé du méthacrylamide en solution, amorcée par décomy 7 sar décompositior iée (Hz02) utilisée comme amorceur & 25 °C, Le suivi la vitesse de fonction de la concentration du monomére [M] (intensité de la constante) : Vp 10% mol/Ls [MI (mol/l) 0.74 O41 0.86 0. 1.26 03 174 04 242 06 3.16 08 1-Eerire la réaction gl sachant que la réaction = 2+ Quelle est la différence 3-Caleuler le pourcer 4- Domer expres: domorsage 5-Donner expression quantique d’amorcog 6-Montrer que les résultai in considére la polymét jiduelles ky et kr correspondantes 5: [M0,1 mol/l: 1.95 10 mol entre un ntage de | sion général Je) et les autres P 8.25 10 * mol de quanta .1".s! Tempe de vie des radicaux 12.3 § Vy2l.94 10 mol/Ls loxygene (% 0) so: Je de la vitesse de polyméri de quanta Is lobale de polymérisation et donner les di de terminaison se fait par dismutation. thermique et un amorgage photochimique ? ‘chant que le DP, du polymére formé est égale d 250. morgage de la vitesse de polymérisation Vp iques. 1's expérimentaux vérifient expr rigation de méthacrylamide 4 4 jaramétres cl sachant que + 1m, eave umarigge, persion tere ‘érentes étopes de polymérisation. sation Vp en fonction de la vitesse en fonction de I,, (MJ, © (rendement ‘ession ci-dessus (question 8). 26, caleuler les constantes de vitesses avo & [oe Scanned with CamScanneroo os ©) 212 g/mol M(H M(0}=16 9/mol 3 aD Scanned with CamScannerDépartement de Sciences chimiques I Année universitaire 15-16 { + TeM-2 année | Module < Chimie Macremoléculairess wo Devoir Surveillé Exercice T : i On polymérise“en’ masse’ par voie radicaleite a 60 °C ef présence’d'AIBN du méthacrylate de yle. (MMA): On 'méstire la Concentration du mondmére (M) en fenction du temps + montrée dans Ie tableau ci-dessous > ‘ ler rs 13) Oop 600 fa 1200 = =180 (MA) mol/I (Ae 7.669 | 7,339. [| 7,010 “| 6679 6,016 1+ Caleuler“la concentration’ 2+ Calculer les conversions d différents instants. 3- Décrine-comméent ‘on peut ‘ealculer la vitesse de polymérisation de deux maniéres, Calculer graphiquement la vitesse de polymérisation Vp & partir des données de la conversion. ~ sation DPi-moyen eri nombre est égal 8.130, déterminer le ~ 46 Sachent-que'le-degré de polymé ; r mode de terminaison de la polymérisation di MAMA. ‘Sochant que le coefficient de polydispersité X est égal 1.5, en déduire la masse molaire moyenne en poids M, du PMMA. Sochant que le temps de demi vie de famorceur est égale & 1 H, caleuler le- coefficient defficacité de ‘ATEN i Données i * La formule brute du MMA : CoMOz (IM(C)=12 g/mol ; M(H)=1 g/mol et M(O) =16 g/mol) * La masse volumique du MMA : ésua= 0.8 9/ml | * Vitesse de réaction de décomposition de famorceu * La concentration initiale de FATBN.est 8.0 10° mol/I a [4:55 10 mo/l.s ea sobdiow Beercice I sens Re sebncl solvents ‘On effectue la polymérisation en masse du,styréne (M) & 60 °C amorcée par TATBN sachant que [Zlo/[M} =0.01. ! 1+ Donner la réaction glabale de polymérisation du styréne 2 Sachant que son efficacité est égal & 60 %, calculer la longueur de la chaine cinétique V- 3+ En fait, il existe une réaction de transfert au monomére lors de cette polymérisation, lo constante de transfert est égale “a Cy =0.6 10%, Donner Texpression du degré de . : i) Scanned with CamScannerj 4 i : : taeda sil polyinérsation en nombre en fenetion du pourcentag Gindtque v et dela constante det ‘4 Quel sera le degré de polymérisato Données: { La masse volumique du styréne : 0.91 g/ml ‘Le mode de terminaison couplage ke0.85 107 sts; -176 Lots: ke7.2i107 Imoris 860% + Scanned with CamScannerUNIVERSITE CADE AYYAD ‘FACULTE DES SCIENCES ET TECHINIQUES eee, MARRAKECIE testy pol is Département de Sciences chimiques (ais ee es Filigre dingénieur « GMP » Exercice I Face idére la polymérisation radicalaire de facétate de vinyle (ACV) par décompesitin thermique de Yomorceur (ATBN) @ 60 °C. {Donner la réaction globale de polymérisation de ACV. ddismutation, donner la réaction de terminaison du PACV. ‘2-Sachant que le terminaison se fait par F cemer expression de la veriation de la conversion en fonction du temps sochont que la smorceur est eonstonte durant la réaction. irteindre une conversion en monomére de 2,5 % concentration de Fa sécessaire pour at SDéterminer le temps t (en heure) tn utilisant une concentration en amorces 5. Le polymare obtenu est un mélange <2 mmolaires 10° et 10%g/mol, On considére que l'on @ “Téterminer les masses moyennes My et My ainsi Ue 6-0n procéde & thydrolyse totale du PAGV en prése polymare ebtenu P? sur de 5.10" mel/| vretitué de deux fomilles ayant respectivement des masses ‘un nombre égol de chaque type de macromolécules, le coefficient de polydispersité D. nce de H3C-O'Na’, comment oppelle- 145 mot" st; ky=7.0 107 Lol s*; f20.85 Données: ty2= 1570 8: ac =o 4 NZ Naw Exercice IT ‘On polymérise le métt 1 Si la polymérisatic ‘bsence de réaction de transfert, Detter sons démonstration, expression de la vitesse de polymérisation Vy Te Domne sant eter stationnaire, comer expression de la vitesse de polymerisation Ve as ese avee [ATBN comme omorceur & 60 °C. thacrylate de méthyle (MMA) en ma: ston et terminaison et en Wen we déroule selon un schéma : amorcage, propoge! Scanned with CamScannerntrer que la masse ent par dismutation, mot : ot ir par une relation se fait uniqueré a yn en amorceul ‘est fonction de la concentratio! d(T est la concentration en amorceur. _ ; ‘+4. Le tableau 1 ropporte la variation de la masse molaire moyenne en nombre M, en fonction dela concentration en amorceur (la concentration du monomére est constante). Montrer que larelation ci-dessus riest pas respectée, que la termina 4-3, On suppose jambre Ma, molaire moyenne en ni dutype Mn « (}%* Tobleau 1 To | 428 Ex %, mol/L | | = oe “ ve “r_| 1370000 | 1.020 000 | 790 000 | 570000 | 470 000 naan 400 000 | 365 000 ‘sation moyen en n¢ 5 1ombr ‘monom © DPaet la concentration ere. Montrer que la L (est de la forme Defi Bp ]+» : ini vet vet léctine eon Calculer San far dea grePMaNEM Ia valeun 4 'S comment. leur de la const " Peut calculer le — or Scanned with CamScannersetion, montrer que [6 masse por une retin or dist morceu" men e ena a terniaison 0 8 vi : 13 oor eee Fr est foretion concent ion rolce rar Te ee ten Ey Nate fon de lamasse mole SAN le 1 errors wee ion de yee ener Hon en omorceet (10 2 de la concentra Fon ev-dessus vest POS respectée. ‘een nombre Mr 6” fonction 9, Montren Ue lareleti ee a7 66. 796 Tobleau 1 790.000 490.000 | 365.000 tronsfert ou monomére. Montrer que la de lexistence de est de la forme: 2+ Ce désaccord est interprété en termes bre DP, et la concentration (Z] ation entre le degré de polymérisation moyen en nem 1 Définir vet v et ealeuler gre + caller grephiquement la valeur de la constante de trensfert Fert au monomére Cy et décrire sans fore deca Yoire de calels comment on peut coleler le rapport k:?*/Ky 3- Les masses molaires obi actos me isis ot set On introdut alore de Fé sommninstaatraeren oe te teeta ie crater = 4. nl fron lar moyenne Me ration en thiol oo pS eet ota a drone letronsfertau thiol Tableau 2 Win 179 200 amit | 149 400 i 1260000 5A 74 Mase ‘molaire du MMA : Muna 2100 g/mol, mal, Pana 91 g/ml, 0.8 et 1.85 10-54 Bonne chance Scanned with CamScanner- 1 . e Annie: pit | née Universitaire Ob.67 ne athentivementtes-ghoncés-(stremtion uk GAMES sles-honces-(strention it + oni Sandy Gpetigued) Exercice E. io On soumet-un échai Pp olyindth de mi i pede : ; échantillon de Pua. (Polylmés de mé a Frectlonnés, Les 5 fractions récup: i § a ‘4 cent thyvle))"SV Une podelpitation spposées monacis 2rses, La masse, mulaire:e.chi eide-cheque, —fractlon.ést.rapportée dans le teblecy c~ éer s10us. © angie ssc y no hatsen. 1530000 28000) ~ Pe ea 1BOOOO: 7500" 30000 eal IN de la Fraction setion du PiAAA Fi) Ecrire'lo céection de polymer 2) Calculer les mésSes molcire - (Pour les différentes opérotions. de_colczl prens? © Exercice ID H eh se =a- 47 On prépare un polyamide & parr” des manoméres Su” 3 (4ADAD: ay : \ /- Se\moles dhexeméthyléns giomins A: 46 goles docide odlplque (44) : 28 moles diocide amino-l-undécanotye* (aay) Hes degrés de polr'sérisation me SO ‘onit i éoction ? ne conversion yen enreniort pour Ul si.préparer un palyur aus y moies d2.piperor tion en pr ximal moyes 26 ine du matif de répet ‘on ma diethylene i de polymer 297 Scanned with CamScannerion est u yenne en masse (en poids} donne iviv oour négliger les extrémités. ge, dots law icenditions stow! wométrigues. Le," “tings #8 40 Min Une meson els jo masse mole: mol/9..On Suppesere les cheine- se *fisonme 1) Ecrire'laréection de. yeondeasation * “eleuler Thdice,e. pc lymoléeulorité pan ea egré.de pelymérisatin moyen en Bee on Ee al Pine Ff : © d'eau © én produite au 7 sachent qu'on a introduit initiel en, \ oS ‘ examéthyléne diorvne, ie ’ me a bce D2) on Haka Tid Ma, «3s an dba LaRET Ce mériation non catalysée, So pte Ecvire le schéme cir érfgueet en dé p ssion deila viteise de polymésisalion et “du DPh en fonet he ; ta du rs 4 orréter, la .réactlon.pour. obtenir. 7 : Scanned with CamScannerBS EP TESMQU™ . MST TPM a ei. cithise er-Cory’ gation des Polyméres"* | duire attentivement les énones i S Fentici muni? grendeurs cingtiques) ” \ Fla note’t endea compte.de Io pr entation (uilizer “s ouillon e1 solgttr bien votre.copieie, | ~ | Exercice I y) at Or sodhnet ut échon a de PAUAA (Pe ~'fbectionnés: Les 5 fractions «aeupérées soni sups2: = manodisperses. Le masse, de én Pappertée-dons:te-talaleau i haerylate: de-méthyle)). 2, une précipitatios rection: = = Sr SWanesse ins 2 ielofres 3 eee a [ 29000; : 1.89000 § 3 E : F : a Tf} erine @ réaction ¢ poline” ation! « #54 2). Caleulée les meas’ pebiryermey= s “niffres apres rye opérations de colcul prenez é '< cniff é ile) exerceett (TO) | 2 ‘On considire le paly: # iso is diffe er 8 snrene omercé par ATEN i ppotion ede lersinaison oer ne indique une teneur en oz0te est epngnbre ou polar’ 3! sion padicalei « demers3 ¢ Ue enti. . 2 palystyré! Ls sp-rermolaire moyenn je termingisan de te a hime tention alton stifer eo meds de fe dunt mole 4¢ chiorure Scanned with CamScanner‘ icine est verifide coe sSirar 6g iv lol denmant la viesse de pelymérisarion, radicaleire pon ner la veleur de rupport kp4kt, endonne = 2. lo-densité du manomére d 21 339°C vote? 1,2 107 sec"la 60°C 7 we . outage Que prise oe ocersus de transfer’ 2) Que pensex “wour ‘de Timpertarcr” ie (ow des) pr s : i trip ~ dintervenio-?Détermiines le (ou lez) constazite {:} correspondonte (s} ie : | dt lg dlftdrants typed de t-snsfert possible (hors wonefert au polymere), &cping Vexpression géndrale'de lo variation du degrtt Se palyrndrisation an-anction de la vit esze “de polymérisaticn./ o | : i i i 7 2: Les données roportées dons le totleou Ln sé ebtenus pour ia ;.slymérisation du styrene ce ~ masse amor cds Bor des quantivés Variables'Se perpxyde de bentayie & 60 "CKle termingison oe fain por couploge). » r Qels sont Led tranaterts impiqués dons eet palymé Estimer Je valeur des constantes de tronsiert : ti ‘\ vp 10" [005] O07 7-609 | O13 | O27 | one \e Vis | 3 “i ee io -_- [8300] 6709 [5900] aB00 | 3300" [200 Volume molaing'du styrtne : 120 em? ,POB (Perosid du styrtne: 120 em? ,POB (Perenyde de benzeyle): Scanned with CamScannerag—tl 4s ISI ja = CLG g MARRAKECH FACULTE DES. eel a Si piegiiees | er recimave TDn’1 COURS MATERIAUX COMPOSITES FI-GMP. ercice 1: : | _ i d'une étude de conception de renforts pour matériaux composites & base de goly:nére. deux présentations de renforts & base d’un matériau céramique ont ét adoptées et comparées : igulairel de dimensions : L=1m, I=2 cm et e2Sctm {L Longueur, |: largeur et e : épaisseur} ; : : / Leméme nombre de barres ont été transformée par un procédé méteilungique: peti fibres & Section circulairé et de dimensions : L= 1m et r=7 um). yor" 1) Comparer les surfaces totales des deux matériaux de renforts (les 10 harres et ieur équivalent en fibres), 2) Quel serait I'ayantage des fibres para rapport aux barres dans cette applic: renforcement? ation ca Exercice 2: Le béton armé peut étre considéré comme un m GSE lune céramique ayant un comportement fragile vet le renfore est Vacier eyant ur Senet Sao. Oh Dini te ter sh Milas Gad scans a un effort qenbtession pareliement aux fibres cont fe Blan Ten coupe) est donné sur ta figure dessous. Les tiges en acier, de diamatre 2cm, sont au nombre de 10. Les modules de compression du béi ton et de Vacier sont respectivement Ky=40 GPa et Ks=210 GPa, ta résistance & la compression du béton est Pap =50 MPa et la limite d’élasticité en compressio; de l'acier est Pre =280 MPa, 1) Quelle esta fraction volumi En déduire le module de cor 2) La rupture du pitierse fait déformation du béton (As, déformation du composit . {en Newton) pour laquell 3) Comparer cette force § 4) Al‘instant de cette rupture, ’acier est. défor réponse. ‘atériau composite dont la matrice {le béton} n ique fv de renfort en acier composite 7 mpression (en GPa) du pilie Par la rupture dela matrice en bécon. Quelle Sera ig en %) lorsque fa rupture se produire ? En déduire ta (0) lors de sa rupture. Calculer ta fore leily’a rupture dy pilier, Celle pour nécesszire pour la rupture rmé plastiquement: ac = a . Scanned with CamScannerag——ted Aus O'S po = GLa y MARRAKECH | pacuvrt ons sconces wigs | ertecusioues-uaeesnten sens TD n°1 COURS MATERIAUX COMPOSITES FI-GMP. Exercice 1 ; Arne a Lors d’une étude de conception de renforts pour matériaux composites & bas ede polyrntre, deux présentations de renforts & base d’un matériau céramique ont é+4 adoptées et comparées : + Gabane2wacter' section rectangulairelde dimensions Longueur, |: largeur et e : épaisseur} ; * Leméme nombre de barres ont été transformée par un procéd$ méteilungiques J vMfibres & section circulal et de dimensions Amet r=7 um). sore 1) Comparer les surfaces totales des deux materiaux de renforts (les 10 barres etieur équivalent en fibres), 2) Quel serait 'ayantage des fibres para rapport aux barres dans q m, l=2 ers et e=Senm (L ete appli renforcement? Exercice 2 Le béton armé peut étre considéré comme un matériau composite dont la matrice (le béton} est une Céramique ayant un comportement fragile set le ren: Mort est l'acier eyant un fen béton armé, soumis 4 un effort ¢ amen ae Ban TEA Eoupe) est donné sur la “gure cle diamétre 2cm, sont au nombre de 10, Les modules ge acier sont respectivement Ko=40 GPa at Ks=210 GPa, éton est Pro =50 MPa et la limite dlasticité en compress icy compression parallélement aux dessous. Les tiges en acier, de Compression du béton et de I’ résistance a la compression du by de Vacier est Poe =280 MPa, 1) Quelle est a fraction En déduire le module de compression 2) Larupture du pilierse fait par ta raptu déformation du béton (As en volumique fr de renfort en acier dans ce (en GPa) ds pitier, ¥e de la matrice en ix “%6) lorsque la rupture se prog, matéricu composite > eformati v2? End <éformaticn du composite (A) lors de sa cane Cotsulerta force's compression &. (en Newton} pour laquelle ily'a fupture du pilier. 2 ? 3) Comparer cette force & celle pour nécessaire pour la ry e ss ipture cu kéton seul, 4) At'instantde cette rupture, Vacieress., déformé plastiquement ? jug réponse. r ic ith CamScanner Scanned witExercice3: (aon) On considére un matériau composite qui renferme une fraction volumique de fibre f, longues noyées dans une Matrice ductile ; Les indices m, f etc sont utilisés pour caraczériser respectivement les propriétés mécaniques de la matrice, des fibres et cu matériau composite 5 Un essai de traction est effectué dans la direction paralléle aux fibres (voir figure ci- dessous) ; On souhaite déterminer le module d’Young du matériau composite dans ia direction de chargement E// en fonction d: fur ut Em et £4, les tnadules d’Young de la matrice et des fibres respectivement. 1, Exprimer la déformation du composite ec en fonction de la déformation sret sm éventuellement fu. 2. Exprimer la contrainte normale du composite oc en fonction ce lz contrainte oyet om, et éventuellement fut. 3. En déduire le module Ey du composite ; “Tl, Illia Aprésent, un essai de traction est effectué dans la direction perpendiculaire aux fibres (voi figure ci-dessous). On souhaite déterminer 'e module dans la direction de chargement & fonction de fy et Em et Er. 1. Exprimer la déformation du Composite < en fonction de la déformation sp etem, et éventuellement fu. ty Exprimer la contrainte normale du cctnoa:ite we en fonctio de f ceévamusllenert ba 10 re mn de la oo etom, En déduire le module E, du composite. ° Scanned with CamScannerFACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES el gahaily py cal! Luis MARRAKECH ssh arrake Département de Sciences chimiques Année universitaire 2020-2021 G6M?-1°* année Série N° 2 a Polymérisation radicalaire En phase homzg3ne Exercice I é i ir * é AIBN 1 moi du méthaerylat2 On polymérise en masse por voie radicalaire a 60 °C en présence [d A el du n méthyle (MMA). On utilise une concentration en amorceur de_8 10° ol/-d-AZBN. On mesu conversion p en fenction du temps + : +s) 600 1200 1800 | 2409 (p 00,0413 0.0826 01237 | _O,1651 p=U a = THOS Exercice IT C II-1 Calculer le degré de polymérisation moyen initial du polymére obtenu par polynériseriv + méthacrylate de méthyle amorcée par I'ATBN sachant que la terminaiscn a lizu 30 % par [ATBN] =0,01 mol/I : 20,6, (M]=1mel/I; k= 705 Tmo!" .s + ky= 3,6 107 imol. s#; k= 0,85 10% s* DS Master © IL-2 On considdre la polymérisation de 0,1 molz de méthacrylate de méthy'e (MAMA) en ss.» 2 mol/L & 60°C, amorcée par 107 mole de peroxyde de benzoyle (POB). La constante de vi: de dissociation du POB est k 4= 2,8*10 *s On supposera un fectetr d'effi constantes de vitesse de propagation et de terminaison sont respectiveme: 25x10 §Ls.mol, - 1- Donner la réaction globale de polymérisation du MMA, et donne effectuée selon un mécanisme de dismutation. De quelle type dame! 2- En supposant que le volume de 'amorceur est négligeable devant le volume du MMA occupé par 0,1 mol de MA\A et en déduire la e: Vamorceur [POB). 3-Quelle est la concentration en radicaux [(A°] dans le milieu réactio. 4 Calculer la vitesse de polymérisation V,du MMA et en dédui vitesse de polymérisation K=kp [M°}? '5- Quelle sera la conversion en MMA au bout d'une heure ? kp = 538 Ls.tnol la réaction de tering reage s‘agi it Scanned with CamScanner6-Sachant que la conversion ci-dessus est massique (rapport de la masse du poly monomére de départ), quelle Sera la quantité de polymare récupéré au bout Lirehioha “ ponnées : M(C)=129/mol, M(H) 19/mol et M(O)= 169/mol DS Master1 17-18 31-3 Onveut déterminer lefficacité de 'ATBN dans la polymérisation radicalaire du styrene. On part Gun litre dune solution de monomére dans le benzéne & 5 mol/l, Aprés 30 secondes de réaction, on récupbre 437 mg de polystyréne de masse molaire mayenne en nombre égale & 29 710 g/mol, D'autre part, on récupere 376 mm? de diazote (Nz) 1 Berine a réaction de terminaison du polystyréne en utilisant les deux modes de terminaison. 2- Ecrire la réaction de formation de Ne et donner la relation permettant de calculer ie coefficient defficacité Sachant d'une mole de gaz occupe un voluine de 22,4 L, calculer le coefficient defficacité de AIBN. eur « propre », écrire Vexpression de DPn en tenant LIATBN est considéré comme un amore compte des réactions de transfert et en co! nsidérant que la terminaison se fait par couplage. DS GMP1 09-10 41-4 On considére la polymérisation radicalaire de Facétate de vinyle (ACV) par décomposition thermique de famorceur (ATBN) 4 60 °C. {Donner la réaction globale de polymérisation de ACV. 2 sachant que la terminaison se fit par dismutation, denner la réaction d sTponner expression de la variation de la conversion en fonction concentration de amorceur est constante durant fa réaction. atteindre une convei'sion en monomeére de 2,5 % 4-déterminer le temps t (en heure) nécessaire pour en utilisant une concentration en amorceur ne) mol/l. 5 Le polymére obtenu est un mélange constitué de deux familles ayent respectivement des messes inoleires 10" et 10° g/mol. On considére que I'ona un nombre égal de chaque type de macroma vvérerminer les masses moyennes M, et M, ainsi que le coefficient de polydispersité D 6-0n orocéde & hydrolyse totale du PACV en présence de HsC-ONe’, comment appelle-t-cn iz le terminaison du PACV. du temps sachant que la polymere obtenu ? Données : ty2= 1870s ky= 145 Lumol® s*; k;=7,0 107 LLmol s* Ip) k k 7 4 J. Ke? ( H,C=CH ACV Se 3 oe Scanned with CamScannerExercice ITT (Réaction de transfert} JIT-1-On suit la polymérisation radicalaire du styrene a 60 °C amorcé por le de le, les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau ci-aprés, Pare peraxyde de benzayie, 1-Quels sont les transferts correspondants cette réaction de polynérisation ? Justifier votre réponse. 2- Calculer le rapport ki/ky’ et en déduire la constant de transfert au monomére Cy? 3-Calculer la constante de transfert a famorceur Cy? On donne: f =0.6:ks=3.2 10° s ; ps=0.87 g/ml Vp 10* mol/I.s Pn 0.05 8300 0.07 6700 0,09 5900 0.13 4500 0.20 3300 0.26 2200 0.40 1550 06 1170 08 770 125 510 16 340 DS GMP1 14-15 THI-2 On polymérise le méthacrylate de méthyle (MMA) en masse avec IATBN comine amerceur a 60°C. 1 Si la polymérisation se déroule selon un schéma : amorgage, propagation et terminaison e* ex absence de réaction de transfert, ti, 1 Donner sans démonstration, fexpression de la vitesse de polymérisarion V_ = ke (HL) coo) 1-2, Enutilisant "état stationnaire, donner expression de la vitesse de polymerisation 1-3. On suppose que la terminaison se fait uniquement par dismetation, montrer aue fo tn mmolaire moyenne en nombre Mi, est fonction de la concentration 2 amorceur par ure 1 dutype Mn « [I] od [I] est la concentration en amorceur. _ 1-4, Le tableau 1 rapporte la variation de Ja masse melaire moyenne en nombre M, et Porc de la concentration en amorceur (lc concentration du monomére es: corstante). Mente! la relation ci-dessus rest pas respectée. Tableau 1 [1 10* 428 912 16,3 ] 318 a77 63) 796 1 mol/l ie \\ | “Ma__| 1370000 | 1020000 790.000 | 370000} 470000 | 40900c | 365000 ! Scanned with CamScanner2+ Ce désaccord est interprété en termes de existence de transfert relation entre le degré de. polymérisatio ‘moyen en nombre OF in Feu + ALL EVN) \ DP, ‘au monomére. Montrer que la et la concentration (I] est de la forme : Be. A y< W Dho Mt oy, a: ryt Ae Ud - hiquement la valeur de la constante de transfert au monomére Cy et \ $s Défininv et v et calculer grap! 08, ’ décrire sans faire de calculs comment on peut calculer le rapport k,°*/k,, ei . ées. On introduit alors de 'éthanethiol (H3C-CH; -SH) 4 : .es molaires obtenues sont trés élevées. r a CCH oe kien réactionnel, Le tobleau2 rappote la variation de la masse melaire meyenne My pour entration en amarceur [Z] = 10% mal/l en fonction du rapzort [XVIM] , (X] érant la * orcentration en thiol, Calculer graphiquement la constante de transfert au thicl Cx, ; nk Sav Veco a Pa Tableau 2 in Wy 024 , | dupe ™ (eayemy 10* || i 179 200 - 36 [ee 1 mite @. 149 400 BA 1 ture 126 000 74 Ondonne : Masse molaire du MMA : Muna =100 o/mel, punat 0,91 g/ml, #=0.8 et kee 0.85 10 %s* DS GMPi 19-20 TII-3 La polymérisation en masse du ftyréne fi 60°C a été amoncée par I"nydroperaxyde. de cunyie (HPC), Pour chaque concentration en amoreéur, on a déterminé la Vitesse de polymérisavion per dilatométrie et la masse molaire moyenne en nombre par osmamétrie. i , a Mn (20% ‘mol/l 110° Vp Qh » (HPC) ~_| mol/ls 795 47 75 * Bid 364 107 a 206 2.46 192 = ae 8,74 [174 330 tart 264 1,06 560 al in 1) Monter que le transfert au monomére est négligeable 4 2) Montrer que le transfert & amorceuritervient dans le ce cos. => Ae (vp ) 3) Déterminer la constante de transfery & l'amorceur CT. PPn ‘On donne la densité du styréne d 60° (087) a, d > Won Mn =f, dale DS - desar 4 L . ve Dy yd oy Araren > Woe DI > ser > ati =P la) ah ratio’ Scanned with CamScanner’ Dr de.”Zz IIT-4 Les thiols (ou mercaptans) sont souvent utilisés comme des agents de transfert pour contréler la masse molaire moyenne. On considére la polymérisation radicalaire ffane mole)de acide acrylique dans 231ml de propanol-2 comme solyant. 1-En schématisant le monomére par M et agent de transfert (Thiol : R-SH) par T, donner les deux réactions de propagation et de transfert. : 2- Donner les équations cinétiques ou de vitesse de propagation et de transfert en fonction de ky et kr» correspondants respectivement &-d[MI/dt et -d[T}/dt 3- Montrer que l'on a la relation suivante : Ln(CTV(CT0) = Cre Le(CM/[MJo) x 4- En utilisant les données du tableau ci-dessous, calculer la constante de transfert du thiol. [™] m7 aA +6) | (mo | (moi |?» ° 4,35 0.87 | 20_| 250 0,30 40 | 174 0,17 6o | 141 0,13 80 119 0,097 100 [1,08 0,087 ‘5- On suppose que la réaction se fait en absence de transfert, calculer My sachant que le BP,= 100. Formule de acide acrylique : CsH4Oz (M\(C)= 12, M(H)=1 et M(O)=16 g/mol). DS 18-19 Exercices Facultatifs Exereice T On considére la polymérisation du méthacrylamide en solution, anorcée por décomipasivion photochimique (hv) de reau oxygénée (H.02) utilisée comme amorceur & 25 °C. Le suivi la vitess: polyiiérisation Vp est ef fectué soit en fonction de la concentration cu nionomére [MA] ‘rittens soc la lumiére absorbée T, est maintenue constante), sait en fonction de Iintensité ce la lumiere dase I, ((M] est maintenue constante) : Vp 10° mol/I.s [MA] (mol/1) Vp 10° mol/i.e O74 1 oes | 0.86 2 109 | 1.26 108 174 [eiza 1 316: 08 [Mp = 6.6 mei I, = 4.95 10 ® mol de quanta 7s? Scanned with CamScannerf 5 aclion « c= Cu j,Pan > Wood Rede Careachin. Vt G8 1-Ecrire la réaction globale de polymérisation et donner les différentes étapes de polymérisation sachant que la réaction de terminaison est bimoléculaire et se fait par dismutation. 2-Caleuler le pourcentage de roxygéne (% 0) sachant que le DP, du polymére formé est égale & 300. 1 3-Etablie fexpression dela vitesse de polymérisation V, en fonction de T,, [M], © (rendement quantique ci-dessus (question 2) 4 amorgage) et les autres paramétres cinétiques. ot 4-Montrer que les résultats expérimentaux vérifient 'expressic ont acon 5- On considere la polymérisation de méthacrylamide & 40 °C, calculer les constantes de vitesses individuelles kyet kx correspondantes sachant que : We Seed _ x (M0. mol/I: A-%( te) “" te vp-fin) 3.25 10 * mol de quanta Is! { Hede Vp= fia Lowe =100 Temps deve des(fadicaun 323) fa=xe |B eget ob Vy=1.94 10° mol/I.s 5. > fea J &~CWe. 7 ve UREENTE xe (HOI yy So {A(6) =12 g/mol ; M(H) =1 g/mol a ) Méthacrylemice (wr). [xe ye IN(0)=16 g/mol | M(N} =14 g/me! iB oe . 8 he DS 16-17 Exercice IE On considére la polymérisation 1 moi/I du styréne & 25 °C ersorzée par FATBN (0,4 tol/:) en solution dans le benzéne (CH.) et dans le tétrachlorure de carbone (CCls) (vitesse ce polymérisation est Vp = 10* mol/I.s). La vitesse de terminaison étant égale & Viz 10" rioi/l-. La figure A montre ‘effet de réaction de transfert aux solvants sur la distriburion de DP,. 7 Fig 1: Effet du transfert aux solvants sur la distribution de DP, {n) lors de 1a polyrrévizovion sy Scanned with CamScannerge 1+ Donner les réactions de transferts relatives & chaque solvant, : 9, 2 Surlabesedela figure 1, quelle le solvant qui tronsfére le plus ? Expliquer pourquoi. . a ooh Ta oN a 3- Enutilisant la question 1, confirmer le résultat obtenu en question 2. ~ ‘Sochant que dans le cas dela polymérisation dans le benzene, la terninaison se fait par couplage 2 laheuteur de 60 %, caleuler le degré de polymérisation moyen en négligeant les réactions de tronsfert DS n°1 Master 11-12 ¥ Exercice IIT On considére une polymérisation de styréne (S)a 60°C en présence de | AIBN comme amorceur et en absence de transfert. | 1-€crire le réaction de polymérisation, 2-Donner expression de lavitesse de polymnérisation Vp . 3+En déduire lexpression de la vitesse Vp en fonction de la vitesse camorgoge Va. 4-Sachant que la longueur de chetne cinétique est de 1000, calculer lc vitesse damorcage Va. 5-Calculer la masse molaire en poids Mp sachant que la terminaison se fait par couplage et que Tindice'de polydispersité est égale 81.6, ‘On donne: kp = 145 I/mol.sec, kt = 7 107 V/mol.sec, f=1, pS =0.89 g/mol, A(C)=12 g/mol et *A (H) = 1 F.n6* Cfmmef free. g/mol DS IGM 13-14 initiée por décomposition lenbsence de transfert) 1-Etablir la relation ante la conversion p, le temps t, les param&tres tinstiques k et le coefficient defficacité£- 2-On considére la polymérisation du fs-cyenoacrylate de méthyle {b CN)COxCHa)} on mesure trois valeurs de la conversion cu bout dune heure de polymerisation pour différentes concentrations initiales en amorceur. Calculer le rapport k,/k,°* sachant que que (#kd)=1.1 10° s Exercice IV On considére risation radicalaire d'un monomere ( [Eb (mol) Conversion p 410% 5107 15107 DS Hates 10-13 es ; wae perp Ut Gs) ME Fe _5 dures 1, ade le [P| Bos! (pa) f fel ge pele IPE i » A Pp dele Can On oft pad ipir tx Wer port» Cre Scanned with CamScanner7 poet on que de AIBN 877° nique de 'ATBN & 77 °C dans le benzéne effi “Pponner la réaction de plyméristion niga te 3-Le suivi cinétique de i ‘ aue Ge la vitesse de polymérisation intial (Vy) dtd effectut en faeart vrer é les concentrations du [MMA] et [ és MMAl et [ATBNI. Les résultats obtenus sont rcssenblés dane le tater ce apras. (AAD (wo (aren x 10° (nol) 1° (mal/imin)_ X 35, A 8.63 2.06 ao 719 2.55 9.92 j 613 2.28 77seayiasl as6maee 313 713 | 475 192 Bee 5) 422 23 [Fi aa| 417 Bat 71 3.26 245 429 > 207 Dit e4scmmAozal Est-ce que la loi de.vitesse .établie en question 2 est en azcord avec ces doanées expérimentoles ? (Utilicer une représentation graphique de Févolution de ia vitesse de polymérisation en fonction de [MMAJ" x [ATBNT', a et b sont les ordres partielles de réactions). 4-La constante de vitesse de décomposition de ATBN en fonction de la tenpéroture est donnée par la relation ke (=") = 108 exp(-E/RT) od T étont la température (K), Ee (Energie activation) 50800 cal/mol et R (constante des gaz parfait): 2 cal/mol.K. Sechont que le coefficient defficacité de FATBN est de 0.7: calculer le rapport kp/kt?*& 77 * DS Mastert 11-12 Exercice IT aac rans la polymérication du stycdne amorcé per le perenvde de ci-t-butvle A.60 °C. Pour ure Cration (OTM an peronyde et(0, M en styréne dans le benzéne) les vitesses damorcage et yméristlan sont égaes respectivenent 44 10°" nl/is e815 10” nol/1s,.atermincison se Par courlriculez les valeurs de (fia), de la longueur de chetne cinStique initiale, cu ceoré de pelymérisotion ainsi que la masse melaire moyenne en rombre, : Scanned with CamScannerpoe i = sidere 1a polymérisation du méthacryl zg : : erylate de méthye Aermique de TATBN 277 °C dans le benzine, Uefficacité Bereta) aereée par déconpostion eromer la réaction de polymerisation du MIAA coe met 2-Donner sans démonstration I'expression di ‘ fe la vitesse de feat de transfert et définir les paramétres cinétiques et gabe rrhotnay te équation. 3-Le suivi cinétique de la vitesse de polymérisation initiale (Vp) été effectud en faisort varier les concentrations du [MMA] et [AIBN és ie Les résultats obtenus sont ressemblés dans le taoleau ci- opr (HMA ool) T(ATBNTXI0" aa) TV, X20 (oni 7 é 2,35 se | 863 2.06 foe | 729. 2.55 9.92 | 6,13 2,28 775 | 496 313 7.13 ] * 475 192 562 > 422 23 52 A 4.17 581 7 sae 3.26 2.45 4 2omme 2.07 2 24917! de_vitesse établie en question 2 est en azcord avec ces données liser une représentation graphique ce !évolution de 'a vitesse de x [ATBNT, a et b sont les ordres partielles de Est-ce que la li cexpérimentales ? (Util polymérisation en fonction de [MMA]* réactions). Lécomposition de AIBN en fonction de la terspérature est donnée 4-La constante de vitesse de d exp(-E,/RT) oi T étant la température (K), Es (Energie dactivation) por la relation ke( 7800 cal/mol et R (constante des gaz parfait): 2 eal/malK chant que le coefficient defficacité de FATBN est de 0,7 ;calculer le repport kp/Kt2*8 77 °c. DS Master! 11-12 Exercice IE - Serie a polymerisation dy sttine amorcé por le peronvde.de-ci:t-butvle A 6G 26. Pour une ‘Men styréne dans le, benzéne; les vitesses danorcage et se W/1s et, 8 1,5 10” mal/Ls.).a terminaisen se fa’ settion DTM en peronyde eX(01 M Seimerisationzont goles respectivement& & par couplage. : Per coupled jez les voleurs de (fxd), de la longueur de chaine cinStique initiale, cu deoré pelymériaation oisi que I masse melaie moyerne en nombre 2 aé ce Scanned with CamScanner2-La masse molaire du polystyréne obtenu est trop grande pour ure application donnée. Qui + la concentration de n-butylmercaptan doi -on utiliser pour diminuer la masse molaire jus $5000 ? Sachant que le transfert & l'agent de transfert est celui qui affecte principalement le degré de polymérisation, on donne Cx = kirx/ky= 21. &S 09-10 Scanned with CamScanner